CN114716619B - 一种马来酸酐接枝丁苯橡胶增容剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种接枝效率高、无腐蚀、简单、易工业化的马来酸酐接枝丁苯橡胶增容剂的制备方法。为了解决上述问题，本发明先在一定温度和剪切条件下将马来酸酐和引发剂均匀分散于丁苯橡胶中，再在接枝反应釜中通过热化学作用引发进行接枝反应，最终获得马来酸酐接枝丁苯橡胶增容剂(SBR‑g‑MAH)。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种马来酸酐接枝丁苯橡胶增容剂的制备方法。
背景技术
高分子合金是由两种或两种以上高分子材料构成的复合体系，具有优良的化学稳定性、加工性以及共混组分不具备的新特性，在机械、电子、航天航空等领域得到了广泛应用。近年来，高分子合金发展更为迅猛，逐步成为已有聚合物基础上开发新型智能材料的技术途径，引起了国内外学者的普遍关注。但是，高分子合金多属不相容体系，为获得具有实用价值的高分子合金材料，必须对不相容高分子体系进行形态控制和界面改性。
增容剂作为一种相相容剂，能降低相界面作用力，提高共混物中分散相和连续相之间的界面粘结力，使原本不相容的聚合物相容，从而形成具有任一组分都不具备的独特性质的共混物。按照增容机理可以分为两类：反应性增容剂和非反应性增容剂。
反应性增容剂主要依靠自身反应性基团(比如：酸酐基团、羧基基团、氨基基团、羟基基团及含环氧、恶哇琳基团等)与其他高分子组分发生化学反应形成化学键而实现增容，其中应用最为广泛的是酸酐基团接枝。
马来酸酐(MAH)是一种含有多种官能团的极性化合物，其酸酐基团也能够与羟基、羧基、胺基等官能团发生反应。而且分子结构中含有不饱和双键，在引发剂作用下，容易与其它聚合物发生聚合反应。因此，常用于一些非极性聚合物的功能化，有利于增加其与极性聚合物的相容性，提高村料的粘附性，改善填料与聚合物之间的相互作用。
丁苯橡胶(SBR)，又称聚苯乙烯丁二烯共聚物。其物理结构性能、加工性能及制品的使用性能接近于天然橡胶，有些性能如耐磨、耐热、耐老化及硫化速度较天然橡胶更为优良，已广泛用于轮胎、胶带、胶管、电线电缆、医疗器具及各种橡胶制品的生产等领域。也可与天然橡胶及多种合成橡胶制备高分子合金。由于SBR是一种非极性材料，分子链上不含极性或反应性基团，其与丁腈橡胶、聚氨酯、聚酯、聚酰胺等极性聚合物和无机填料的相容性极差，无法制备均匀分散的共混材料。为扩大丁苯橡胶的应用范围和研制更多有价值的新材料，采用功能化聚合物制备反应性增容剂，也是科研和工业生产较为关注的领域。
马来酸酐接枝合成橡胶(SR-g-MAH)是最重要的功能化聚合物，其橡胶部分具有与非极性聚合物很好的相容性，MAH部分又具有与极性聚合物/无机填料产生物理或化学结合的能力，因而可作为大分子型界面增容剂，改善聚合物相界面间的性能，增加两相间的黏合力，使共混物具有长期稳定的优良性能。它在聚合物共混物、聚合物/无机填料、聚合物/有机纤维、复合增强材料和粘结剂等方面都有广泛的应用。
采用马来酸酐接枝改性聚合物主要有溶融接枝法、溶液接枝法、固相接枝法、悬浮接枝法等，其中常用是溶液接枝和熔融接枝两种方法。
熔融接枝法是在基体的熔点以上，将基体、单体、引发剂和其他添加剂混合，在一定条件下熔融混合，得到接枝物。用熔融法接枝由于其操作简便、无需回收溶剂、成本低及适合连续工业化生产，已成为目前采用的主要方法。但是，熔融接枝的高温、高剪切挤出条件，使得马来酸酐在加入的瞬间熔化和挥发，一方面导致马来酸酐的有效加入量减少，另一方面设备腐蚀严重，同时挥发出来的马来酸酐对操作人员的眼睛、呼吸道危害严重，且熔融接枝的机理很复杂，得到的SR-g-MAH的接枝率和接枝效率均较低，并伴随有严重的副反应。因此，限制副反应，提高接枝率，降低马来酸酐挥发、避免接枝反应对环境、设备及操作人员的伤害是熔融接枝法急需解决的技术问题。
