JPS63243119A - 共重合体ラテツクス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、各種バインダーとして有用な共重合体ラテッ
クスに関する。

〔従来の技術〕

従来より、塗被紙用バインダー、不織布や人工皮革など
の繊維結合用バインダー、カーベントのバンキング用バ
インダー、塗料用の顔料バインダー、各種材料の接着剤
などとして種々の合成ラテックスが使用されている。

これらのバインダーは、接着強度、耐水性、乾燥などの
加熱による耐ひぶくれ性（耐ブリスター性）などに優れ
ていることが要求される。

例えば、塗被紙用としてカルボキシ変性ブタジェン−ス
チレン共重合体ラテックスは、単独あるいはカゼイン、
蛋白質、澱粉、ポリビニルアルコールなどの天然または
合成バインダーと併用し、紙の顔料塗被加工用バインダ
ーとして広く使用されている。

これらカルボキシ変性ブタジェン−スチレン共重合体ラ
テックスを含有した紙塗被用組成物で処理した顔料塗被
層（コート紙）は、白色度、光沢などの性質に優れてい
るため、さまざまな用途に大量に使用されている。

近年、コート紙に対する需要の伸びは著しく、最近の印
刷物の急増によって、特にオフセット印刷での高速印刷
化の傾向にともない、オフセント用顔料塗被紙および顔
料バインダーには、次のような性質が要求されるように
なってきている。

すなわち、その一つは、印刷時の顔料塗被紙面に対する
機械的な力に抗して顔料の脱落および塗被層の基紙から
の剥離を防止し、美麗な印刷を可能とする性質である。

このためには、顔料粒子相互間ならびに顔料塗被層とそ
の支持体である基紙との間の接着が強固であることが必
要である。

このような紙表面の破壊は、印刷速度が大きくなればな
るほど、また重ね塗り回数が大きくなればなるほど激し
くなる。従って、それに耐えるコート紙が要求されるが
、そのためには使用する顔料バインダーは、優れた接着
力（ドライ強度）を有するものでなくてはならない。

もう一つの性質は、耐水性である。オフセット印刷では
、その印刷方式特有の湿し水を使用するが、その湿潤時
において印刷による機械的な力に抗する強さ、すなわち
耐水性（ウェット強度）を有することが要求される。

さらに、もう一つの性質は、耐ブリスター性である。特
に、輪転オフセント印刷の場合には、印刷方式の性質上
、高速印刷の後で高温かつ高速で乾燥するために火ぶく
れ（ブリスター）が発生し易く、このブリスターが発生
すると印刷紙の商品価値が大きく損なわれることになる
。このブリスターの発生は、顔料バインダーが大きな要
因であるため、使用する顔料バインダーは優れた耐ブリ
スター性を有することが必要とされる。

さらにまた要求される性質の一つとして、印刷の高速化
にともなって、従来に較べて一段と優れたインキ着肉性
が必要とされる。

以上のように、オフセット印刷におけるコート紙に対す
る課題について示したが、オフセット印刷に限らず、他
の印刷方式においても要求される課題である。このよう
に、コート紙は、耐水性、インキ着肉性、ドライ強度、
耐ブリスター性などの性質が要求されるが、従来のコー
ト紙ではこれれらの性質がともに高水準でかつバランス
のとれたものは存在しなかった。その理由としては、耐
水性とインキ着肉性は相反する性質の関係にあり、また
ドライ強度と耐ブリスター性も、同様に相反する性質の
関係にあるためである。

従来、耐水性を改善する方法としては、合成バインダー
のゲル含量を下げる方法が知られているが、ゲル含量を
下げるとインキ着肉性が低下する。

反対に、インキ着肉性を改良する方法として、合成バイ
ンダーの粒径を増大させるか、あるいはガラス転移温度
を高くする方法が知られているが、この方法では耐水性
が低下する。また、耐ブリスター性を改良する方法とし
て、ゲル含量を下げる方法が知られているが、ドライ強
度が低下するという技術的困難な問題があった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、前記従来の技術的課題を背景になされたもの
で、特に塗工紙の接着強度、耐水性、耐ブリスター性、
インキ着肉性のバランスに優れた紙塗工用などに好適な
共重合体ラテックスを提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、芳香族ビニル−共役ジエン系ブロ
ック共重合体（以下「ブロック共重合体」占いう）３〜
２０重量％の存在下に、（ａ）共役ジエン系単量体、（
ｂｌ芳香族ビニル系単量体、ｆｃ）エチレン系不飽和カ
ルボン酸単量体および必要に応じて（ｄ）その他の共重
合可能な単量体を合計して９７〜８０重量％乳化重合し
て得られ、かつトルエン不溶分が４０〜８５重量％であ
ることを特徴とする共重合体ラテックスを提供するもの
である。

