CN1338487A - 沥青改性用共聚物及沥青组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供对直馏沥青溶解性优异,而且高温储存性优异,伸长率,弹性,韧性,软化点平衡的沥青组合物。该组合物是将由(1)通式(I)A1－B－A2表示的嵌段共聚物和(2)通式(II)(A1－B－A2)nX表示的嵌段共聚物组成的,其中(1)/(2)成分的重量比为40－100/60－0,重均分子量为100,000－300,000的沥青改性用嵌段共聚物(组合物)加入到直馏沥青中得到的沥青组合物。

Description

沥青改性用共聚物及沥青组合物
技术领域
本发明涉及优异的沥青组合物，该沥青组合物是将用于沥青改性的特定结构的芳香族乙烯基化合物和共轭二烯的嵌段共聚物或其组合物、以及它的共聚物(组合物)配合到直馏沥青中，得到的溶解时间短，加工-处理性能优异，高温储存稳定性优异，而且伸长率、弹性、韧性、软化点的平衡的优异的组合物。
背景技术
目前直馏沥青由于便宜，容易得到，被广泛用于铺路，防水板，隔音板，防震材料等方面的用途。
但是由于直馏沥青的弹性，韧性，软化点和伸长率等差，为了改良上述特性，正在进行添加各种共聚物组合物的改良沥青方面的许多研究。作为上述各种共聚物组合物的具体实例，使用过目前的苯乙烯-丁二烯无规共聚物乳胶(SBR乳胶)，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等，但是添加上述共聚物以后，还不能充分地改善弹性，韧性及伸长率，因此正在寻求进一步改良。
近年来正试图添加芳香族乙烯基化合物和共轭二烯的共聚物(SB嵌段共聚物)使沥青改性。例如为了改良沥青的各种物性，提出了使用作为微观结构控制剂的各种酯类化合物或叔胺化合物、以有机锂化合物作为聚合引发剂及添加有特定结构的嵌段共聚物的沥青组合物的各种方案。即特公昭47-17319公报，特公昭59-36949公报公开了单独使用或一起使用A-B-A型线型嵌段共聚物，(A-B)nX型的自由基嵌段共聚物来进行沥青改性，但是上述公开的实例，很难认为对于伸长率，弹性和韧性的平衡有改进。
在上述情况下，近年据特开平-1-254768，特开平5-420公报所公开，获得了芳香族乙烯基化合物含量限定在一定范围内的嵌段共聚物及伸长率、弹性和韧性等特性平衡的优异的沥青组合物，但是即使在上述公开的实例中，也不能说其沥青的溶解性，储存稳定性，伸长率、弹性、韧性和软化点等特性的平衡是充分的，因此期望开发改进上述物性平衡的沥青组合物。
目前一般采用增加嵌段共聚物高分子量和向沥青中增加添加量来提高弹性、韧性以及确保与伸长率平衡的方法，但是这种方法显著延长了嵌段共聚物在沥青中的溶解时间，而且所得到的沥青的溶解粘度显著提高，从而产生了损害加工性能的问题。
因此使用上述SB嵌段共聚物改性沥青的尝试还不能得到满意的结果。目前改进沥青的弹性，韧性，软化点和伸长率平衡性用的共聚物还没有发现，期望得到进一步的改进。
发明所要解决的问题
本发明目的在于，以上述以往技术课题作为背景，采用高度控制分子结构的方法，提供对于沥青的溶解性优良，且在高温下储存稳定性优良，而且使得弹性、韧性、伸长率、软化点平衡，能够用于铺路用和防水片材等的沥青组合物。
解决问题的手段
