CN111819241A - 嵌段共聚物组合物，其制备方法以及包含其的沥青组合物 - Google Patents

嵌段共聚物组合物，其制备方法以及包含其的沥青组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种嵌段共聚物组合物，更具体而言，一种包括二嵌段共聚物和三嵌段共聚物的嵌段共聚物组合物，其中该二嵌段共聚物包括含有由基于第一共轭二烯的单体衍生的重复单元的第一嵌段和含有由第一乙烯基芳香族单体衍生的重复单元的第二嵌段，并且在二嵌段共聚物的一端包含由通过化学式1(参见本发明的说明书)表示的改性引发剂衍生的官能团，本发明还提供了其制备方法，以及包含其的沥青组合物。

Description

嵌段共聚物组合物，其制备方法以及包含其的沥青组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求享有在2018年11月26日提交的韩国专利申请第10-2018-0147745号和在2019年11月4日提交的韩国专利申请第10-2019-0139439号的优先权益，并在此将其公开的全部内容并入作为说明书的一部分。
技术领域
本发明涉及一种嵌段共聚物组合物，更具体而言，涉及一种用作沥青改性剂的嵌段共聚物组合物，其制备方法以及包含该嵌段共聚物组合物的沥青组合物。
背景技术
沥青是大多数挥发性馏分从原油组分蒸发后残留的残余物，其在高温下保持高粘度液体或半固态，但在室温或低于室温下具有硬化的物理性质。另外，由于沥青是非常塑性的，高度防水的，具有高的电绝缘性，粘合性质等，并且具有化学稳定性质，因此它被广泛地应用于如道路路面材料或防水材料的建筑材料中。然而，沥青具有以下问题：当沥青在其使用期间长时间暴露于高温时，会发生塑性变形，并且在低温下，由于外部冲击会产生裂纹。
为了解决该问题，最近，进行了通过添加各种聚合物来改善沥青的物理性质的研究。
例如，存在一种使用乙烯基芳香族烃-共轭二烯共聚物如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)共聚物作为改性剂或冲击增强剂来改善沥青组合物的物理性质的方法。
通常，对于在沥青组合物中使用SBS共聚物，与沥青的相容性是最基本和最本质的要求。
但是，由于近来的原油价格上涨和节能政策，炼油设施不断发展，作为炼油残渣的沥青中的副产物沥青质的含量增加。由于作为芳香族烃的聚集体的沥青质在末端具有许多极性官能团，因此其与没有极性官能团的SBS共聚物具有非常低的相容性。因此，大大增加了沥青组合物的加工时间，并且还引起了沥青的品质劣化，例如改进的沥青组合物的弹性劣化。
为了解决这样的问题，存在调节SBS共聚物的分子量的方法，改变SBS共聚物的分子精细结构以增加偶联效果的方法，添加如用作加工助剂的油等添加剂的方法；但是，由于应该为每种具有各种品质偏差的沥青提供单独规定的方法，因此这些方法不是最终的方案。
因此，迫切需要开发与沥青具有优异相容性的SBS共聚物作为沥青改性剂。
发明内容
【技术问题】
本发明要解决的技术问题是通过在用作沥青改性剂的嵌段共聚物组合物中包含末端改性的二嵌段共聚物来改善沥青组合物的软化点和溶解度，以解决在背景技术中的上述问题。
也就是说，本发明的目的是提供可以用作沥青改性剂的嵌段共聚物组合物，并且提供当使用该嵌段共聚物组合物改性沥青时具有改善的软化点和溶解性的沥青组合物。
【技术方案】
在一个总的方面，嵌段共聚物组合物包括二嵌段共聚物和三嵌段共聚物，其中该二嵌段共聚物包括含有由基于第一共轭二烯的单体衍生的重复单元的第一嵌段和含有由第一乙烯基芳香族单体衍生的重复单元的第二嵌段，并且在二嵌段共聚物的一端包含由通过以下化学式1表示的改性的引发剂衍生的官能团：
[化学式1]
Figure BDA0002666488940000031
其中，R1为具有1至20个碳原子的烃基；R2为具有1至30个碳原子的亚烷基；以及R3和R4彼此独立地为氢或具有1至30个碳原子的烷基。
在另一个总的方面，一种制备嵌段共聚物组合物的方法包括：在由以下化学式1表示的改性的引发剂的存在下，制备包含由基于第一共轭二烯的单体衍生的重复单元的第一嵌段；以及在先前步骤中制备的第一嵌段的存在下，将包含由第一乙烯基芳香族单体衍生的重复单元的第二嵌段聚合，以制备二嵌段共聚物；制备三嵌段共聚物；以及混合二嵌段共聚物和三嵌段共聚物。
[化学式1]
Figure BDA0002666488940000032
其中，R1为具有1至20个碳原子的烃基；R2为具有1至30个碳原子的亚烷基；以及R3和R4彼此独立地为氢或具有1至30个碳原子的烷基。
在又一个总的方面，一种沥青组合物，包括嵌段共聚物组合物和沥青。
【有益效果】
当使用根据本发明的嵌段共聚物组合物作为沥青改性剂时，沥青组合物的软化点和溶解度都被改善到优异水平。
