JP2989690B2 - 分枝鎖状ブロックコポリマー，その製法及び用途 - Google Patents
分枝鎖状ブロックコポリマー，その製法及び用途Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、分枝鎖状ブロックコポ
リマー、その製法及び接着性、凝集性及びレオロジー特
性並びに耐熱酸化性のバランスが優れた接着剤配合物、
及び耐衝撃性及び透明性の改良された製品の製造に適す
る熱可塑性ポリマーとの配合物におけるその用途に関す
る。
リマー、その製法及び接着性、凝集性及びレオロジー特
性並びに耐熱酸化性のバランスが優れた接着剤配合物、
及び耐衝撃性及び透明性の改良された製品の製造に適す
る熱可塑性ポリマーとの配合物におけるその用途に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】いわゆる“リビングポリマー”を得るた
めの金属アルキル又は金属アリール触媒の存在下におけ
るジエン及びビニル芳香族モノマーのアニオン重合は公
知の技術であり、Ｍ・シュバルク（M. Schwarc) により
１９５６年ニューヨーク州のインターサイエンス・パブ
リッシャー・Ｊ・ウィリー・アンド・サンズ（Intersc-
ience Publisher, J. Wiley and Sons) 出版による“カ
ルバニオンズ・リビング・ポリマーズ・アンド・イーエ
ル・トランスファー・プロセシーズ(Carbanions,Living
Polymers and El.Transfer Processes) ”中に記載さ
れている。
めの金属アルキル又は金属アリール触媒の存在下におけ
るジエン及びビニル芳香族モノマーのアニオン重合は公
知の技術であり、Ｍ・シュバルク（M. Schwarc) により
１９５６年ニューヨーク州のインターサイエンス・パブ
リッシャー・Ｊ・ウィリー・アンド・サンズ（Intersc-
ience Publisher, J. Wiley and Sons) 出版による“カ
ルバニオンズ・リビング・ポリマーズ・アンド・イーエ
ル・トランスファー・プロセシーズ(Carbanions,Living
Polymers and El.Transfer Processes) ”中に記載さ
れている。
【０００３】このリビングポリマー技術によれば、特に
直鎖状及び分枝鎖状ブロックコポリマーの両方を調製す
ることが可能であり、特にポリブタジエン及びポリスチ
レンのブロックコポリマーの調製が可能である。これら
は、たとえば米国特許第 3,078,254号、第 3,244,644
号、第 3,265,765号、第 3,280,084号、第 3,594,452
号、第 3,766,301号及び第 3,937,760号に記載されてい
る。
直鎖状及び分枝鎖状ブロックコポリマーの両方を調製す
ることが可能であり、特にポリブタジエン及びポリスチ
レンのブロックコポリマーの調製が可能である。これら
は、たとえば米国特許第 3,078,254号、第 3,244,644
号、第 3,265,765号、第 3,280,084号、第 3,594,452
号、第 3,766,301号及び第 3,937,760号に記載されてい
る。
【０００４】これらのブロックコポリマーは、たとえば
接着剤、種々のプラスチック材料との配合物、靴業界等
の分野において幅広く使用されている。これらのブロッ
クコポリマーに関する重要な問題の一は、レオロジー特
性、機械的特性及び耐熱酸化性間のバランスを良好な状
態にすることが困難であるということである。たとえ
ば、公知の三ブロックコポリマーＡ−Ｂ−Ａ（ポリスチ
レン−ポリブタジエン−ポリスチレン）は、通常機械的
特性は十分であるが耐熱酸化性が不十分である。更に、
それらは溶融状態でも溶液状態でも粘度がかなり高いの
で、加工及び変換において問題が生ずる。一方、同様な
ポリブタジエンブロックを含む公知の四ブロック直鎖状
コポリマー（ＡＢ)2は、一般的にレオロジー特性は良好
であるが機械的特性が不十分である。ｎが２より大きく
約１０の整数であるマルチブロック直鎖状コポリマー
（ＡＢ)n についても同様なことが言える。
接着剤、種々のプラスチック材料との配合物、靴業界等
の分野において幅広く使用されている。これらのブロッ
クコポリマーに関する重要な問題の一は、レオロジー特
性、機械的特性及び耐熱酸化性間のバランスを良好な状
態にすることが困難であるということである。たとえ
ば、公知の三ブロックコポリマーＡ−Ｂ−Ａ（ポリスチ
レン−ポリブタジエン−ポリスチレン）は、通常機械的
特性は十分であるが耐熱酸化性が不十分である。更に、
それらは溶融状態でも溶液状態でも粘度がかなり高いの
で、加工及び変換において問題が生ずる。一方、同様な
ポリブタジエンブロックを含む公知の四ブロック直鎖状
コポリマー（ＡＢ)2は、一般的にレオロジー特性は良好
であるが機械的特性が不十分である。ｎが２より大きく
約１０の整数であるマルチブロック直鎖状コポリマー
