CN116178640A - 石油树脂引入Si-O键化合物改善加工流变性的方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明适用于聚合物合成领域，提供了一种石油树脂引入Si‑O键化合物改善加工流变性的方法及应用，所述方法包括以石油树脂为基础的基础树脂，用量为1％‑50％的含Si‑O键聚硅氧烷的改性剂，以及原料总重量份的0.1％‑12％的有机过氧化物的引发剂；采用热熔本体聚合法或溶液聚合法进行自由基接枝聚合，制备得到含Si‑O键聚硅氧烷改性石油树脂。旨在解决现有石油树脂及各种改性产物在复配加工及应用过程中流变性能差的技术问题。

Description

石油树脂引入Si-O键化合物改善加工流变性的方法及应用
技术领域
本发明属于聚合物合成领域，尤其涉及一种石油树脂引入Si-O键化合物改善加工流变性的方法及应用。
背景技术
石油树脂是一种低分子量的热塑性碳氢树脂材料，一般通过热聚合或阳离子催化聚合制得。石油树脂的形态可以是粘稠的液体或固体，相对分子质量一般介于300～3000，按所用单体和反应条件的不同，制备得到的石油树脂的颜色从无色透明到浅黄色，乃至黛棕色。在没有加氢饱和的情况下，用纯单体所制备出的树脂倾向于无色透明的，碳五组分制得的树脂则是浅黄色，碳九组分制得的树脂则色泽较深。
采用石油裂解组份C5、C9或其中的环戊二烯、及其与苯乙烯、甲基苯乙烯等原料制备的树脂，主要包括：C5组分为主要原料制备的脂肪族石油树脂，该类石油树脂一般呈淡黄色至黄色半透明或透明固体，溴值一般为20～50gBr/100g，也称碳五石油树脂是一种非极性的聚合物，具有非常优异的溶解性。C9组分为反应原料聚合而形成的芳香族石油树脂，与古马隆树脂类似，C9馏分组成十分复杂，活性组分主要包括两类，一类是具有单官能度的苯乙烯、甲基苯乙烯等，另一类是具有双官能度的双环戊二烯、甲基双环戊二烯等，芳香族石油树脂溴值一般为20～50gBr/100g，具有较高的热熔温度，粘接剥离强度高、快粘性好、粘接性能稳定。采用双环戊二烯制备的树脂，也称为双环戊二烯石油树脂，通常具有软化点高，增粘效果好的特点，但是该树脂不饱和度高，具有热反应能，但稳定性差，不宜直接使用，大多数情况下通过化学接枝改性制备其他高档树脂。除以上三类树脂外，还有C5/C9共聚石油树脂，兼具C5石油树脂和C9石油树脂的优良特性能，综合性能较好，比C9石油树脂具有更高的溴值，且与极性或非极性聚合物溶解性都很好。
石油树脂具有较低的表面能，耐水及耐其它极性化学品等特点，具有良好的化学稳定性与热稳定性，并且与聚烯烃材料有良好的混溶性。石油树脂一般不单独使用，多作为调节剂调节样品粘性或作为改性剂，多与其它树脂一同使用，广泛应用于热熔胶、压敏胶、涂料、油漆以及橡胶轮胎行业。
针对石油树脂的结构低表面极性的特点，人们开展了改性石油树脂的相关工作，例如：专利CN202210895331.0、CN201811244441.0和CN00129199.8，分别采用环氧改性石油树脂、水性醇酸改性石油树脂以及烷基酚醛改性石油树脂，制备得到油性环氧沥青彩色路面防滑涂料、稳定性更好的水分散体改性树脂以及油墨连接料树脂；专利CN202010624685.2、CN101891863A和CN2016112429873，则分别采用羟基改性石油树脂、苯乙烯改性C5石油树脂以及松香改性C9石油树脂，制备应用于舰艇涂层的材料等的改性石油树脂材料。
专利CN96192384.9则以小分子硅烷改性石油树脂制备了适用于路标线的热熔型粘合剂组合物，可提高玻璃珠对路面的粘着力并延长使用时间。专利CN201810721752.5通过脱除环戊二烯和双环戊二烯后得到环戊二烯含量极低的含有多种二烯烃、单烯烃和烷烃的混合物为原料，选取芳香族乙烯基单体的一种或几种作为聚合改性剂，制备得到了质量稳定、性能优良、分子量适中的浅色低软化点的改性石油树脂。