溶液接枝法是在接枝过程中首先将基体溶解在适当的有机溶剂中，然后再接枝。其优点是反应过程温度相对较低，聚合物降解程度轻，副产物少；缺点是反应时间长，反应过程中要大量使用具有毒性和易燃等特征的有机溶剂，这使得后处理非常复杂，回收麻烦，而且有机溶剂的使用对人体的伤害和环境的污染是不可逆。因此，溶液接枝法难于实现连续的工业化应用。
本发明旨在提供一种有别于现有溶液接枝和熔融接枝的马来酸酐接枝丁苯橡胶增容剂的新制备工艺。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种接枝效率高、对人体无危害、对设备无腐蚀、简单、易工业化的马来酸酐接枝丁苯橡胶增容剂的制备方法。
为了解决上述问题，本发明先在一定温度和剪切条件下将马来酸酐和引发剂均匀分散于丁苯橡胶中，再在接枝反应釜中通过热化学作用引发进行接枝反应，最终获得马来酸酐接枝丁苯橡胶增容剂(SBR-g-MAH)。
为实现上述目的，本发明的具体解决方案如下：
(1)橡胶均一化：将丁苯橡胶置于开放式炼胶机，在15～35℃，转速8～15r/min条件下，剪切2～8min；
(2)预接枝体制备：在步骤(1)所得丁苯橡胶中加入马来酸酐,在10～30℃，转速5～15r/min条件下，剪切3～10min，加入引发剂，薄通3～6遍，下片，冷却；
(3)接枝反应：将步骤(2)所得的胶片置于接枝反应釜，在110℃～200℃下，反应10min～4h，并在反应时间过半时抽真空；
(4)出料：将反应釜温度降至室温，冷却，取出。
本发明所述丁苯橡胶为丁二烯和苯乙烯经乳液或溶液共聚而成的共聚物，即乳聚丁苯或溶聚丁苯橡胶。
本发明所述引发剂为有机过氧化物，优选氢过氧化物(ROOH)、二烷基过氧化物(ROOR‘)、二酰基过氧化物(RCOOOOCR’)、过氧酯(RCOOOR’)、过氧化碳酸酯(ROCOOOOCOR’)及酮过氧化物[R2C(OOH)2]等，更优选为过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯。
本发明所述丁苯橡胶、马来酸酐与引发剂的质量比为100：1～10：0.1～1.2，优选100：3～8:0.2～0.8。
本发明所述的室温是指室内无需加热的温度，优选10～25℃。
本发明所述接枝反应温度优选125℃～185℃，接枝时间优选15min～80min。
本发明中未作特别说明的“份”均是指质量份。
增容剂接枝反应机理(以过氧化二异丙苯引发为例)：
(1)初级自由基受热分解：
(2)自由基的逐步反应：
与现有技术相比本发明优点在于：
1、橡胶均一化，使丁苯橡胶在低剪切力作用下，分子链段得到一定解缠和断链，达到接枝所需的可塑性和均匀性。
2、本发明接枝反应属于干法接枝，反应时间短，接枝效率高，对环境的污染小，设备简单易工业化。
3、本发明中的马来酸酐是以固相形式分散于橡胶基体中，保证了马来酸酐非熔融态(熔融温度52.8℃)的均匀分散。
4、在密闭环境引发接枝，有效降低了马来酸酐的物料损失，避免了因马来酸酐熔融带来挥发物对人体的危害和对设备的腐蚀。
5、本发明的接枝反应釜为阶段负压，有利于少量挥发物和小分子接枝产物排除，可以促进化学反应平衡向正反应移动，提高了接枝效率，避免了副反应发生。
6、本发明采用的引发剂是本领域常用的引发剂有机过氧化物，价格低廉。
附图说明
图1是实施例1的ESBR1500E和马来酸酐接枝样已纯化红外光谱图。在ESBR上接枝MAH官能化改性的研究中，红外光谱法是根据谱图中出现的接枝单体的特征吸收峰来判定接枝单体是否接枝上，以确认接枝反应是否发生。