本発明の共重合体ラテックスの製造に使用されるブロッ
ク共重合体は、後記する（イ）芳香族ビニル系単量体と
（ロ）共役ジエン系単量体とを、例えば炭化水素溶媒中
で有機リチウム化合物を開始剤として重合して得られる
ものであり、このブロック共重合体は、一般式（Ａ−Ｂ
）ｎ、もしくはＡ−Ｂ−Ａ、または（Ａ−Ｂ）ｎＸ（こ
こで、Ａは（イ）芳香族ビニル系単量体を主成分とする
共重合ブロック、Ｂは（ロ）共役ジエン系単量体を主成
分とする共重合ブロック、Ｘはカップリング剤の残基、
ｎは１〜６、好ましくは２〜４の整数を示す）で表され
る。

これらのブロック共重合体の製造方法としては、例えば
特開昭５８−２１３０１０号公報、特開昭５９−１６６
５１８号公報、特開昭６０−８１２１７号公報などにお
いて詳述されている。

本発明の共重合体ラテックスを構成する共重合体に占め
る前記ブロック共重合体の割合は、３〜２０重量％、好
ましくは５〜１５重量％であり、３重量％未満では塗工
紙の耐ブリ反ター性が劣り、一方２０重量％を超えると
接着強度が低下し、また重合時のラテックスの安定性が
悪く、凝固物が生成し易く、さらに得られるラテックス
の機械的、化学的安定性が悪くなる。

なお、ブロック共重合体を構成する（イ）芳香族ビニル
系単量体と（ロ）共役ジエン系単量体との割合は、通常
、（イ）成分／（ロ）成分（重量比）＝８０／２０〜２
０／８０、好ましくは７５／２５〜２５／７５である。

また、ブロック共重合体中のＡブロックの数平均分子量
は、通常、４，０００〜５００，０００、好ましくは２
０，０００〜３５０，０００、またＢブロックの数平均
分子量は、通常、２，０００〜２００，０００、好まし
くは３．０００〜１５０．０００、かつブロック共重合
体全体の数平均分子量は、通常、１０，０００〜８００
，０００、好ましくは５０，０００〜５００，０００で
あり、分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量との
比＝　Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎ　）は、通常、１．１〜１５
、好ましくは１．５〜ｌＯである。

さらに、ブロック共重合体は、直鎖状、分岐状あるいは
放射状のいずれであってもよい。

本発明の共重合体ラテックスは、前記ブロック共重合体
の存在下に、ｔａｌ共役ジエン系単量体、山）芳香族ビ
ニル系単量体、（ｃ１（ｃｌエチレン系不飽和カルボン
酸単量体および（ｄｌその他の共重合可能な単量体を乳
化重合して得られたものである。

ここで、ｔａｔ共役ジエン系単量体としては、１゜３−
ブタジェン、イソプレン、２−クロル−１゜３−ブタジ
ェンなどが挙げられるが、好ましくは１．３−ブタジェ
ンである。これらの（ａｌ共役ジエン系単量体は、１種
単独で、あるいは２種以上を併用することができる。

この（ａｌ脂肪族共役ジエン系単量体は、得られる共重
合体ラテックスに適度な弾性と膜の硬さを与えるために
必須の成分であり、（ａ）成分の割合は前記ブロック共
重合体の存在下で乳化重合に供される単量体（ａｌ〜（
ｄ＋成分中に２０〜７０重量％（ただし、（ａ）＋（ｂ
ｌ＋（ｃ）＋（ｄ）＝　１００重量％、以下同じ）、好
ましくは３０〜６０重量％であり、２０重量％未満であ
ると本発明の共重合体ラテックスをバインダーに用いた
塗被紙の塗工面の接着強度が劣り、一方７０重量％を超
えると耐水性が劣ることになる。

また、（ｂ）芳香族ビニル系単量体としては、例えばス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メ
チルスチレンなどが挙げられ、好ましくはスチレンであ
る。これらの（′ｂ）芳香族ビニル系単量体は、１種単
独で、あるいは２種以上を併用することができる。