（ＡＢ)n についても同様なことが言える。
【０００５】米国特許第 4,874,821号には、四種類の交
互ブロックを有する直鎖状コポリマーＢ1 −Ａ1 −Ｂ2
−Ａ2 であって、ブロック間には一定の割合があり、ブ
ロックＢ1 及びＡ1 の間にはジエン及びビニル芳香族モ
ノマー単位がランダムに相互に結合することにより形成
されているコポリマーシークエンスを含むコポリマーが
記載されている。この種のブロックコポリマーは特に凝
着特性及び熱酸化安定性の良好な接着剤配合物における
用途に適する。
互ブロックを有する直鎖状コポリマーＢ1 −Ａ1 −Ｂ2
−Ａ2 であって、ブロック間には一定の割合があり、ブ
ロックＢ1 及びＡ1 の間にはジエン及びビニル芳香族モ
ノマー単位がランダムに相互に結合することにより形成
されているコポリマーシークエンスを含むコポリマーが
記載されている。この種のブロックコポリマーは特に凝
着特性及び熱酸化安定性の良好な接着剤配合物における
用途に適する。
【０００６】
【発明が解決すべき課題】公知の技術によれば、ブロッ
クコポリマーはまた熱可塑性ポリマーとの配合物に使用
して耐衝撃性の高い製品を提供しうる。この分野におけ
る主要な問題は、熱可塑性ポリマーとブロックコポリマ
ーとの混合物の加工性が不十分であることと、これらの
混合物から得られる製品の透明性が低いということであ
る。
クコポリマーはまた熱可塑性ポリマーとの配合物に使用
して耐衝撃性の高い製品を提供しうる。この分野におけ
る主要な問題は、熱可塑性ポリマーとブロックコポリマ
ーとの混合物の加工性が不十分であることと、これらの
混合物から得られる製品の透明性が低いということであ
る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本出願人は、レオロジー
特性及び機械的特性全般が良好で、耐熱酸化性及び透明
性があり、接着剤配合物に有用で、熱可塑性ポリマーと
混合した場合には透明性の改良された耐衝撃性の製品を
製造する特定の分枝鎖状ブロックコポリマーを発見し、
本発明として記載する。
特性及び機械的特性全般が良好で、耐熱酸化性及び透明
性があり、接着剤配合物に有用で、熱可塑性ポリマーと
混合した場合には透明性の改良された耐衝撃性の製品を
製造する特定の分枝鎖状ブロックコポリマーを発見し、
本発明として記載する。
【０００８】前述のように、本発明は式： （Ｂ1 −Ｔ−Ａ−Ｂ2)n Ｘ （Ｉ） （但し、式中、Ｂ1 及びＢ2 はポリジエンブロックであ
り；Ａはポリビニル芳香族、ブロックであり；Ｔはジエ
ン及びビニル芳香族モノマー単位により形成されたラン
ダムコポリマーセグメントであり；Ｘはｎ価のカップリ
ング基であり、かつｎは３乃至２０の整数である。）で
定義されうる分枝鎖状ブロックコポリマーであって、前
記コポリマーの重量平均分子量が６0,０００乃至５０0,
０００であり；Ａブロック含量が２０乃至８０重量％で
あり；Ｂ1 ＋Ｂ2 ブロック含量が２０乃至８０重量％で
あり；Ｂ1 及びＢ2 ブロック間の重量比が0.１乃至1.０
であり；かつＴセグメント含量が０乃至４０重量％であ
るブロックコポリマーに関する。
り；Ａはポリビニル芳香族、ブロックであり；Ｔはジエ
ン及びビニル芳香族モノマー単位により形成されたラン
ダムコポリマーセグメントであり；Ｘはｎ価のカップリ
ング基であり、かつｎは３乃至２０の整数である。）で
定義されうる分枝鎖状ブロックコポリマーであって、前
記コポリマーの重量平均分子量が６0,０００乃至５０0,
０００であり；Ａブロック含量が２０乃至８０重量％で
あり；Ｂ1 ＋Ｂ2 ブロック含量が２０乃至８０重量％で
あり；Ｂ1 及びＢ2 ブロック間の重量比が0.１乃至1.０
であり；かつＴセグメント含量が０乃至４０重量％であ
るブロックコポリマーに関する。
【０００９】本発明においては、ブロックコポリマーに
おけるＢ1 及びＢ2 ブロック間の好ましい重量比は0.２
乃至0.５であり、コポリマーセグメントＴはブロックコ
ポリマーに対して５乃至４０重量％であり、ｎは３乃至
１０の整数である。ブロックコポリマーにおいて、ブロ
ックＡがポリスチレンブロックであり、ブロックＢ1 及
びＢ2 がポリブタジエンブロックであり、セグメントＴ
がコポリマーに対して１０乃至３０重量％のブタジエン
及びスチレンのランダムコポリマーであり、ｎが整数３
又は４でありかつＸが＝Si＝又はCH3Si≡から選択され
るのが最も好ましい。
おけるＢ1 及びＢ2 ブロック間の好ましい重量比は0.２
乃至0.５であり、コポリマーセグメントＴはブロックコ
ポリマーに対して５乃至４０重量％であり、ｎは３乃至
１０の整数である。ブロックコポリマーにおいて、ブロ
ックＡがポリスチレンブロックであり、ブロックＢ1 及
びＢ2 がポリブタジエンブロックであり、セグメントＴ
がコポリマーに対して１０乃至３０重量％のブタジエン
及びスチレンのランダムコポリマーであり、ｎが整数３
又は４でありかつＸが＝Si＝又はCH3Si≡から選択され
