【発明の詳細な説明】
カルボキシル化されたスチレン−ジエン−ブロックコポリマーの製造方法本発明
は、色々な組成および構造の非水素化−または選択的水素化ブロックコポリマー
にα、β−エチエチ性不飽和モノ−および−ジカルボン酸あるいはそれらの酸無
水物が遊離ラジカル的にグラフト反応することによって、モノビニル芳香族化合
物、特にスチレンおよびメチルスチレンと共役ジエン、特にブタジェン−（１，
３）、イソプレンおよび２，３−ジメチルブタジェン−（１，３）との配合物を
基礎とする、改善された接着性を示すカルボキシル化ブロックコポリマーの製造
方法に関する。
意図的なアニオン溶液重合により、続いてブロックコポリマー生成物を沈澱させ
ることによって、広範囲で変更可能な性質を有する色々な組成および構造のビニ
ルアリールージエンーブロックコポリマーが製造できることは公知である（英国
特許第１．０６８．１３０号明細書、同第１．．０９８．５７０号明細書、米国
特許第３，１９８，７４４号明細書、同第３．２３１，６３５号明細書、同第３
，２６５．７６５号明細書、同第３，２９７，７９３号明細書、同第３，３２２
．８５６号明細書、同第３．３５６，７６３号明細書、同第３゜４５２．１１９
号明細書、同第４．３９１，９４９号明細書、同第４，４２６．４９５号明細書
および同第４，４４４．９５３号明細書）。
この場合には、ポリヒニルアリール末端ブロック、特にポリスチレン−セグメン
ト（Ｓ）、およびポリブタジェン（Ｂ）−あるいはポリイソプレン（１）−中間
ブロックを有する三ブロックーコポリマー（ＳＢＳあるいは５ｒＳ）を未架橋状
態で、通常のエラストマーの用途に適する物理的性質を持つ生成物に加工できる
（英国特許第１，０３５，８７３号明細書）。一方、ブタジェン（Ｂ）−または
イソプレン（１）−末端ブロックを持つブロックコポリマー（ＳＢまたはＳ＋お
よびＢＳＢまたはｌ５Ｉ）は種々の用途の為に更に架橋させなければならない。
スチレン−ジエン−ブロックコポリマーの用途は非常に多岐に渡っている。
低い濃度でさえ、それの使用がエラストマーの重要な物理的性質を改善する（英
国特許第９５３，７５０号明細書、同第１，０２２，５３０号明細書、同第１．
０３３，１１３号明細書、同第１，０７７．７６９号明細書、米国特許第３．３
２２，８５６号明細書、オランダ特許第６，９０７，１６８号明細書）ポリスチ
レン（Ｐ Ｓ）−成形材料中にこれらブロックコポリマーを混入することが耐衝
撃性材料をもたらす（英国特許第１，０７７．７６９号明細書、同第１，１０５
，５８５号明細書、同第１，１７３．６１４号明細書、同第１゜０５３．５９６
号明細書、ベルギー特許第６８９，７２７号明細書、同第７００．３３６号明細
書、同第７１２，９６３号明細書、フランス特許第１，４８３．２１．５号明細
書、米国特許第３．９０６，０５８号明細書、同第３，９０７．９３１号明細書
、東ドイツ特許第２９７．６５７号明細書）。
同様にモノマーのスチレンをスチレン−ジエン−ブロックコポリマーの存在下に
重合することによって耐衝撃性ポリスチレン成形材料が得られる（英国特許第１
，０３５，９２０号明細書、同第１．０４５．４２１号明細書、同第１．０４６
，６４６号明細書、ベルギー特許第７０３，３８０号明細書）。
ポリスチレン、Ｉ、４−シス−ポリブタジェン（ＢＲ）およびスチレンーブクジ
エン一二ブロックコボリマ−（Ｓ Ｂ）より成る配合物を基礎とするブレンドも
、ＳＢの添加によって改善された機械的特性を示す（米国特許第３，４７６．８
２９号明細書、同第３，７８１，３８３号明細書、同第３． ９０７． ９２９
号明細書）。
同様にポリオレフィンも適当なブロックコポリマーの混入によって耐衝撃性に成