石油树脂具有剥离粘接强度高、粘接性能稳定的特点，广泛应用于各类粘结材料。但石油树脂及其改性产物，在与聚烯烃类材料制备热熔胶或压敏胶等材料的复合过程中，存在加工流动性差、对于材料界面浸润性不足的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石油树脂引入Si-O键化合物改善加工流变性的方法及应用，旨在解决现有石油树脂及各种改性产物在复配加工及应用过程中流变性能差的技术问题。
本发明是这样实现的，一种石油树脂引入Si-O键化合物改善加工流变性的方法，所述方法包括以石油树脂为基础的基础树脂，用量为1％-50％的含Si-O键聚硅氧烷的改性剂，以及原料总重量份的0.1％-12％的有机过氧化物的引发剂；采用热熔本体聚合法或溶液聚合法进行自由基接枝聚合，制备得到含Si-O键聚硅氧烷改性石油树脂。
本发明的进一步技术方案是：所述方法还包括用量为0.5％-10％的具有功能性增粘单体的丙烯酸酯类化合物，采用热熔本体聚合法或溶液聚合法进行自由基接枝聚合，制备得到含Si-O键聚硅氧烷和丙烯酸酯改性石油树脂。
本发明的进一步技术方案是：所述石油树脂为C5石油树脂或C9石油树脂或C5/C9共聚石油树脂或以苯乙烯或甲基苯乙烯与C5组份或C9组份的共聚树脂中的一种或两种以上混合树脂。
本发明的进一步技术方案是：所述含Si-O键聚硅氧烷为二甲基聚硅氧烷或含乙烯基聚硅氧烷，所述含Si-O键聚硅氧烷的用量为1％-20％。
本发明的进一步技术方案是：所述含Si-O键聚硅氧烷的用量为1％-15％。
本发明的进一步技术方案是：所述有机过氧化物为过氧化酰类或过氧化二叔烷基类，包括过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基。
本发明的进一步技术方案是：所述丙烯酸酯类化合物包括丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯；所述丙烯酸酯类化合物用量为0.5％-5％。
本发明的进一步技术方案是：所述热熔本体聚合法即将石油树脂、改性剂及引发剂共混后，并在惰性气体隔离空气下，缓缓升温至石油树脂熔融，再在引发剂的作用下引发自由基接枝聚合；当引发剂为过氧化二苯甲酰或过氧化二月桂酰时，聚合反应温度控制在70～100℃，聚合反应时间为1～5小时；当引发剂为过氧化二异丙苯或过氧化二叔丁基时，聚合反应温度控制在90～140℃，聚合反应时间为1～5小时，反应结束后在真空条件下进一步脱除低沸物，制备得到含Si-O键聚硅氧烷改性石油树脂；所述溶液聚合法即将石油树脂、改性剂及引发剂加入适量溶剂混溶，并在惰性气体隔离空气下，混溶后溶液进行自由基接枝聚合反应，反应结束后在真空条件下进一步脱除低沸物，制备得到含Si-O键聚硅氧烷改性石油树脂，所述溶剂为脂肪烃类或石油醚或卤代烃或甲苯或二甲苯，所述溶剂用量为反应原料总重量份的20％-100％。
本发明的进一步技术方案是：所述热熔本体聚合法即将石油树脂、改性剂、引发剂及丙烯酸酯类化合物共混后，并在惰性气体隔离空气下，缓缓升温至石油树脂熔融，再在引发剂的作用下引发自由基接枝聚合；当引发剂为过氧化二苯甲酰或过氧化二月桂酰时，聚合反应温度控制在70～100℃，聚合反应时间为1～5小时；当引发剂为过氧化二异丙苯或过氧化二叔丁基时，聚合反应温度控制在90～140℃，聚合反应时间为1～5小时，反应结束后在真空条件下进一步脱除低沸物，制备得到含Si-O键聚硅氧烷改性石油树脂；所述溶液聚合法即将石油树脂、改性剂、引发剂及丙烯酸酯类化合物加入适量溶剂混溶，并在惰性气体隔离空气下，混溶后溶液进行自由基接枝聚合反应，反应结束后在真空条件下进一步脱除低沸物，制备得到含Si-O键聚硅氧烷和丙烯酸酯改性石油树脂，且在溶液聚合时回收溶剂循环利用，所述溶剂为脂肪烃类或石油醚或卤代烃或甲苯或二甲苯，所述溶剂用量为反应原料总重量份的20％-100％。