るのが最も好ましい。
【００１０】本発明の分枝鎖状ブロックコポリマーはそ
の組成に応じて使用される。ビニル芳香族モノマーの含
量が少なく、ブロックＢ2 及びＢ1 間の重量比が１に近
いコポリマーはオイル及びアスファルト樹脂と組合せて
接着特性及び凝着特性の良好な接着剤配合物を製造しう
る。接着剤配合物の例にはホットメルト配合物がある。
更に、ビニル芳香族モノマーの含量が多いコポリマーは
光に対する透明性が優れていると共に耐衝撃性が高い。
これらのコポリマーは単独又は一般的な熱可塑性ポリマ
ーと組合せて耐衝撃性及び透明性の改良された製品を製
造しうる。適する熱可塑性ポリマーは、ポリエチレン及
びポリプロピレンのようなポリオレフィン及びポリスチ
レンである。製品は、特に食品用の包装業界に使用しう
る。
の組成に応じて使用される。ビニル芳香族モノマーの含
量が少なく、ブロックＢ2 及びＢ1 間の重量比が１に近
いコポリマーはオイル及びアスファルト樹脂と組合せて
接着特性及び凝着特性の良好な接着剤配合物を製造しう
る。接着剤配合物の例にはホットメルト配合物がある。
更に、ビニル芳香族モノマーの含量が多いコポリマーは
光に対する透明性が優れていると共に耐衝撃性が高い。
これらのコポリマーは単独又は一般的な熱可塑性ポリマ
ーと組合せて耐衝撃性及び透明性の改良された製品を製
造しうる。適する熱可塑性ポリマーは、ポリエチレン及
びポリプロピレンのようなポリオレフィン及びポリスチ
レンである。製品は、特に食品用の包装業界に使用しう
る。
【００１１】本発明はまた分枝鎖状コポリマー（Ｉ）の
製法も含む。特に、コポリマーシークエンスＴがブロッ
クコポリマー（Ｉ）中に存在する場合には、その製法は
連続して実施する以下の工程を含む。 (a) リビングポリマー法を用い、特定量のジオレフィン
及びビニル芳香族モノマー混合物を完全又はほとんど完
全にモノマーが転化するまで重合させる。Ｂ1 −Ｔ−Ａ
型のリビングコポリマーが形成される。
製法も含む。特に、コポリマーシークエンスＴがブロッ
クコポリマー（Ｉ）中に存在する場合には、その製法は
連続して実施する以下の工程を含む。 (a) リビングポリマー法を用い、特定量のジオレフィン
及びビニル芳香族モノマー混合物を完全又はほとんど完
全にモノマーが転化するまで重合させる。Ｂ1 −Ｔ−Ａ
型のリビングコポリマーが形成される。
【００１２】(b) 工程(a) で得られるコポリマーに特定
量のビニル芳香族モノマー（ジオレフィン）を添加し、
完全又はほとんど完全に添加したビニル芳香族モノマー
（ジオレフィン）が転化するまで重合させる。Ｂ1−Ｔ
−Ａ−Ｂ2 型のリビングコポリマーが形成される。 (c) 工程(b) で得られたリビングポリマー鎖を、多官能
性カップリング剤を用いてカップリングさせる。連鎖中
にコポリマーＴセグメントを有する分枝鎖状ブロックコ
ポリマー（Ｉ）が形成される。
量のビニル芳香族モノマー（ジオレフィン）を添加し、
完全又はほとんど完全に添加したビニル芳香族モノマー
（ジオレフィン）が転化するまで重合させる。Ｂ1−Ｔ
−Ａ−Ｂ2 型のリビングコポリマーが形成される。 (c) 工程(b) で得られたリビングポリマー鎖を、多官能
性カップリング剤を用いてカップリングさせる。連鎖中
にコポリマーＴセグメントを有する分枝鎖状ブロックコ
ポリマー（Ｉ）が形成される。
【００１３】(d) セグメントＴを含む分枝鎖状ブロック
コポリマー（Ｉ）を回収する。前述の手段を用いる場
合、最初の重合工程(a) において反応系にエーテル及び
アミンのような極性物質を添加することによりコポリマ
ーセグメントＴの組成及び長さを変化させうる。コポリ
マーシークエンスＴがブロックコポリマー（Ｉ）中に存
在しない場合には、その製法は以下の連続工程を含む。
コポリマー（Ｉ）を回収する。前述の手段を用いる場
合、最初の重合工程(a) において反応系にエーテル及び
アミンのような極性物質を添加することによりコポリマ
ーセグメントＴの組成及び長さを変化させうる。コポリ
マーシークエンスＴがブロックコポリマー（Ｉ）中に存
在しない場合には、その製法は以下の連続工程を含む。
【００１４】(a) リビングポリマー法を用い、測定量の
ジオレフィンを完全又はほとんど完全に供給したジオレ
フィンが転化するまで重合させる。リビングブロックＢ
1 が形成される。 (b) 工程(a) で得られたポリマーに測定量のビニル芳香
族モノマーを添加し、完全又はほとんど完全に供給した
ビニル芳香族モノマーが転化するまで重合させる。Ｂ1
−Ａ型のリビングコポリマーが形成される。
ジオレフィンを完全又はほとんど完全に供給したジオレ
フィンが転化するまで重合させる。リビングブロックＢ
1 が形成される。 (b) 工程(a) で得られたポリマーに測定量のビニル芳香
族モノマーを添加し、完全又はほとんど完全に供給した
ビニル芳香族モノマーが転化するまで重合させる。Ｂ1
−Ａ型のリビングコポリマーが形成される。