本发明涉及沥青改性用嵌段共聚物(组合物)，该组合物由(1)通式(I)A1-B-A2表示的嵌段共聚物和(2)通式(II)(A1-B-A2)nX表示的嵌段共聚物组成，[在通式(I)和(II)中，A1和A2可以相同或不同，是重均分子量5,000-20,000的芳香族乙烯基化合物为主体的聚合物的嵌段；B由共轭二烯和芳香族乙烯基化合物组成，而且是由芳香族乙烯基化合物渐增的递变嵌段组成的共聚物的嵌段；(1)-(2)成份中的全键芳香族乙烯基化合物的含量是25-40重量％，B嵌段中的共轭二烯的乙烯基键含量是15-50重量％；而且上述芳香族乙烯基化合物具有渐增的递变嵌段1-5个，B片段中的共轭二烯/芳香族乙烯基化合物的重量比是97/3-85/15，n是2-4的整数，X表示偶合剂残基，而且1-4个单体单元连接的芳香族乙烯基化合物的链段的量是全部芳香族乙烯基化合物的5-50重量％]，其中(1)/(2)成份的重量比为40-100/60-0，重均分子量为100,000-300,000。
另外，本发明涉及沥青改性组合物，其特征包含上述(A)沥青改性用嵌段共聚物(组合物)和(B)直馏沥青，其中(A)/(B)(重量比)＝2-15/98-85。
本发明使用的(1)-(2)的成份是由芳香族乙烯基化合物为主体的聚合物嵌段A1、A2和共轭二烯和芳香族乙烯基化合物的共聚物嵌段B，按照A1-B-A2或(A1-B-A2)nX排列的嵌段共聚物。
此处作为为获得(1)-(2)成份使用的芳香族乙烯基化合物，可以举出苯乙烯，叔丁基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯，二乙烯基苯，1，1-二苯基苯乙烯，N，N-二甲基-对氨基乙基苯乙烯，N，N-二乙基-对氨基乙基苯乙烯，乙烯基吡啶等，特别优选苯乙烯，α-甲基苯乙烯。
作为为获得(1)-(2)成份所使用的共轭二烯，可以举出1，3-丁二烯，异戊二烯，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，1，3-戊二烯，2-甲基-1，3-戊二烯，1，3-己二烯，4，5-二乙基-1，3-辛二烯，3-丁基-1，3-辛二烯，氯丁二烯等，优选1，3-丁二烯，异戊二烯，1，3-戊二烯，更优选1，3-丁二烯。
片段A1和A2可以相同或不同，是以芳香族乙烯基化合物作为主体的聚合物嵌段，也可以和30重量％以下的共轭二烯共聚合。
嵌段A1和A2可以均等，也可以不均等。
嵌段A1和A2的重均分子量为5,000-20,000，优选8,000-17,000。重均分子量不足5,000时对沥青的溶解时间短，加工-处理虽然容易，但是弹性和韧性降低，是不够的；相反重均分子量超过20,000时，弹性和韧性虽然足够大，但对沥青的溶解时间过长，储存稳定性不好。
另外B嵌段是共轭二烯和芳香族乙烯基化合物的共聚物的嵌段，而且是芳香族乙烯基化合物渐增的递变嵌段。
(1)和(2)成份中的全键芳香族乙烯基化合物的含量是25-40重量％，全键芳香族乙烯基化合物的含量不足25重量％时，弹性和韧性降低，软化点不够，而且在高温时的流动变形性不充分；另外，超过40重量％时，对沥青的溶解时间显著变长，而且沥青组合物的针入度小而硬，低温可挠性降低。
B嵌段中的共轭二烯的乙烯基键含量为15-50重量％，优选15-40重量％。乙烯基键含量不足15重量％时，其结果是溶解性不够；另外超过50重量％时，作为沥青组合物时的低温特性不好。所以不是希望的。
上述乙烯基键的含量可以根据下述微结构控制剂的数量易于调整。
上述B嵌段中的递变嵌段的数量为1-5个，优选1-3个。B嵌段中没有递变嵌段时，对沥青的溶解性不好，并且也不能得到作为沥青组合物时的充分物性；另外递变嵌段数超过5时，因为每次芳香族乙烯基化合物的添加量少，不能得到表现物性所必须的长链段长度的成份。