本发明的另一目的在于提供一种石油树脂引入Si-O键化合物改善加工流变性的方法制备的聚合物的应用，制备的含Si-O键聚硅氧烷改性石油树脂或含Si-O键聚硅氧烷和丙烯酸酯改性石油树脂可用于和聚烯烃热塑性弹性体制备热熔胶或压敏胶。
本发明的有益效果是：本方法通过热熔本体聚合法制备含Si-O键聚硅氧烷改性石油树脂或含Si-O键聚硅氧烷和丙烯酸酯改性石油树脂时，反应无溶剂，工艺路线具有环保、安全性好，无任何三废；通过溶液聚合法制备含Si-O键聚硅氧烷改性石油树脂或含Si-O键聚硅氧烷和丙烯酸酯改性石油树脂时，溶剂用量少，且可回收、循环利用，无任何三废排放的特点；并且制备出来的聚合物熔融温度更低，更易热熔加工且流动性好，通过改变含Si-O键聚硅氧烷的引入量可调节并改善树脂的熔融指数以及熔体流动速率，适宜于在不同应用场景下产品的加工和应用；另外制备出来的聚合物还具有热氧稳定性好，不易发生色变，粘接浸润性好、粘接性能稳定的特点。
附图说明
图1是本发明实施例提供的C5石油树脂以及实施例一～五样品的流变曲线图；
图2是本发明实施例提供的C9石油树脂以及实施例六～十样品的流变曲线图；
图3是本发明实施例提供的SBS基热熔胶参照例及实施例十一～十三粘结样品的剪切拉伸测试曲线图；
图4是本发明实施例提供的EVA基热熔胶参照例及实施例十四粘结样品的剪切拉伸测试曲线图。
具体实施方式
本发明提供的一种石油树脂引入Si-O键化合物改善加工流变性的方法，所述方法包括以石油树脂为基础的基础树脂，用量为1％-50％的含Si-O键聚硅氧烷的改性剂，以及原料总重量份的0.1％-12％的有机过氧化物的引发剂；采用热熔本体聚合法或溶液聚合法进行自由基接枝聚合，制备得到含Si-O键聚硅氧烷改性石油树脂，而此种含Si-O键聚硅氧烷改性石油树脂在保持石油树脂的性质、性能基本不变的前提下，随着石油树脂中引入含Si-O键聚硅氧烷量的增加，改性石油树脂的流变性质发生显著变化，主要表现为在一定应力作用下的熔体流动速率(MFR)增大、熔融指数(MFI)提高，并且当石油树脂引入Si-O键聚硅氧烷使得树脂熔融温度更低，更易热熔加工。
所述方法还包括用量为0.5％-10％的具有功能性增粘单体的丙烯酸酯类化合物，采用热熔本体聚合法或溶液聚合法进行自由基接枝聚合，制备得到含Si-O键聚硅氧烷和丙烯酸酯改性石油树脂，当石油树脂引入适量Si-O键聚硅氧烷，尤其是再引入少量丙烯酸酯使得改性石油树脂的水接触角减小，材料界面的亲水性增强，对于改性材料的粘结性无不利影响。
含Si-O键的聚硅氧烷类化合物如硅油等，既含有“有机基团”Si-R，又含有“无机结构”的Si-O键，这种特殊的组成和分子结构使它集有机物的特性与无机物的功能于一身，与一般有机树脂相比，除具有优良的耐热、电绝缘、耐候等性能外，还具有低的粘温系数、很好的热氧稳定性、优良的低温流动性和低挥发性，难燃、无毒无腐蚀。因此通过在石油树脂结构中引入一定量的含Si-O键化合物硅油，制备得到含Si-O键聚硅氧烷改性石油树脂，进而有效改善了改性树脂的流变性能，有利于提高石油树脂复配产品的加工流动性，通过调节石油树脂结构中引入含Si-O键聚硅氧烷的量，可有效调控改性树脂的流变性能；而在石油树脂结构中引入含Si-O键聚硅氧烷的同时，引入少量的丙烯酸酯化合物，更有利于提高改性石油树脂的粘结性。另外，含Si-O键聚硅氧烷引入至石油树脂结构中，亦可显著改善石油树脂的热、氧稳定性。
所述石油树脂为C5石油树脂或C9石油树脂或C5/C9共聚石油树脂或以苯乙烯或甲基苯乙烯与C5组份或C9组份的共聚树脂中的一种或两种以上混合树脂。
所述含Si-O键聚硅氧烷为二甲基聚硅氧烷(甲基硅油)或含乙烯基聚硅氧烷(包括乙烯基封端聚硅氧烷以及非乙烯基封端链节中含乙烯基的聚硅氧烷)，所述含Si-O键聚硅氧烷的用量为1％-20％。所述含Si-O键聚硅氧烷的用量为1％-15％。含Si-O键聚硅氧烷即为改性硅油，而其适宜用量范围为1％-20％，最佳用量范围为1％-15％。