る（ベルギー特許第６８７，３２４号明細書、英国特許第１． ０３５． ８４
９号明細書、同第１．０５４，３５４号明細書、同第１，１５４，９１７号明細
書）。
スチレン−ジエン−ブロックコポリマーは沢山の工業的長所を有しているけれと
も、その用途は酸化反応に対して敏感であるために制限されている。重合したジ
エン単位の不飽和特性に起図する欠点はポリジエンセグメントの選択的水素化に
よって排除できる（米国特許第３，１１３．９８６号明細書、同第４．２２６，
９５２号明細ＩＦ）。
水素化されたブロックコポリマーは、水素化の前に存在するオレフィン性二重結
合の量を基準として０． ５〜２０％の該二重結合が大抵は残留する。未水素化
のブロックコポリマーも選択的に水素化されたブロックコポリマーも、ブロック
コポリマーの高い粘着性を必要とする用途には使用することができない多くの場
合には、非混和性ポリマーブレンドにおいて相容性化剤としてまたは熱可塑性材
料においてカップリング剤としてまたは種々の塗料、ラミネート等においてバイ
ンダーとしてブロックコポリマーを用いることが、化学的に結合した官能部分を
持つスチレン−ジエン−ブロックコポリマーを使用することを必要としている。
明らかＮＡ衝撃性の向上を含めた特にポリマーブレンドにおける中間相接着性の
飛躍的改善の他に、主成分または添加成分として使用されるブロックコポリマー
の官能化が、種々の材料、例えば繊維、フィラー、金属等に対する“外的接着性
（ｅｘｔｅｒｎａｌ ａｄｈｅｓｉｏｎ）”にも有利に作用する。
中でも、中間ンブロックがエチレン−ブチレン−またはエチレン−プロピレン−
構造を有する選択的に水素化されモしてα、β−エチエチ性不飽和モノ−および
一ジカルボン酸および特にマレイン酸無水物（ＭＳＡ）並びに他の無水ジカルボ
ン酸をグラフトさせることによって官能化されたスチレン−ジエン−三ブロック
コポリマー（ＳＥＢＳ、５ＥＰＳ）は相容性化剤並びに接着剤として特に有利で
ある。
ジエンゴムを官能化するための原理は、素線したランダムなスチレン−ブタジェ
ン−コポリマー（ＳＢＲ）、立体特異性の１． ４−ポリブタジェン（ＢＲ）ま
たはＩ、４−ポリイソプレン（ＩＲ）のマレイン酸化として知られている反応を
０．０１〜２，５重量のＭＳＡを用いて場合によっては過酸化物またはジアゾ化
合物あるいは他の遊離基形成性化合物の存在下に溶融状態で、好ましくは２００
〜２５０℃の温度で行うことである（英国特許１． １１９． ６２９号明細書
、ＪＰ３２７０７／７０）。このようにして得られるマレイン酸化ゴムは、未だ
加硫されていないゴムの強度値−いわゆる“未処理強度”−が改善されている（
英国特許第１，１１９，６２９号明細書）。
１、 ２−配置の少ない−即ち、ビニルブタジェン−セグメント含有量が少ない
一５ＢＳ−三ブロックコポリマーは、溶融混合条件の下でラジカル開始剤の不存
在下に且つ、不所望の架橋反応あるいはゲル化反応を抑制するラジカル連鎖反応
抑制剤、例えばフェノール−１燐−またはアミン化合物の存在下にマレイン酸あ
るいはＭＳＡをグラフトさせることによって有利に官能化される（米国特許第４
，２９２，４１４号明細書）。
この形のグラフト付加反応−いわゆる“ＥＮＥ”−反応とも称される−の特徴は
水素化されたジエンセグメント中の残留不飽和結合が妥当な量であることにある
。このことは、ＭＳＡまたは他の適当な官能性モノマーによって“ＥＮＥ”反応
によってグラフトするために、十分な程度の残留不飽和結合、一般に水素化前に
存在する量の０，５〜２０％を有していなければならない多量の１．２−配置部
分を持つ選択的に水素化されたブロックコポリマーにも関する（米国特許第３．
