JP2004182899A - 共重合体ラテックス及びその製造方法並びに紙塗工用組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】塗工紙の接着強度が大幅に改良され、且つ、印刷光沢等の塗工紙物性、ならびに、ベトツキ防止性、機械的安定性等の塗工操業性に優れた紙塗工用組成物を与える共重合体ラテックス及びその製造方法並びに紙塗工用組成物を提供する。
【解決手段】本発明の共重合体ラテックスは、共役ジエン系単量体及びエチレン系不飽和カルボン酸単量体を含む単量体を重合して得られるコア／シェル型重合体を含有し、該重合体をＧＰＣ測定によって求められたゲル成分の含量が６５〜８５重量％であり、該ゲル成分の面積割合Ａに対する半値幅Ｗの比（Ｗ×１００）／Ａが０．６以上である。
【選択図】 図１
【解決手段】本発明の共重合体ラテックスは、共役ジエン系単量体及びエチレン系不飽和カルボン酸単量体を含む単量体を重合して得られるコア／シェル型重合体を含有し、該重合体をＧＰＣ測定によって求められたゲル成分の含量が６５〜８５重量％であり、該ゲル成分の面積割合Ａに対する半値幅Ｗの比（Ｗ×１００）／Ａが０．６以上である。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、共重合体ラテックス及びその製造方法並びに紙塗工用組成物に関し、更に詳しくは、接着強度、印刷光沢等の塗工紙特性に優れ、且つ、機械的安定性、ベトツキ防止性等の塗工操業性に優れ、更に広い印刷速度範囲にわたって上記の優れた印刷適性を有する紙塗工用組成物を与える共重合体ラテックス及びその製造方法並びに紙塗工用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、顔料と水性バインダーとを主体とした紙塗工用組成物を紙に塗工し、印刷適性に優れた塗工紙が製造されている。共重合体ラテックスは、その優れた接着性を発揮することから、紙塗工用組成物の主バインダーとして使用されている。
【０００３】
近年、印刷の高級化、高速化にともない、塗工紙に要求される性能も厳しくなってきており、表面強度、耐水性、剛度、インキ転移性、印刷光沢や耐ブリスター性等の改良が要求されるようになった。更に、近年はコスト低減の目的等からバインダー量を低減する要求が高まっており、より少量の使用量でも十分な表面強度を示すバインダーが求められている。
【０００４】
また、塗工紙の製造そのものも高速化しており、接着性のみならず、塗工操業性の改良、特に主な障害であるロール汚れ性の改良、即ち、共重合体ラテックスの粘着性の低減（ベトツキ防止性）も強く要求されている。
また、塗工操業性は、凝集物の発生の低減により向上させることができる。凝集物は共重合体ラテックス製造時、及び共重合体ラテックスと顔料を主成分とする紙塗工用組成物の作製時、あるいは塗工操業時において、ラテックス安定性が欠如した場合に発生し、かかる凝集物の発生量が多いと、ブレード塗工時のストリークトラブルやアプリケーター汚れ、キャレンダー処理時の汚れ、印刷時のブランケットパイリング等の問題が生じる。即ち、共重合体ラテックス製造時の重合安定性が良好であり、且つ、機械的・化学的安定性に優れるラテックスが求められている。
【０００５】
塗工紙に要求される性能としては、前記の性質、特に表面強度の改良が求められ、そのために、例えば共重合体ラテックスのゲル含量を調整する方法や共重合体組成を調整する等の改良方法が提案されている。しかし、表面強度と他の特性とは互いに背反することが多く、全ての特性をバランスよく高いレベルにすることは非常に困難である。
【０００６】
例えば、共重合体ラテックスの接着強度を改良する方法として、共重合体ラテックスを製造する際に用いられる共役ジエン系単量体の量を増やして共重合体のガラス転移温度を低くする方法が従来より行われてきた。しかしながら、この方法ではベトツキ防止性及びラテックスの機械的安定性を改善することは難しい。逆に、ガラス転移温度を高くすると、機械的安定性及び耐水性の点は良好であるが、接着強度及び印刷光沢の低下が著しい。また、エチレン系不飽和カルボン酸単量体あるいは官能基を有する単量体を多量に用いて共重合体ラテックスを製造することにより、接着強度及びラテックスの機械的・化学的安定性は改良されるが、ラテックスの粘度が高くなるため、作業性が著しく低下する。
このように、これらのいずれの方法も、ある特性の改良が達成されたとしても、全ての特性に対する要求を満たすことは困難であった。
【０００７】
そこで、これら相反する特性を改良すべく、特許文献１には、ガラス転移温度を少なくとも２つ以上有する共重合体ラテックスの製造方法が開示されている。また、特許文献２では、示差走査熱量計によって得られる示差熱量曲線において、転移領域の最低温度と最高温度との差ΔＴが３０℃以上である共重合体ラテックスが開示されている。しかしながら、これらの方法では、塗工紙のドライピック強度、ウェットピック強度及びベトツキ防止性のバランスは向上するものの、いずれも不十分なものであった。また、特許文献３には、特定の組成の単量体を３段階で重合する紙塗工用共重合体ラテックスの製造方法及び各工程で用いる単量体から得られる重合体の溶解性パラメーター並びにガラス転移温度が異なることを特徴とする製造方法について開示されているが、上記改良方法と全く同様の発想であり、この方法で得られる共重合体ラテックスでは、ドライピック強度の向上も不十分であり、ウェットピック強度及びベトツキ防止性のバランスレベルが低い。
以上のように、塗工紙の接着強度と操業性のバランスを向上させるための手段として、共重合体ラテックスの粒子内構造、即ち、コア／シェル構造あるいはガラス転移点の違いによる粒子内の異組成化度合を制御する方法に頼った設計では、もはや性能のバランスアップは望めない状況にある。
上記、共重合体ラテックスの粒子構造制御に加えて、共重合体ラテックスの分子量をも考慮に入れた改良方法が提案されている。特許文献４には、２段重合法における１段目の反応工程において形成される共重合体の分子量について開示されている。しかしながら、その後の反応工程、即ち、２段目の反応工程においては、更に架橋反応が促進されるため、共重合体ラテックスの分子量を制御したとは言い難く、その品質も不十分なものであった。更に、特許文献５及び特許文献６では、反応を完結し、最終的に形成された共重合体ラテックスの分子量を考慮した改良技術が紹介されている。しかしながら、これらの方法により改良効果は得られるものの、更なる改良要求に対しては十分な対応が取れていないのが現状である。
【０００８】
【特許文献１】
特開平７−３２４１１３号公報
【特許文献２】
特開平１１−２７９３３６号公報
【特許文献３】
特開２００２−１９４００６号公報
【特許文献４】
特開平７−３２４１１２号公報
【特許文献５】
特開２００１−１４４６９４号公報
【特許文献６】
特開２００１−１７２８９４号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の技術的背景のもとになされたものであり、接着強度、印刷光沢等の塗工紙特性に優れ、且つ、機械的安定性、ベトツキ防止性等の塗工操業性に優れ、更に広い印刷速度範囲にわたって上記の優れた印刷適性を有する紙塗工用組成物を与える共重合体ラテックス及びその製造方法並びに紙塗工用組成物を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は以下の通りである。
［１］ 共役ジエン系単量体及びエチレン系不飽和カルボン酸単量体を含む単量体を重合して得られる重合体を含有し、上記重合体のＧＰＣ測定によって求められたゲル成分の含量が６５〜８５重量％であり、上記ゲル成分の面積割合Ａに対する半値幅Ｗの比（Ｗ×１００）／Ａが０．６以上であることを特徴とする共重合体ラテックス。
［２］ 本共重合体ラテックスに含有される重合体のうち、上記ゲル成分以外の重合体成分の重量平均分子量が５万以上である上記［１］に記載の共重合体ラテックス。
［３］ 共役ジエン系単量体３０〜７０重量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体１〜６重量％、及びこれらと共重合可能な他の単量体２４〜６９重量％を含む単量体（但し、全量を１００重量％とする。）を６０℃以下で重合してコア／シェル型重合体を含有する共重合体ラテックスを製造する方法において、
上記コア／シェル型重合体を構成するコア部は、上記コア部の形成に関わる単量体全量のうちの１０〜３０重量％を重合する工程、及び残り７０〜９０重量％を各々異なる単量体組成にて２回以上に分けて添加しながら重合する工程によって形成させることを特徴とし、上記コア部の形成の最終工程において、上記コア部の形成に関わる単量体のうちの１０〜４０重量％を重合し、且つ、最終工程において用いられる共役ジエン系単量体の使用量を、上記最終工程の直前の重合工程において用いられる共役ジエン系単量体の使用量より少なくして重合することを特徴とする共重合体ラテックスの製造方法。
［４］ 上記重合工程において用いる分子量調節剤の使用量の合計は、用いる単量体全量の１００重量部に対して１．５重量部以下であり、且つ、上記分子量調節剤中のメルカプタン系分子量調節剤の含有割合が５０重量％以下である上記［３］に記載の共重合体ラテックスの製造方法。
［５］ 上記単量体の重合は、還元剤を連続的に添加しながら行う上記［３］又は［４］に記載の共重合体ラテックスの製造方法。
［６］ 上記コア部の形成に用いる単量体は、上記コア部の形成に関わる単量体全量を１００重量％とした場合に、共役ジエン系単量体４０〜９５重量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体０〜５重量％、及びこれらと共重合可能な単量体を残部として含み、上記シェル部の形成に用いる単量体は、上記シェル部の形成に関わる単量体全量を１００重量％とした場合に、共役ジエン系単量体０〜３０重量％及びエチレン系不飽和カルボン酸単量体０．５〜３０重量％を含む上記［３］乃至［５］のいずれかに記載の共重合体ラテックスの製造方法。
［７］ 上記重合に用いる単量体全量を１００重量％とした場合に、コア部に用いられる単量体の割合が６０〜９０重量％、シェル部に用いられる単量体の割合が１０〜４０重量％であることを特徴とする上記［３］乃至［６］のいずれかに記載の共重合体ラテックスの製造方法。
［８］ 上記［１］又は［２］に記載の共重合ラテックスを含有することを特徴とする紙塗工用組成物。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の共重合ラテックスは、共役ジエン系単量体及びエチレン系不飽和カルボン酸単量体を含む単量体を重合して得られる重合体を含有するものである。この重合体としては、コア／シェル型構造の重合体を含むことが好ましく、共役ジエン系単量体（以下、「単量体（ａ）」ともいう。）及びエチレン系不飽和カルボン酸単量体（以下、「単量体（ｂ）」ともいう。）等の単量体から形成される。
【００１２】
上記単量体（ａ）は、得られる重合体に適度な柔軟性と伸びを与え、耐衝撃性を付与するための成分である。