【００１５】(c) 工程(b) で得られたコポリマーに測定
量のジオレフィンを添加し、完全又はほとんど完全に供
給したジオレフィンが転化するまで重合させる。Ｂ1 −
Ａ−Ｂ2 型のリビングポリマーが形成される。 (d) 工程(c) で得られたリビングポリマー連鎖を、多官
能性カップリング剤を用いてカップリングさせる。連鎖
中にコポリマーＴセグメントのない分枝鎖状ブロックコ
ポリマー（Ｉ）が形成される。
量のジオレフィンを添加し、完全又はほとんど完全に供
給したジオレフィンが転化するまで重合させる。Ｂ1 −
Ａ−Ｂ2 型のリビングポリマーが形成される。 (d) 工程(c) で得られたリビングポリマー連鎖を、多官
能性カップリング剤を用いてカップリングさせる。連鎖
中にコポリマーＴセグメントのない分枝鎖状ブロックコ
ポリマー（Ｉ）が形成される。
【００１６】(e) セグメントＴのない分枝鎖状ブロック
コポリマー（Ｉ）を回収する。特に、重合工程は、脂肪
族又は脂環式有機溶媒中３０乃至１５０℃の温度におい
て大気圧と等しい圧力、又はそれより高圧下金属アルキ
ル又は金属アリール触媒の存在下で実施する。好ましく
は溶媒はｎ−ヘキサン又はシクロヘキサンであり、反応
温度は５０乃至１００℃であり、触媒は３乃至７個の炭
素原子を含むアルキルのアルキルリチウムであって、全
モノマー１００部当り0.０２５乃至0.２０重量部使用す
べきである。重合混合物中にはエーテル及びアミンのよ
うな極性化合物が溶媒に対して最大約0.１重量％まで存
在しうる。
コポリマー（Ｉ）を回収する。特に、重合工程は、脂肪
族又は脂環式有機溶媒中３０乃至１５０℃の温度におい
て大気圧と等しい圧力、又はそれより高圧下金属アルキ
ル又は金属アリール触媒の存在下で実施する。好ましく
は溶媒はｎ−ヘキサン又はシクロヘキサンであり、反応
温度は５０乃至１００℃であり、触媒は３乃至７個の炭
素原子を含むアルキルのアルキルリチウムであって、全
モノマー１００部当り0.０２５乃至0.２０重量部使用す
べきである。重合混合物中にはエーテル及びアミンのよ
うな極性化合物が溶媒に対して最大約0.１重量％まで存
在しうる。
【００１７】カップリング段階では、１１０乃至１２５
℃の温度において脂肪族又は芳香族二カルボン酸のエス
テル、脂肪族又は芳香族炭化水素のハロゲン誘導体、脂
肪族又は芳香族シランの塩素誘導体、不飽和炭化水素基
を含むアレーン及び珪素、錫又はゲルマニウムのトリ又
はテトラ塩素誘導体から選択されたカップリング剤の存
在下で作用させるのが好ましい。
℃の温度において脂肪族又は芳香族二カルボン酸のエス
テル、脂肪族又は芳香族炭化水素のハロゲン誘導体、脂
肪族又は芳香族シランの塩素誘導体、不飽和炭化水素基
を含むアレーン及び珪素、錫又はゲルマニウムのトリ又
はテトラ塩素誘導体から選択されたカップリング剤の存
在下で作用させるのが好ましい。
【００１８】実際には、カップリング剤は四塩化珪素又
はCH3SiCl3であることが好ましい。また、ジオレフィン
がブタジエンでビニル芳香族モノマーがスチレンである
ことが好ましい。カップリング段階の後、蒸気流中で溶
媒を蒸発させた後分離したコポリマーを乾燥させるよう
な従来の技術を用いて反応混合物から分枝鎖状コポリマ
ーを回収しうる。
はCH3SiCl3であることが好ましい。また、ジオレフィン
がブタジエンでビニル芳香族モノマーがスチレンである
ことが好ましい。カップリング段階の後、蒸気流中で溶
媒を蒸発させた後分離したコポリマーを乾燥させるよう
な従来の技術を用いて反応混合物から分枝鎖状コポリマ
ーを回収しうる。
【００１９】以下の実験的に行った実施例は本発明の更
に詳細な説明を提供することを意図する。
に詳細な説明を提供することを意図する。
【００２０】
【実施例】 実施例 １ ６００ｇの無水シクロヘキサンと１５ｇのブタジエンを
攪拌しながら１リットルの反応器に入れた。混合物の温
度を５０℃とし、0.１０２ｇの sec−ブチルリチウムの
ｎ−ヘキサン溶液を添加した。３０分間反応させると、
全体の温度は６０℃に達し、ブタジエンの転化はほとん
ど完了した。次いで７５ｇのスチレンを添加し、１５分
間反応させると混合物の温度は７８℃に達し、スチレン
の転化はほとんど完了した。１０ｇのブタジエンを添加
した。１０分間反応させると混合物の温度は８５℃に達
し、ブタジエンの転化はほとんど完了した。最後に0.０
７５ｇの四塩化珪素をシクロヘキサンの溶液の形で添加
すると５分後にリビング連鎖のカップリング反応が実質
的に完了した（９８％収率）。
攪拌しながら１リットルの反応器に入れた。混合物の温
度を５０℃とし、0.１０２ｇの sec−ブチルリチウムの
ｎ−ヘキサン溶液を添加した。３０分間反応させると、
全体の温度は６０℃に達し、ブタジエンの転化はほとん
ど完了した。次いで７５ｇのスチレンを添加し、１５分
間反応させると混合物の温度は７８℃に達し、スチレン
の転化はほとんど完了した。１０ｇのブタジエンを添加
した。１０分間反応させると混合物の温度は８５℃に達