具体实施方式
基于发明人能够适当地定义术语的概念以便以最佳方式描述他们自己的发明的原则，在本发明的说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应被限制性地解释为具有一般或词典中的含义，而应被解释为具有符合本发明的技术思想的含义和概念。
在本发明中，术语“由……衍生的重复单元”、“由……衍生的官能团”和“由……衍生的连接基团”可以表示由一种材料得到的组分或结构，或材料本身。作为具体实例，“由……衍生的重复单元”可以指通过在聚合期间引入的参与到聚合反应中的单体在聚合物中形成的重复单元，“由……衍生的官能团”可以指通过在聚合期间引入的参与到聚合反应中的引发剂而连接到在聚合物中形成的重复单元的一个末端的官能团，并且“由……衍生的连接基团”可以指连接到通过在聚合物的偶联反应期间引入的参与到偶联反应中的偶联剂偶联的聚合物中的每个聚合物的连接基团。
在本发明中，术语“嵌段”可以指仅由相同单体衍生的重复单元组成的重复单元组，所述重复单元组仅由参与共聚物中的聚合反应的相同单体形成；且作为具体实例，含有由乙烯基芳香族单体衍生的重复单元的嵌段可以指仅通过由乙烯基芳香族单体衍生的重复单元形成的嵌段，且含有由基于共轭二烯的单体衍生的重复单元的嵌段可以指仅通过由基于共轭二烯的单体衍生的重复单元形成的嵌段。
在本发明中，术语“二嵌段共聚物”和“三嵌段共聚物”可以指含有两种以上由不同单体衍生的嵌段的共聚物。
在本发明中，术语“活性聚合物”可以指通过阴离子聚合反应形成的聚合物，其中聚合物的一端保持在阴离子状态以允许另外的聚合或反应，并且作为具体实例，可以指活性阴离子聚合物。
在本发明中，术语“溶液”可以指，在基于烃的溶剂中以在其中分散或溶解的形式包含了：在制备嵌段共聚物组合物的方法的每个步骤中通过聚合或偶联反应生产的聚合物、二嵌段共聚物和嵌段共聚物。
<嵌段共聚物组合物>
根据本发明的嵌段共聚物组合物可以包括二嵌段共聚物和三嵌段共聚物。
通常，在主要用作沥青改性剂的乙烯基芳香族共轭二烯嵌段共聚物，特别是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)三嵌段共聚物中，与分子的精细结构相关的因素，如苯乙烯嵌段和丁二烯嵌段的含量和在共轭二烯嵌段中存在的乙烯基的含量相互关联，因此，当高温下的物理性质提高时，低温下的物理性质降低，并且当溶解速率增加时，机械物理性质降低，并且发生诸如在硫交联期间在沥青组合物中形成凝胶的问题。然而，根据本发明的嵌段共聚物组合物包括在一端包含由改性的引发剂衍生的官能团的二嵌段共聚物，以及三嵌段共聚物，从而具有在不引入添加剂的情况下改善软化点和溶解性，调节三嵌段共聚物的分子量或改变分子的精细结构的效果。
在根据本发明的嵌段共聚物中包含的二嵌段共聚物可包括含有由基于第一共轭二烯的单体衍生的重复单元的第一嵌段和含有由第一乙烯基芳香族单体衍生的重复单元的第二嵌段，其中，在二嵌段共聚物的一端包含由通过以下化学式1表示的改性的引发剂衍生的官能团。同时，所述一端可以是二嵌段共聚物的第一嵌段的一端。
[化学式1]
Figure BDA0002666488940000051
其中，R1为具有1至20个碳原子、1至15个碳原子、或2至8个碳原子的烃基；R2为具有1至30个碳原子、1至20个碳原子、或1至8个碳原子的亚烷基；以及R3和R4彼此独立地为氢或具有1至30个碳原子、1至20个碳原子、或1至8个碳原子的烷基。
二嵌段共聚物的包含由基于第一共轭二烯的单体衍生的重复单元的第一嵌段可以是通过基于第一共轭二烯的单体的聚合而形成的嵌段。所述用于形成第一嵌段的基于第一共轭二烯的单体可以是选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、间戊二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、异戊二烯、2-苯基-1,3-丁二烯和2-卤代-1,3-丁二烯(其中卤代是指卤素原子)的一种或多种。基于总共100重量份的二嵌段共聚物，所述由基于第一共轭二烯的单体衍生的重复单元的含量可以是60重量份至80重量份、65重量份至75重量份、或67重量份至73重量份。在该范围内，当将包含二嵌段共聚物的嵌段共聚物组合物用作沥青改性剂时，具有改善沥青组合物的软化点和溶解性的效果。
此外，二嵌段共聚物的包含由基于第一乙烯基芳香族单体衍生的重复单元的第二嵌段可以是通过第一乙烯基芳香族的单体的聚合而形成的嵌段。所述用于形成第二嵌段的第一乙烯基芳香族单体可以是选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯，1-乙烯基萘，4-环己基苯乙烯，4-(对甲基苯基)苯乙烯，和1-乙烯基-5-己基萘的一种或多种。基于总共100重量份的二嵌段共聚物，所述由第一乙烯基芳香族单体衍生的重复单元的含量可以是20重量份至40重量份、25重量份至35重量份、或27重量份至33重量份。在该范围内，当将包含二嵌段共聚物的嵌段共聚物组合物用作沥青改性剂时，具有改善沥青组合物的软化点和溶解性的效果。