B嵌段中共轭二烯/芳香族乙烯基化合物的重量比为97/3-85/15。B嵌段中共轭二烯的比例不足85％时，A1和A2两末端嵌段的分子量小，弹性之类的沥青物性不能充分得到；而超过97％时，对沥青的溶解时间显著变长。
构成(2)嵌段共聚物的通式(II)中的n是下述偶合剂的官能基数，为2-4的整数。
构成(2)嵌段共聚物的通式(II)中的X是下述偶合剂的残基。
另外嵌段共聚物的芳香族乙烯基化合物的的链段分布是1-4个单体单元连接的芳香族乙烯基化合物的链段的数量占全部芳香族乙烯基化合物的5-50重量％，优选10-40重量％。
当上述链段分布单体单元是0时，即在B嵌段中不含有芳香族乙烯基化合物；另外虽然超过4个的成份对于获得沥青组合物的物性是必要的，但是如果超过上述范围时，对沥青组合物的溶解时间显著变长，所以不是理想的。
上述链段量不足5重量％时，对沥青组合物的溶解时间变长；另一方面如果超过50重量％时，A1和A2嵌段的分子量变小，作为沥青组合物时，不能得到充分的强度，所以不是理想的。
1-2个单体单元连接的芳香族乙烯基化合物链段的数量优选10-35重量％，更优选15-30重量％。
上述的链段分布可以根据下述微结构控制剂的数量能够容易地调节。
因此B嵌段是共轭二烯和芳香族乙烯基化合物的共聚物的嵌段，而且是芳香族乙烯基化合物渐增的递变嵌段。这种B嵌段是递变嵌段；上述B嵌段中1-4个单体单元连接的芳香族乙烯基化合物的链占5-50％重量％(此处和3-4个单体单元连接的芳香族乙烯基化合物链段的数量相当的5-15重量％主要供以下使用)，而且由于含有较少影响溶解性降低的低聚物成份(最多10个单体单元的链段)，主要是弹性变大，能够达到溶解性和物性的高水平平衡。
1-2个单体单元连接的芳香族乙烯基化合物的链段数量优选是10-35重量％，由此可以提高与直馏沥青的溶解性。
对于上述递变嵌段，例如在烃类溶剂中，使用有机锂作为引发剂，慢慢均等地分别加入共轭二烯和芳香族乙烯基化合物，由于聚合活性的不同，首先共轭二烯开始聚合，聚合后半期芳香族乙烯基化合物进行聚合，可以得到B嵌段中芳香族乙烯基化合物渐增的递变嵌段。例如在聚合B嵌段时，分为m次将共轭二烯和芳香族乙烯基化合物加入到聚合体系中，在嵌段B中可以有m个递变嵌段存在。
上述(1)-(2)成份使用的比例，(1)/(2)(重量比)为40-100/60-0，优选60-100/40-0。(1)的成份不足40重量％时，[(2)的成份超过60重量％时]，对沥青的溶解时间显著变长，高温储存稳定性明显变差，而且组合物的熔融粘度明显提高，加工-处理困难。
(1)-(2)成份全部的重均分子量是100,000-300,000，重均分子量不足100,000时，得到的沥青组合物的弹性，韧性不够，而且耐流动性也大大降低；另外当超过300,000时，虽然弹性，韧性足够大，但是对沥青的溶解时间显著变长，储存稳定性差，而且组合物的熔融粘度明显提高，加工-处理困难。
对于本发明(1)-(2)的成份，例如在惰性烃类溶剂中，使用有机锂化合物等作为聚合引发剂，首先使芳香族乙烯基化合物聚合，然后将共轭二烯化合物分和芳香族乙烯基化合物同时分1-5次连续加入进行聚合，再次使芳香族乙烯基化合物聚合以后，按照需要加入偶合剂，可以制造本发明的(1)-(2)的成份。
作为上述惰性烃类溶剂，可以使用戊烷，正己烷，庚烷，辛烷，甲基环戊烷，环己烷，苯，二甲苯等烃类溶剂，其中优选环己烷。