MAH特征吸收峰的区域主要有：1850cm-1和1784cm-1，分别对应的C＝O的对称和不对称伸缩振动，1596cm-1为其对应于C＝O的共轭伸缩峰，另外还有1060cm-1处出现的五元酸酐特征峰等。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
为了方便理解本发明，通过实施例对本发明进一步说明，但本发明的保护范围不限于实施例。
(1)材料来源
丁苯橡胶乳聚丁苯1500E中国石油兰州石化公司
丁苯橡胶溶聚丁苯橡胶2564S中国石油独山子石化公司
丁苯橡胶充油乳聚丁苯1712E中国石油兰州石化公司
引发剂过氧化二苯甲酰(BPO)莱芜市康新试剂厂
引发剂过氧化二异丙苯(DCP)上海跃江钛白化工制品有限公司
引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)上海跃江钛白化工制品有限公司
引发剂双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯金锦乐化学有限公司
引发剂过氧化甲乙酮(MEKP)常州攀旺玻璃钢复合材料有限公司
马来酸酐(顺丁烯二酸酐、MAH)衢州市瑞尔丰化工有限公司
其它助剂均为化学工业常用助剂。
(2)接枝物分析
1)接枝物纯化
取2.0g粗制SBR-g-MAH产物，加入到带搅拌桨的250ml烧瓶中，再加入50ml二甲苯，搅拌并恒温加热(温度100℃)2h后趁热倒入丙酮中，过滤得到不溶物。由于丙酮是MAH及其共聚物的良溶剂，故通过这样的处理可以将MAH及其共聚物除去。再用索式提取器将制得的接枝产物在80℃用丙酮回流抽提24h。这样做是为了去除残余未反应的MAH单体和引发剂，还有剪切过程中交联或降解或上述两种副反应的同时出现而产生的副产物，这些物质都需要通过纯化处理与接枝物分离，否则会直接影响表征和测量结果。提纯后产物放于真空干燥箱中80℃下干燥10h。其目的有两个：一是利用升华除去游离态的MAH及其它挥发物；二是保证接枝物中可能部分水解的酸酐基团还原成环酐基的形式。
2)红外光谱分析
产物的红外光谱用溴化钾压片法测定，用于接枝物(SBR-g-MAH)定性表征，采用美国Nicolet公司生产的MAGNA-IR550型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)进行测试，取少量纯化产物溶于三氯甲烷中，在溴化钾片上涂膜，烘干后进行测试，测定波长为4000～5000cm-1，分辨率为2cm-1。
3)接枝率和接枝效率分析
用电子天平准确称取0.2g纯化接枝物，使之完全溶解于二甲苯中，然后加入过量的浓度为0.1mol/L的KOH/乙醇溶液进行皂化，回流反应1h，同时加入几滴酚酞指示剂，然后用0.1mol/L的乙酸/二甲苯溶液对上述反应的。MAH的接枝效率按式。
Gy(％)＝(C1V1-C2V2)/(2W)×98×10-3×100％ (1)
Ge(％)＝m1/(m1+m2)×100％ (2)
式中：W为MAH的接枝物质量，g；C1为KOH/乙醇溶液的浓度，mol/L；C2为乙酸/二甲苯溶液的浓度，mol/L；V1为KOH溶液滴定的消耗体积，mL；V2为乙酸/二甲苯溶液返滴定的消耗体积，mL；m1为接枝的MAH质量，g；m2为未接枝的MAH质量，g。
实施例1
(1)将乳聚丁苯橡胶1500E置于开放式炼胶机，温度控制在35℃，转速15r/min，剪切6min，下片，冷却；
(2)将(1)所得胶片加入马来酸酐，25℃，转速8r/min，剪切6min，加入过氧化二苯甲酰，薄通6遍，下片，冷却；
(3)将(2)所得胶片，置于接枝反应釜，130℃，反应30min，从第16min开始抽真空；
(4)反应釜温度降至25℃，冷却，取出。
实施例2