この（ｂ）芳香族ビニル系単量体は、得られる共重合体
ラテックスに硬さを与えるために必須の成分であり、（
ｂ）成分の割合は、単量体（ａ）〜（ｄ）成分中に５〜
６０重景％重量ましくは１０〜５０ｔｆｆｉ％であり、
５重量％未満であると塗被紙塗工面の耐水性が劣り、一
方６０重量％を超えると接着強度が劣ることになる。

さらに、（ｃ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体とし
ては、例えばイタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、
フマル酸、マレイン酸などが挙げられる。これらの（ｃ
）エチレン系不飽和カルボン酸単量体は、１種単独で、
あるいは２種以上を併用することもできるが、好ましく
はアクリル酸とメタクリル酸の適当量の組み合わせるの
がよい。

この（ｃｌエチレン系不飽和カルボン酸単量体の使用量
は、単量体（ａｌ〜（ｄ）成分中に０．５〜１０重量％
、好ましくは１〜７重量％であり、０．５重量％未満で
は重合時のラテックスの安定性が悪くて凝固物が生成し
易く、また得られるラテックスの機械的、化学的安定性
が悪く、一方１０重量％を超えると得られるラテックス
の粘度が高くなり、その取り扱い（ハンドリング）が難
しくなり、作業性が低下し、実用性に欠けるものとなる
。

さらにまた、（ｄｌ共重合可能な他の単量体としては、
まずアルキルアクリレート、アルキルメタクリレートま
たはエチレン系不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキル
エステルなどのエチレン系不飽和カルボン酸アルキルエ
ステルを挙げることができる。このうち、アルキルアク
リレートとしてはメチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、ブチルアクリレート、アルキルメタクリレートと
してはメチルメタクリレート、エチルメタクリレートな
どを、エチレン系不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキ
ルエステルとしてはβ−ヒドロキシエチルアクリレート
、β−ヒドロキシエチルメタクリレートなどを挙げるこ
とができる。前記＋ｄｌ共重合可能な他の単量体として
は、そのほかアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−
メチロールアクリルアミドなどのエチレン系不飽和カル
ボン酸のアクリルアミド類、アクリロニトリル、メタク
リレートリルなどのシアン化ビニル化合物、酢酸ビニル
などのカルボン酸ビニルエステル、ビニルピリジン、メ
タクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロラ
イドなどのアミノ基を含むエチレン系不飽和単量体など
を挙げることができる。

これらの（ｄｌ共重合可能な他の単量体は、１種単独で
も、あるは２種以上を併用することができる。

この＋ｄｌ共重合可能な他の単量体の割合は、単量体（
ａ）〜（ｄ）成分中にに０〜５０重量％、特に好ましく
は０〜４０重量％であり、５０重重量を超えると接着強
度、あるいは耐水性が劣ることになる。

なお、（ｄｌ共重合可能は他の単量体のうちで特に好ま
しいものは、エチレン系不飽和カルボン酸アルキルエス
テルであり、その割合は特に好ましくは（ａｌ〜（ｄ）
成分中に５〜４５重量％である。

本発明の共重合体ラテックスは、前記ブロック共重合体
の存在下に（ａ）〜（ｄ）成分を乳化重合し°て得られ
るが、この製造方法としては、ブロック共重合体の乳化
液の使用が好ましい。

また、この製造方法の筒便法としては、まずブロック共
重合体を前記（ａ）〜（ｄ）成分の少なくとも１種の単
量体成分および／または有機溶媒に溶解しくスチレンな
どの単量体に溶解して用いるのが好ましい）、これに水
および乳化剤を加えて機械的に乳化することにより乳化
液を作製し、この乳化液と単量体成分とを乳化重合する
とよい。

本発明の共重合体ラテックスを製造するための乳化重合
方法の好ましい態様としては、下記■〜■の方法を挙げ
ることができる。

■得られる共重合体ラテックスの固形分に対して３０重
量％以下、好ましくは１〜３０重量％、特に好ましくは
１〜１５重量％に相当する共重合体ラテックスをシード
粒子としてあらかじめ仕込み、その存在下でブロック共
重合体の乳化液と単量体混合物とを乳化重合する。

■前記■におけるシード粒子が、単量体の一部（得られ
る共重合体ラテックスの固形分に対して約３０重量％以
下）をあらかじめ重合させ、重合転化率８０％以上とし
たものを用いる。