上記単量体（ａ）としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン等を挙げることができる。これらのうち、ブタジエンが好ましい。また、これらは、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
上記単量体（ａ）の使用量は、全単量体を１００重量％とすると、好ましくは２０〜７０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％、更に好ましくは３０〜６５重量％である。この使用量が２０重量％以下では、十分な接着強度を得ることができず、一方、７０重量％を超えると、耐水性が低下して好ましくない。
【００１３】
また、上記単量体（ｂ）としては、例えば、（イ）アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸類、（ロ）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸類、（ハ）マレイン酸メチル，イタコン酸メチル，β−メタクリルオキシエチルアシッドヘキサハイドロフタレート等のハーフエステル類等が挙げられる。尚、上記（イ）、（ロ）の不飽和カルボン酸類の無水物である、アクリル酸無水物、マレイン酸無水物等は、水性媒体中で乳化重合する際にカルボン酸に変化するので、乳化重合の際の単量体として用いることができる。上記単量体（ｂ）は１種単独で、あるいは２種以上を組み合せて使用することができる。
上記単量体（ｂ）の使用量は、全単量体を１００重量％とすると、好ましくは１〜６重量％、より好ましくは１〜５重量％、更に好ましくは１〜４重量％である。この使用量が１重量％未満では、共重合体ラテックスの機械的、化学的安定性が欠如し、共重合体ラテックスと顔料を主成分とする紙塗工用組成物の調製時、あるいは塗工操業時において凝集物が発生する等、操業上及び塗工紙物性上の問題が生じる。一方、６重量％を超えると、得られるラテックスの粘度が高くなりすぎ、その取り扱いが難しくなり、また、耐水性も低下する。
【００１４】
更に、上記共役ジエン系単量体及びエチレン系不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な単量体（以下、「単量体（ｃ）」ともいう。）を用いることもでき、この単量体（ｃ）としては、例えば、（イ）アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸へキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリシジル等のアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル、あるいはグリシジルエステル、（ロ）スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、（ハ）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のエチレン系不飽和カルボン酸のアクリルアミド又はメタクリルアミド化合物、（ニ）酢酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類、（ホ）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物等が挙げられる。これらのうち、芳香族ビニル化合物としてのスチレンが、シアン化ビニル化合物としてのアクリロニトリルが好ましい。また、これらは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
上記単量体（ｃ）の使用量は、全単量体を１００重量％とすると、好ましくは２４〜６９重量％、より好ましくは３０〜６５重量％、更に好ましくは３５〜６０重量％である。単量体（ｃ）の使用量が２４重量％未満では、耐水性が劣り、一方、単量体（ｃ）の使用量が６９重量％を超えると、共重合体が硬くなりすぎ、接着強度が低下する。
以上の単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）をうまく組み合わせることによって、得られる共重合体ラテックスに適度な硬さ、剛度及び耐水性、耐溶剤性等を付与することができる。
【００１５】
本発明の共重合体ラテックスは、含まれる重合体全量に対するゲル成分の含量が６５〜８５％、好ましくは７０〜８５％である。本発明における「ゲル成分」とは、下記条件により測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）から得られる分子量分布において、ポリスチレン換算の分子量で１００万以上を示すもの、即ち、縦軸を検出量、横軸を溶出時間としたクロマトグラムにおいて、分子量が１００万に対応する溶出時間より早く検出されるピークに相当する成分である。
ここで、上記ゲル成分の含量の求め方を、図１を用いて説明する。図１は、下記ＧＰＣ測定条件に従って得られたクロマトグラムを示す。クロマトグラム中の溶出曲線１において、溶出曲線１と横軸で囲まれた部分を全面積Ｓ（Ｓ＝Ｓ１＋Ｓ２）とした場合、ポリスチレン換算の分子量で１００万に対応する溶出時間Ｔ１より早く検出されるピーク１に相当する成分がゲル成分である（面積はＳ１）。また、ピーク２は、ポリスチレン換算の分子量で１００万に対応する溶出時間Ｔ１より遅く検出される成分である（面積はＳ２）。
ゲル成分の含量、即ち、ゲル成分の面積割合（Ａ）は、下記式（１）により求められる。
Ａ（％）＝｛Ｓ１／（Ｓ１＋Ｓ２）｝×１００ （１）
【００１６】
上記ゲル成分の含量が６５％未満では、架橋成分が不足し、良好な接着強度が得られない。また、８５％を超えると、架橋密度が高くなり過ぎ、逆に強度は低下する。
本発明の共重合体ラテックスにおいて、上記ゲル成分の含量を６５〜８５％とするためには、重合温度、分子量調節剤の量・種類、単量体の組成、添加方法等、特定の組み合わせにより制御することができる。
【００１７】
（ＧＰＣ測定条件）
１．試料の調製
固形分を５０重量％に調整した共重合体ラテックス０．０５ｇに水０．０５ｇと、常法に従い洗浄、水洗したカチオン交換樹脂約１ｇとを加え、陽イオンを除去する。次いで、テトラヒドロフラン２０ｍｌを加え、２時間放置し、溶解する。次にポリテトラフルオロエチレン製メンブレインフィルター（ポアサイズ３μｍ、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）で濾過し、濾液を測定試料とする。
２．装置、測定条件等
測定装置；「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー社製）
カラム；有機溶媒系ＧＰＣカラム「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（３０）」
（充填剤；ポリスチレンゲル、粒子径；３０μｍ、カラムサイズ；７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍ、東ソー社製）
検出器；示差屈折率計
温度；４０℃
溶媒；テトラヒドロフラン
流速；１ｍｌ／分
試料濃度；０．２重量％
注入量；５０μｌ
尚、測定に際しては、分子量既知のポリスチレン標準物質を用いて、予め検量線を作成し、これを用いた。また、「ＧＰＣ−８０２０ Ｍｏｄｅｌ−ＩＩ」（東ソー社製）を用い、得られた溶出曲線を、面積一定として規格化した。
【００１８】
また、本発明の共重合ラテックスは、図１に示されるクロマトグラムにおいて、ポリスチレン換算の分子量で１００万に対応する溶出時間Ｔ１より早く検出されるピーク１に示唆されるゲル成分の分布が極めて広いことが好ましく、上記条件によりＧＰＣ測定した際のピーク１の面積Ａに対する半値幅Ｗ（分）の比Ｘは０．６以上、好ましくは０．６５以上、より好ましくは０．７以上である。上記比Ｘが０．６未満では、共重合体ラテックスのゲル成分の分布幅が狭く、即ち、共重合体ラテックスの架橋構造がタイトで、より緻密な構造であることを示しており、接着強度等の更なる改善は期待できない。
上記ゲル成分の面積割合Ａに対するピーク１の半値幅Ｗの比Ｘは、下記式（２）により求められる。
Ｘ＝（Ｗ×１００）／Ａ （２）
本発明の共重合体ラテックスにおいて、上記ゲル成分の面積割合Ａに対するピーク１の半値幅Ｗの比Ｘを０．６以上とするためには、重合温度、分子量調節剤の量・種類、単量体の組成、添加方法等の重合条件の特定の組み合わせにより制御することができる。
【００１９】
本発明の共重合体ラテックスに含有される重合体のうち、上記ゲル成分以外の重合体成分（例えば、図１におけるピーク２）の重量平均分子量Ｍｗ（以下、単に「Ｍｗ」ともいう。）は、好ましくは５万以上、より好ましくは６万以上である。Ｍｗが５万未満であると、良好な接着強度が得られず、またベトツキ防止性が低下する。
上記重量平均分子量を５万以上とするためには、重合温度、分子量調節剤の量・種類、単量体の組成、添加方法等の重合条件の特定の組み合わせにより制御することができる。
【００２０】
また、本発明の共重合ラテックスは、含まれる重合体全量に対するトルエン不溶分が好ましくは８０〜９４重量％、より好ましくは８５〜９４重量％である。このトルエン不溶分が上記範囲外では、接着強度は低下し、更に、トルエン不溶分が少な過ぎる場合は、更に機械的安定性、ベトツキ防止性が低下し、トルエン不溶分が多すぎる場合は、耐水強度が低下する。
上記トルエン不溶分の測定方法は、以下の通りである。即ち、共重合体ラテックスをｐＨ８．０に調製した後、イソプロパノールで凝固し、この凝固物を洗浄、乾燥した後、所定量（約０．０３ｇ）の試料を１００ｍｌのトルエンに２０時間浸漬する。その後、１２０メッシュの金網で濾過し、得られる残存固形分の重量を測定し、初めの共重合体ラテックスの全固形分に対する割合を求めることによって得られる。
上記トルエン不溶分は、重合温度、分子量調節剤の量・種類等によって制御できる。
【００２１】
次に、上記共重合体ラテックスを製造する方法について説明する。
本発明の共重合体ラテックスの製造方法は、共役ジエン系単量体３０〜７０重量％及びエチレン系不飽和カルボン酸単量体１〜６重量％、及びこれらと共重合可能な他の単量体２４〜６９重量％を含む単量体（但し、全量を１００重量％とする。）を６０℃以下で重合してコア／シェル型重合体を含有する共重合体ラテックスを製造するために、上記コア／シェル型重合体を構成するコア部は、上記コア部の形成に関わる単量体全量のうちの１０〜３０重量％を重合する工程、及び残り７０〜９０重量％を各々異なる単量体組成にて２回以上に分けて添加しながら重合する工程によって形成させることを特徴とし、上記コア部の形成の最終工程において、上記コア部の形成に関わる単量体のうちの１０〜４０重量％を重合し、且つ、最終工程において用いられる共役ジエン系単量体の使用量を、上記最終工程の直前の重合工程において用いられる共役ジエン系単量体の使用量より少なくして重合するものである。
【００２２】