４５１．９８８号明細書、同第４．２２６．９５２号明細書）。
グラフト付加反応はモノマーとしてのＭＳＡを用いる場合に、特にアリルの場所
に懸垂したコハク酸無水物基をもたらす。この基は熱的に極めて不安定であり、
比較的に容易に再分解するじ逆−ＥＮＥ”−反応）。更に改善された機械的性質
並びに高い透明度および流動性を有する熱的に更に安定なグラフト生成物が、１
． ２−配置が多くそして水素化度の高い、特に５ＥＢＳの如きブロックコポリ
マーにＭＳＡをグラフトすることによって得られる（米国特許第４．５７８．４
２９号明細書）。好ましくは押出機の中で過酸化物開始剤並びに約０．２〜５．
０％のＭＳＡの使用下に選択された溶融混合条件のもとで、グラフト反応は主と
してＥＢ−セグメントの第三炭素原子のところで生じる。
一定のモノマー／開始剤−濃度比を維持しながら、実質的にゲル不含のグラフト
生成物を得ることができる。
原則として、未水素化の並びに選択的に水素化されたスチレン−ジエン−ブロッ
クコポリマーの官能化はモノ−およびジカルボン酸およびそれらの誘導体、特に
ＭＳＡをラジカル開始剤を用いてまたは用いずにグラフトさせることによってＩ
Ｒをマレイン化する（ＪＰ２０２９４／７４）のと同様に有機溶剤中で実施して
もよい（米国特許第４．３０８．３５３号明細書）。
この方法は重大な欠点を有している。中でも反応成分を溶解することによって維
持すべき条件によって、グラフト生成物は不満足な変性度で−即ち、興味のもた
れる低いＭ、範囲の重量平均分子量（Ｍ、）を持つ不飽和ブロックコポリマーの
末端基に実質的に限定された官能°Ｃで一得られる。
更に溶液グラフト反応は極めて不経済である。全工程に渡って多量の溶剤を用い
て実施すること、回収するまで使用物質を溶解することおよび生態学的なために
、溶液グラフト反応を市場で用いることを実質的に妨害する追加的な多大な費用
が必要とされる。
溶融グラフト反応、特に幹ポリマーとしての選択的に水素化されたスチレン−ジ
エン−ブロックコポリマーに関するものは工業的に大規模に利用されている。そ
れにも係わらず、溶融グラフト法は沢山の問題を伴う。中でも、高温、一般に２
００〜３００°Ｃの温度、並びに剪断力に起因する不所望の反応がそれである。
比較的に短い反応時間にも係わらず、溶融条件のもとてブロックコポリマーの幹
の架橋および分解反応が特に、不飽和のブロックコポリマーの場合並びに高い官
能化度を達成する為の高いモノマー−および／または開始剤濃度の場合に排除で
きない。
従って、このことが最も重要なグラフト生成物特性、中でも官能度（カルボキシ
ル基および他の官能基の濃度）、溶融指数および物理的機械的性質を意図的に調
整することを制限している。
短い反応時間内に、一般に数分内に溶融グラフト反応が極端な条件（押出機中て
の高温および高剪断力）のもで進行するので、可能な溶融グラフト系は、実地に
おいては、一方ではこれらの条件に化学的に耐えそしてもう一方では押出機材料
に対する腐食作用がないかまたは非常に僅かである反応成分に限定される。それ
故に工業的に利用可能な溶融グラフト反応は、飽和の（選択的に水素化された）
ブロックコポリマー、特に５ＥＢＳおよび５ＥＰＳに限定されそしてモノマーと
しては、溶融物から直ちに逃げ出すことなしに反応媒体中に分布しておりそして
突発的に重合することのないＭＳＡあるいは更に高級なα。
β−エチレン性不飽和ジカルボン酸の酸無水物の如きものに制限される。
実際に利用可能な反応成分が非常に僅かな数に制限されているにも係わらず、溶
融グラフト反応の上記の欠点、例えばブロックコポリマー幹の分解を防止できな
いことおよび低い官能化度しか得られないこと等は排除できない。均一溶融物に