所述有机过氧化物为过氧化酰类或过氧化二叔烷基类，包括过氧化二苯甲酰(BPO)、过氧化二月桂酰(LPO)、过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化二叔丁基(DTBP)。其中BPO适宜的引发温度为70～100℃，半衰期在10min到若干小时；DCP适宜的引发温度为90～150℃，半衰期在10min到若干小时；且两者产生的自由基均具有较强的夺氢能力，易于调控聚合反应，因此，更适于反应体系的引发剂为BPO或DCP。
所述丙烯酸酯类化合物包括丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯；所述丙烯酸酯类化合物用量为0.5％-5％。为了改善石油树脂中引入含Si-O键聚硅氧烷后导致粘结性能下降，因此在反应体系中引入功能性增粘单体的方法进行调节，功能性增粘单体为丙烯酸酯类化合物，包括：丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯等，优选的是丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯。
在进行制备的时候石油树脂与改性剂，或与改性剂和丙烯酸酯类化合物之间的自由接枝聚合反应可以采用热熔本体聚合的方法，也可以采用溶液聚合的方式，当采用热熔本体聚合工艺时，反应物料即为石油树脂、改性剂或改性剂和丙烯酸酯类化合物以及引发剂组成，在热熔条件下进行自由基接枝聚合；而采用溶液聚合工艺时，除上述热熔本体聚合原料外，外加部分溶剂，所用溶剂包括：脂肪烃类、石油醚、卤代烃、甲苯、二甲苯等，以石油醚或甲苯为溶剂，两者的链转移常数较小，且较为经济；溶剂用量为反应原料总重量份的20％-100％，随着溶剂用量的增加，自由基接枝反应效率下降，适宜的溶剂用量为反应原料总重量份的20％-50％。
所述热熔本体聚合法即将石油树脂、改性剂及引发剂共混后，并在惰性气体隔离空气下，缓缓升温至石油树脂熔融，再在引发剂的作用下引发自由基接枝聚合；当引发剂为过氧化二苯甲酰或过氧化二月桂酰时，聚合反应温度控制在70～100℃，聚合反应时间为1～5小时；当引发剂为过氧化二异丙苯或过氧化二叔丁基时，聚合反应温度控制在90～140℃，聚合反应时间为1～5小时，反应结束后在真空条件下进一步脱除低沸物，制备得到含Si-O键聚硅氧烷改性石油树脂；所述溶液聚合法即将石油树脂、改性剂及引发剂加入适量溶剂混溶，并在惰性气体隔离空气下，混溶后溶液进行自由基接枝聚合反应，反应结束后在真空条件下进一步脱除低沸物，制备得到含Si-O键聚硅氧烷改性石油树脂，所述溶剂为脂肪烃类或石油醚或卤代烃或甲苯或二甲苯，所述溶剂用量为反应原料总重量份的20％-100％。
所述热熔本体聚合法即将石油树脂、改性剂、引发剂及丙烯酸酯类化合物共混后，并在惰性气体隔离空气下，缓缓升温至石油树脂熔融，再在引发剂的作用下引发自由基接枝聚合；当引发剂为过氧化二苯甲酰或过氧化二月桂酰时，聚合反应温度控制在70～100℃，聚合反应时间为1～5小时；当引发剂为过氧化二异丙苯或过氧化二叔丁基时，聚合反应温度控制在90～140℃，聚合反应时间为1～5小时，反应结束后在真空条件下进一步脱除低沸物，制备得到含Si-O键聚硅氧烷改性石油树脂；所述溶液聚合法即将石油树脂、改性剂、引发剂及丙烯酸酯类化合物加入适量溶剂混溶，并在惰性气体隔离空气下，混溶后溶液进行自由基接枝聚合反应，反应结束后在真空条件下进一步脱除低沸物，制备得到含Si-O键聚硅氧烷和丙烯酸酯改性石油树脂，且在溶液聚合时回收溶剂循环利用，所述溶剂为脂肪烃类或石油醚或卤代烃或甲苯或二甲苯，所述溶剂用量为反应原料总重量份的20％-100％。
在聚合反应过程中采用惰性气体隔离空气，一方面提高反应效率，另一方面防止石油树脂在反应过程中发生热氧化色变，可在反应体系中通入普通氮气或高纯氮气进行保护。