し、ブタジエンの転化はほとんど完了した。最後に0.０
７５ｇの四塩化珪素をシクロヘキサンの溶液の形で添加
すると５分後にリビング連鎖のカップリング反応が実質
的に完了した（９８％収率）。
【００２１】１０ｇのトリフェニル−ノニルホスフィッ
ト及び0.２ｇのペンタエリトリトールテトラキス（３，
３−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメ
ート）を前記ポリマー溶液に添加した。溶媒の蒸気流蒸
留及びその後の６０℃のオーブン中における２４時間の
乾燥によりポリマーの回収を実施した。（Ｂ1 −Ａ−Ｂ
2)n Ｘ型のブロックコポリマーが得られた。但し、式中
のＢ1 及びＢ2 はブタジエンブロックであり、Ａはスチ
レンブロックであり、ＸはSiであり、ｎは４である。以
下の特性を有した。
ト及び0.２ｇのペンタエリトリトールテトラキス（３，
３−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメ
ート）を前記ポリマー溶液に添加した。溶媒の蒸気流蒸
留及びその後の６０℃のオーブン中における２４時間の
乾燥によりポリマーの回収を実施した。（Ｂ1 −Ａ−Ｂ
2)n Ｘ型のブロックコポリマーが得られた。但し、式中
のＢ1 及びＢ2 はブタジエンブロックであり、Ａはスチ
レンブロックであり、ＸはSiであり、ｎは４である。以
下の特性を有した。
【００２２】 ＭW ×１０-3 ２６０ （重量平均分子量はＧＰＣ分析より得た） 全スチレン％ ７５ （ＩＲ分析により算出した全スチレンの重量％） ブロック中のスチレン％ ７５ （ＯSＯ4 による破壊により算出したブロック中のスチ
レン重量％） ＭＦＩ（ｇ／１０分） ４ （２００℃において５kgの力を受けた時に算出されたメ
ルトフローインデックス） １８０℃においてブロックコポリマーを加圧成形するこ
とにより得られた試験資料の機械的及び光学的特性を以
下に示す。
レン重量％） ＭＦＩ（ｇ／１０分） ４ （２００℃において５kgの力を受けた時に算出されたメ
ルトフローインデックス） １８０℃においてブロックコポリマーを加圧成形するこ
とにより得られた試験資料の機械的及び光学的特性を以
下に示す。
【００２３】 透明度（％） ９２ 極限引張応力（ＫＪ／cm2 ） ２４０ 極限伸び（％） １５ 弾性率（kg／cm2 ） ９０００ アイゾッドノッチ付棒試験（２５℃；kg・cm／cm） 3.５ Ｍ．Ｆ．Ｉ．（ｇ／１０分） 9.５ 実施例 ２ ６kgの無水シクロヘキサン、２５０ｇのブタジエン及び
７００ｇのスチレンを１０リットルの鋼製反応器に入れ
た。混合物の温度を容器のジャケット中の熱水循環によ
り５０℃とし、0.７９ｇの sec−ブチルリチウムのｎ−
ヘキサン溶液を添加した。
７００ｇのスチレンを１０リットルの鋼製反応器に入れ
た。混合物の温度を容器のジャケット中の熱水循環によ
り５０℃とし、0.７９ｇの sec−ブチルリチウムのｎ−
ヘキサン溶液を添加した。
【００２４】２５分間反応させると混合物の温度は８０
℃に達し、モノマーの転化はほとんど完了した。次いで
５０ｇのブタジエンを添加し、１０分間反応させると混
合物の温度は９５℃に達し、ブタジエンの転化はほとん
ど完了した。最後に0.６５ｇの四塩化珪素をシクロヘキ
サン溶液の形で添加すると５分後にリビング鎖のカップ
リング反応が実質的に完了した（９9.９％収率）。
℃に達し、モノマーの転化はほとんど完了した。次いで
５０ｇのブタジエンを添加し、１０分間反応させると混
合物の温度は９５℃に達し、ブタジエンの転化はほとん
ど完了した。最後に0.６５ｇの四塩化珪素をシクロヘキ
サン溶液の形で添加すると５分後にリビング鎖のカップ
リング反応が実質的に完了した（９9.９％収率）。
【００２５】実施例１と同様な手順を用い、（Ｂ1 −Ｔ
−Ａ−Ｂ2 )n Ｘ型のブロックコポリマーを回収した。
但し、式中のＢ1 及びＢ2 はブタジエンブロックであ
り、Ａはスチレンブロックであり、セグメントＴはコポ
リマーに対して４重量％のジエン及びスチレン単位のラ
ンダムコポリマーであり、ＸはSiであり、ｎは４であ
る。以下の特性を有した。
−Ａ−Ｂ2 )n Ｘ型のブロックコポリマーを回収した。
但し、式中のＢ1 及びＢ2 はブタジエンブロックであ
り、Ａはスチレンブロックであり、セグメントＴはコポ
リマーに対して４重量％のジエン及びスチレン単位のラ
ンダムコポリマーであり、ＸはSiであり、ｎは４であ
る。以下の特性を有した。
【００２６】 ＭW ×１０-3 ２５０ 全スチレン％ ７０ ブロック中のスチレン％ ５０ ＭＦＩ（ｇ／１０分） ５ 前述のようにして得られたブロックコポリマー４kgをＭ
W （ＧＰＣによる）＝２５０×１０3 の市販のポリスチ
レン結晶４kgと混合した。加熱ジャケットを具備する二
軸スクリュー押出機に入れ、工程を２回繰返して完壁な
混合物とした。次いで材料を平均直径0.５cmのチップに
した。１８０℃の作業温度でチップを加圧成形すること