重合に関わる共役ジエン系単量体及びエチレン系不飽和カルボン酸単量体並びにこれらと共重合可能な単量体は、上記単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）として例示したものを好ましく用いることができる。
【００２３】
上記コア／シェル型重合体の形成に用いる単量体の使用量について、単量体全量を１００重量％とした場合、コア部の形成に用いる単量体は、好ましくは６０〜９０重量％、より好ましくは６５〜８５重量％であり、シェル部の形成に用いる単量体は、好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは１５〜３５重量％である。コア部に用いる単量体の割合が６０重量％未満、即ち、シェル部に用いる単量体の割合が４０重量％を超えると、コア部において相対的にガラス転移点の低い成分が少なくなり、耐衝撃性が十分でなく、接着強度が劣る。一方、コア部に用いる単量体の割合が９０重量％を超える、即ち、シェル部に用いる単量体の割合が１０重量％未満では、相対的にガラス転移点の高い、硬い外層部分が少なくなり過ぎ、ベトツキ防止性が低下する傾向にある。
【００２４】
上記コア部の形成に用いる単量体の使用量は、コア部の形成に関わる単量体全量を１００重量％とした場合に、好ましくは単量体（ａ）を４０〜９５重量％及び単量体（ｂ）を０〜５重量％、より好ましくは単量体（ａ）を４５〜９０重量％及び単量体（ｂ）を０．５〜３重量％である。残部は、単量体（ｃ）である。上記単量体（ａ）の使用量が４０重量％未満であるとコア部が硬くなり過ぎ、接着強度が改良されない。一方、９５重量％を超えると、重合速度が極端に低下し、生産性が低くなる。また、単量体（ｂ）の使用量が５重量％を超えると、耐水性が悪化する。
【００２５】
上記コア部は、多段の重合工程によって形成される。第１工程では、コア部の形成に用いる単量体全量に対して、１０〜３０重量％に相当する単量体を重合する。また、コア部の形成のための最終工程では、コア部の形成に用いる単量体全量に対して、１０〜４０重量％を重合する。第１工程と最終工程の間の中間工程においては、コア部の形成に用いる単量体全量に対して、３０〜８０重量％を重合する。この中間工程は、更に分割してもよい。
また、コア部の形成のための最終工程において用いられる単量体（ａ）の使用量は、その直前のコア部の重合工程において用いられる単量体（ａ）の使用量より少なくして重合することが好ましい。これによって、本発明では、コア／シェル型重合体粒子のコア粒子においても、その内部から表層にかけて相対的に硬くなるような異相構造を制御することが可能となり、ベトツキ防止性、接着強度、耐水強度のバランスが格段に向上する。
更に、重合反応の進行に伴い、架橋性の単量体である単量体（ａ）の使用量を段階的に減量することで、重合反応の進行に伴って生じる架橋反応を抑制することが可能となり、接着強度発現に有利な高分子量の重合体を形成することができる。
【００２６】
上記コア部の形成のための各工程における単量体の添加方法も特に限定されず、用いる単量体を全量一括で仕込んで重合してもよいし、所定量の単量体を連続的に添加してもよいし、任意の間隔をおいて添加してもよい。各単量体を連続的に重合系内に添加する場合には、重合反応が一気に進行して反応熱が発生し、かかる反応熱によって重合系内の温度が急激に上昇するのを防止することができる。
【００２７】
一方、上記シェル部は、重合に関わる単量体全量のうちの単量体（ａ）の使用量を、上記コア部の形成で用いた単量体（ａ）、更には、該コア部の形成における最終工程で用いられた単量体（ａ）の使用量より少なくして重合する工程によって形成する。この工程において用いる単量体の組成は、該シェル部の形成に関わる単量体全量を１００重量％とした場合に、好ましくは単量体（ａ）を０〜３０重量％及び単量体（ｂ）を０．５〜３０重量％、より好ましくは単量体（ａ）を０〜２５重量％及び単量体（ｂ）を１〜２５重量％である。残部は、単量体（ｃ）である。単量体（ａ）の使用量が３０重量％を超えると、耐水性、ベトツキ防止性が低下する。また、単量体（ｂ）の使用量が３０重量％を超えると、得られるラテックスの粘度が高くなり過ぎて、その取り扱いが難しくなり、作業性が低下し、実用性に欠けるものとなる。
【００２８】
上記シェル部の形成のための各工程における単量体の添加方法も特に限定されず、用いる単量体を全量一括で仕込んで重合してもよいし、所定量の単量体を連続的に添加してもよいし、任意の間隔をおいて添加してもよい。各単量体を連続的に重合系内に添加する場合には、重合反応が一気に進行して反応熱が発生し、かかる反応熱によって重合系内の温度が急激に上昇するのを防止することができる。
以上の工程により得られるコア／シェル型重合体の粒子径は、５０〜１５０ｎｍが好ましく、更に好ましくは５０〜１２０ｎｍである。
【００２９】
上記単量体の重合は、乳化重合法により行うことが好ましく、通常、水性媒体中で乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤、還元剤等が併用される。
上記乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等を１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３０】
上記アニオン性界面活性剤としては、例えば高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、ポリエチレングリコールアルキルエーテルの硫酸エステル等が挙げられる。
上記ノニオン性界面活性剤としては、通常のポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型等が用いられる。
【００３１】
上記両性界面活性剤としては、アニオン部分としてカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、燐酸エステル塩を、カチオン部分としてはアミン塩、第４級アンモニウム塩を持つものが挙げられ、具体的にはラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のベタイン類、ラウリル−β−アラニン、ステアリル−β−アラニン、ラウリルジ（アミノエチル）グリシン、オクチルジ（アミノエチル）グリシン、等のアミノ酸タイプのもの等が用いられる。
【００３２】
上記乳化剤のうち、アルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが更に好ましい。
また、上記乳化剤の使用量は、単量体全量１００重量部に対して、通常、０．０５〜２重量部であり、より好ましくは０．０５〜１重量部である。乳化剤の使用量が２重量部を超えると、耐水性が低下し、紙塗工用組成物の泡立ちが著しくなって塗工時に問題となる。上記乳化剤の添加方法は特に限定されず、重合系にそれぞれ回分的、連続的あるいはこれらを組み合わせて添加することができる。
【００３３】
上記重合開始剤としては、無機系あるいは有機系のラジカル触媒を用いることが好ましい。このラジカル触媒は、熱又は還元性物質の存在下でラジカル分解して単量体を付加重合させるものである。無機系触媒としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩等が挙げられ、有機系触媒としては、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類等が挙げられる。
【００３４】
上記分子量調節剤としては、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類、ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲンジスルフィド類、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド等のチウラムスルフィド類、クロロホルム、四塩化炭素、四臭化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化炭化水素類、ペンタフェニルエタン、α−メチルスチレンダイマー等の炭化水素類、及びアクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、ターピノーレン、α−テルネピン、γ−テルネピン、ジペンテン、１，１−ジフェニルエチレン等が挙げられる。これらのうち、メルカプタン類、キサントゲンジスルフィド類、チウラムジスルフィド類、１，１−ジフェニルエチレン、α−メチルスチレンダイマー等がより好ましい。また、これらは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３５】
上記分子量調節剤の使用量は、単量体全量を１００重量部とした場合に、好ましくは１．５重量部以下、より好ましくは１．３重量部以下である。また、更に好ましい使用量は、分子量調節剤の全量が１．５重量部以下、且つ、分子量調節剤の全量に対するメルカプタン系分子量調節剤の割合が５０重量％以下であり、特に好ましい使用量は、分子量調節剤の全量が１．３重量部以下、且つ分子量調節剤の全量に対するメルカプタン系分子量調節剤の割合が４５重量％以下であり、更には４０重量％以下である。上記メルカプタン系分子量調節剤の使用量としては、単量体全量を１００重量部とした場合、好ましくは０．７５重量部以下、より好ましくは０．０５〜０．６５重量部、更に好ましくは０．１〜０．５重量部である。
【００３６】
上記分子量調節剤の使用量は、単量体構成条件、重合温度等の重合条件に加え、本発明の意図する共重合体ラテックスを得るために重要な因子である。上記メルカプタン系分子量調節剤は、重合体が高分子量化しにくく、且つ、極めて分子量の低い重合体成分を生成しやすいため、その使用量を少なくすることが好ましい。単量体構成条件、重合温度等のその他重合条件との組み合わせにより、適宜調整する必要があるが、分子量調節剤の使用量の合計が１．５重量部を超え、分子量調節剤中のメルカプタン系分子量調節剤の割合が５０重量％を超えると、本発明の意図する重合体、即ち、架橋点間分子量が高く、且つ、架橋成分の分布幅が広い、ルーズな架橋構造を持つ共重合体ラテックスを得ることができない。更には、低分子量の重合体が多く生成するため、ベトツキ防止性が低下する。
上記分子量調節剤の重合系内への添加方法は、一括添加、回分的添加、連続的添加、あるいはこれらの組み合わせのいずれでもよい。
【００３７】