一种石油树脂引入Si-O键化合物改善加工流变性的方法制备的聚合物的应用，制备的含Si-O键聚硅氧烷改性石油树脂或含Si-O键聚硅氧烷和丙烯酸酯改性石油树脂可用于和聚烯烃热塑性弹性体制备热熔胶或压敏胶。制备的含Si-O键聚硅氧烷改性石油树脂或含Si-O键聚硅氧烷和丙烯酸酯改性石油树脂可作为提高增粘组分应用于制备热熔胶或压敏胶，显著改善制备工艺以及施胶过程中的流动性。具体的以热塑性弹性体SBS或EVA为热熔胶基础聚合物，进行了热熔胶的制备，使得胶料具有很好的流动性。
本方法通过热熔本体聚合法制备含Si-O键聚硅氧烷改性石油树脂或含Si-O键聚硅氧烷和丙烯酸酯改性石油树脂时，反应无溶剂，工艺路线具有环保、安全性好，无任何三废；通过溶液聚合法制备含Si-O键聚硅氧烷改性石油树脂或含Si-O键聚硅氧烷和丙烯酸酯改性石油树脂时，溶剂用量少，且可回收、循环利用，无任何三废排放的特点；并且制备出来的聚合物熔融温度更低，更易热熔加工且流动性好，通过改变含Si-O键聚硅氧烷的引入量可调节并改善树脂的熔融指数以及熔体流动速率，适宜于在不同应用场景下产品的加工和应用；另外制备出来的聚合物还具有热氧稳定性好，不易发生色变，粘接浸润性好、粘接性能稳定的特点。
以具体的实施例进行说明。
实施例一～实施例五。
实施例一至实施例五为采用溶液聚合工艺实施方法，各实施例的配方组成见下表1。
具体制备工艺如下：
在加装了搅拌装置、回流冷凝装置、氮气保护装置以及温度计的反应器中，称取一定量的某企业C5石油树脂、甲基硅油、丙烯酸酯以及石油醚置于反应器内，氮气置换10分钟后，搅拌、缓缓加热至约50℃，待树脂全部溶解后，逐步加热至70℃搅拌反应4小时，之后进一步提高反应温度至100℃，继续搅拌反应1小时，反应结束。
之后，将回流冷凝装置改为真空减压蒸馏装置，减压至－0.095MPa，同时逐步升温至150℃，脱除溶剂及低分子化合物，得到含Si-O键聚硅氧烷改性石油树脂，产物收率均在98％以上。
所得改性石油树脂产物的相关性能测定结果见下表1。
表1.各实施例的配方组成及性能测试结果
Figure BDA0004082293930000101
说明：实施例一至实施例三中为二甲基硅油，丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯；实施例四至实施例五中为低乙烯基甲基硅油，丙烯酸酯为丙烯酸羟丙酯。
实施例一～五的改性石油树脂的性能测试结果(见上表1及图1)表明：随着引入含Si-O键聚硅氧烷量的增加，有机硅化石油树脂的熔融指数、熔体流动速率显著提高；随着丙烯酸酯引入的增加，水接触角显著降低。
实施例六～实施例十。
实施例六至实施例十为采用热熔法本体聚合工艺实施方法，各实施例的配方组成见下表2。
具体制备工艺如下：
在加装了搅拌装置、回流冷凝装置、氮气保护装置以及温度计的反应器中，称取一定量的某企业C9石油树脂、甲基硅油以及丙烯酸酯置于反应器内，氮气置换10分钟后，搅拌、缓缓加热至约80℃，待树脂全部熔融后，逐步加热至90℃搅拌反应2小时，之后进一步提高反应温度至120℃，继续搅拌反应1小时；再进一步提高反应温度至140℃，继续搅拌反应1小时，反应结束。
将回流冷凝装置改为真空减压蒸馏装置，减压至-0.095MPa，同时逐步升温至150℃，脱除溶剂及低分子化合物，得到含Si-O键聚硅氧烷改性石油树脂，产物收率均在99％以上。
所得改性石油树脂产物的相关性能测定结果见下表2。
表2.各实施例的配方组成及性能测试结果
Figure BDA0004082293930000111
说明：实施例六至实施例十中为二甲基硅油，丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯；实施例四至实施例五中为低乙烯基甲基硅油，丙烯酸酯为丙烯酸羟丙酯。
实施例六～十的改性石油树脂的性能测试结果(见上表2及图2)表明：随着引入含Si-O键聚硅氧烷量的增加，有机硅化改性石油树脂的熔融指数、熔体流动速率显著提高；随着丙烯酸酯引入的增加，水接触角显著降低。