(1)将乳聚丁苯橡胶1500E置于开放式炼胶机，温度控制在35℃，转速15r/min，剪切5min，下片，冷却；
(2)将(1)所得胶片加入马来酸酐,30℃，转速10r/min，剪切5min，加入过氧化二苯甲酰，薄通6遍，下片，冷却；
(3)将(2)所得胶片，置于接枝反应釜，145℃，反应20min，从第11min开始抽真空；
(3)反应釜温度降至25℃，冷却，取出。
实施例3
(1)将乳聚丁苯橡胶1500E置于开放式炼胶机，温度控制在30℃，转速12r/min，剪切4min，下片，冷却；
(2)将(1)所得胶片加入马来酸酐,25℃，转速8r/min，剪切6min，加入过氧化苯甲酰，薄通6遍，下片，冷却；
(3)将(2)所得胶片，置于接枝反应釜，160℃，反应15min，从第8min开始抽真空；
(4)反应釜温度降至25℃，冷却，取出。
实施例4
(1)将乳聚丁苯橡胶1500E置于开放式炼胶机，温度控制在35℃，转速12r/min，剪切6min，下片，冷却；
(2)将(1)所得胶片加入马来酸酐，20℃，转速10r/min，剪切6min，加入过氧化二异丙苯，薄通6遍，下片，冷却；
(3)将(2)所得胶片，置于接枝反应釜，130℃，反应80min，从第41min开始抽真空；
(4)反应釜温度降至25℃，冷却，取出。
实施例5
(1)将乳聚丁苯橡胶1500E置于开放式炼胶机，温度控制在30℃，转速10r/min，剪切5min，下片，冷却；
(2)将(1)所得胶片加入马来酸酐，20℃，转速8r/min，剪切8min，加入过氧化二异丙苯，薄通6遍，下片，冷却；
(3)将(2)所得胶片，置于接枝反应釜，145℃，反应50min，从第26min开始抽真空；
(4)反应釜温度降至25℃，冷却，取出。
实施例6
(1)将乳聚丁苯橡胶1500E置于开放式炼胶机，温度控制在35℃，转速15r/min，剪切5min，下片，冷却；
(2)将(1)所得胶片加入马来酸酐，25℃，转速8r/min，剪切6min，加入过氧化二异丙苯，薄通6遍，下片，冷却；
(3)将(2)所得胶片，置于接枝反应釜，抽真空，185℃，反应15min，从第8min开始抽真空；
(4)反应釜温度降至25℃，冷却，取出。
实施例7
(1)将乳聚丁苯橡胶1500E置于开放式炼胶机，温度控制在30℃，转速10r/min，剪切5min，下片，冷却；
(2)将(1)所得胶片加入马来酸酐，25℃，转速8r/min，剪切6min，加入过氧化苯甲酸叔丁酯，薄通6遍，下片，冷却；
(3)将(2)所得胶片，置于接枝反应釜，185℃，反应15min，从第8min开始抽真空；
(4)反应釜温度降至25℃，冷却，取出。
实施例8
(1)将乳聚丁苯橡胶1500E置于开放式炼胶机，温度控制在25℃，转速8r/min，剪切5min，下片，冷却；
(2)将(1)所得胶片加入马来酸酐，45℃，转速8r/min，剪切8min，加入双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯，薄通6遍，下片，冷却；
(3)将(2)所得胶片，置于接枝反应釜，145℃，反应50min，从第26min开始抽真空；
(4)反应釜温度降至25℃，冷却，取出。
实施例9
(1)将丁苯橡胶1500E置于开放式炼胶机，温度控制在25℃，转速12r/min，剪切6min，下片，冷却；
(2)将(1)所得胶片加入马来酸酐，30℃，转速10r/min，剪切6min，加入过氧化甲乙酮，薄通6遍，下片，冷却；
(3)将(2)所得胶片，置于接枝反应釜，130℃，反应80min，从第41min开始抽真空；
(4)反应釜温度降至25℃，冷却，取出。
实施例10
(1)将溶聚丁苯橡胶2564S置于开放式炼胶机，温度控制在30℃，转速12r/min，剪切4min，下片，冷却；