により得られた試験材料の機械的及び光学的特性を以下
に示す。
W （ＧＰＣによる）＝２５０×１０3 の市販のポリスチ
レン結晶４kgと混合した。加熱ジャケットを具備する二
軸スクリュー押出機に入れ、工程を２回繰返して完壁な
混合物とした。次いで材料を平均直径0.５cmのチップに
した。１８０℃の作業温度でチップを加圧成形すること
により得られた試験材料の機械的及び光学的特性を以下
に示す。
【００２７】 透明度（％） ９３ 極限引張応力（ＫＪ／cm2 ） １８０ 極限伸び（％） ７０ 弾性率（kg／cm2 ） １０５００ アイゾッドノッチ付棒試験（２５℃；kg・cm／cm） 3.６ Ｍ．Ｆ．Ｉ．（ｇ／１０分） ７０ 実施例 ３ ６００ｇの無水シクロヘキサン、８ｇのブタジエン及び
４６ｇのスチレンを１リットルの反応器に入れた。混合
物の温度を５０℃とし、0.１８ｇの sec−ブチルリチウ
ム（2.６×１０-3モル）のｎ−ヘキサン溶液を添加し
た。
４６ｇのスチレンを１リットルの反応器に入れた。混合
物の温度を５０℃とし、0.１８ｇの sec−ブチルリチウ
ム（2.６×１０-3モル）のｎ−ヘキサン溶液を添加し
た。
【００２８】２５分間反応させると混合物の温度は６０
℃に達し、モノマーの転化はほとんど完了した。次いで
４６ｇのブタジエンを添加し、１０分間反応させると混
合物の温度は８０℃に達し、ブタジエンの転化はほとん
ど完了した。最後に0.１５ｇのCH3SiCl3をシクロヘキサ
ン溶液の形で添加すると５分後にリビング鎖のカップリ
ング反応が実質的に完了した（９７％収率）。
℃に達し、モノマーの転化はほとんど完了した。次いで
４６ｇのブタジエンを添加し、１０分間反応させると混
合物の温度は８０℃に達し、ブタジエンの転化はほとん
ど完了した。最後に0.１５ｇのCH3SiCl3をシクロヘキサ
ン溶液の形で添加すると５分後にリビング鎖のカップリ
ング反応が実質的に完了した（９７％収率）。
【００２９】実施例１と同様な手順を用い、（Ｂ1 −Ｔ
−Ａ−Ｂ2)n Ｘ型のブロックコポリマーを回収した。但
し、式中のＢ1及びＢ2 はブタジエンブロックであり、
Ａはスチレンブロックであり、セグメントＴはコポリマ
ーに対して５重量％のブタジエン及びスチレン単位のラ
ンダムコポリマーであり、ＸはCH3Si であり、ｎは３で
ある。以下の特性を有した。
−Ａ−Ｂ2)n Ｘ型のブロックコポリマーを回収した。但
し、式中のＢ1及びＢ2 はブタジエンブロックであり、
Ａはスチレンブロックであり、セグメントＴはコポリマ
ーに対して５重量％のブタジエン及びスチレン単位のラ
ンダムコポリマーであり、ＸはCH3Si であり、ｎは３で
ある。以下の特性を有した。
【００３０】 ＭW ×１０-3 １００ 全スチレン％ ４６ ブロック中のスチレン％ ４１ ＭＦＩ（ｇ／１０分） １１ 前述のようにして得られたブロックコポリマーを以下の
成分を含むホットメルト用配合物とした。
成分を含むホットメルト用配合物とした。
【００３１】 成 分 重量部 ブロックコポリマー １００ ＥＣＲ１４０Ａ(1) 液体樹脂 ２０ Zonatac 501 Lite(2) 接着剤 １４０ Shellflex 371(3) オイル ２５ Irganox 1076(4) 酸化防止剤 １ Polygard(5) 酸化防止剤 0.５ (1)＝エクソン(Exxon) より市販されている脂肪族炭化
水素樹脂 (2)＝アリゾナ(Arizona) より市販されている変性テル
ペン型接着剤 (3)＝シェル(Sell)より市販されているナフテン型オイ
ル (4)＝チバ・ガイギー(Ciba Geigy)より市販されている
フェノール型酸化防止剤 (5)＝ノーガタック(Naugatuck) より市販されているホ
スフィット型酸化防止剤 前述の配合物について以下の接着特性が測定された。
水素樹脂 (2)＝アリゾナ(Arizona) より市販されている変性テル
ペン型接着剤 (3)＝シェル(Sell)より市販されているナフテン型オイ
ル (4)＝チバ・ガイギー(Ciba Geigy)より市販されている
フェノール型酸化防止剤 (5)＝ノーガタック(Naugatuck) より市販されているホ
スフィット型酸化防止剤 前述の配合物について以下の接着特性が測定された。
【００３２】 ポリケン接着力（ｇ；ＡＳＴＭ２９７９） ２３０ ループ接着力（ｇ／2.5cm;ＰＳＴＣ５） ２３０ 剥離力（ｇ／2.5cm;ＰＳＴＣ１） 2,０００ 粘着力（ｇ／2.5cm;ＰＳＴＣ７） ３５ （ＰＳＴＣ＝Pressure Sensitive Testing Council) 前述の配合物について以下の熱酸化特性も測定された。
【００３３】 期 間（日） ブルックフィールド粘度； cps,180℃ ０ 1 2, 5 0 0 ２ 1 8, 5 0 0 ４ 2 3, 0 0 0 ６ 2 6, 0 0 0 実施例 ４ 0.０３ｇのテトラヒドロフラン、１００ｇのブタジエン
及び５００ｇのスチレンを含有する３リットルの無水シ