作为聚合引发剂的有机碱金属化合物，优选有机锂化合物。作为上述有机锂化合物，可以使用有机一锂化合物、有机二锂化合物、有机多锂化合物，具体可以举出乙基锂，正丙基锂，异丙基锂，正丁基锂，仲丁基锂，叔丁基锂，六亚甲基二锂，丁二烯基锂，异戊二烯基二锂等。优选正丁基锂，仲丁基锂。每100重量份单体可使用这种引发剂0.02-0.2重量份。
此时作为微结构，即共轭二烯部分的乙烯键含量的调节剂，可以举出路易斯碱，例如醚类，胺类等，具体有二乙醚，四氢呋喃，丙基醚，丁基醚，高级醚，乙二醇二乙基醚，乙二醇二丁基醚，二乙二醇二甲基醚，二乙二醇二丁基醚，三乙二醇丁基醚，乙二醇二乙基醚，丙二醇二乙基醚等的乙二醇醚类衍生物。作为胺类有四甲基亚乙基二胺，吡啶，三丁基胺等叔胺类。这种微结构调节剂的用量为每100重量份单体使用0.01-0.1重量份。另外这种微结构调节剂和惰性烃类溶剂一起使用。
聚合反应通常在20-120℃，优选在30-100℃进行。
聚合可以控制在一定温度下进行，也可以不除去热在升高温度下进行。
这样得到的嵌段共聚物活性阴离子，由于添加偶合剂可以得到聚合物分子链延长的(2)嵌段共聚物。
对于(1)-(2)的成份，当在制造(1)嵌段共聚物时，加入不足当量的偶合剂，可以得到(1)-(2)成份同时存在的组合物；当分别制造(1)的成份或(2)的成份时，可以将(1)和(2)的成份混合。
此时使用的偶合剂，例如可以使用锡类偶合剂，例如二丁基二氯化锡.甲基三氯化锡，丁基三氯化锡，二丁基二溴化锡，甲基三溴化锡，丁基三溴化锡等烷基锡卤化物；四氯化锡，四溴化锡等卤化锡。作为锡类末端处理剂，可以举出三苯基锡，三辛基氯化锡等，优选二丁基二氯化锡，四氯化锡，三辛基氯化锡。
另外作为酯类化合物的偶合剂，可以使用甲酸乙酯，乙酸乙酯，乙酸丁酯，丙酸甲酯，乙酸苯酯，苯甲酸乙酯，苯甲酸苯酯等，优选乙酸乙酯，苯甲酸乙酯。
作为锡类，酯类以外的偶合剂，例如可以举出二溴甲烷，二溴乙烷，二溴丙烷，二氯甲烷，二氯乙烷，二氯丙烷，二氯丁烷等二卤化烷烃；二氯硅烷，三氯硅烷，四氯硅烷，甲基二氯硅烷，二甲基二氯硅烷，单乙基二氯硅烷，二乙基二氯硅烷，单丁基二氯硅烷，二丁基二氯硅烷，单己基二氯硅烷，二己基二氯硅烷，二溴硅烷，单甲基二溴硅烷，二甲基二溴硅烷等卤化硅化合物；二乙烯基苯，二乙烯基萘等二乙烯基芳香族乙烯基化合物；双酚A，双酚AD，双酚F，其它环氧化合物，丙酸酰氯，己二酸酰氯等酸的酰氯，1，4-氯甲基苯，甲苯二异氰酸酯，γ-缩水甘油氧基丙基三-α-甲氧基硅烷等。
(2)嵌段共聚物制造时的偶合剂的用量，相对于有机碱金属化合物(优选有机锂化合物)是0-约0.3摩尔比。
(1)-(2)成份中的芳香族乙烯基化合物的键含量，可以调节各阶段聚合时的单体供给量；共轭二烯键含量和芳香族乙烯基化合物的链段分布，可以根据改变上述微结构控制剂成份的量来调节。
(1)-(2)成份的重均分子量，根据聚合引发剂，例如仲丁基锂的添加量和/或偶合剂(例如二甲基二氯硅烷)的添加量来调节。
本发明的共轭二烯和芳香族乙烯基化合物的嵌段共聚物[(1)-(2)的成份]的共轭二烯部分的双键，可以将其加氢饱和。
本发明(B)使用的直馏沥青是沥青基原油进行常压蒸馏、水蒸气或真空蒸馏后的残留物。直馏沥青容易溶解本发明嵌段共聚物的(1)-(2)的成份，容易加工-处理。
本发明使用的沥青优选直馏沥青，即使用褐色沥青(将半沥青基原油用上述同样的方法得到的沥青)等代替直馏沥青也无妨。
(B)中直馏沥青的针入度优选40-200，针入度不足40时，对于沥青嵌段共聚物的溶解时间长，还有伸长率变小的倾向；另一方面针入度超过200时，弹性和韧性有降低的倾向。