制备的含Si-O键聚硅氧烷改性石油树脂，或含Si-O键聚硅氧烷和丙烯酸酯改性石油树脂，可用于制备热熔胶，具体的将含Si-O键聚硅氧烷改性石油树脂与热塑性弹性体按下表中配方进行热熔共混，制备得到热熔胶，并进行性能测试。
实施例十一～实施例十三。
采用巴陵石化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段聚合物SBS YH792(即SBS1401)作为热熔胶基础聚合物，按下表3中基本配方制备了以含Si-O键聚硅氧烷改性C5石油树脂系列复配的四个热熔胶。
具体制备工艺如下：
在加装了搅拌装置、控温装置的混合釜中，称取一定量的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段聚合物、石油树脂或硅改性树脂、环烷油以及抗氧剂置于混合釜中，搅拌条件下逐步加热至物料完全熔融，直至完全混匀后即得到热熔胶，卸料。
以规格为100mm*10mm*0.5mm的聚丙烯捆扎带为粘结样条，每五对粘结样条为一个实验组，样条于常温下进行粘结，之后施压5.0MPa放置4小时，待测。
表3.SBS基热熔胶制备配方
Figure BDA0004082293930000121
粘结后的聚丙烯PP困扎带样条按照《GB/T 1040.1－2018塑料拉伸性能的测定第三部分薄膜和薄片的试验条件》进行测试，拉伸剪切强度－拉伸形变率测试曲线见图3。
实施例十一～实施例十三的SBS基热熔胶制备配方的拉伸剪切强度－拉伸形变率测试结果(见图3)表明：采用SBS基与某企业C5石油树脂制备的热熔胶(参照例)相比，采用SBS基分别与实施例三和实施例五的改性石油树脂制备的热熔胶(对应实施例十一和实施例十二)，适当引入改性硅油和丙烯酸酯在很好的改善热熔胶加工性能的同时，依然可保持很好的粘结性能，而当改性石油树脂引入硅油含量较高时容易导致热熔胶粘结强度下降；实施例十三中采用了实施例六的C9石油树脂制备得到的改性石油树脂，由于C9石油树脂本身的粘结性能优于C5石油树脂，因此采用适量的硅油改性C9石油树脂制备得到的热熔胶依然保持了很好的粘结性能。
实施例十四。
采用日本三井的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物EVA310作为热熔胶基础聚合物，按下表4中基本配方制备了含Si-O键聚硅氧烷改性C9石油树脂系列复配的热熔胶。
具体制备工艺如下：
在加装了搅拌装置、控温装置的混合釜中，称取一定量的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、石油树脂或硅改性树脂、环烷油以及抗氧剂置于混合釜中，搅拌条件下逐步加热至物料完全熔融，直至完全混匀后即得到热熔胶，卸料。
以规格为100mm*10mm*0.5mm的聚丙烯捆扎带为粘结样条，每五对粘结样条为一个实验组，样条于常温下进行粘结，之后施压5.0MPa放置4小时，待测。
表4.EVA基热熔胶制备配方
Figure BDA0004082293930000131
粘结后的聚丙烯PP困扎带样条按照《GB/T 1040.1-2018塑料拉伸性能的测定第三部分薄膜和薄片的试验条件》进行测试，拉伸剪切强度-拉伸形变率测试曲线见图3。
实施例十四的EVA基热熔胶制备配方的拉伸剪切强度-拉伸形变率测试结果(见图4)表明：采用EVA基与某企业C9石油树脂制备的热熔胶(参照例)相比，采用EVA基分别与实施例八的改性石油树脂制备的热熔胶(对应实施例十三)，引入适量的改性硅油和丙烯酸酯能很好的改善热熔胶加工性能的同时，依然可保持很好的粘结性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种石油树脂引入Si-O键化合物改善加工流变性的方法，其特征在于，所述方法包括以石油树脂为基础的基础树脂，用量为1％-50％的含Si-O键聚硅氧烷的改性剂，以及原料总重量份的0.1％-12％的有机