おいてはモノマーは押出機中での反応条件のもとて分子状態で全量の幹ブロック
コポリマーと一緒に良く混合されそして、それ故に、確かに官能基が幹鎖に均一
に懸垂するが、グラフト法を評価するための最も重要な性質、例えばグラフト収
率（く８０％、一般にく５０％）およびグラフト度（く２％、一般に〈１％）は
小さくそしてグラフト化官能性基の濃度分布によって決められる接着強度は最適
なものではない。
従って、本発明の目的は、接着剤としておよびポリマーブレンド、ポリマーコン
パウンドおよび他のポリマー材料および一用途において相容性化剤あるいは耐衝
撃性変性剤として適しており、製造の際に溶融状態でのまたは有機溶剤溶液状態
での官能化（カルボキシル化、マレイン酸化）での上述の欠点を生じない、遊離
−および／または潜在カルボキシル基の含有量を意図的に調節することができる
官能化されたスチレン−ジエン−ブロックコポリマーを、相応するモノマーを幹
としての未水素化−および／または選択的水素化スチレン−ジエン−ブロックコ
ポリマーにグラフトすることによって製造することにある。
本発明の課題は、１０〜９０重組のスチレン単位と９０〜ｌＯ重１１の（場合に
よっては選択的に水素化された）ジエン単位とより成る構成の２０，０００〜３
００，０００、好ましくは５０，０００〜２５０．０００の重量平均分子量を持
つ非水素化−および／または選択的水素化−スチレン−ジエン−ブロックコポリ
マーにα、β−エチエチ性不飽和モノ−および／または−ジカルボン酸あるいは
それの酸無水物（カルボキシル化合物モノマー）を、５０〜９９％、好ましくは
８０〜９５％のグラフト収率を保証しながら、遊離基グラフト反応させることに
よって０〜９５重１１の範囲内の、カルボキシ化ブロックコポリマーのゲル含有
量を有するカルボキシル化スチレン−ジエン−コポリマーの製造方法に関する。
【課題を解決るための手段】
本発明によれば、この課題は４０〜１００°Ｃ１殊に５０〜９０℃、の重合温度
のもとで、１００重量部のブロックコポリマー幹を基準として０．２〜１０重量
部のカルボキシル化合物モノマーおよび０〜１０重量部のカルボキシル基−およ
び酸無水物基不含のコモノマーまたはコモノマー混合物をより成る配合物を、重
合したカルボキシル化合物モノマーがブロックコポリマー幹の重量を基準として
０． １〜１０％、殊に０． ５〜５％に達するまで乾燥粉末状および／または
パン屑状および／または鱗状および／または薄板条および／または顆粒状の反応
相においてグラフト反応させることによって解決される。
この種の固相グラフト反応の特徴は、小さい板状、鱗状〜粗粒（顆粒）状の粉末
状の色々な硬さを有し得る乾燥した流動性反応媒体を維持することである（略す
と、粉末状／粒状相での固相グラフト反応）。
１００重量部のブロックコポリマー幹を基準として０． ２〜ｌＯ重量部のアク
リル酸または０．２〜５重量部のＭＳＡを用いることおよび相応する割合のカル
ボキシル化合物モノマーおよびカルボキシル基不合−および酸無水物不合コモノ
マーまたはｌ ： （０，２〜５）の重量比のコモノマー混合物が、工業的に並
びに有利な官能化度および最適なグラフト生成物特性に関して特に有利であるこ
とが判っている。
特に適するコモノマーとしてはスチレン、Ｃ４−〜Ｃｐｓ−オレフィンあるいは
−ジエン、およびアクリル酸あるいはメタクリル酸のＣ＋ ””’ Ｃ−一エス
テルを使用することができる。
開始剤としては４０〜８０°Ｃで１０時間の半減温度（ｈａ Ｉ ｆ−ｔ ｉｍ
ｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：１．Ｏｍａ度のベンゼン溶液で測定）を持つ公知の