同时，为了进一步改善包含二嵌段共聚物组合物的沥青组合物的软化点和溶解度，可以在二嵌段共聚物的一端，作为具体的示例，在第一嵌段的一端包含由以下化学式1表示的改性引发剂衍生的官能团：
[化学式1]
Figure BDA0002666488940000061
其中，R1为具有1至20个碳原子、1至15个碳原子、或2至8个碳原子的烃基；R2为具有1至30个碳原子、1至20个碳原子、或1至8个碳原子的亚烷基；以及R3和R4彼此独立地为氢或具有1至30个碳原子、1至20个碳原子、或1至8个碳原子的烷基。
作为具体实例，由化学式1表示的改性引发剂可以由以下化学式2和3表示：
[化学式2]
Figure BDA0002666488940000071
[化学式3]
Figure BDA0002666488940000072
由改性引发剂衍生的官能团的改性引发剂可以是通过改性为基于苄基胺的化合物而制备的改性引发剂，以改善沥青组合物的软化点和溶解性。当由基于苄基胺的化合物衍生的官能团位于二嵌段共聚物的一端时，具有增加在沥青中存在的极性基团与由改性引发剂衍生的官能团之间的亲和力的作用，从而改善了在沥青中包含官能团的二嵌段共聚物的溶解性。二嵌段共聚物的溶解性的改善有助于在嵌段共聚物组合物中一起包含的三嵌段共聚物的链松弛，从而具有改善嵌段共聚物组合物的整体溶解度的效果。另外，在将二嵌段共聚物溶解于沥青中之后，由于沥青中的高温(180℃以上)，可能会发生二嵌段共聚物中的由基于苄基胺的化合物衍生的官能团之间的反应，并且已经经过反应的二嵌段共聚物被改性为三嵌段共聚物形式或其中多个二嵌段共聚物键合的形式，从而增加了高分子含量并有助于物理性质的改善。因此，当使用包括在一端包含由改性引发剂衍生的官能团的二嵌段共聚物的嵌段共聚物作为沥青改性剂时，具有改善沥青组合物的软化点和溶解性的效果。
另外，在基于苄基胺的化合物中，改性引发剂可以是由乙烯基取代的那些，因此，改性引发剂可以在二嵌段共聚物的制备期间用于引发聚合反应，而且，在反应的最终步骤中，用于进行如在由改性引发剂衍生的官能团之间的包括氢键和共价键的胶凝的相互作用。
即，根据本发明的改性引发剂用作引发剂，并且可以有效地改性使用改性引发剂制备的二嵌段共聚物的端部。因此，由于在改性沥青制备期间在不引入偶联剂的情况下，发生了改性为三嵌段共聚物形式或其中通过由改性引发剂衍生的官能团之间的相互作用键合多个二嵌段共聚物的形式的情况，因此具有增加高分子含量并有助于改善物理性质的效果。因此，其具有与沥青组合物中包含的组分的优异的相容性和沥青组合物的优异的软化点的效果。
基于总共100重量份的二嵌段共聚物，所述由改性引发剂衍生的官能团的含量可以是0.248重量份至0.322重量份、0.248重量份至0.32重量份或0.25重量份至0.3重量份。在该范围内，当将包含二嵌段共聚物的嵌段共聚物组合物用作沥青改性剂时，具有改善沥青组合物的软化点和溶解性的效果。
在根据本发明的嵌段共聚物组合物中包含的三嵌段共聚物可包括含有由第二乙烯基芳香族单体衍生的重复单元的第三嵌段、含有由基于第二共轭二烯的单体衍生的重复单元的第四嵌段和由偶联剂衍生的连接基团。
三嵌段共聚物的包含由第二乙烯基芳香族单体衍生的重复单元的第三嵌段可以是通过第二乙烯基芳香族单体的聚合而形成的嵌段。所述用于形成第三嵌段的第二乙烯基芳香族单体可以是选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯，1-乙烯基萘，4-环己基苯乙烯，4-(对甲基苯基)苯乙烯，和1-乙烯基-5-己基萘的一种或多种，并且可以与上述的第一乙烯基芳香族单体相同或者不同。基于总共100重量份的三嵌段共聚物，所述由第二乙烯基芳香族单体衍生的重复单元的含量可以是20重量份至40重量份、25重量份至35重量份、或27重量份至33重量份。在该范围内，当将包含三嵌段共聚物的嵌段共聚物组合物用作沥青改性剂时，具有改善沥青组合物的软化点和溶解性的效果。
此外，三嵌段共聚物的包含由基于第二共轭二烯的单体衍生的重复单元的第四嵌段可以是通过基于第二共轭二烯的单体的聚合而形成的嵌段。所述用于形成第四嵌段的基于第二共轭二烯的单体可以是选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、间戊二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、异戊二烯、2-苯基-1,3-丁二烯和2-卤代-1,3-丁二烯(其中卤代是指卤素原子)的一种或多种，且可以与上述的基于第一共轭二烯的单体相同或者不同。基于100重量份的三嵌段共聚物，所述由基于第二共轭二烯的单体衍生的重复单元的含量可以是60重量份至80重量份、65重量份至75重量份、或67重量份至73重量份。在该范围内，当将包含三嵌段共聚物的嵌段共聚物组合物用作沥青改性剂时，具有改善沥青组合物的软化点和溶解性的效果。