また、上記還元剤としては、例えば、エルソルビン酸、エルソルビン酸ナトリウム、エルソルビン酸カリウム、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸カリウム、糖類、ロンガリットソディウムホルムアルデヒドスルホキシレート、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩、ピロ亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸水素カリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウム等のピロ亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、亜燐酸、亜燐酸ナトリウム、亜燐酸カリウム、亜燐酸水素ナトリウム、亜燐酸水素カリウム等の亜燐酸塩、ピロ亜燐酸、ピロ亜燐酸ナトリウム、ピロ亜燐酸カリウム、ピロ亜燐酸水素ナトリウム、ピロ亜燐酸水素カリウム等のピロ亜燐酸塩、メルカプタン等が挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記還元剤の使用量は、単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部である。
【００３８】
上記還元剤は、コア部を形成するための工程及びシェル部を形成するための工程では、連続的に添加することが好ましい。特に、重合開始初期、即ち、該コア部の形成の最初からシェル部の形成の最後まで還元剤を連続的に添加することが好ましく、これによって、ラテックスの機械的、化学的安定性が著しく向上し、前述の効果を奏することができる。また、共重合体ラテックス製造時の重合安定性が向上する。
【００３９】
また、ラジカル触媒及び還元剤のより具体的な添加方法として、例えば、両者を別々の供給配管から同時に連続的に反応系内に添加する方法、ラジカル触媒が還元剤よりも過剰に存在する重合系内に還元剤を連続的に添加する方法、還元剤がラジカル触媒よりも過剰に存在する重合系内にラジカル触媒を連続的に添加する方法が挙げられる。尚、ラジカル触媒と還元剤との等量比は、１００／１から１／１００の間とするのが好ましい。
更に、ラジカル触媒及び還元剤以外に、更に酸化還元触媒を重合系内に添加して乳化重合を行うことができる。酸化還元触媒としては、金属触媒、例えば、２価の鉄イオン、３価の鉄イオン、銅イオン等が挙げられる。上記還元剤と同様に、酸化還元触媒も、重合系にそれぞれ回分的、連続的あるいはこの両者を組み合わせて添加することができる。ラジカル触媒、還元剤、及び酸化還元触媒の好ましい組み合わせとして、ラジカル触媒として過硫酸カリウム、還元剤として亜硫酸水素ナトリウム、及び酸化還元触媒として硫酸第一鉄を用いたものが挙げられる。
【００４０】
本発明においては、必要により種々の重合調節剤を添加してもよい。例えば、ｐＨ調節剤、各種キレート剤等を使用することができる。
ｐＨ調節剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム等が挙げられる。中でも、重合後のｐＨ調節剤として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムが好適に使用される。更には、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムを混合して使用するのが好ましく、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムの等量比は９／１〜１／９の間とするのが好ましい。その他各種キレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム等が挙げられる。
【００４１】
本発明の共重合ラテックスの製造方法における重合温度は、本発明の意図する、架橋点間分子量が高く、且つ、架橋成分の分布幅が広い、ルーズな架橋構造を持つ重合体を含有する共重合体ラテックスを得るための重要な因子の一つである。即ち、本発明においては、反応容器内の温度を６０℃以下として重合を行う。好ましい重合温度範囲は２０〜５５℃であり、より好ましくは３０〜５０℃である。特に、前述のコア部を形成する工程における重合温度を４０℃以下とすることが好ましい。重合温度が高すぎると、架橋反応が著しく進行して、架橋点間分子量が低下するとともに、架橋成分の分布幅の狭い、非常にタイトな架橋構造を形成するため、強度が不十分となる。
【００４２】
本発明の共重合体ラテックスは、オフセット輪転印刷、オフセット枚葉印刷又はグラビア印刷用のバインダーとして好適に使用されるが、オフセット印刷又はグラビア印刷用以外の用途、例えば凸版印刷等の各種印刷用紙、及び紙のコーティング剤、カーペットバッキング剤、接着剤、塗料等としても使用することができる。
【００４３】
本発明の紙塗工用組成物は、上記共重合体ラテックスを含有するものである。紙塗工用組成物は、無機あるいは有機顔料に、共重合体ラテックス、必要に応じて他のバインダー、耐水強度改良剤、顔料分散剤、粘度調節剤、着色顔料、蛍光染料及びｐＨ調節剤等種々の助剤を配合して調製することができる。上記共重合体ラテックスの配合量は、顔料１００重量部に対して好ましくは１〜３０重量部（固形分として）、より好ましくは３〜２５重量部である。共重合体ラテックスが１重量部未満であると、接着強度が著しく低下し、一方３０重量部を超えるとインク乾燥性の低下が著しい。
【００４４】
上記無機顔料としてはクレー、硫酸バリウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、サチンホワイト、タルク、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛等が挙げられる。また、上記有機顔料としてはポリスチレン、尿素ホルマリン樹脂等が挙げられる。これらは目的、用途に応じて、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせ用いることができる。
【００４５】
上記他のバインダーとしては、カゼイン、カゼイン変性物、澱粉、澱粉変性物、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等の水溶性バインダーを用いることができる。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。尚、本文中、割合を示す「部」及び「％」はそれぞれ重量部及び重量％を意味するものである。
１．共重合体ラテックスの製造
実施例１−１〜３
攪拌装置及び温度調節機を備えた耐圧反応容器に、表１に示される１段目成分を仕込み、窒素で重合系内を置換した。その後、重合系内の温度を４０℃に昇温し、この温度で１時間重合を行った。次いで、表１に示される２段目成分と、還元剤水溶液の１／５量とを５時間かけて連続的に重合系内に添加し、重合を進めた。更に、３段目成分と、還元剤水溶液の１／５量とを２時間かけて連続的に重合系内に添加した。その後、４段目成分と、及び還元剤水溶液の２／５量を１時間かけて連続的に重合系内に添加した。重合を完結させるために、残り１／５量の還元剤水溶液を２時間かけて連続的に添加した。最終的な重合転化率は９８％であった。
得られた共重合体ラテックスを、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムを用いてｐＨ７．５に調整した後、水蒸気を吹き込んで未反応単量体を除去し、更に加熱水蒸気蒸留によって固形分濃度５０％の共重合体ラテックスを得た。
【００４７】
実施例１−３〜５
攪拌装置及び温度調節機を備えた耐圧反応容器に、表１に示される１段目成分を仕込み、窒素で重合系内を置換した。その後、重合系内の温度を４０℃に昇温し、この温度で１時間重合を行った。次いで、表１に示される２段目成分と、還元剤水溶液の１／５量とを５時間かけて連続的に重合系内に添加し、重合を進めた。更に、３段目成分と、還元剤水溶液の１／５量とを２時間かけて連続的に重合系内に添加した。その後、４段目成分と、及び還元剤水溶液の２／５量を１時間かけて連続的に重合系内に添加した。重合を完結させるために、残り１／５量の還元剤水溶液を２時間かけて連続的に添加した。最終的な重合転化率は９８％であった。
得られた共重合体ラテックスを、水酸化ナトリウムを用いてｐＨ７．５に調整した後、水蒸気を吹き込んで未反応単量体を除去し、更に加熱水蒸気蒸留によって固形分濃度５０％の共重合体ラテックスを得た。
【００４８】
比較例１−１〜９
攪拌装置及び温度調節機を備えた耐圧反応容器に、表１及び表２に示される１段目成分を仕込み、窒素で重合系内を置換した。その後、重合系内の温度を５０℃に昇温し、この温度で１時間重合を行った。次いで、表１及び表２に示される２段目成分を５時間かけて連続的に重合系内に添加し、重合を進めた。その後、３段目成分を２時間かけて連続的に重合系内に添加し、次いで４段目成分と、還元剤水溶液の１／２量とを１時間かけて連続的に重合系内に添加した。重合を完結させるために、残り１／２量の還元剤水溶液を２時間かけて連続的に添加した。最終的な重合転化率は９８％であった。
得られた共重合体ラテックスを、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムを用いてｐＨ７．５に調整した後、水蒸気を吹き込んで未反応単量体を除去し、更に加熱水蒸気蒸留によって固形分濃度５０％の共重合体ラテックスを得た。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【表２】
【００５１】
各共重合体ラテックスについて、下記評価を行った。その結果を表３及び表４に示す。
（１）平均粒子径
大塚電子社製の粒子径測定装置（ＬＰＡ−３１００）を用いた。
（２）ＧＰＣ測定
本文中に示した方法によって、ゲル成分の面積割合Ａ、即ち、ゲル成分の含量と、ゲル成分の分布Ｘと、ゲル成分以外の重合体成分の重量平均分子量Ｍｗを求めた。
（３）トルエン不溶分
本文中に示した。
（４）ベトツキ防止性
ラテックスをポリエチレンテレフタレートフィルム上にＮｏ．１８ロッドにより塗布し、１２０℃で３０秒間乾燥させ、皮膜を形成させた。この皮膜と黒羅紗紙とを合わせて、ベンチスーパーカレンダーにより線圧２００ｋｇ／ｍ、温度７０℃の条件で圧着させる。両者を引き剥がして、黒羅紗紙のラテックスへの転写の程度を目視により５段階で評価した。転写の程度が少ないものほど高得点とした。数値は測定回数６回の平均値で示した。
（５）ラテックス再分散性
ラテックスを黒羅紗紙上にＮｏ．１８ロッドにより塗布し、室温で１分間乾燥させた後、直ちに４０℃の温水で３分間洗浄した。かかる黒羅紗紙を室温で乾燥させた後、黒羅紗紙上に残るラテックス皮膜の程度を５段階で評価した。ラテックス皮膜の程度が小さいものほど高得点とした。数値は測定回数３回の平均値で示した。
（６）機械的安定性
市販のマロン式機械的安定度試験機を用いて、固形分濃度３０％のラテックス（試料１２０ｇ）に、ロータ回転数１，０００ｒｐｍ、ロータ荷重１５ｋｇ、回転時間１５分の条件で機械的剪断を与えた後、１２０メッシュの金網に残る凝集物を捕捉した。捕捉した凝集物を乾燥させた後、元の試料固形分重量に対する凝集物の割合を求めた。
【００５２】
【表３】
【００５３】
【表４】
【００５４】
２．紙塗工用組成物の評価
上記実施例１−１〜５で製造した共重合体ラテックスを用いて、下記の配合処方により、オフセット印刷用紙塗工用組成物を調製した。
（処方）
カオリンクレー ７０．０部
炭酸カルシウム ３０．０部
分散剤 ０．２部
水酸化ナトリウム ０．１部
澱粉 ４．０部
共重合体ラテックス（固形分として） １０．０部