有機系過酸化物および／またはジアゾ基含有化合物、特に過酸化二次酸塩、ベル
ネオデカノエートおよびジアシルペルオキシドが適している。
カルボキシル化合物モノマーあるいはカルボキシル化合物モノマー含有モノマー
混合物を本発明に従って固相グラフト反応するための幹ポリマーとしては、モノ
ビニル芳香族化合物、特にスチレンおよびメチルスチレン、および共役ジエン、
特にブタジェン−（１，３）、２−メチル−ブタジェン−（１，３）（イソプレ
ン）および２．３−ジメチル−ブタジェン−（１，３）より成る組成を基礎とす
る、色々な構造、例えば対照または非対照の線状のおよび星形に分岐した（ラジ
カル）ブロックコポリマーが使用できる（英国特許第９８５゜６１４号明細書、
ドイツ特許第２，１２５．３４４号明細書）。
一般に、あらゆる多成分ブロックのポリビニルアリール−ブロックＳは４゜００
０〜ｔｏｏ、０００の同じまたは異なる重量平均分子量Ｍ、を存しそして全ての
ポリブタジェンブロックＢは１０，０００〜２００，０００の同じまたは異なる
Ｍ、を存することができる。
スチレン単位の割合が多く（５０〜８０重ｔ％）そしてブタジェン−あるいはイ
ソプレン単位の割合が相応して少なく且つ線状のまたは一スチレンージエンー二
成分ブロックコポリマーを色々なブロック長さのＳ−ブロックと連結することに
よって得られる一放射状の構造を持つ非対照ブロックコポリマー（ドイツ特許第
１．９５９，９２２号明細書、米国特許第３，２８１．３８３号明細書）は、本
発明に従って官能化するのに良好に適している。
この場合、ブロックコポリマーがセグメントの間に専ら強固な結合を持つかある
いは実質的にランダムなコポリマーセグメント〔テーパーセクション（ｔβｐｅ
ｒｅｄ ５ｅｃｔｔｏｎ））を含有しているかどうかは重要ではない（ドイツ特
許第２，５５０．２２６号明細書、同第２，５５０．２２７号明細書、英国特許
第８８８，６２４号明細書、同第１，０４４，８６２号明細書、オランダ特許第
６，７１３，３８３号明細書）。
使用可能なブロックコポリマーは公知の水素化法（英国特許第１，０３０゜３０
６号明細書、米国特許第３，７００，６３３号明細書）によって選択的に水素化
されていてもよく、この場合には特にオレフィン性二重結合の高い飽和度（〉９
５％）のもの−即ち、実質的にエチレン−ブチレン−ゴムブロック（ＥＢ）ある
いはエチレン−プロピレン−ゴムブロック（Ｅ Ｐ）を持つブロックコポリマー
−が熱安定性グラフト生成物を製造するために本発明に従って使用するのに非常
に適している。
ブロックコポリマー幹はその飽和度に無関係に、即ち共役ジエンポリマーブロッ
ク中に元から存在する不飽和結合の割合、その構造、組成および平均分子量に無
関係に、直接的に通例の市販状態において、即ち顆粒としてまたは粉末状、パン
屑状、薄板状、鱗状物等として使用することができる。
高いグラフト収率で、即ち重合したカルボキシル化合物モノマー全量を基準とし
て少なくとも８０％の割合のグラフトしたカルボキシル化合物モノマー（アクリ
ル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸）含有量で得られるグラフト生成物は、有
利なグラフト度、即ち最初に導入したブロックコポリマー重量を基準として好ま
しくは０，５〜５，０、特に好ましくは１． ０〜３，０％のグラフト化したカ
ルボキシルモノマーのそれらに特徴がある。グラフト度についてのこの範囲は一
方では接着強度の十分な向上を保証しそしてもう一方では弾性特性の低下の限界
に未だ達していない。
これらの現象は、同様な溶融グラフト生成物が明らかに低いグラフト度を育し且
つそれ故に低い接着特性を存しているか、または取扱いの困難な溶融法にもかか