由偶联剂衍生的连接基团可以是连接包含多个由基于第二共轭二烯的单体衍生的重复单元的嵌段的连接基团。用于形成由偶联剂衍生的连接基团的偶联剂可以是选自含乙烯基的基于烃的化合物、基于酯的化合物、基于硅烷的化合物、基于聚硅氧烷的化合物和聚酮的一种或多种。作为具体的实例，偶联剂是多官能偶联剂，且可以是选自含乙烯基的基于烃的化合物，如二乙烯基苯；基于酯的化合物，如己二酸二乙酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯；基于硅烷的化合物，如二甲基二氯硅烷，甲基二氯硅烷，甲氧基硅烷，环氧丙氧基三甲氧基硅烷和氧基二丙基双(三甲氧基硅烷)；基于聚硅氧烷的化合物，如α，ω-双(2-三氯硅烷基乙基)聚二甲基硅氧烷；和聚酮的一种或多种。基于总共100重量份的三嵌段共聚物，所述由偶联剂衍生的连接基团的含量可以是0.278重量份至0.516重量份、0.28重量份至0.51重量份或0.285重量份至0.45重量份。在该范围内，偶联效率提高，且当将包含三嵌段共聚物的嵌段共聚物组合物用作沥青改性剂时，具有改善沥青组合物的软化点的效果。
同时，基于嵌段共聚物组合物的总含量，所述二嵌段共聚物的含量可以是25重量％至42重量％、30重量％至40重量％或30重量％至35重量％，且所述三嵌段共聚物的含量可以是58重量％至75重量％、60重量％至70重量％或65重量％至70重量％。在该范围内，当使用嵌段共聚物组合物作为沥青改性剂时，其具有改善沥青组合物的软化点和溶解性的效果。
在此，嵌段共聚物组合物的偶联效率可以是62％至79％、62％至73％或65％至67％，并且在该范围内，其具有改善沥青组合物的软化点和溶解性的效果，所述沥青组合物包含根据本发明的嵌段共聚物组合物作为沥青改性剂。
<制备嵌段共聚物组合物的方法>
根据本发明，可以提供制备嵌段共聚物组合物的方法。根据本发明的制备嵌段共聚物组合物的方法可以包括制备二嵌段共聚物；制备三嵌段共聚物；以及混合二嵌段共聚物和三嵌段共聚物。
制备二嵌段共聚物的步骤可以包括在由以下化学式1表示的改性引发剂的存在下，制备包含由基于第一共轭二烯的单体衍生的重复单元的第一嵌段；以及在先前步骤中制备的第一嵌段的存在下，将包含由第一乙烯基芳香族单体衍生的重复单元的第二嵌段聚合，以制备二嵌段共聚物。
[化学式1]
Figure BDA0002666488940000101
其中，R1为具有1至20个碳原子、1至15个碳原子、或2至8个碳原子的烃基；R2为具有1至30个碳原子、1至20个碳原子、或1至8个碳原子的亚烷基；以及R3和R4彼此独立地为氢或具有1至30个碳原子、1至20个碳原子、或1至8个碳原子的烷基。
可以通过使聚合引发剂和由乙烯基取代的基于苄基胺的化合物反应来使用改性引发剂，以制备化学式1表示的改性引发剂。
作为具体实例，由以下化学式2表示化学式1的改性引发剂，其中R1衍生自丁基，R2为亚甲基，并且R3和R4各自为甲基。当使用N,N-二甲基乙烯基苄基胺作为起始原料时，作为聚合引发剂的正丁基锂与之反应，正丁基锂被取代至一端以形成基于苄基胺的化合物作为活性聚合物。
[化学式2]
Figure BDA0002666488940000102
作为另一个具体实例，由以下化学式3表示化学式1的改性引发剂，其中R1衍生自丁基，R2为亚甲基，并且R3和R4各自为氢。当使用乙烯基苄基胺作为起始原料时，作为聚合引发剂的正丁基锂与之反应，正丁基锂被取代至一端以形成基于苄基胺的化合物作为活性聚合物。
[化学式3]
Figure BDA0002666488940000111
作为聚合引发剂，除了正丁基锂之外，还可以使用甲基锂、乙基锂、丙基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、正癸基锂、叔辛基锂、苯基锂、1-萘基锂、正二十烷基锂、4-丁基苯基锂、4-甲苯基锂、环己基锂、3,5-二正庚基环己基锂、4-环戊基锂、萘基钠、萘基钾、烷氧基锂、烷氧基钠、烷氧基钾、磺酸锂、磺酸钠、磺酸钾、氨基化锂(lithium amide)、氨基化钠(sodium amide)、氨基化钾(potassium amide)、异丙基氨基化锂(lithiumisopropylamide)等。