水 全固形分が６０％となるように適当量添加
【００５５】
実施例２−１〜５及び比較例２−１〜９
次に、各紙塗工用組成物を、塗工用原紙の片面に塗工量が１３．０±０．５ｇとなるように、電動式ブレードコータ（熊谷理機社製）を用いて塗工し、１５０℃の電気式熱風乾燥機にて１５秒乾燥させた。その後、２３℃、湿度５０％の恒温恒湿槽に１昼夜放置し、その後、線圧１００ｋｇ／ｃｍ、ロール温度５０℃の条件でスーパーカレンダー処理を４回行った。得られた塗工紙の性能評価は以下の方法にて行った。その結果を表３及び表４に示す。
【００５６】
（１）ドライピック強度
ＲＩ印刷機で印刷したときのピッキングの強度を肉眼で判定し、５段階で評価した。ピッキング現象が少ないものほど高得点とした。数値は測定回数６回の平均値で示した。
（２）ウェットピック強度
ＲＩ印刷機を用いて、塗工紙表面を給水ロールで湿してからＲＩ印刷機で印刷したときのピッキングの強度を肉眼で判定し、５段階で評価した。ピッキング現象が少ないものほど高得点とした。数値は測定回数６回の平均値で示した。
（３）印刷光沢
ＲＩ印刷機を用いてオフセット用インキをベタ塗りし、村上式光沢計を使用して入射角６０度で測定した。
【００５７】
３．実施例の効果
表１及び表２より、比較例１−１、２、６及び１−７によって得られた共重合体ラテックスは、コア部の形成の最終工程で用いた単量体の合計が、コア部の形成に関わる単量体全量に対していずれも４０％を超えて、且つ、最終工程において用いられる共役ジエン系単量体の使用量が、その直前の重合工程において用いられる共役ジエン系単量体の使用量以上である例であり、ゲル成分の分布が０．６未満で、ゲル成分以外の重合体成分のＭｗも低く（表３及び表４における比較例２−１、２、６及び２−７）、ベトツキ防止性等のラテックス物性と強度等の塗工紙物性のバランスが劣る。比較例１−６により得られた共重合体ラテックスは、更に、共役ジエン系単量体の量が範囲未満の例であり、ドライピック強度と印刷光沢が劣る。比較例１−７により得られた共重合体ラテックスは、共役ジエン系単量体の量が範囲以上の例であり、ベトツキ防止性、再分散性、ウェットピック強度が劣る。
比較例１−３によって得られた共重合体ラテックスは、分子量調節剤としてメルカプタン類の使用割合が高い例であり、ゲル成分以外の重合体のＭｗが低く、比較例１−１及び２で得られたラテックス同様、ベトツキ防止性等のラテックス物性と強度等の塗工紙物性のバランスが劣る。
比較例１−４によって得られた共重合体ラテックスは、分子量調節剤の使用量の合計が、重合に関わる単量体全量１００部に対して１．６１部と高い例であり、ゲル成分分布が０．６５と、０．６以上であるが、トルエン不溶分が少なく、ベトツキ防止性、再分散性、機械的安定性及び強度等の塗工紙物性に劣る。
比較例１−８によって得られた共重合体ラテックスは、ゲル成分の分布が０．６未満で粒子径が大きい例であり、特に強度が劣る。また、比較例１−９によって得られた共重合体ラテックスは、ゲル成分の分布が０．６未満で粒子径が小さい例であり、特に共重合体ラテックスの機械的安定性、再分散性が劣る。
一方、実施例１−１乃至１−５によって得られた重合体ラテックスは、いずれも本発明の範囲内にあり、ベトツキ防止性及び機械的安定性の高さから、優れた塗工操業性を発揮するだけでなく、各種物性バランスに優れた塗工紙を提供することができることが分かる。
【００５８】
【発明の効果】
本発明の共重合体ラテックスは、含まれる重合体のＧＰＣ測定から得られるゲル成分の割合が６５〜８５重量％であることから、相対的に架橋成分が多く、且つ、上記ゲル成分の割合、即ち、ＧＰＣクロマトグラムから求められるゲル成分の面積割合Ａに対する半値幅Ｗの比が０．６以上であることから、ゲル成分の分布が極めて広いといった特徴を有する。従って、本共重合体ラテックスは、架橋点間分子量が極めて高く、従来に比べて、架橋成分の分布幅が広い、よりルーズな架橋構造を持つ。このため、ポリマーの凝集力及び接着力が極めて高く、高速印刷時における変形速度の極めて大きい衝撃に対して、従来以上に高い耐性を有することで、優れた接着強度を発現する。
また、本共重合体ラテックスに含有される重合体のうち、上記ゲル成分以外の重合体成分の重量平均分子量が５万以上である場合は、より接着強度及びベトツキ防止性に優れる。
【００５９】
本発明の共重合体ラテックスの製造方法は、コア部を形成する重合工程及びシェル部を形成する重合工程を少なくとも有し、且つ、重合に関わる単量体の種類及び使用量を特定の範囲とすることによって、得られる共重合体ラテックスには、同一粒子内に低いガラス転移点を有する共重合体と高いガラス転移点を有する共重合体とが存在するコア／シェル型重合体を含む。このコア粒子においても、コア粒子の内部から表層にかけて相対的に硬くなるような異相構造に制御することで、上記の新規な架橋構造制御による効果と相まって、従来に比べ、ベトツキ防止性、接着強度、耐水強度のバランスが格段に向上する。
また、共重合体ラテックスの製造時に使用する分子量調節剤の全量を所定量以下とし、更にメルカプタン系分子量調節剤を用いる場合の使用量を少なくすることで、上記架橋構造の制御が可能となり、優れた接着強度を発現するとともに、低分子量の重合体成分の生成が抑制され、ベトツキ防止性が向上し、塗工操業性が著しく改善される。
更に、共重合体ラテックスの製造時に、還元剤を連続的に添加することにより、得られる共重合体ラテックスの機械的、化学的安定性が著しく向上し、塗工操業性を更に改善することができる。
【００６０】
本発明の紙塗工用組成物は、上記共重合体ラテックスを用いた場合、その組成物の安定性が優れるために塗工操業性が一段と改善され、得られる塗工紙の表面強度が大幅に改良され、且つ、耐水性、インキ乾燥性、印刷光沢に優れ、しかも、ベトツキ防止性が著しく優れる。更に、広い印刷速度範囲にわたって塗工が可能であり、上記の優れた印刷適性を有する塗工紙を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＧＰＣ測定によって得られるクロマトグラムであり、検出曲線の一例を示す説明図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、共重合体ラテックス及びその製造方法並びに紙塗工用組成物に関し、更に詳しくは、接着強度、印刷光沢等の塗工紙特性に優れ、且つ、機械的安定性、ベトツキ防止性等の塗工操業性に優れ、更に広い印刷速度範囲にわたって上記の優れた印刷適性を有する紙塗工用組成物を与える共重合体ラテックス及びその製造方法並びに紙塗工用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、顔料と水性バインダーとを主体とした紙塗工用組成物を紙に塗工し、印刷適性に優れた塗工紙が製造されている。共重合体ラテックスは、その優れた接着性を発揮することから、紙塗工用組成物の主バインダーとして使用されている。
【０００３】
近年、印刷の高級化、高速化にともない、塗工紙に要求される性能も厳しくなってきており、表面強度、耐水性、剛度、インキ転移性、印刷光沢や耐ブリスター性等の改良が要求されるようになった。更に、近年はコスト低減の目的等からバインダー量を低減する要求が高まっており、より少量の使用量でも十分な表面強度を示すバインダーが求められている。
【０００４】
また、塗工紙の製造そのものも高速化しており、接着性のみならず、塗工操業性の改良、特に主な障害であるロール汚れ性の改良、即ち、共重合体ラテックスの粘着性の低減（ベトツキ防止性）も強く要求されている。
また、塗工操業性は、凝集物の発生の低減により向上させることができる。凝集物は共重合体ラテックス製造時、及び共重合体ラテックスと顔料を主成分とする紙塗工用組成物の作製時、あるいは塗工操業時において、ラテックス安定性が欠如した場合に発生し、かかる凝集物の発生量が多いと、ブレード塗工時のストリークトラブルやアプリケーター汚れ、キャレンダー処理時の汚れ、印刷時のブランケットパイリング等の問題が生じる。即ち、共重合体ラテックス製造時の重合安定性が良好であり、且つ、機械的・化学的安定性に優れるラテックスが求められている。
【０００５】
塗工紙に要求される性能としては、前記の性質、特に表面強度の改良が求められ、そのために、例えば共重合体ラテックスのゲル含量を調整する方法や共重合体組成を調整する等の改良方法が提案されている。しかし、表面強度と他の特性とは互いに背反することが多く、全ての特性をバランスよく高いレベルにすることは非常に困難である。
【０００６】
例えば、共重合体ラテックスの接着強度を改良する方法として、共重合体ラテックスを製造する際に用いられる共役ジエン系単量体の量を増やして共重合体のガラス転移温度を低くする方法が従来より行われてきた。しかしながら、この方法ではベトツキ防止性及びラテックスの機械的安定性を改善することは難しい。逆に、ガラス転移温度を高くすると、機械的安定性及び耐水性の点は良好であるが、接着強度及び印刷光沢の低下が著しい。また、エチレン系不飽和カルボン酸単量体あるいは官能基を有する単量体を多量に用いて共重合体ラテックスを製造することにより、接着強度及びラテックスの機械的・化学的安定性は改良されるが、ラテックスの粘度が高くなるため、作業性が著しく低下する。
このように、これらのいずれの方法も、ある特性の改良が達成されたとしても、全ての特性に対する要求を満たすことは困難であった。
【０００７】
そこで、これら相反する特性を改良すべく、特許文献１には、ガラス転移温度を少なくとも２つ以上有する共重合体ラテックスの製造方法が開示されている。また、特許文献２では、示差走査熱量計によって得られる示差熱量曲線において、転移領域の最低温度と最高温度との差ΔＴが３０℃以上である共重合体ラテックスが開示されている。しかしながら、これらの方法では、塗工紙のドライピック強度、ウェットピック強度及びベトツキ防止性のバランスは向上するものの、いずれも不十分なものであった。また、特許文献３には、特定の組成の単量体を３段階で重合する紙塗工用共重合体ラテックスの製造方法及び各工程で用いる単量体から得られる重合体の溶解性パラメーター並びにガラス転移温度が異なることを特徴とする製造方法について開示されているが、上記改良方法と全く同様の発想であり、この方法で得られる共重合体ラテックスでは、ドライピック強度の向上も不十分であり、ウェットピック強度及びベトツキ防止性のバランスレベルが低い。
以上のように、塗工紙の接着強度と操業性のバランスを向上させるための手段として、共重合体ラテックスの粒子内構造、即ち、コア／シェル構造あるいはガラス転移点の違いによる粒子内の異組成化度合を制御する方法に頼った設計では、もはや性能のバランスアップは望めない状況にある。
上記、共重合体ラテックスの粒子構造制御に加えて、共重合体ラテックスの分子量をも考慮に入れた改良方法が提案されている。特許文献４には、２段重合法における１段目の反応工程において形成される共重合体の分子量について開示されている。しかしながら、その後の反応工程、即ち、２段目の反応工程においては、更に架橋反応が促進されるため、共重合体ラテックスの分子量を制御したとは言い難く、その品質も不十分なものであった。更に、特許文献５及び特許文献６では、反応を完結し、最終的に形成された共重合体ラテックスの分子量を考慮した改良技術が紹介されている。しかしながら、これらの方法により改良効果は得られるものの、更なる改良要求に対しては十分な対応が取れていないのが現状である。