わらず、匹敵するグラフト度〉１％にまで重合されるので、ゴム弾性を失うかあ
るいはそれが少なくとも著く低下することは予想できなかった。
本発明の官能化されたブロックコポリマーのこの驚くべき長所は、カルボキシル
化が、表面特性を決めるブロックコポリマーの選択された形感学的単位でのみ生
ずるという事実によって特徴付けられる不均一な固相で進行するグラフト反応の
特殊性からもたらされる。この単位は他の成分に比較して接着強度にとって重要
である。要するに、か−る不均一なカルボキシル基分布によって全体として強い
接着効果が達成される。これに比較して、均一相（溶液状態または溶融状ｆＩ３
）て官能化する場合には、官能基の主要部分は他の成分に対する接着性改善には
無効である。即ち、物質中に均一に分布するために、官能基の一部か実質的にむ
だにされることになる。
更に本発明の方法は、上記のブロックコポリマーを官能化する二つの公知の方法
に比較して、特に従来に支持されていた溶融グラフト法に比較して、反応成分の
選択性および反応成分の濃度の選択性に関して、ブロックコポリマーの分解に関
しておよび溶融温度で生じる押出機中での腐食現象に関して気づかうことなしに
、広範囲で変更できることに特徴がある。
このことは、ブロックコポリマーの用途範囲の外に、反応性、官能性および粘稠
性か相違していてもよい使用可能なカルボキシル化合物モノマー□つの遊離カル
ボキシル基を持つ穏やかな反応条件のもとて液状のアクリル酸から二つのカルボ
キシル基が加水分解可能である酸無水物基を持つ固体ＭＳＡまでおよび更に高分
子量の類似物まで−も、広い濃度範囲の非極性のおよび／または酸無水物の種々
の添加物並びにカルボキシル基不含の極性コモノマー添加物を含めてたものにも
関する。この変更性並びに開始剤の種類の選択および開始剤濃度の選択を考慮し
て、所望のカルボキシル基官能性および官能化ブロックコポリマーの広範囲の選
択可能な架橋度（ゲル含有量）を実際に調整することができる。
【実施例】
以下の実施例によって本発明の方法を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに
よって制限されない。
実施例
配合（Ｐ Ｓ／ゴム−重量比）、水素化度（選択的水素化したちの：ＥＢ、ＥＰ
タイプのゴム、非水素化のもの：ブタジエンゴム（Ｂ））および構造（線状のニ
ーまたは三ブロック−並びに−星形ブロックコポリマー）についておよびその物
質的あるいは物理的性質（Ｍ、溶融指数ＭＦＩ、ショア硬度、比重）並びにその
使用形態（粉末、パン屑状、顆粒状）について広範な種類のブロックコポリマー
が示されている表１に記載の幹ブロックコポリマー（実施例番号１〜６）を使用
して、グラフト反応を表２に記載の重合条件（第２〜第６欄：処方、第７および
第８欄二重合温度Ｔ１および、ＴＦｍまでの加熱段階／一定のＴ１での重合段階
について数値で表現された重合時間ｔ Ｐ、）に相応して、熱処理可能で且つ壁
面を滑走する攪拌装置を備え並びに酸素不含状態に浄化された反応器で実施する
。モノマーとして以下の化合物を使用するニアクリル酸（ＡＳ）
無水マレイン酸（ＭＳＡ）
スチレン（Ｓｔ）
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）
１、 ９−デカジエン（Ｄｅｃ）
そして開始剤として
ジイソブロピルベルオキシジカルボナート（Ｄ Ｉ Ｐ Ｐ）ジラウロイルペル
オキシド（ＤＬＰＯ）α−クミルペルネオデカナート（ＣＰＮＤ）第三ブチルペ
ルオキシド（ｔＢＰ）
を使用する。
反応成分として使用される幹ブロックコポリマー、モノマーおよび開始剤を室温
で互いに混合しく約２０〜３０分）、その後に一所定の温度一時間プログラムに