上述(A)嵌段共聚物(组合物)和(B)直馏沥青的重量比为2-15/98-85，优选3-13/97-87。(A)成份的重量比不足2时，未发现有沥青的改质效果，弹性，韧性不够，而且软化点和伸长度降低；另外超过15时，弹性和韧性虽然充足，但是对沥青的溶解时间变长，而且组合物的熔融粘度明显提高，加工-处理困难。
本发明的(A)的嵌段共聚物(组合物)通常能以粒状，珍珠状或粉末状等形状使用。
本发明的沥青组合物通常是将上述(A)的嵌段共聚物(组合物)加入到于140-190℃下熔融的、搅拌着的直馏沥青(B)中，进行混合而制造的。
在本发明的沥青组合物中，可以配合二氧化硅，滑石，碳酸钙等填充剂，颜料，防老剂，交联剂，阻燃剂等添加剂。作为铺路使用时，可以添加砂砾等。
本发明的沥青组合物中还可以添加其它热塑性弹性体和热塑性塑料，例如可以和苯乙烯-丁二烯橡胶乳胶，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，无规聚丙烯，1，2-聚丁二烯或乙烯-丙烯橡胶等其它聚合物一起并用使用。此时预先将本发明的(A)嵌段共聚物(组合物)和上述其它聚合物以任意比例混练以后，制成粒状使用。
实施例
以下举出实施例具体说明本发明，但是本发明不受这些实施例的限制。
在实施例中的份数及％，除了特别说明以外均以重量为基准。
实施例中的各种评价是按照下述方法得到的评价。嵌段共聚物的特性<1>重均分子量(Mw)
使用GPC测定[东曹(株)制造，HLC-8020型，柱子是杜邦公司制造的3根ZORBAX 1000S和1根300S]，用标准聚苯乙烯换算的重均分子量。<2>乙烯键含量
红外吸收分析仪(Perkin-Elmer-1600型)，使用Morero方法测定，从911cm-1的吸收强度求出。<3>苯乙烯键含量
红外吸收分析仪(Perkin-Elmer-1600型)，使用Morero方法测定，从690cm-1的吸收强度求出。<4>嵌段中的芳香族乙烯基化合物链段数量的测定
由使用臭氧的氧化分解法测定芳香族乙烯基化合物的链段数量，是根据农工大·田中教授等开发的方法(高分子学会预稿集，第29卷，第7号2055页)。沥青组合物的特性<1>溶解时间：A法
配制沥青组合物时，混合后从内容物中少量采样，涂布在加热的光滑玻璃片上，用光学显微镜(400倍)观察，记录直到看不到沥青相和嵌段共聚物相分离时的时间。<2>溶解时间：B法
配制沥青组合物时，混合后从内容物中少量采样，涂布在对苯二甲酸乙二醇酯片基上进行观察，记录直到不能确认有嵌段共聚物固体颗粒的时间。<3>弹性，韧性
根据《铺装试验法便览》(昭和63年11月社团法人日本道路协会发行)测定。<4>针入度，伸长率，软化点
根据JIS K2207测定。<5>高温下的储存稳定性
在铝制容器中放入配制的沥青组合物，对在烘箱中180℃，氮气气氛中静置2周后的样品，采用GPC方法测定储存前后沥青组合物中的嵌段共聚物的分子量分布。
根据储存前后沥青组合物中的嵌段共聚物的分子量分布，计算分子量保持比例。
实施例1嵌段共聚物的制备
将有夹套和搅拌器的容量为100升的不锈钢容器充分用氮气置换以后，加入环己烷50kg，乙二醇二乙醚1.9g，苯乙烯1.5kg，在夹套中通入温水，使内容物达到40℃。
然后加入仲丁基锂9.0g开始聚合，苯乙烯聚合以后，内容物温度达到80℃，在夹套中通入冷水的同时，分3次均等地慢慢加入1，3-丁二烯8.5kg和苯乙烯1kg。B嵌段聚合完成后，再加入1.5kg苯乙烯继续聚合，几乎完全聚合以后，加入作为偶合剂的二溴乙烷，反应30分钟。