■ブロック共重合体３〜２０重量％を含有する乳化液と
、単量体８０〜９７重量％を反応器内に仕込み、ラジカ
ル開始剤を用いて乳化重合する。

なお、ブロック共重合体を乳化する際に使用される乳化
機としては、乳化力が充分にあれば特に限定されるもの
ではなく、例えばホモミキサー、ホモジナイザー、スタ
ティックミキサーなどを挙げることができる。

また、ブロック共重合体の乳化に必要に応じて使用され
る有機溶剤としては、例えばトルエン、シクロヘキサン
、ｎ−ヘキサンなどを挙げることができる。しかしなが
ら、この有機溶剤を使用しない方が、後工程でこの有機
溶剤の除去工程が省略されるので好ましい。

以上の乳化重合に際しては、公知の乳化剤、重合開始剤
、連鎖移動剤などが使用される。

ここで、乳化剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ジフェニルエー
テルジスルホン酸ナトリウム、コハク酸ジアルキルエス
テルスルホン酸ナトリウムなどのアニオン系乳化剤、あ
るいはポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキ
シエチレンアルキルアリルエーテルなどのノニオン系乳
化剤の１種または２種以上を挙げることができる。

特に、本発明の効果が著しく発揮できる乳化剤としては
、ジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムである。

乳化剤の使用量は、通常、０．２〜４．０重量％（前記
単量体（ａ）〜（ｄ）成分の総計量に対して、以下同じ
）、好ましくは０．５〜３．０重量％であり、０．２重
量％未満では凝固物を発生するなど、重合安定性が悪く
なり、共重合体ラテックスの製造に支障があるので好ま
しくなく、一方４．０重量％を超えると塗工紙の耐水性
が劣り、またラテックスの泡立ちが激しくなり、その取
り扱い性（ハンドリング）が難しくなり、さらには操業
性が低下する。

連鎖移動剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、オク
チルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、オ
クチルメルカプタン、ｔ−へキシルメルカプタン、ｎ−
へキシルメルカプタンなどのメルカプタン類；四塩化炭
素、臭化エチレンなどのハロゲン系化合物が、通常、０
〜０．５重量％使用される。

さらに、重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸
ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩系開始
剤、あるいは過酸化水素などの無機系開始剤；クメンハ
イドロパーオキサイド、イソプロピルベンゼンハイドロ
バーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド
、ベンゾイルパーオキサイドなどの有機過酸化物、ある
いはアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系開始剤で
代表される有機系開始剤を挙げることができる。

かかる重合開始剤の使用量は、好ましくは０．０３〜２
．５重量％、特に好ましくは０．０５〜２．０重量％で
ある。

なお、乳化重合を促進させるために、例えばピロ重亜硫
酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウ
ム、硫酸第一鉄、グルコース、ホルムアルデヒド、ナト
リウムスルホキシレート、Ｌ−アスコルビン酸、亜硫酸
水素ナトリウムなどの還元剤；グリシ゛ン、アラニン、
エチレンジアミン四酢酸ナトリウムなどのキレート剤を
併用することもできる。

乳化重合に際しては、前記乳化剤、連鎖移動剤、重合開
始剤などのほかに、必要に応じて各種電解質、ｐＨｍ整
剤などを併用し、前記単量体（ａｌ〜（ｄ）成分１００
重量部に対して水１００〜３００重量部と前記乳化剤、
開始剤、連鎖移動剤などを前記範囲内の量で使用して、
重合温度５〜９０℃、好ましくは３０〜８０℃、重合時
間１５〜３０時間の重合条件下で乳化重合される。

前記各単量体（ａ）〜（ｄ）の添加方法の好ましい態様
としては、前記したとおりであるが、特に制限されるも
のではなく、−指温加法、連続添加法あるいは分割添加
法などの任意の方法が採用される。

なお、共重合体ラテックスの最終的な重合転化率は、９
０〜１００％、特に９５〜１００％であることが好まし
い。

このようにして乳化重合された本発明の共重合体ラテッ
クスのゲル含量は、４０〜８５重景％、重量しくは４５
〜８０重量％である。

ここで、ゲル含量とは、トルエン不溶分、すなわちｐ　
Ｈ８以上に調整された共重合体ラテックスをガラス板上
で乾燥して厚さ０．３龍のフィルムとし、その０．３ｇ
をトルエン１００ｍｊ２に入れて、２４時間室温で放置
したのち、１２０メツシユの金網でろ過し、金網上に残
ったものを乾燥して秤量した値をラテックス全固形分で
除した重量％である。