根据本发明的改性引发剂的制备可以在50℃至70℃、53℃至68℃或58℃至62℃的温度下进行5分钟至20分钟、5分钟至15分钟、或7分钟至12分钟。在该范围内，聚合引发剂与由乙烯基取代的基于苄基胺的化合物的反应速率高，从而具有容易制备改性引发剂的效果。
在改性引发剂的制备反应期间，原料和聚合引发剂的摩尔比可以是1:0.7至1.1、1:0.75至1.1、或1:0.8至1.1。在该范围内，聚合引发剂与由乙烯基取代的基于苄基胺的化合物的反应速率高，从而具有容易制备改性引发剂的效果。
制备第一嵌段的步骤可以是通过在基于烃的溶剂中的改性引发剂的存在下添加基于第一共轭二烯的单体来制备包含由基于第一共轭二烯的单体衍生的重复单元的第一单嵌段聚合物溶液，并进行聚合的步骤。在制备第一嵌段的步骤中制备的第一单嵌段聚合物溶液包括用于形成包含由基于第一共轭二烯的单体衍生的重复单元的嵌段的聚合物。
聚合第二嵌段以制备二嵌段共聚物的步骤可以是通过向在制备第一嵌段的步骤中制备的包含由基于第一共轭二烯的单体衍生的重复单元的第一单嵌段聚合物溶液中添加第一乙烯基芳香族单体，从而制备包括含有由基于第一共轭二烯的单体衍生的重复单元的第一嵌段和含有由第一乙烯基芳香族单体衍生的重复单元第二嵌段的第一二嵌段共聚物溶液，并进行聚合的步骤。由于用于形成嵌段的聚合物是活性阴离子聚合物，其中该聚合物的端部通过聚合而处于阴离子活性状态，因此可以在不引入单独的聚合引发剂的情况下进行聚合第二嵌段以制备二嵌段共聚物的步骤。即，该步骤可以是制备包括第一二嵌段共聚物的第一二嵌段共聚物溶液的步骤，其中，通过使从活性阴离子聚合物进一步引入的第一乙烯基芳族单体进行聚合，在由基于第一共轭二烯的单体衍生的重复单元的嵌段之后形成根据在聚合期间引入的第一乙烯基芳族单体的第二嵌段。
制备三嵌段共聚物的步骤可包括在烃熔剂中制备包括含有由第二乙烯基芳香族单体衍生的重复单元的第三嵌段、含有由基于第二共轭二烯的单体衍生的重复单元的第四嵌段和由偶联剂衍生的连接基团的三嵌段共聚物。
制备三嵌段共聚物的步骤可以与制备二嵌段共聚物的步骤分开进行，或者可以在制备二嵌段共聚物的同时或之后进行。
三嵌段共聚物的制备可以通过以下进行，包括，作为具体实例而言，在基于烃的溶剂中在本领域常规使用的聚合引发剂的存在下添加第二乙烯基芳香族单体并进行聚合，以制备包括用于形成包含由第二乙烯基芳香族单体衍生的重复单元的第三嵌段的聚合物的第二单嵌段聚合物；向在制备第二单嵌段聚合物溶液的步骤中制备的用于形成包含由第二乙烯基芳香族单体衍生的重复单元的第三嵌段的聚合物溶液添加基于第二共轭二烯的单体并进行聚合，以制备包括第二二嵌段共聚物的第二二嵌段共聚物溶液，所述第二二嵌段共聚物包括含有由第二乙烯基芳族单体衍生的重复单元的第三嵌段，和含有由基于第二共轭二烯的单体衍生的重复单元的第四嵌段；以及，向在制备第二二嵌段共聚物溶液的步骤中制备的第二二嵌段共聚物溶液添加偶联剂并进行偶联反应，以制备三嵌段共聚物，所述三嵌段共聚物包括含有由第二乙烯基芳香族单体衍生的重复单元的第三嵌段，含有由基于第二共轭二烯的单体衍生的重复单元的第四嵌段，由偶联剂衍生的连接基团。
制备第二单嵌段聚合物溶液的步骤可以是用于制备第二单嵌段聚合物溶液的步骤，该第二单嵌段聚合物溶液包括用于形成第三嵌段的聚合物，该第三嵌段包含由第二乙烯基芳香族单体衍生的重复单元，以用于通过在三嵌段共聚物的聚合期间引发聚合反应而形成包含由第二乙烯基芳香族单体衍生重复单元的第三嵌段。在制备第二单嵌段聚合物溶液的步骤中制备的第二单嵌段聚合物溶液可包括用于形成包含由第二乙烯基芳香族单体衍生的重复单元的嵌段的聚合物。
另外，制备第二二嵌段共聚物溶液的步骤可以是，通过在用于形成包含在制备第二单嵌段聚合物的步骤中制备的第二单嵌段聚合物溶液中包含的由第二乙烯基芳香族单体衍生的重复单元的第三嵌段的聚合物的存在下添加基于第二共轭二烯的单体并进行聚合，以用于制备包括第二二嵌段共聚物的第二二嵌段共聚物溶液的步骤，该第二二嵌段共聚物包括含有由第二乙烯基芳族单体衍生的重复单元的第三嵌段，和含有由基于第二共轭二烯的单体衍生的重复单元的第四嵌段。在制备第二单嵌段聚合物溶液的步骤中制备的第二单嵌段聚合物溶液包括用于形成由第二乙烯基芳香族单体衍生的重复单元嵌段的聚合物，并且由于该聚合物是通过在制备第二单嵌段聚合物溶液的在先步骤中的、其中聚合物的端部为阴离子活性状态的活性阴离子聚合物，因此可以在不引入单独的聚合引发剂的情况下进行制备第二二嵌段共聚物的步骤。即，制备第二二嵌段共聚物的步骤可以是通过进行从所述活性阴离子聚合物进一步引入的基于第二共轭二烯的单体的聚合反应，而用于制备第二二嵌段共聚物的步骤，其中在包含由第二乙烯基芳香族单体衍生的重复单元的第三嵌段之后，形成根据在制备第二二嵌段共聚物的步骤中引入的基于第二共轭二烯的单体的嵌段。