相応して一重合温度ＴＰＩＩに加熱しそして一定のＴ１のもとで最終的なモノマ
ー転化率まで重合する。
その後に反応器を冷却し、数回窒素で洗浄しそして室温で空にする。得られる反
応生成物から後記の性質（表３の第２〜６欄参照）が測定されるニー ＤＩＮ５
３，７３５に従う溶融指数ＭＦＴ（１９０℃／２１．６ｋｇ）；−重合したカル
ボキシル化合物モノマーの量（ｍｅ−＝ｂ）： （２ｇを１００ｍ１のキシレン
に溶解し、決められた量のメタノール性０．１ｍ濃度のＫＯＨと混合して）アル
カリ性に調整した生成物試料をＯ，１ｍ濃度のメタノール性ＭＣＩで滴定するこ
とによって測定する：全グラフト生成物を基準とする重量％て表示。
− ホモ−およびコポリマー成分を分別沈澱法によって分離した後のグラフト収
率（ＰＡ）は下記式に相応する：
およびグラフト度（ＰＧ）は下記式に相応するニー ゲル含有量ｍａ、、（重ｉ
％）、即ちグラフト生成物の全量を基準として、溶液残留物として測定されるゲ
ルの重量割合（１００ｍｌのキシレン中に１２時間の間に還流下に２ｇのグラフ
ト生成物を処理する）。
比較する為に、溶融グラフト反応（３０ｍｍの直径の二輪スクリュ一式押出機、
供給領域で１５０℃でそして物質がノズルに達した時に２６０℃まで上昇する温
度プログラム、平均物質温度２４０°Ｃ、スクリュー回転速度２００回転／分、
装入量１０ｋｇ／時）により同様なグラフト反応生成物を製造する。カルボキシ
ル化合物モノマーとしてアクリル酸をそしてスチレンまたはコモノマーとして使
用される他の化合物（ＭＭＡ；１．９−デカジエン）を用いると使用可能なグラ
フト生成物は得られないが、グラフトモノマーとしてのＭＳＡをそして開始剤と
しての第三ブチルペルオキシドを用いると明らかに低いグラフト収率およびグラ
フト度の生成物が得られる（各実施例番号、比較例１〜６および比較例６Ａの各
例参照）。
表１：使用した幹ブロックコポリマー
例 ブロックコポリマー ＰＳ／ＰＢ−比 Ｍ、 ショア ＆［Ｆｌ 密度番
の種類 または −（１９０１５）号 ＰＳ／ＥＢ−比 刈０−３ 硬度 （ｇ
／１０’） （ｇ／ｃａ＋” ）１ 選択的に水素化した ２９／７１ ８０
Ａ７５ − ０．９１放射状５ＢＳ−ブロック
コポリマー（ＥＢ−プロ
ツク中の残留二重結
合：く３℃
５ＥＢＳ、 粉末
２ 選択的に水素化した ３７／６３ １４０ Ａ ７２ − ０．９２Ｓｔ−
二元ブロワクコ
ポリマー（ＥＢ−ブロワ
ク中の残留二重結合
３ 線状の５ＢＳ−三元プロ ２９／７１ １０ＯＡ ７０ ４．２ ０．９４
ツクコポリマー
顆粒
（ｄ＝２． Ｉｎｗｎ）
６．５ ＃ ５．０ ２．５ スチレン １．０ ＃ ７５Ｚ／２６．６” １
．２５ １．０＃７５ ２／２６．７’ ２．５ １．０’ ７５ ２／２６．
８＃２．５ ０．７５＃７５ ２／２６．９＃２．５ ０．５’ ７５ ２／２
６．１０” ２．５ ０．２５− ７５ ２／２６．１１’ ５．０ １．０〃
７５ ２／２６、＋２声 ７．５ １．０’ ７５ ２／２６．１３’ １０．
０ １．５ ’ ７５ ２／３６、＋４〃 １．２５ ０．６２５スチレｌ／１
．０ 〃 ７５２ノ′２６．１５’ ２．５ １．２５スチレン ０．５− ７
５ ２／２６、＋６〃 ２．５ ’ ２．５ スチレン ０．５’ ７５ ２／
２６．１７’ ２．５ ５．０ スチレン ０．５ 〃 ７５ ２／２表３：
カルボキシル化されたクラフトブロックコポリマーの特徴実施例 官能化された
ブロックコポリマーのデータ１を較例 ＭＦＩ ｍ、、ｂ ＰＡ ＰＧ ｍａ、
＋番号 （ｇ／ｌｏ分） （型組） （％） （ｐ （型組）比較１ 未測定
＋、５０ ３６ ０．５４ １．３１．０ 未測定 １．７１ ８２ １．４０