クロヘキサンを５リットルの攪拌鋼製反応器に入れた。
混合物の温度を５０℃とし、2.０ｇのｎ−ブチルリチウ
ムのｎ−ヘキサン溶液を添加した。
及び５００ｇのスチレンを含有する３リットルの無水シ
クロヘキサンを５リットルの攪拌鋼製反応器に入れた。
混合物の温度を５０℃とし、2.０ｇのｎ−ブチルリチウ
ムのｎ−ヘキサン溶液を添加した。
【００３４】２５分間反応させると混合物の温度は６５
℃に達し、モノマーの転化はほんど完了した。次いで４
００ｇのブタジエンを添加し、１０分間反応させると混
合物の温度は９５℃に達し、ブタジエンの転化はほとん
ど完了した。最後に1.３１ｇの四塩化珪素をシクロヘキ
サン溶液の形で添加すると５分後にリビング連鎖のカッ
プリング反応が実質的に完了した（９８％収率）。
℃に達し、モノマーの転化はほんど完了した。次いで４
００ｇのブタジエンを添加し、１０分間反応させると混
合物の温度は９５℃に達し、ブタジエンの転化はほとん
ど完了した。最後に1.３１ｇの四塩化珪素をシクロヘキ
サン溶液の形で添加すると５分後にリビング連鎖のカッ
プリング反応が実質的に完了した（９８％収率）。
【００３５】実施例１と同様な手順を用い、（Ｂ1 −Ｔ
−Ａ−Ｂ2)n Ｘ型のブロックコポリマーを回収した。但
し、式中のＢ1及びＢ2 はブタジエンブロックであり、
Ａはスチレンブロックであり、セグメントＴはコポリマ
ーに対して１８重量％のジエン及びスチレン単位のラン
ダムコポリマーであり、ＸはSiであり、ｎは４である。
以下の特性を有した。
−Ａ−Ｂ2)n Ｘ型のブロックコポリマーを回収した。但
し、式中のＢ1及びＢ2 はブタジエンブロックであり、
Ａはスチレンブロックであり、セグメントＴはコポリマ
ーに対して１８重量％のジエン及びスチレン単位のラン
ダムコポリマーであり、ＸはSiであり、ｎは４である。
以下の特性を有した。
【００３６】 ＭW ×１０-3 １４５ 全スチレン％ ５０ ブロック中のスチレン％ ４０ ＭＦＩ（ｇ／１０分） １２ 前述のようにして得られたブロックコポリマー１kgをＭ
W （ＧＰＣによる）＝２５０×１０3 の市販のポリスチ
レン結晶３kg及び高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）２kg
と混合した。混合は、バンバリーミキサー中２００℃に
おいて３分間実施した。１９５℃の温度において混合物
を射出成形することにより得られた試験試料の機械的特
性は以下のとおりである。
W （ＧＰＣによる）＝２５０×１０3 の市販のポリスチ
レン結晶３kg及び高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）２kg
と混合した。混合は、バンバリーミキサー中２００℃に
おいて３分間実施した。１９５℃の温度において混合物
を射出成形することにより得られた試験試料の機械的特
性は以下のとおりである。
【００３７】 極限引張応力（Ｎ／mm2) ２０ 極限伸び（％） ６０ 弾性率（Ｎ／mm2) １５００ アイゾッドノッチ付棒試験（Ｊ／ｍ） ３５０
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｊ 153/02 Ｃ０９Ｊ 153/02 (56)参考文献 特開 昭57−178722（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−198613（ＪＰ，Ａ) 米国特許4291139（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 293/00 - 297/08 C08L 23/04 - 23/14 C08L 25/04 - 25/16 C08L 53/00 - 53/02
Claims (14)
- 【請求項１】 式： （Ｂ1−Ｔ−Ａ−Ｂ2）nＸ （Ｉ） （但し、式中の Ｂ1及びＢ2はポリジエンブロックであ
り； Ａはポリビニル芳香族ブロックであり； Ｔはジエン及びビニル芳香族モノマー単位より形成され
たランダムコポリマーセグメントであり； Ｘは、珪素、錫又はゲルマニウムのトリ又はテトラ塩素
誘導体から得られたカップリング基であり、かつｎは３
又は４の整数である。）で定義されうる分枝鎖状ブロッ
クコポリマーであって、前記コポリマーの重量平均分子
量が６０，０００乃至５００，０００であり；Ａブロッ
ク含量が２０乃至８０重量％であり；Ｂ1＋Ｂ2ブロック
含量が２０乃至８０重量％であり；Ｂ1及びＢ2ブロック
間の重量比が0.1乃至1.0であり；かつＴセグメント含量
が４乃至４０重量％であるブロックコポリマー。 - 【請求項２】 前記Ｂ1ブロック及びＢ2ブロック間の重
量比が0.2乃至0.5であり；前記Ｔコポリマーブロック含
量が全ブロックコポリマーに対して５乃至４０重量％で
あり；かつ前記ｎが３乃至１０の整数である請求項１記
載のブロックコポリマー。 - 【請求項３】 前記Ｔコポリマーブロック含量が全ブロ
ックコポリマーに対して１０乃至３０重量％であって、