【０００８】
【特許文献１】
特開平７−３２４１１３号公報
【特許文献２】
特開平１１−２７９３３６号公報
【特許文献３】
特開２００２−１９４００６号公報
【特許文献４】
特開平７−３２４１１２号公報
【特許文献５】
特開２００１−１４４６９４号公報
【特許文献６】
特開２００１−１７２８９４号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の技術的背景のもとになされたものであり、接着強度、印刷光沢等の塗工紙特性に優れ、且つ、機械的安定性、ベトツキ防止性等の塗工操業性に優れ、更に広い印刷速度範囲にわたって上記の優れた印刷適性を有する紙塗工用組成物を与える共重合体ラテックス及びその製造方法並びに紙塗工用組成物を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は以下の通りである。
［１］ 共役ジエン系単量体及びエチレン系不飽和カルボン酸単量体を含む単量体を重合して得られる重合体を含有し、上記重合体のＧＰＣ測定によって求められたゲル成分の含量が６５〜８５重量％であり、上記ゲル成分の面積割合Ａに対する半値幅Ｗの比（Ｗ×１００）／Ａが０．６以上であることを特徴とする共重合体ラテックス。
［２］ 本共重合体ラテックスに含有される重合体のうち、上記ゲル成分以外の重合体成分の重量平均分子量が５万以上である上記［１］に記載の共重合体ラテックス。
［３］ 共役ジエン系単量体３０〜７０重量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体１〜６重量％、及びこれらと共重合可能な他の単量体２４〜６９重量％を含む単量体（但し、全量を１００重量％とする。）を６０℃以下で重合してコア／シェル型重合体を含有する共重合体ラテックスを製造する方法において、
上記コア／シェル型重合体を構成するコア部は、上記コア部の形成に関わる単量体全量のうちの１０〜３０重量％を重合する工程、及び残り７０〜９０重量％を各々異なる単量体組成にて２回以上に分けて添加しながら重合する工程によって形成させることを特徴とし、上記コア部の形成の最終工程において、上記コア部の形成に関わる単量体のうちの１０〜４０重量％を重合し、且つ、最終工程において用いられる共役ジエン系単量体の使用量を、上記最終工程の直前の重合工程において用いられる共役ジエン系単量体の使用量より少なくして重合することを特徴とする共重合体ラテックスの製造方法。
［４］ 上記重合工程において用いる分子量調節剤の使用量の合計は、用いる単量体全量の１００重量部に対して１．５重量部以下であり、且つ、上記分子量調節剤中のメルカプタン系分子量調節剤の含有割合が５０重量％以下である上記［３］に記載の共重合体ラテックスの製造方法。
［５］ 上記単量体の重合は、還元剤を連続的に添加しながら行う上記［３］又は［４］に記載の共重合体ラテックスの製造方法。
［６］ 上記コア部の形成に用いる単量体は、上記コア部の形成に関わる単量体全量を１００重量％とした場合に、共役ジエン系単量体４０〜９５重量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体０〜５重量％、及びこれらと共重合可能な単量体を残部として含み、上記シェル部の形成に用いる単量体は、上記シェル部の形成に関わる単量体全量を１００重量％とした場合に、共役ジエン系単量体０〜３０重量％及びエチレン系不飽和カルボン酸単量体０．５〜３０重量％を含む上記［３］乃至［５］のいずれかに記載の共重合体ラテックスの製造方法。
［７］ 上記重合に用いる単量体全量を１００重量％とした場合に、コア部に用いられる単量体の割合が６０〜９０重量％、シェル部に用いられる単量体の割合が１０〜４０重量％であることを特徴とする上記［３］乃至［６］のいずれかに記載の共重合体ラテックスの製造方法。
［８］ 上記［１］又は［２］に記載の共重合ラテックスを含有することを特徴とする紙塗工用組成物。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の共重合ラテックスは、共役ジエン系単量体及びエチレン系不飽和カルボン酸単量体を含む単量体を重合して得られる重合体を含有するものである。この重合体としては、コア／シェル型構造の重合体を含むことが好ましく、共役ジエン系単量体（以下、「単量体（ａ）」ともいう。）及びエチレン系不飽和カルボン酸単量体（以下、「単量体（ｂ）」ともいう。）等の単量体から形成される。
【００１２】
上記単量体（ａ）は、得られる重合体に適度な柔軟性と伸びを与え、耐衝撃性を付与するための成分である。
上記単量体（ａ）としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン等を挙げることができる。これらのうち、ブタジエンが好ましい。また、これらは、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
上記単量体（ａ）の使用量は、全単量体を１００重量％とすると、好ましくは２０〜７０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％、更に好ましくは３０〜６５重量％である。この使用量が２０重量％以下では、十分な接着強度を得ることができず、一方、７０重量％を超えると、耐水性が低下して好ましくない。
【００１３】
また、上記単量体（ｂ）としては、例えば、（イ）アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸類、（ロ）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸類、（ハ）マレイン酸メチル，イタコン酸メチル，β−メタクリルオキシエチルアシッドヘキサハイドロフタレート等のハーフエステル類等が挙げられる。尚、上記（イ）、（ロ）の不飽和カルボン酸類の無水物である、アクリル酸無水物、マレイン酸無水物等は、水性媒体中で乳化重合する際にカルボン酸に変化するので、乳化重合の際の単量体として用いることができる。上記単量体（ｂ）は１種単独で、あるいは２種以上を組み合せて使用することができる。
上記単量体（ｂ）の使用量は、全単量体を１００重量％とすると、好ましくは１〜６重量％、より好ましくは１〜５重量％、更に好ましくは１〜４重量％である。この使用量が１重量％未満では、共重合体ラテックスの機械的、化学的安定性が欠如し、共重合体ラテックスと顔料を主成分とする紙塗工用組成物の調製時、あるいは塗工操業時において凝集物が発生する等、操業上及び塗工紙物性上の問題が生じる。一方、６重量％を超えると、得られるラテックスの粘度が高くなりすぎ、その取り扱いが難しくなり、また、耐水性も低下する。
【００１４】
更に、上記共役ジエン系単量体及びエチレン系不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な単量体（以下、「単量体（ｃ）」ともいう。）を用いることもでき、この単量体（ｃ）としては、例えば、（イ）アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸へキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリシジル等のアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル、あるいはグリシジルエステル、（ロ）スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、（ハ）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のエチレン系不飽和カルボン酸のアクリルアミド又はメタクリルアミド化合物、（ニ）酢酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類、（ホ）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物等が挙げられる。これらのうち、芳香族ビニル化合物としてのスチレンが、シアン化ビニル化合物としてのアクリロニトリルが好ましい。また、これらは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
上記単量体（ｃ）の使用量は、全単量体を１００重量％とすると、好ましくは２４〜６９重量％、より好ましくは３０〜６５重量％、更に好ましくは３５〜６０重量％である。単量体（ｃ）の使用量が２４重量％未満では、耐水性が劣り、一方、単量体（ｃ）の使用量が６９重量％を超えると、共重合体が硬くなりすぎ、接着強度が低下する。
以上の単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）をうまく組み合わせることによって、得られる共重合体ラテックスに適度な硬さ、剛度及び耐水性、耐溶剤性等を付与することができる。
【００１５】
本発明の共重合体ラテックスは、含まれる重合体全量に対するゲル成分の含量が６５〜８５％、好ましくは７０〜８５％である。本発明における「ゲル成分」とは、下記条件により測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）から得られる分子量分布において、ポリスチレン換算の分子量で１００万以上を示すもの、即ち、縦軸を検出量、横軸を溶出時間としたクロマトグラムにおいて、分子量が１００万に対応する溶出時間より早く検出されるピークに相当する成分である。
ここで、上記ゲル成分の含量の求め方を、図１を用いて説明する。図１は、下記ＧＰＣ測定条件に従って得られたクロマトグラムを示す。クロマトグラム中の溶出曲線１において、溶出曲線１と横軸で囲まれた部分を全面積Ｓ（Ｓ＝Ｓ１＋Ｓ２）とした場合、ポリスチレン換算の分子量で１００万に対応する溶出時間Ｔ１より早く検出されるピーク１に相当する成分がゲル成分である（面積はＳ１）。また、ピーク２は、ポリスチレン換算の分子量で１００万に対応する溶出時間Ｔ１より遅く検出される成分である（面積はＳ２）。
ゲル成分の含量、即ち、ゲル成分の面積割合（Ａ）は、下記式（１）により求められる。
Ａ（％）＝｛Ｓ１／（Ｓ１＋Ｓ２）｝×１００ （１）
【００１６】
上記ゲル成分の含量が６５％未満では、架橋成分が不足し、良好な接着強度が得られない。また、８５％を超えると、架橋密度が高くなり過ぎ、逆に強度は低下する。
本発明の共重合体ラテックスにおいて、上記ゲル成分の含量を６５〜８５％とするためには、重合温度、分子量調節剤の量・種類、単量体の組成、添加方法等、特定の組み合わせにより制御することができる。
【００１７】
（ＧＰＣ測定条件）
１．試料の調製