另外，制备三嵌段共聚物的步骤可以是通过使用偶联剂使在制备第二二嵌段共聚物的步骤中制备的第二二嵌段共聚物溶液中包含的第二二嵌段共聚物经受偶联反应，从而用于制备包含偶联了二嵌段共聚物的三嵌段共聚物(即三嵌段共聚物)的溶液的步骤。在制备第二二嵌段共聚物的步骤中制备的第二二嵌段共聚物溶液包括第二二嵌段共聚物，并且由于该共聚物是活性阴离子共聚物，其中共聚物的端部，特别是包含由基于第二共轭二烯的单体衍生的重复单元的嵌段的端部通过在制备第二二嵌段共聚物的先前步骤中的聚合而为阴离子活性状态，取决于在偶联剂中包含的，可以被取代或添加的官能团的数目，第二偶联剂的官能团被活性阴离子共聚物取代，或者可以进行向第二偶联剂的官能团添加活性阴离子聚合物的偶联反应。即，三嵌段共聚物可以是这样的共聚物，其中，取决于在偶联剂中包含的，可以被取代或添加的官能团的数目，第二二嵌段共聚物通过偶联剂连接，并且作为具体实例，两个以上的第二二嵌段共聚物可以通过由偶联剂衍生的连接基团进行偶联，并且作为更具体的实例，可以通过由偶联剂衍生的连接基团来偶联二至四个第二二嵌段共聚物。
另外，制备三嵌段共聚物的步骤可任选地进一步包括在偶联反应之后，向反应器中加入水或醇以除去处于活性状态的聚合物的活性。
根据本发明，基于烃的溶剂不与聚合引发剂反应，并且可以使用任何基于烃的溶剂，只要其通常在阴离子聚合反应中使用即可。作为具体实例，所述基于烃的溶剂可以是直链或支链的脂肪族烃化合物，如丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷或异辛烷；未取代或被烷基取代的环状脂肪族烃化合物，如环戊烷、环己烷、环庚烷、甲基环己烷或甲基环庚烷；或未取代或被烷基取代的芳香族烃化合物，如苯、甲苯、二甲苯、或萘，其中，可以使用任意一种或两种以上的混合物。
另外，在制备嵌段共聚物的步骤中使用的聚合引发剂可以是选自上述聚合引发剂中的一种或多种。
混合二嵌段共聚物和三嵌段共聚物的步骤可以是用于制备在其中二嵌段共聚物和三嵌段共聚物彼此混合的状态下存在的嵌段共聚物组合物的步骤。可以通过以粉末形式混合每种共聚物来进行混合，并且为了在嵌段共聚物组合物中均匀地分散和分布二嵌段共聚物和三嵌段共聚物，可以通过混合包括在先前步骤中制备的二嵌段共聚物的溶液和包括在先前步骤中制备的三嵌段共聚物的溶液来进行混合，在此情况下，二嵌段共聚物和三嵌段共聚物的分散性优异，并且分布均匀，从而具有包含嵌段共聚物组合物的沥青组合物的物理性质之间的平衡优异的效果。
<沥青组合物>
根据本发明，提供了一种包含嵌段共聚物组合物作为沥青改性剂的沥青组合物。所述沥青组合物可包括嵌段共聚物组合物和沥青。在此，基于总共100重量份的沥青组合物，可以以1重量份至10重量份、3重量份至8重量份或4重量份至6重量份包含所述嵌段共聚物组合物，且在该范围内，具有嵌段共聚物组合物在沥青中的溶解性优异，且沥青组合物的物理性质优异的效果。
沥青组合物可以进一步包含用于交联沥青组合物的交联剂。交联剂可以是包含硫或硫酸铁的硫化合物，并且作为具体实例，可以是硫元素(粉末)，并且，基于总共100重量份的沥青组合物，可以以0.05重量份至3重量份包含交联剂，且在该范围内，具有保持适当的交联反应以改善高温下的物理性质，以及弹性和防止凝胶化的效果。
另外，基于沥青的总重量，沥青可包含1重量％至40重量％，或5重量％至30重量％的沥青质。
另外，沥青组合物可以是建筑材料，例如路面材料或防水材料。
在下文中，将通过实施例更详细地描述本发明。然而，提供以下实施例用于说明本发明。对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的范围和精神的情况下可以进行各种修改和变化，并且本发明的范围不限于此。
实施例
实施例1
<二嵌段共聚物的制备>
将4440g的环己烯和1.965g的N,N-二甲基乙烯基苄基胺溶解在氮取代的SUS高压反应器中，并将温度升高至60℃。当反应器温度达到60℃时，加入25.44g的在环己烷中稀释为4％的正丁基锂。由于溶液具有阴离子基团，其变为红色。将溶液搅拌10分钟以制备包含由以下化学式2表示的改性引发剂的溶液。随后，向如此制备的包含改性引发剂的溶液引入612g的1,3-丁二烯，并在搅拌的同时聚合丁二烯嵌段。当丁二烯单体全部消耗完时，然后向其中产生了丁二烯嵌段的混合溶液引入238g的苯乙烯，进行聚合直到苯乙烯完全消耗，引入10g水作为反应终止剂，以除去反应的活性，并制备包括由通过以下化学式2表示的改性引发剂衍生的官能团取代的(丁二烯)-(苯乙烯)二嵌段共聚物的二嵌段共聚物溶液。
[化学式2]
Figure BDA0002666488940000151
<三嵌段共聚物的制备>
向10L的氮取代的反应器引入4440g的纯化的环己烷和238g的苯乙烯，并在搅拌的同时将温度升至60℃。当反应器温度达到60℃时，向反应器引入25.44g的在环己烷中稀释为4％的正丁基锂以聚合苯乙烯嵌段。