２３．５＋、１ ０．５ １．７３ ８４ ＋、４５ ０．４１．２ ０．４
２．２０ ８８ ＋、９４ ５．７１．３ 未測定 １．６＋ ８４ １．３
５ ６．７１．４ 未測定 １．９５ ８１ １．５６ １０．５＋、５ ０．
１ ３．６７ ８２ ３．０＋ ４２．５比較２ 未測定 ０．３ 未測定 ０
．０２．０ 未測定 １．６２ ８７ ３．＋９ ５２．４２．１ ６．５ １
．３８ ８９ １．２３ ２．１比較３ ６．３ ０．６３ ４８ ０．３０
４．２３．０ ４．５ ２．２３ ８３ ＋、８５ １６．１３．１ ＋、０
２．２７ ８２ １．５６ ２．２３．２ ０．５ ３．＋６ ８６ ２．７２
２０．０３．３ 未測定 １．６７ ９０ １．５０ ９４．６３．４ ５．
９ ＋、７６ ９１ １．６０ ８．０３．５ 未測定 １．３５ ９４ １．
２７ ８３．６比較４ 未測定 １．３５ ４２ ０．５７ １７．３４．０
未測定 １．６４ ８３ １．３６ ６５．２４．１ 未測定 １．８８ ９１
１．７１ ６．９４．２ 未測定 ２．６５ ８６ ２．２８ １４．５４．
３ 未測定 ２．３０ ８３ １．９１ ８３．９４．４ ０．１ ２．３１
８１ １．８７ ６６．３４．５ ２．１ １．５８ ８７ １．３７ ９．９
４．６ ＋、３ ２．２４ ９１ ２．０４ １．１４．７ ＋、０ ３．７９
８６ ３．２６ ＋、６４．８ 未測定 ６．３２ ６８ ４．３０ ５８．
５比較５ ２．５ ＋、４０ ３６ ０．５２ ５．２５．０ 未測定 １．８
６ ８３ １．５４ ６４．７５．１ ０．＋ １．８４ ８５ １．５６ ４
．８５．２ ０．３ ２．１９ Ｂ５ １．８６ ９．６５．３ 未測定 ３．
０４ ｓｌ ２．４６ １２．６５．４ ０．４ １．４９ ９６ １．４３
２１．０５．５ ６．２ １．８６ ９２ １．７１ ０比較６Ａ １．８ ０
．７３ ４８ ０．３５ １５．３比較６０．２ １．３１ ３９ ０．５１
１２．２６．０ １．＋ １．６５ ８２ １．３５ ７１．３６．１ １５．
５ １．７６ ９１ ＋、６０ ４．１６．２ ２．４ １．９９ ９２ １．
８３ ２．７６．３ ３．０ ＋、６６ ８４ １．３９ １．３６．４ ０．
７ ３．０８ ８５ ２．６２ ７０．１６．５ ０．１ ２．８２ ８７ ２
．４５ ４４．３６．６ ２．９ １．＋６ ８０ ０．９３ ５６．３６．７
２．６ ２．５０ ８２ ２．０５ ４４．８６．８ ３．５ ２．４８ ８
４ ２．０８ １５．９６．９ ＋３．７ １．８０ ８８ ＋、５６ ６．６
６．１０ ３０．２ １．７０ ９１ ＋、５５ ０．３６．１１ １．４ ３
．９０ ８２ ３．２＋ ６０．２６．１２ ５．５ ５．１４ ８１ ４．１
６ ３１．５６．１３ ４．１ ８．０１ ８２ ６．５７ ８８．３６、＋４
３．１ １．１５ ８６ ０．９９ ４５．７６．１５ ２３．１ １．．９
６ ８８ １．７２ ３．＋６．１６ ３０．４ １．７８ ９３ １．６６
１．５６、＋７ １４．４ ２．３２ ９０ ２．０９ ０．５フロントページ
の続き
（７２）発明者 ティーレ・クラウス
ドイツ連邦共和国、デー−３２００ヒルデスハイム、クリンゲルバーガーストラ
ーセ、（７２）発明者 ホフマン・タチャーナドイツ連邦共和国、デー−４０９
０ハーレ、シュトルバーガー・ストラーセ、４
（７２）発明者 グルーバー・クラウスドイツ連邦共和国、デー−４０２０ハー
レ、ヴアッハテルヴエーク、７０
（７２）発明者 ナーゲル・マリオン
ドイツ連邦共和国、デー−４２００メルゼブルク、ライネファールトストラーセ
、９９（７２）発明者 ホイスラー・ルッツ
ドイツ連邦共和国、デー−４０９０ハーレ、エルンストーヘツケルーヴエーク、
１１