(2)将(1)所得胶片加入马来酸酐，25℃，转速8r/min，剪切6min，加入过氧化苯甲酰，薄通6遍，下片，冷却；
(3)将(2)所得胶片，置于接枝反应釜，160℃，反应15min，从第8min开始抽真空；
(4)反应釜温度降至25℃，冷却，取出。
实施例11
(1)将乳聚丁苯橡胶1712E置于开放式炼胶机，温度控制在30℃，转速12r/min，剪切4min，下片，冷却；
(2)将(1)所得胶片加入马来酸酐,25℃，转速8r/min，剪切6min，加入过氧化二苯甲酰，薄通6遍，下片，冷却；
(3)将(2)所得胶片，置于接枝反应釜，130℃，反应30min，从第16min开始抽真空；
(4)反应釜温度降至25℃，冷却，取出。
实施例12
(1)将乳聚丁苯橡胶1500E置于开放式炼胶机，温度控制在35℃，转速15r/min，剪切6min，下片，冷却；
(2)将(1)所得胶片加入马来酸酐，25℃，转速8r/min，剪切6min，加入过氧化二苯甲酰，薄通6遍，下片，冷却；
(3)将(2)所得胶片，置于接枝反应釜，130℃，反应30min；
(4)反应釜温度降至25℃，冷却，取出。
对比例1
熔融接枝工艺：
采用赛默飞世尔科技有限公司的转矩流变仪进行接枝，升温至155℃，加入乳聚丁苯橡胶1500E，螺杆转速50r/min，待其塑化均匀；然后按照配比(丁苯橡胶:马来酸酐:引发剂＝100：5：0.4)加入马来酸酐和过氧化二异丙苯，螺杆转速50r/min,熔融剪切、接枝5min，即得SBR-g-MAH。
对比例2
熔融接枝工艺：
采用赛默飞世尔科技有限公司的转矩流变仪进行接枝，升温至145℃，加入乳聚丁苯橡胶1500E，螺杆转速60r/min，待其塑化均匀；然后按照配比(丁苯橡胶:马来酸酐:引发剂＝100：5：0.4)加入马来酸酐和过氧化二苯甲酰，螺杆转速50r/min,熔融剪切、接枝5min，即得SBR-g-MAH。
对比例3
熔融接枝工艺：
采用赛默飞世尔科技有限公司的转矩流变仪进行接枝，升温至135℃，加入乳聚丁苯橡胶1500E，螺杆转速45r/min，待其塑化均匀；然后按照配比(丁苯橡胶:马来酸酐:引发剂＝100：6：0.8)加入马来酸酐和过氧化甲乙酮，螺杆转速60r/min,熔融剪切、接枝3min，即得SBR-g-MAH。
对比例4
熔融接枝工艺：
采用赛默飞世尔科技有限公司的转矩流变仪进行接枝，升温至130℃，加入溶聚丁苯橡胶2564S，螺杆转速45r/min，待其塑化均匀；然后按照配比(丁苯橡胶:马来酸酐:引发剂＝100：6：0.8)加入马来酸酐和过氧化二异丙苯，螺杆转速65r/min,熔融剪切、接枝3min，即得SBR-g-MAH。
对比例5
溶液接枝工艺：
用溶剂甲苯在三口烧瓶中将乳聚丁苯橡胶1500E溶解，待生胶完全溶解后，将引发剂过氧化二异丙苯、单体MAH按配比(丁苯橡胶:马来酸酐:引发剂＝100：5：0.6)加入到三口烧瓶中，在N2的保护下，机械搅拌，回流反应3h，反应完成后,用无水乙醇沉淀，即得接枝聚合物(ESBR-g-MAH)。
对比例6
溶液接枝工艺：
用溶剂(正己烷和环己烷的混合溶剂，体积比20：80)在三口烧瓶中将溶聚丁苯橡胶2564S溶解，待生胶完全溶解后，将引发剂过氧化二异丙苯、单体MAH按配比(丁苯橡胶:马来酸酐:引发剂＝100：8：0.8)加入到三口烧瓶中，在N2的保护下，机械搅拌，回流反应3h，反应完成后,用无水乙醇沉淀，即得接枝聚合物(SSBR-g-MAH)。
从图的红外谱图可以看出，波数为1592cm-1和1060cm-1处的MAH的特征峰没有出现，因此可以判断未反应的MAH已经被除尽。在波数为1720cm-1处出现了MAH的羰基的特征峰，这说明MAH已成功地接枝到ESBR上。
表1为实施例和对比例的接枝率和接枝效率。