このゲル含量が４０重重量未満では、ドライ強度、イン
キ着肉性が低下し、一方８５重量％を超えると、耐水性
、耐ブリスター性が低下するので好ましくない。

なお、このゲル含量の調整は、分子量調整剤である連鎖
移動剤の種類、量を選ぶことによって容易に実施するこ
とができる。例えば、連鎖移動剤としてハロゲン系化合
物である四塩化炭素あるいは臭化メチルを使用する場合
には、その使用量は０．５〜１０重量％、メルカプタン
類として例えばｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシ
ルメルカプタンを使用する場合には、その使用量は０．
０５〜３．０重量％である。そのほか、ゲル含量を調整
する方法としては、重合時の開始剤量、重合開始温度な
どであり、これらを組み合わせて目的とするラテックス
を得ることができる。

なお、本発明の共重合体ラテックスには、他の一般的な
処方、例えば前記ブロック共重合体を使用することなく
、前記単量体（ａ）〜（ｄ）成分を乳化重合することに
よって得られる共重合体ラテックスの１種以上を、ゲル
含量が本発明の規定内となる範囲内で８０重量％以下程
度併用することもできる。

かくて、本発明の共重合体ラテックスは、必要に応じて
公知の充填剤、分散剤、消泡剤、架橋剤、増粘剤、発泡
剤、着色剤、難燃剤、防腐剤、老化防止剤、安定剤、加
硫促進剤、帯電防止剤、ｐＨ調整剤などを加え、紙塗被
用、繊維結合用、あるいはカーペットバンキング用のバ
インダーとして使用することができる。

特に、本発明の共重合体ラテックスは、塗被紙用組成物
に有用である。この塗被紙用組成物は、本発明のラテッ
クスに無機顔料あるいは有機顔料、好ましくは無機顔料
を、さらに必要に応じてその他の結合剤とともに水性分
散液として調製される。

この際、固形分換算で顔料１００重量部に対して、本発
明の共重合体ラテックスの使用量は５〜４０重量部、好
ましくは９〜３０重量部であり、その他の結合剤の使用
量は２〜１０重量部である。

ここで、顔料としては、カオリンクレー、タルク、硫酸
バリウム、酸化チタン（ルチルアナターゼ）、炭酸カル
シウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、サチンホワイ
トなどの無機顔料、あるいはポリスチレンラテックスな
どの有機顔料が挙げられ、これらは単独または混合して
使用される。

また、その他の結合剤としては、澱粉、酸化澱粉、大豆
蛋白、カゼインなどの天然バインダー、あるいはポリビ
ニルアルコール、ポリ酢酸ビニルラテックス、アクリル
系ラテックス、ブタジェン−メチルメタクリレートラテ
ックスなどの合成ラテックスが使用される。

本発明の共重合体ラテックスを用いた前記紙塗被用組成
物を調製するには、さらにその他の助剤、例えば分散剤
（ビロリン酸ナトリウム、ヘキサンメタリン酸ナトリウ
ムなど）、消泡剤（ポリグリコール、脂肪酸エステル、
リン酸エステル、シリコンオイルなど）、レベリング剤
（ロート油、ジシアンジアミド、尿素など）、防腐剤、
耐水化剤（ホルマリン、ヘキサミン、メラミン樹脂、尿
素樹脂、グリオキサルなど）、離型剤（ステアリン酸カ
ルシウム、パラフィンエマルジョンなど）、螢光染料、
カラー保水性向上剤（カルボキシメチルセルロース、ア
ルギン酸ナトリウムなど）が、必要に応じて添加される
。

本発明の共重合体ラテックスを含有する紙塗被用組成物
を塗工用紙に塗布する方法は、公知の技術、例えばエア
ナイフコーター、ブレードコーター、ゲートロールコー
タ−、ロールコータ−などの塗布機によって行われる。

塗布後、表面を乾燥し、カレンダーリングなどにより仕
上げる。

かくて得られる塗被紙は、アート紙、コート紙、軽量塗
工紙、微′ｆｉ塗工祇、コート板紙などの一般の塗工紙
、印刷塗被紙として用いられる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。