反应后加入甲醇10ml，搅拌10分钟后从聚合容器中取出内容物，加入作为抗氧剂的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)50g，将该聚合溶液进行汽提，将得到的含水聚合物在破碎机中粉碎为碎屑，于80℃进行热风干燥，得到苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。沥青组合物的配制
将针入度70的直馏沥青[共同石油(株)制造60/80]570g和上述苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物30g一边于180℃加热，一边在搅拌机中混合[特殊机化工业(株)制造，TK高速混合器，10,000rpm]，配制沥青组合物。表1-2表示各种特性的评价结果。实施例2-5，比较例1-10
在实施例2，比较例2和比较例8中除了不使用偶合剂，以及变更苯乙烯，1，3-丁二烯，仲丁基锂，乙二醇二乙醚的加入量以外，用和实施例1同样的方法得到嵌段共聚物(组合物)，并且配制沥青组合物，评价其性能。
在实施例5中除了变更乙二醇二乙醚的加入量以外，用和实施例1同样的方法得到嵌段共聚物(组合物)，按照实施例1同样的方法配制沥青组合物，评价其性能。
对于上述以外的实施例和比较例，根据表1，表3和表4记载的聚合配方，用和实施例1同样的方法得到嵌段共聚物(组合物)，按照实施例1同样的方法配制沥青组合物，评价其性能。
结果列于表1-6。
从表2看出，本发明的沥青组合物(实施例1-5)对沥青的溶解时间短，改善了储存稳定性，而且表现出良好的弹性，韧性，伸长率和软化点。
相反从表5-6看出，在比较例1中，B嵌段中的共轭二烯/苯乙烯的重量比，以及结合的苯乙烯含量在本发明的范围以外，弹性，韧性及软化点不好。
在比较例2中，聚苯乙烯嵌段的Mw，B嵌段中的共轭二烯/苯乙烯的重量比，结合的苯乙烯含量在本发明的范围以外时，溶解时间显著变长，储存稳定性不好。
在比较例3中，共轭二烯中的乙烯基键含量和B嵌段中的共轭二烯/苯乙烯的重量比，1-4个单体单元连接的芳香族乙烯基化合物链段的比例在本发明的范围以外时，韧性，伸长率不好。
在比较例4中，共轭二烯中的乙烯基键含量和B嵌段中的共轭二烯/苯乙烯的重量比在本发明的范围以外时，溶解时间长，弹性，韧性，伸长率和软化点不好，储存稳定性也不好。
在比较例5中，共轭二烯中的乙烯基键含量在本发明的范围以外时，弹性、韧性不好，软化点也不好。
在比较例6中，共轭二烯中的乙烯基键含量，(1)/(2)的重量比在本发明的范围以外时，溶解性显著变差，储存稳定性也不好。
在比较例7中，结合苯乙烯的含量在本发明的范围以外，弹性，韧性和软化点不好。
在比较例8中，结合苯乙烯的含量在本发明的范围以外，溶解性显著不好，韧性，伸长率和储存稳定性也不好。
在比较例9中，B嵌段中不含共轭二烯时，溶解性显著不好，储存稳定性不好。
在比较例10中，B嵌段中递变嵌段数超过本发明的范围，弹性，韧性和软化点不好。
表1
实施例№ 1 2 3 4 5
聚合配方(份/100份单体)仲丁基锂正丁基锂二乙醚丙醚乙二醇二乙醚单体添加重量比阶段1苯乙烯阶段2苯乙烯阶段2丁二烯阶段3苯乙烯偶合剂种类偶合剂添加量(份/100份单体) 0.080.0151366813二溴乙烷0.03 0.070.0151286812-0 0.060.02511.547311.5二溴乙烷0.03 0.10.0114106214二甲基二氯硅烷0.03 0.080.011366813二溴乙烷0.03
表2
实施例 1 2 3 4 5