固形分を５０重量％に調整した共重合体ラテックス０．０５ｇに水０．０５ｇと、常法に従い洗浄、水洗したカチオン交換樹脂約１ｇとを加え、陽イオンを除去する。次いで、テトラヒドロフラン２０ｍｌを加え、２時間放置し、溶解する。次にポリテトラフルオロエチレン製メンブレインフィルター（ポアサイズ３μｍ、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）で濾過し、濾液を測定試料とする。
２．装置、測定条件等
測定装置；「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー社製）
カラム；有機溶媒系ＧＰＣカラム「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（３０）」
（充填剤；ポリスチレンゲル、粒子径；３０μｍ、カラムサイズ；７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍ、東ソー社製）
検出器；示差屈折率計
温度；４０℃
溶媒；テトラヒドロフラン
流速；１ｍｌ／分
試料濃度；０．２重量％
注入量；５０μｌ
尚、測定に際しては、分子量既知のポリスチレン標準物質を用いて、予め検量線を作成し、これを用いた。また、「ＧＰＣ−８０２０ Ｍｏｄｅｌ−ＩＩ」（東ソー社製）を用い、得られた溶出曲線を、面積一定として規格化した。
【００１８】
また、本発明の共重合ラテックスは、図１に示されるクロマトグラムにおいて、ポリスチレン換算の分子量で１００万に対応する溶出時間Ｔ１より早く検出されるピーク１に示唆されるゲル成分の分布が極めて広いことが好ましく、上記条件によりＧＰＣ測定した際のピーク１の面積Ａに対する半値幅Ｗ（分）の比Ｘは０．６以上、好ましくは０．６５以上、より好ましくは０．７以上である。上記比Ｘが０．６未満では、共重合体ラテックスのゲル成分の分布幅が狭く、即ち、共重合体ラテックスの架橋構造がタイトで、より緻密な構造であることを示しており、接着強度等の更なる改善は期待できない。
上記ゲル成分の面積割合Ａに対するピーク１の半値幅Ｗの比Ｘは、下記式（２）により求められる。
Ｘ＝（Ｗ×１００）／Ａ （２）
本発明の共重合体ラテックスにおいて、上記ゲル成分の面積割合Ａに対するピーク１の半値幅Ｗの比Ｘを０．６以上とするためには、重合温度、分子量調節剤の量・種類、単量体の組成、添加方法等の重合条件の特定の組み合わせにより制御することができる。
【００１９】
本発明の共重合体ラテックスに含有される重合体のうち、上記ゲル成分以外の重合体成分（例えば、図１におけるピーク２）の重量平均分子量Ｍｗ（以下、単に「Ｍｗ」ともいう。）は、好ましくは５万以上、より好ましくは６万以上である。Ｍｗが５万未満であると、良好な接着強度が得られず、またベトツキ防止性が低下する。
上記重量平均分子量を５万以上とするためには、重合温度、分子量調節剤の量・種類、単量体の組成、添加方法等の重合条件の特定の組み合わせにより制御することができる。
【００２０】
また、本発明の共重合ラテックスは、含まれる重合体全量に対するトルエン不溶分が好ましくは８０〜９４重量％、より好ましくは８５〜９４重量％である。このトルエン不溶分が上記範囲外では、接着強度は低下し、更に、トルエン不溶分が少な過ぎる場合は、更に機械的安定性、ベトツキ防止性が低下し、トルエン不溶分が多すぎる場合は、耐水強度が低下する。
上記トルエン不溶分の測定方法は、以下の通りである。即ち、共重合体ラテックスをｐＨ８．０に調製した後、イソプロパノールで凝固し、この凝固物を洗浄、乾燥した後、所定量（約０．０３ｇ）の試料を１００ｍｌのトルエンに２０時間浸漬する。その後、１２０メッシュの金網で濾過し、得られる残存固形分の重量を測定し、初めの共重合体ラテックスの全固形分に対する割合を求めることによって得られる。
上記トルエン不溶分は、重合温度、分子量調節剤の量・種類等によって制御できる。
【００２１】
次に、上記共重合体ラテックスを製造する方法について説明する。
本発明の共重合体ラテックスの製造方法は、共役ジエン系単量体３０〜７０重量％及びエチレン系不飽和カルボン酸単量体１〜６重量％、及びこれらと共重合可能な他の単量体２４〜６９重量％を含む単量体（但し、全量を１００重量％とする。）を６０℃以下で重合してコア／シェル型重合体を含有する共重合体ラテックスを製造するために、上記コア／シェル型重合体を構成するコア部は、上記コア部の形成に関わる単量体全量のうちの１０〜３０重量％を重合する工程、及び残り７０〜９０重量％を各々異なる単量体組成にて２回以上に分けて添加しながら重合する工程によって形成させることを特徴とし、上記コア部の形成の最終工程において、上記コア部の形成に関わる単量体のうちの１０〜４０重量％を重合し、且つ、最終工程において用いられる共役ジエン系単量体の使用量を、上記最終工程の直前の重合工程において用いられる共役ジエン系単量体の使用量より少なくして重合するものである。
【００２２】
重合に関わる共役ジエン系単量体及びエチレン系不飽和カルボン酸単量体並びにこれらと共重合可能な単量体は、上記単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）として例示したものを好ましく用いることができる。
【００２３】
上記コア／シェル型重合体の形成に用いる単量体の使用量について、単量体全量を１００重量％とした場合、コア部の形成に用いる単量体は、好ましくは６０〜９０重量％、より好ましくは６５〜８５重量％であり、シェル部の形成に用いる単量体は、好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは１５〜３５重量％である。コア部に用いる単量体の割合が６０重量％未満、即ち、シェル部に用いる単量体の割合が４０重量％を超えると、コア部において相対的にガラス転移点の低い成分が少なくなり、耐衝撃性が十分でなく、接着強度が劣る。一方、コア部に用いる単量体の割合が９０重量％を超える、即ち、シェル部に用いる単量体の割合が１０重量％未満では、相対的にガラス転移点の高い、硬い外層部分が少なくなり過ぎ、ベトツキ防止性が低下する傾向にある。
【００２４】
上記コア部の形成に用いる単量体の使用量は、コア部の形成に関わる単量体全量を１００重量％とした場合に、好ましくは単量体（ａ）を４０〜９５重量％及び単量体（ｂ）を０〜５重量％、より好ましくは単量体（ａ）を４５〜９０重量％及び単量体（ｂ）を０．５〜３重量％である。残部は、単量体（ｃ）である。上記単量体（ａ）の使用量が４０重量％未満であるとコア部が硬くなり過ぎ、接着強度が改良されない。一方、９５重量％を超えると、重合速度が極端に低下し、生産性が低くなる。また、単量体（ｂ）の使用量が５重量％を超えると、耐水性が悪化する。
【００２５】
上記コア部は、多段の重合工程によって形成される。第１工程では、コア部の形成に用いる単量体全量に対して、１０〜３０重量％に相当する単量体を重合する。また、コア部の形成のための最終工程では、コア部の形成に用いる単量体全量に対して、１０〜４０重量％を重合する。第１工程と最終工程の間の中間工程においては、コア部の形成に用いる単量体全量に対して、３０〜８０重量％を重合する。この中間工程は、更に分割してもよい。
また、コア部の形成のための最終工程において用いられる単量体（ａ）の使用量は、その直前のコア部の重合工程において用いられる単量体（ａ）の使用量より少なくして重合することが好ましい。これによって、本発明では、コア／シェル型重合体粒子のコア粒子においても、その内部から表層にかけて相対的に硬くなるような異相構造を制御することが可能となり、ベトツキ防止性、接着強度、耐水強度のバランスが格段に向上する。
更に、重合反応の進行に伴い、架橋性の単量体である単量体（ａ）の使用量を段階的に減量することで、重合反応の進行に伴って生じる架橋反応を抑制することが可能となり、接着強度発現に有利な高分子量の重合体を形成することができる。
【００２６】
上記コア部の形成のための各工程における単量体の添加方法も特に限定されず、用いる単量体を全量一括で仕込んで重合してもよいし、所定量の単量体を連続的に添加してもよいし、任意の間隔をおいて添加してもよい。各単量体を連続的に重合系内に添加する場合には、重合反応が一気に進行して反応熱が発生し、かかる反応熱によって重合系内の温度が急激に上昇するのを防止することができる。
【００２７】
一方、上記シェル部は、重合に関わる単量体全量のうちの単量体（ａ）の使用量を、上記コア部の形成で用いた単量体（ａ）、更には、該コア部の形成における最終工程で用いられた単量体（ａ）の使用量より少なくして重合する工程によって形成する。この工程において用いる単量体の組成は、該シェル部の形成に関わる単量体全量を１００重量％とした場合に、好ましくは単量体（ａ）を０〜３０重量％及び単量体（ｂ）を０．５〜３０重量％、より好ましくは単量体（ａ）を０〜２５重量％及び単量体（ｂ）を１〜２５重量％である。残部は、単量体（ｃ）である。単量体（ａ）の使用量が３０重量％を超えると、耐水性、ベトツキ防止性が低下する。また、単量体（ｂ）の使用量が３０重量％を超えると、得られるラテックスの粘度が高くなり過ぎて、その取り扱いが難しくなり、作業性が低下し、実用性に欠けるものとなる。
【００２８】
上記シェル部の形成のための各工程における単量体の添加方法も特に限定されず、用いる単量体を全量一括で仕込んで重合してもよいし、所定量の単量体を連続的に添加してもよいし、任意の間隔をおいて添加してもよい。各単量体を連続的に重合系内に添加する場合には、重合反応が一気に進行して反応熱が発生し、かかる反応熱によって重合系内の温度が急激に上昇するのを防止することができる。
以上の工程により得られるコア／シェル型重合体の粒子径は、５０〜１５０ｎｍが好ましく、更に好ましくは５０〜１２０ｎｍである。
【００２９】
上記単量体の重合は、乳化重合法により行うことが好ましく、通常、水性媒体中で乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤、還元剤等が併用される。
上記乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等を１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３０】
上記アニオン性界面活性剤としては、例えば高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、ポリエチレングリコールアルキルエーテルの硫酸エステル等が挙げられる。
上記ノニオン性界面活性剤としては、通常のポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型等が用いられる。
【００３１】
上記両性界面活性剤としては、アニオン部分としてカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、燐酸エステル塩を、カチオン部分としてはアミン塩、第４級アンモニウム塩を持つものが挙げられ、具体的にはラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のベタイン類、ラウリル−β−アラニン、ステアリル−β−アラニン、ラウリルジ（アミノエチル）グリシン、オクチルジ（アミノエチル）グリシン、等のアミノ酸タイプのもの等が用いられる。