なお、実施例中における部および％は特に断らない限り
、重量基準である。

また、実施例中における各種の試験方法は、下記のとお
りである。

ドライ強度（接着強度の指標）は、ＲＩ印刷機で印刷し
たときのピッキングの程度を肉眼で判定し、５段階で評
価した。点数の高いものほど、ドライ強度が良好である
。測定回数６回の平均値で示す。

ウェット強度（耐水性の指標）は、Ｒ１印刷機で湿し水
を与えたときのピッキングの程度を肉眼で判定し、５段
階で評価した。点数の高いものほど、ウェット強度が良
好である。測定回数６回の平均値で示す。

耐ブリスター性は、両面塗工した紙を調湿（約６％）し
、加熱したオイルバスに投げ込み、ブリスター（火ぶく
れ）が発生するときの最低温度を示した。温度が高い方
が、耐ブリスター性が良好である。

インキ着肉性は、ウェット強度と同様の方法により測定
するが、ウェット強度測定の場合よりも大幅にタック値
の低いインクを使用し、ピンクを起こさないように印刷
し、インク転移の状態を目視で比較判定した。判定は、
ＲＩピックと同様にして評価点を与えた。

実施例１〜１）および比較例１〜７ 内容積１００＃のオートクレーブに窒素ガス下に、第１
段階として （ａｌブタジェン；　　　　　　４５０ｇ　　　（３部
）（ｂｌスチレン；　　　　　　　３００ｇ　　　（２
部）（ｃ）イタコン酸；　　　　　　３００ｇ　　　　
（２部）（ｃｌアクリル酸；　　　　　　　１５０ｇ　
　　　（１部）（ｄ）メチルメタクリレート；３００ｇ
　　　　（２部）アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム；７５ｇ　（０，５部） 過硫酸カリウムム；　　　　３００ｇ　（２，０部）四
塩化炭素；　　　　　　　３００ｇ　（２，０部）水；
　　　　　　　　２７，０００ｇ　（１８０部）を一括
して仕込み、６０℃で２時間反応させた。

そのときの重合転化率は、９５％であった。

次いで、第２段階として （ａ）ブタジェン；　　　　４，３５０ｇ　　（２９部
）スチレン−ブタジェンブロック共重合体（スチレン／
ブタジェン＝４０／６０、日本合成ゴム側製、ＪＳＲＴ
Ｒ２０００）ｉ ７５０ｇ　　　（５部） （ｂｌスチレン、　　　　　６，０００ｇ　　（４０部
）（ｄｌメチルメタクリレート； ２．２５０ｇ　　（１５部） アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム；７５ｇ　（０
，５部） 水；　　　　　　　　１０，５００ｇ　　（７０部）か
らなる混合物を６５℃で１５時間にわたり、連続的に添
加して重合した。

なお、この第２段階では、（ａ）ブタジェンを除くブロ
ック共重合体、（ｂｌスチレン、（ｄ）メチルメタクリ
レート、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよび
水は、あらかじめ乳化したものを使用した。すなわち、
ブロック共重合体（ＪＳＲＴＲ２０００）を、（ｂｌス
チレン、（ｄ）メチルメタクリレートに全量溶解し、次
いでこれにアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムと水
を加え、ホモジナイザーを使用して均一で安定した乳化
液を作製した。

この連続添加が終了したのち、ただちに（ｃ）アクリル
酸１５０ｇ（１部）と水３００ｇ（２部）の混合液を一
括添加して７５℃で５時間乳化重合した。最終的な重合
転化率は、９８％であった。

これを減圧蒸留により固形分濃度４５％まで濃縮し、共
重合体ラテックスＡを得た。

共重合体ラテックスＡと同様の方法で、第１表の組成の
単量体混合物の乳化重合を行い、共重合体ラテックスＢ
−Ｆを得た。

なお、共重合体ラテックスＧ−ＩおよびＰ−Ｑは、共重
合体ラテックスＢに、−ａ的な処方で乳化重合した紙塗
被用共重合体ラテックスを混合することにより、混合さ
れた共重合体ラテックスのゲル含量を変えたものである
。

また、共重合体ラテックスＪは、第１表に示した組成物
で全量一括仕込みを行ったものであり、共重合体ラテッ
クスには芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体
を第１段階で使用したものである。