嵌段共聚物的特性聚苯乙烯嵌段Mw(万)(A1，A2部分)A1-B-A2部分的Mw(万)B中共轭二烯乙烯基键含量(％)B中共轭二烯/苯乙烯重量比递变嵌段数B中1-4个ST链段所占的比例B中1-2个ST链段所占的比例A1-B-A2/(A1-B-A2)nX重量比结合苯乙烯含量(％)沥青组合物特性嵌段共聚物添加量；[(A)/(B)](重量比)溶解时间(分钟)(A法)嵌段共聚物添加量；[(A)/(B)](重量比)溶解时间(分钟)(B法)弹性(mPa·S)韧性(mPa·S)伸长率(15℃，cm)伸长率(4℃，cm)针入度(1/10mm)软化点(℃)储存稳定性(％) 1.0514.22891.9/8.13271972/28323.5/96.5255/9518322411021418183 1.0714.52889.5/10.523731100/0323.5/96.5205/9514352811023417675 1.3216.53894.8/5.23211385/15273.5/96.5355/951629198720408283 0.9212.21986.1/13.95413465/35383.5/96.5205/951628219227428281 1.0814.42891.9/8.1326771/29323.5/96.5405/952031228220418260
表3
比较例№ 1 2 3 4 5
聚合配方(份/100份单体)仲丁基锂正丁基锂四氢呋喃二乙醚丙醚乙二醇二乙醚单体添加重量比阶段1苯乙烯阶段2苯乙烯阶段2丁二烯阶段3苯乙烯偶合制种类偶合剂添加量(份/100份单体) 0.080.01592809二溴乙烷0.04 0.040.01515.5125715.5-0 0.090.011526815二溴乙烷0.04 0.050.048.515688.5二溴乙烷0.02 0.10.010.0351286812二溴乙烷0.06
表4
比较例№ 6 7 8 9 10
聚合配方(份/100份单体)仲丁基锂正丁基锂四氢呋喃二乙醚丙醚乙二醇二乙醚单体添加重量比阶段1苯乙烯阶段2苯乙烯阶段2丁二烯阶段3苯乙烯偶合剂种类偶合剂添加量(份/100份单体) 0.070.011286812二甲基二氯硅烷0.04 0.070.01584808二溴乙烷0.03 0.040.0151875718-0 0.070.0151606816二溴乙烷0.03 0.080.0151366813二溴乙烷0.03
表5
比较例 1 2 3 4 5
嵌段共聚物的特性聚苯乙烯嵌段Mw(万)(A1，A2部分)A1-B-A2部分的Mw(万)B中共轭二烯的乙烯基键含量(％)B中共轭二烯/苯乙烯重量比递变嵌段数B中1-4个ST链段所占的比例B中1-2个ST链段所占的比例A1-B-A2/(A1-B-A2)nX重量比结合苯乙烯含量(％)沥青组合物特性嵌段共聚物添加量；[(A)/(B)](重量比)溶解时间(分钟)(A法)嵌段共聚物添加量；[(A)/(B)](重量比)溶解时间(分钟)(B法)弹性(mPa·S)韧性(mPa·S)伸长率(15℃，cm)伸长率(4℃，cm)针入度(1/10mm)软化点(℃)储存稳定性(％) 0.688.82897.6/2.4312865/35203.5/96.5185/951419127213446482 2.2522.12882.6/17.43--100/0433.5/96.51805/956229217820387515 1.0211.31397.1/2.93544870/30323.5/96.5505/953827147517427635 1.1822.66481.9/18.13--70/30323.5/96.51505/954421127010406828 0.557.55889.5/10.53--52/48323.5/96.5505/954818119314426285