随后，当苯乙烯全部被消耗时，引入612g的1,3-丁二烯以进行聚合，直到1,3-丁二烯全部被消耗，从而制备(苯乙烯)-(丁二烯)二嵌段共聚物。
聚合反应完成后，在105℃和3.5bar的条件下，向其中生成了(苯乙烯)-(丁二烯)二嵌段共聚物的混合溶液引入0.77g的二甲基二氯硅烷作为偶联剂，并进行偶联反应5分钟。随后，引入1g的水作为反应终止剂以除去反应活性，然后制备包括与(苯乙烯)-(丁二烯)二嵌段共聚物偶联的三嵌段共聚物的三嵌段共聚物溶液。在此，偶联效率是92.89％。
<嵌段共聚物组合物的制备>
将33重量份(基于固体含量)的如此制备的二嵌段共聚物和67重量份(基于固体含量)的如此制备的三嵌段共聚物混合10小时，并将混合溶液汽提、团聚并干燥以制备嵌段共聚物组合物粒料。
实施例2
除了在二嵌段共聚物的制备中，引入1.965g的乙烯基苄基胺(伯胺)代替1.965g的N,N-二甲基乙烯基苄基胺以制备包含由以下化学式3表示的改性引发剂的溶液以外，进行与实施例1相同的工艺。
[化学式3]
Figure BDA0002666488940000161
实施例3
除了在嵌段共聚物组合物的制备中，使用52重量份代替33重量份(基于固体含量)的二嵌段共聚物溶液以及48重量份代替67重量份(基于固体含量)的三嵌段共聚物溶液以外，进行与实施例1相同的工艺。
实施例4
除了在嵌段共聚物组合物的制备中，使用16重量份代替33重量份(基于固体含量)的二嵌段共聚物溶液以及84重量份代替67重量份(基于固体含量)的三嵌段共聚物溶液以外，进行与实施例1相同的工艺。
对比实施例1
除了在嵌段共聚物组合物的制备中，未使用三嵌段共聚物溶液且仅使用100重量份(基于固体含量)的二嵌段共聚物溶液以外，进行与实施例1相同的工艺。
对比实施例2
除了在嵌段共聚物组合物的制备中，未使用二嵌段共聚物溶液且仅使用100重量份(基于固体含量)的三嵌段共聚物溶液以外，进行与实施例1相同的工艺。
对比实施例3
<三嵌段共聚物的制备>
向氮取代的10L的反应器引入4440g的纯化的环己烷和238g的苯乙烯，并在搅拌的同时将温度升至60℃。当反应器温度达到60℃时，向反应器引入28.54g的在环己烷中稀释为4％的正丁基锂以聚合苯乙烯嵌段。
随后，当苯乙烯全部被消耗时，引入612g的1,3-丁二烯以进行聚合，直到1,3-丁二烯全部被消耗，从而制备(苯乙烯)-(丁二烯)二嵌段共聚物。
聚合反应完成后，在105℃和3.5bar的条件下，向其中生成了(苯乙烯)-(丁二烯)二嵌段共聚物的混合溶液引入1.003g的二甲基二氯硅烷作为偶联剂，并进行偶联反应5分钟。随后，引入1g的水作为反应终止剂以除去反应活性，然后制备包括与(苯乙烯)-(丁二烯)二嵌段共聚物偶联的三嵌段共聚物的三嵌段共聚物溶液。在此，偶联效率示于下表1中。
对比实施例4
除了在三嵌段共聚物的制备中，使用26.5g代替28.54g的在环己烷中稀释为4％的正丁基锂，以及0.75g代替1.003g的二甲基二氯硅烷以外，进行与对比实施例3相同的工艺。
对比实施例5
除了在三嵌段共聚物的制备中，使用0.90g代替1.003g的二甲基二氯硅烷以外，进行与对比实施例3相同的工艺。
对比实施例6
除了在三嵌段共聚物的制备中，使用23.67g代替28.54g的在环己烷中稀释为4％的正丁基锂，以及0.85g代替1.003g的二甲基二氯硅烷以外，进行与对比实施例3相同的工艺。
实验实施例
实验实施例1
在实施例1至4和对比实施例1至6中制备的每种嵌段共聚物组合物的TSV粘度(cSt)，最大峰分子量(Mp，×103g/mol)和偶联效率(C/E,％),以及在嵌段共聚物组合物中的由苯乙烯单体衍生的重复单元的含量和由乙烯基单体衍生的重复单元的含量示于下表1中。
另外，为了比较当将实施例1至4和对比实施例1至6中制备的每种嵌段共聚物组合物用作沥青改性剂时的软化点、粘度和相分离温度，计算4.5重量％的在实施例1至4和对比实施例1至6中制备的每种嵌段共聚物组合物，并在180℃的条件下将其添加到600g的沥青(SK Ap-5)中，在高剪切混合器(HSM)中以2,500rpm混合30分钟，然后在低剪切混合器(LSM)中以250rpm搅拌2小时，测量其软化点、粘度和相分离温度(溶解性)，并示于表1中。
*TSV粘度(cSt)：通过将嵌段共聚物组合物以5重量％的浓度溶解在甲苯中并使用毛细管粘度计在保持在25℃的恒温器中来测量。
*最大峰分子量(Mp，×103g/mol)，偶联效率(％)，以及由苯乙烯单体衍生的重复单元的含量和由乙烯基单体衍生的重复单元的含量：两根PLgel Olexis色谱柱(由PolymerLaboratories公司制造)和一根PLgel mixed-C柱(由Polymer Laboratories公司制造)组合以测量凝胶渗透色谱(GPC)，作为计算最大峰分子量的GPC标准材料，使用聚苯乙烯(PS)，并通过GPC和1H NMR测量由苯乙烯单体衍生的重复单元的含量和由乙烯基单体衍生的重复单元的含量。使用GPC中表示的聚合物的峰面积通过以下等式1计算并表示偶联效率。