表1接枝率和接枝效率分析
实施例1-9的橡胶基均是乳聚丁苯橡胶1500E，其中实施例1-3是采用过氧化二苯甲酰作为引发剂，实施例4-6是过氧化二异丙苯作为引发剂，实施例7-9分别采用过氧化苯甲酸叔丁酯、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、过氧化甲乙酮作为引发剂。尽管各实施例的接枝工艺参数略有差异，但从表1的数据可以看出，实施例1-9的接枝率和接枝效率均显著优于对比例1-5，这说明本发明所述的接枝效果要优于传统的熔融接枝法和溶液接枝法，且本发明所述的引发剂种类和接枝工艺参数对这一结论无影响。
实施例10-11的橡胶基分别是溶聚丁苯2564S和充油乳聚丁苯橡胶1712E，从表1的数据可以看出，实施例的接枝率和接枝效率同样显著优于对比例，这说明本发明也适用于溶聚丁苯橡胶和充油乳聚丁苯橡胶。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (12)
1.一种马来酸酐接枝丁苯橡胶增容剂的制备方法，其特征在于所述制备方法包括以下步骤：(1)橡胶均一化：将丁苯橡胶置于开放式炼胶机，在15～35℃，转速8～15r/min条件下，剪切2～8min；(2)预接枝体制备：在步骤(1)所得丁苯橡胶中加入马来酸酐，在10～30℃，转速5～15r/min条件下，剪切3～10min，加入引发剂，薄通3～6遍，下片，冷却；(3)接枝反应：将步骤(2)所得的胶片置于接枝反应釜，在110℃～200℃下，反应10min～4h，并在反应时间过半时抽真空；(4)出料：将反应釜温度降至室温，冷却，取出。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述丁苯橡胶为丁二烯和苯乙烯经乳液或溶液共聚而成的共聚物。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述丁苯橡胶为乳聚丁苯橡胶或溶聚丁苯橡胶。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述引发剂为有机过氧化物。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述引发剂为氢过氧化物、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧酯、过氧化碳酸酯及酮过氧化物中的一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述丁苯橡胶、马来酸酐与引发剂的质量比为100：1～10：0.1～1.2。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的马来酸酐是以固相分散于橡胶基体中。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的室温是指室内无需加热的温度。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的室温为10～25℃。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述接枝反应是密闭环境中进行。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述接枝反应釜为负压。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述接枝反应时间为15min～80min。
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