过氧化物的引发剂；采用热熔本体聚合法或溶液聚合法进行自由基接枝聚合，制备得到含Si-O键聚硅氧烷改性石油树脂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括用量为0.5％-10％的具有功能性增粘单体的丙烯酸酯类化合物，采用热熔本体聚合法或溶液聚合法进行自由基接枝聚合，制备得到含Si-O键聚硅氧烷和丙烯酸酯改性石油树脂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述石油树脂为C5石油树脂或C9石油树脂或C5/C9共聚石油树脂或以苯乙烯或甲基苯乙烯与C5组份或C9组份的共聚树脂中的一种或两种以上混合树脂。
4.根据权利要求3所述的，其特征在于，所述含Si-O键聚硅氧烷为二甲基聚硅氧烷或含乙烯基聚硅氧烷，所述含Si-O键聚硅氧烷的用量为1％-20％。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述含Si-O键聚硅氧烷的用量为1％-15％。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述有机过氧化物为过氧化酰类或过氧化二叔烷基类，包括过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述丙烯酸酯类化合物包括丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯；所述丙烯酸酯类化合物用量为0.5％-5％。
8.根据权利要求5-6任一项所述的方法，其特征在于，所述热熔本体聚合法即将石油树脂、改性剂及引发剂共混后，并在惰性气体隔离空气下，缓缓升温至石油树脂熔融，再在引发剂的作用下引发自由基接枝聚合；当引发剂为过氧化二苯甲酰或过氧化二月桂酰时，聚合反应温度控制在70～100℃，聚合反应时间为1～5小时；当引发剂为过氧化二异丙苯或过氧化二叔丁基时，聚合反应温度控制在90～140℃，聚合反应时间为1～5小时，反应结束后在真空条件下进一步脱除低沸物，制备得到含Si-O键聚硅氧烷改性石油树脂；所述溶液聚合法即将石油树脂、改性剂及引发剂加入适量溶剂混溶，并在惰性气体隔离空气下，混溶后溶液进行自由基接枝聚合反应，反应结束后在真空条件下进一步脱除低沸物，制备得到含Si-O键聚硅氧烷改性石油树脂，所述溶剂为脂肪烃类或石油醚或卤代烃或甲苯或二甲苯，所述溶剂用量为反应原料总重量份的20％-100％。
9.根据权利要求5-7任一项所述的方法，其特征在于，所述热熔本体聚合法即将石油树脂、改性剂、引发剂及丙烯酸酯类化合物共混后，并在惰性气体隔离空气下，缓缓升温至石油树脂熔融，再在引发剂的作用下引发自由基接枝聚合；当引发剂为过氧化二苯甲酰或过氧化二月桂酰时，聚合反应温度控制在70～100℃，聚合反应时间为1～5小时；当引发剂为过氧化二异丙苯或过氧化二叔丁基时，聚合反应温度控制在90～140℃，聚合反应时间为1～5小时，反应结束后在真空条件下进一步脱除低沸物，制备得到含Si-O键聚硅氧烷改性石油树脂；所述溶液聚合法即将石油树脂、改性剂、引发剂及丙烯酸酯类化合物加入适量溶剂混溶，并在惰性气体隔离空气下，混溶后溶液进行自由基接枝聚合反应，反应结束后在真空条件下进一步脱除低沸物，制备得到含Si-O键聚硅氧烷和丙烯酸酯改性石油树脂，且在溶液聚合时回收溶剂循环利用，所述溶剂为脂肪烃类或石油醚或卤代烃或甲苯或二甲苯，所述溶剂用量为反应原料总重量份的20％-100％。
10.根据权利要求1-9任一项所述的石油树脂引入Si-O键化合物改善加工流变性的方法制备的聚合物的应用，其特征在于，制备的含Si-O键聚硅氧烷改性石油树脂或含Si-O键聚硅氧烷和丙烯酸酯改性石油树脂可用于和聚烯烃热塑性弹性体制备热熔胶或压敏胶。
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