さらに、第１表において、共重合体ラテックスＲは、一
般的な共重合体ラテックスを使用した場合である。

このようにして得られた各共重合体ラテックスを用いて
、下記配合処方により紙塗工用組成物を調製した。

配合処方　　　　　　　　　　　　　　（部）共重合体
ラテックス、　　　　　　　　　１０クレー（分散剤と
してビロリン酸ナトリウムを０．５％含む）；８０ 炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　１０酸化澱粉；
　　　　　　　　　　　　　　５水（固形分６０％にな
るように添加した）得られた組成物を、６４ｇ／ｒ＋（
のコート原紙にコーティング用プレートを用い、塗工１
２０ｇ／ｍ′となるように塗工し、塗工紙を得た。得ら
れた塗工紙を用いて印刷試験を行った。

試験結果を併せ第１表に示す。

第１表から明らかなように、実施例１〜１）は、本発明
の共重合体ラテックスを用いたものであり、いずれもド
ライ強度、ウェット強度、インキ着肉性、耐ブリスター
性に優れている。

これに対し、比較例１は、ブロック共重合体の使用量が
３％未満の場合であり、耐ブリスター性に劣る。

比較例２は、ブロック共重合体の使用量が２０％を超え
る場合であり、凝固物の発生が著しく、評価に値する共
重合体ラテックスが得られなかった。

比較例３は、ゲル含量が４０％未満の場合であり、充分
な接着強度、印刷適性が得られていない。

比較例４は、ゲル含量が８５重量％を超える場合であり
、耐ブリスター性、耐水性に劣る。

比較例５は、実施例２で使用された共重合体ラテックス
Ｂと、一般的な処方で得られたゲル含量２５％の紙塗被
用共重合体ラテックスを混合し、混合後のゲル含量が４
０％未満の場合であり、接着強度が劣る。

比較例６は、実施例２で使用された共重合体ラテックス
Ｂと、一般的な処方で得られたゲル含量９３％の紙塗被
用共重合体ラテックスを混合し、混合後のゲル含量が８
５％を超える場合であり、耐ブリスター性、耐水性に劣
る。

比較例７は、一般的な重合処方で得られた共重合体ラテ
ックスを評価したものであり、接着強度、耐ブリスター
性、インキ着肉性に劣る。

なお、この共重合体ラテックスは、（ａ）ブタジェン３
５部、（ｂ）スチレン７部、（ｃ）イタコン酸３部、お
よび（ｄｌメチルメタクリレート２８部を乳化重合して
得られたものである。

（以下余白） 〔発明の効果〕 本発明の共重合体ラテックスを塗被紙用バインダーとし
て使用した場合には、従来の共重合体ラテックスに較べ
、塗被紙の接着強度、耐水性、インキ着肉性、耐ブリス
ター性などの物性バランスが一段と高水準にあり、従っ
て塗被紙用バインダーとして特に好適であるが、そのほ
か不織布、人工皮革などの繊維結合用バインダー、カー
ペットバッキング用バインダー、塗料用の顔料バインダ
ー、各種材料の接着剤などのバインダーとしても有用で
ある。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体３
   〜２０重量％の存在下に、（ａ）共役ジエン系単量体、
   （ｂ）芳香族ビニル系単量体、（ｃ）エチレン系不飽和
   カルボン酸単量体および必要に応じて（ｄ）その他の共
   重合可能な単量体を合計して９７〜８０重量％乳化重合
   して得られ、かつトルエン不溶分が４０〜８５重量％で
   あることを特徴とする共重合体ラテックス。
2. （２）単量体組成が、（ａ）共役ジエン系単量体２０〜
   ７０重量％、（ｂ）芳香族ビニル系単量体５〜６０重量
   ％、（ｃ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．５〜
   １０重量％、（ｄ）その他の共重合可能な単量体０〜５
   ０重量％（ただし、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＝
   １００重量％）である特許請求の範囲第１項記載の共重
   合体ラテックス。
3. （３）前記（ｄ）その他の共重合可能な単量体がエチレ
   ン系不飽和カルボン酸アルキルエステルであり、かつ該
   単量体含量が５〜４５重量％である特許請求の範囲第１
   項または第２項記載の共重合体ラテックス。
4. （４）得られる共重合体ラテックスの固形分に対して単
   量体１〜３０重量％を乳化重合したものの存在下に、芳
   香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体と残りの単
   量体とを添加して乳化重合して得られる特許請求の範囲
   第１項、第２項または第３項記載の共重合体ラテックス
   。