前記ｎが３又は４の整数である請求項２記載のブロック
コポリマー。 - 【請求項４】 前記Ａブロックがポリスチレンブロック
であり、前記Ｂ1及び及びＢ2ブロックがポリブタジエン
ブロックであり、前記Ｔセグメントがブタジエン及びス
チレン単位のランダムコポリマーであり、かつ前記Ｘが
＝Si＝又はＣＨ3Si≡である請求項１乃至３のいずれか
に記載のブロックコポリマー。 - 【請求項５】 (a)リビングポリマー法を用い、混合さ
れた特定量のジオレフィン及びビニル芳香族モノマーを
完全、又はほとんど完全にモノマーが転化するまで重合
させること； (b)工程(a)で得られたコポリマーに特定量のビニル芳香
族モノマーを添加し、完全、又はほとんど完全に添加し
たビニル芳香族モノマーが転化するまで重合させるこ
と； (c)多官能性カップリング剤を用い、工程(b)で得られた
リビングポリマー鎖をカップリングさせること； (d)工程(c)のカップリング反応により得られた分枝鎖状
ブロックコポリマーを回収すること； を実施する、コポリマーブロックＴを有する請求項１乃
至４のいずれかに記載の分枝鎖状ブロックコポリマーの
製法。 - 【請求項６】 (a)リビングポリマー技術を用い、測定
量のジオレフィンを、完全、又はほとんど完全に供給し
たジオレフィンが転化するまで重合させること； (b)工程(a)で得られたポリマーに測定量のビニル芳香族
モノマーを添加し、完全、又はほとんど完全に供給した
ビニル芳香族モノマーが転化するまで重合させること； (c)工程(b)で得られた生成物に測定量のジオレフィンを
添加し、完全、又はほとんど完全に供給したジオレフィ
ンが転化するまで重合させること； (d)多官能性カップリング剤を用い、工程(c)で得られた
リビングポリマー鎖をカップリングさせること； (e)工程(d)のカップリング反応により得られた分枝鎖状
のブロックコポリマーを回収すること； を実施する、コポリマーブロックＴを含まない請求項１
乃至４のいずれかに記載の分枝鎖状ブロックコポリマー
の製法。 - 【請求項７】 前記重合工程を脂肪族又は脂環式有機溶
媒中３０乃至１５０℃の温度において大気圧以上の圧力
下金属アルキルまたは金属アリール触媒の存在下で実施
する請求項５又は６記載の製法。 - 【請求項８】 前記溶媒がｎ−ヘキサン又はシクロヘキ
サンであり、前記反応温度が５０乃至１００℃であり、
前記触媒が３乃至７個の炭素原子を含有するアルキル基
のアルキルリチウムであって、全モノマー１００重量部
当り0.025乃至0.20重量部使用する請求項７記載の製
法。 - 【請求項９】 前記カップリング工程を１１０乃至１２
５℃の温度において、脂肪族又は芳香族二カルボン酸の
エステル、脂肪族又は芳香族炭化水素のハロゲン誘導
体、脂肪族又は芳香族シランの塩素誘導体、不飽和炭化
水素基を含むアレーン及び珪素、錫又はゲルマニウムの
トリ又はテトラ塩素誘導体から選択されたカップリング
剤の存在下で実施する請求項５又は６記載の製法。 - 【請求項１０】 前記カップリング剤が四塩化珪素又は
CH3SiCl3である請求項９記載の製法。 - 【請求項１１】 前記ジオレフィンがブタジエンであ
り、前記ビニル芳香族モノマーがスチレンである請求項
５又は６記載の製法。 - 【請求項１２】 請求項１乃至４のいずれかに記載の分
枝鎖状ブロックコポリマーを含む接着剤組成物。 - 【請求項１３】 請求項１乃至４のいずれかに記載の分
枝鎖状ブロックコポリマー及び熱可塑性ポリマーを含む
高分子組成物。 - 【請求項１４】 前記熱可塑性ポリマーがポリエチレ
ン、ポリプロピレン又はポリスチレンから選択される請
求項１３記載の組成物。
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|---|---|---|---|
| IT21041A/90 | 1990-07-25 | ||
| IT02104190A IT1246410B (it) | 1990-07-25 | 1990-07-25 | Copolimero a blocchi ramificato, procedimenti per la sua preparazione e suo impiego |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| JP2989690B2 true JP2989690B2 (ja) | 1999-12-13 |
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|---|---|---|---|
| JP3186419A Expired - Lifetime JP2989690B2 (ja) | 1990-07-25 | 1991-07-25 | 分枝鎖状ブロックコポリマー，その製法及び用途 |
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