[等式1]
偶联效率(％)＝{(偶联聚合物的面积)/(整个聚合物的面积)}×100
*软化点(℃)：根据ASTM D36，以每1分钟5℃加热水或甘油时，沥青组合物样品开始因加热而软化，并测量当放置在样品上的具有9.525mm的直径和3.5g的重量的珠下降1英寸时的温度。
*粘度(cps)：在沥青组合物的制备中，在低剪切搅拌2小时后，使用BROOK FIELDVISCOMETER测量在135℃下的粘度。
*相分离温度(溶解性ΔT，℃)：在铝管中称取50g制备的沥青组合物，在180℃的烘箱中老化72小时，分为三等份，且如上所述测量上部和下部的软化点。在此，相分离温度越低，溶解性越高。
[表1]
Figure BDA0002666488940000191
如表1中所示，确认了在使用包含根据本发明的二嵌段共聚物和三嵌段共聚物的嵌段共聚物组合物作为沥青改性剂的实施例中，软化点和溶解性均优异。
但是，可以确认在仅包含二嵌段共聚物的对比实施例1中，软化点降低，且在仅包含三嵌段共聚物的对比实施例2中，溶解度降低。
此外，在使用不具有由化学式1表示的改性引发剂衍生的官能团的二嵌段共聚物的情况下，在不是以混合二嵌段共聚物与三嵌段共聚物的方式而制备的嵌段共聚物组合物的对比实施例3至6中，发现，与根据本发明的实施例相比，软化点降低(对比实施例3和5)，或者通过相分离温度确认的溶解性降低(对比实施例4和6)。

Claims (12)

1.一种嵌段共聚物组合物，包括二嵌段共聚物和三嵌段共聚物，
其中，所述二嵌段共聚物包括含有由基于第一共轭二烯的单体衍生的重复单元的第一嵌段和含有由第一乙烯基芳香族单体衍生的重复单元的第二嵌段，以及
在所述二嵌段共聚物的一端包含由通过以下化学式1表示的改性引发剂衍生的官能团：
[化学式1]
Figure FDA0002666488930000011
其中，R1为具有1至20个碳原子的烃基；R2为具有1至30个碳原子的亚烷基；以及R3和R4彼此独立地为氢或具有1至30个碳原子的烷基。
2.根据权利要求1所述的嵌段共聚物组合物，其中所述嵌段共聚物组合物包括25重量％至42重量％的二嵌段共聚物和58重量％至75重量％的三嵌段共聚物。
3.根据权利要求1所述的嵌段共聚物组合物，其中所述嵌段共聚物组合物包括30重量％至35重量％的二嵌段共聚物和65重量％至70重量％的三嵌段共聚物。
4.根据权利要求1所述的嵌段共聚物组合物，其中，R1为具有2至8个碳原子的烃基；R2为具有1至8个碳原子的亚烷基；以及R3和R4彼此独立地为氢或具有1至8个碳原子的烷基。
5.根据权利要求1所述的嵌段共聚物组合物，其中，由化学式1表示的改性引发剂是由以下化学式2或化学式3表示的改性引发剂，
[化学式2]
Figure FDA0002666488930000021
[化学式3]
Figure FDA0002666488930000022
6.根据权利要求1所述的嵌段共聚物组合物，其中，所述三嵌段共聚物包括含有由第二乙烯基芳香族单体衍生的重复单元的第三嵌段、含有由基于第二共轭二烯的单体衍生的重复单元的第四嵌段和由偶联剂衍生的连接基团。
7.根据权利要求1所述的嵌段共聚物组合物，其中，所述嵌段共聚物组合物的偶联效率是62％至79％。
8.根据权利要求1所述的嵌段共聚物组合物，其中，所述嵌段共聚物组合物的偶联效率是65％至67％。
9.一种制备嵌段共聚物组合物的方法，该方法包括：
在由以下化学式1表示的改性引发剂的存在下，制备包含由基于第一共轭二烯的单体衍生的重复单元的第一嵌段；
在先前制备的第一嵌段的存在下，将包含由第一乙烯基芳香族单体衍生的重复单元的第二嵌段聚合，以制备二嵌段共聚物；
制备三嵌段共聚物；以及
混合二嵌段共聚物和三嵌段共聚物：
[化学式1]
Figure FDA0002666488930000031
其中，R1为具有1至20个碳原子的烃基；R2为具有1至30个碳原子的亚烷基；以及R3和R4彼此独立地为氢或具有1至30个碳原子的烷基。
10.根据权利要求9所述的制备嵌段共聚物组合物的方法，其中，所述嵌段共聚物组合物包括25重量％至42重量％的二嵌段共聚物和58重量％至75重量％的三嵌段共聚物。
11.一种沥青组合物，包括根据权利要求1至8中任一项所述的嵌段共聚物组合物和沥青。
12.根据权利要求11所述的沥青组合物，其中，基于总共100重量份的沥青组合物，所述沥青组合物包含1重量份至10重量份的所述嵌段共聚物组合物。
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