-：未测定
表6
比较例 6 7 8 9 10
嵌段共聚物的特性聚苯乙烯片段Mw(万)(A1，A2部分)A1-B-A2部分的Mw(万)B中共轭二烯乙烯基键含量(％)B中共轭二烯/苯乙烯重量比楔型片段数B中1-4个ST链段所占的比例B中1-2个ST链段所占的比例A1-B-A2/(A1-B-A2)nX重量比结合苯乙烯含量(％)沥青组合物特性嵌段共聚物添加量；[(A)/(B)](重量比)溶解时间(分钟)(A法)嵌段共聚物添加量；[(A)/(B)](重量比)溶解时间(分钟)(B法)弹性(mPa·S)韧性(mPa·S)伸长率(15℃，cm)伸长率(4℃，cm)针入度(1/10mm)软化点(℃)储存稳定性(％) 1.0313.81389.5/10.5335/65323.5/96.51705/955227188220417725 0.715.12895.2/4.6365/35203.5/96.5305/952617128024466480 1.9616.82889.1/10.93100/0433.5/96.51605/955825156718387627 1.4514.228100/0072/28323.5/96.51205/955426207820427544 0.9912.42891.9/8.11072/28323.5/96.5205/9516171210531446478
-：未测定
本发明的沥青改性用嵌段共聚物(组合物)对于各种直馏沥青的溶解性优异，与现有的产品比较，即使是小规模的，溶解性也是良好的。
另外，得到的沥青组合物的高温储存稳定性优异，特别是改性沥青中的聚合物的保持性良好。
而且本发明的沥青改性用嵌段共聚物(组合物)，即使末端芳香族乙烯基化合物的聚合物嵌段低分子量化，也能使得到的沥青组合物的物性不降低，物性(弹性，韧性，伸长率及软化点)和溶解性的平衡良好。
因此本发明的沥青组合物能适合用于道路铺装，防水板等用途。

Claims (2)

1.沥青改性用嵌段共聚物(组合物)，该组合物由(1)通式(I)A1-B-A2表示的嵌段共聚物和(2)通式(II)(A1-B-A2)nX表示的嵌段共聚物组成，在通式(I)和(II)中，A1和A2可以相同或不同，是重均分子量5,000-20,000的芳香族乙烯基化合物为主体的聚合物嵌段；B由共轭二烯和芳香族乙烯基化合物组成，而且是由芳香族乙烯基化合物渐增的递变嵌段组成的共聚物嵌段；(1)-(2)成份中的全键芳香族乙烯基化合物的含量是25-40重量％，B嵌段中的共轭二烯的乙烯基键含量是15-50重量％；而且上述芳香族乙烯基化合物有渐增的递变嵌段1-5个，B嵌段中的共轭二烯/芳香族乙烯基化合物的重量比是97/3-85/15，n是2-4的整数，X表示偶合剂残基，而且1-4个单体单元连接的芳香族乙烯基化合物的链段的量是全部芳香族乙烯基化合物的5-50重量％，其中(1)/(2)成份的重量比为40-100/60-0，重均分子量为100,000-300,000。
2.沥青组合物，其特征是包含上述(A)沥青改性用嵌段共聚物(组合物)和(B)直馏沥青，其中(A)/(B)(重量比)＝2-15/98-85。
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