【００３２】
上記乳化剤のうち、アルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが更に好ましい。
また、上記乳化剤の使用量は、単量体全量１００重量部に対して、通常、０．０５〜２重量部であり、より好ましくは０．０５〜１重量部である。乳化剤の使用量が２重量部を超えると、耐水性が低下し、紙塗工用組成物の泡立ちが著しくなって塗工時に問題となる。上記乳化剤の添加方法は特に限定されず、重合系にそれぞれ回分的、連続的あるいはこれらを組み合わせて添加することができる。
【００３３】
上記重合開始剤としては、無機系あるいは有機系のラジカル触媒を用いることが好ましい。このラジカル触媒は、熱又は還元性物質の存在下でラジカル分解して単量体を付加重合させるものである。無機系触媒としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩等が挙げられ、有機系触媒としては、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類等が挙げられる。
【００３４】
上記分子量調節剤としては、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類、ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲンジスルフィド類、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド等のチウラムスルフィド類、クロロホルム、四塩化炭素、四臭化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化炭化水素類、ペンタフェニルエタン、α−メチルスチレンダイマー等の炭化水素類、及びアクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、ターピノーレン、α−テルネピン、γ−テルネピン、ジペンテン、１，１−ジフェニルエチレン等が挙げられる。これらのうち、メルカプタン類、キサントゲンジスルフィド類、チウラムジスルフィド類、１，１−ジフェニルエチレン、α−メチルスチレンダイマー等がより好ましい。また、これらは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３５】
上記分子量調節剤の使用量は、単量体全量を１００重量部とした場合に、好ましくは１．５重量部以下、より好ましくは１．３重量部以下である。また、更に好ましい使用量は、分子量調節剤の全量が１．５重量部以下、且つ、分子量調節剤の全量に対するメルカプタン系分子量調節剤の割合が５０重量％以下であり、特に好ましい使用量は、分子量調節剤の全量が１．３重量部以下、且つ分子量調節剤の全量に対するメルカプタン系分子量調節剤の割合が４５重量％以下であり、更には４０重量％以下である。上記メルカプタン系分子量調節剤の使用量としては、単量体全量を１００重量部とした場合、好ましくは０．７５重量部以下、より好ましくは０．０５〜０．６５重量部、更に好ましくは０．１〜０．５重量部である。
【００３６】
上記分子量調節剤の使用量は、単量体構成条件、重合温度等の重合条件に加え、本発明の意図する共重合体ラテックスを得るために重要な因子である。上記メルカプタン系分子量調節剤は、重合体が高分子量化しにくく、且つ、極めて分子量の低い重合体成分を生成しやすいため、その使用量を少なくすることが好ましい。単量体構成条件、重合温度等のその他重合条件との組み合わせにより、適宜調整する必要があるが、分子量調節剤の使用量の合計が１．５重量部を超え、分子量調節剤中のメルカプタン系分子量調節剤の割合が５０重量％を超えると、本発明の意図する重合体、即ち、架橋点間分子量が高く、且つ、架橋成分の分布幅が広い、ルーズな架橋構造を持つ共重合体ラテックスを得ることができない。更には、低分子量の重合体が多く生成するため、ベトツキ防止性が低下する。
上記分子量調節剤の重合系内への添加方法は、一括添加、回分的添加、連続的添加、あるいはこれらの組み合わせのいずれでもよい。
【００３７】
また、上記還元剤としては、例えば、エルソルビン酸、エルソルビン酸ナトリウム、エルソルビン酸カリウム、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸カリウム、糖類、ロンガリットソディウムホルムアルデヒドスルホキシレート、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩、ピロ亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸水素カリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウム等のピロ亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、亜燐酸、亜燐酸ナトリウム、亜燐酸カリウム、亜燐酸水素ナトリウム、亜燐酸水素カリウム等の亜燐酸塩、ピロ亜燐酸、ピロ亜燐酸ナトリウム、ピロ亜燐酸カリウム、ピロ亜燐酸水素ナトリウム、ピロ亜燐酸水素カリウム等のピロ亜燐酸塩、メルカプタン等が挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記還元剤の使用量は、単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部である。
【００３８】
上記還元剤は、コア部を形成するための工程及びシェル部を形成するための工程では、連続的に添加することが好ましい。特に、重合開始初期、即ち、該コア部の形成の最初からシェル部の形成の最後まで還元剤を連続的に添加することが好ましく、これによって、ラテックスの機械的、化学的安定性が著しく向上し、前述の効果を奏することができる。また、共重合体ラテックス製造時の重合安定性が向上する。
【００３９】
また、ラジカル触媒及び還元剤のより具体的な添加方法として、例えば、両者を別々の供給配管から同時に連続的に反応系内に添加する方法、ラジカル触媒が還元剤よりも過剰に存在する重合系内に還元剤を連続的に添加する方法、還元剤がラジカル触媒よりも過剰に存在する重合系内にラジカル触媒を連続的に添加する方法が挙げられる。尚、ラジカル触媒と還元剤との等量比は、１００／１から１／１００の間とするのが好ましい。
更に、ラジカル触媒及び還元剤以外に、更に酸化還元触媒を重合系内に添加して乳化重合を行うことができる。酸化還元触媒としては、金属触媒、例えば、２価の鉄イオン、３価の鉄イオン、銅イオン等が挙げられる。上記還元剤と同様に、酸化還元触媒も、重合系にそれぞれ回分的、連続的あるいはこの両者を組み合わせて添加することができる。ラジカル触媒、還元剤、及び酸化還元触媒の好ましい組み合わせとして、ラジカル触媒として過硫酸カリウム、還元剤として亜硫酸水素ナトリウム、及び酸化還元触媒として硫酸第一鉄を用いたものが挙げられる。
【００４０】
本発明においては、必要により種々の重合調節剤を添加してもよい。例えば、ｐＨ調節剤、各種キレート剤等を使用することができる。
ｐＨ調節剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム等が挙げられる。中でも、重合後のｐＨ調節剤として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムが好適に使用される。更には、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムを混合して使用するのが好ましく、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムの等量比は９／１〜１／９の間とするのが好ましい。その他各種キレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム等が挙げられる。
【００４１】
本発明の共重合ラテックスの製造方法における重合温度は、本発明の意図する、架橋点間分子量が高く、且つ、架橋成分の分布幅が広い、ルーズな架橋構造を持つ重合体を含有する共重合体ラテックスを得るための重要な因子の一つである。即ち、本発明においては、反応容器内の温度を６０℃以下として重合を行う。好ましい重合温度範囲は２０〜５５℃であり、より好ましくは３０〜５０℃である。特に、前述のコア部を形成する工程における重合温度を４０℃以下とすることが好ましい。重合温度が高すぎると、架橋反応が著しく進行して、架橋点間分子量が低下するとともに、架橋成分の分布幅の狭い、非常にタイトな架橋構造を形成するため、強度が不十分となる。
【００４２】
本発明の共重合体ラテックスは、オフセット輪転印刷、オフセット枚葉印刷又はグラビア印刷用のバインダーとして好適に使用されるが、オフセット印刷又はグラビア印刷用以外の用途、例えば凸版印刷等の各種印刷用紙、及び紙のコーティング剤、カーペットバッキング剤、接着剤、塗料等としても使用することができる。
【００４３】
本発明の紙塗工用組成物は、上記共重合体ラテックスを含有するものである。紙塗工用組成物は、無機あるいは有機顔料に、共重合体ラテックス、必要に応じて他のバインダー、耐水強度改良剤、顔料分散剤、粘度調節剤、着色顔料、蛍光染料及びｐＨ調節剤等種々の助剤を配合して調製することができる。上記共重合体ラテックスの配合量は、顔料１００重量部に対して好ましくは１〜３０重量部（固形分として）、より好ましくは３〜２５重量部である。共重合体ラテックスが１重量部未満であると、接着強度が著しく低下し、一方３０重量部を超えるとインク乾燥性の低下が著しい。
【００４４】
上記無機顔料としてはクレー、硫酸バリウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、サチンホワイト、タルク、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛等が挙げられる。また、上記有機顔料としてはポリスチレン、尿素ホルマリン樹脂等が挙げられる。これらは目的、用途に応じて、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせ用いることができる。
【００４５】
上記他のバインダーとしては、カゼイン、カゼイン変性物、澱粉、澱粉変性物、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等の水溶性バインダーを用いることができる。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。尚、本文中、割合を示す「部」及び「％」はそれぞれ重量部及び重量％を意味するものである。
１．共重合体ラテックスの製造
実施例１−１〜３
攪拌装置及び温度調節機を備えた耐圧反応容器に、表１に示される１段目成分を仕込み、窒素で重合系内を置換した。その後、重合系内の温度を４０℃に昇温し、この温度で１時間重合を行った。次いで、表１に示される２段目成分と、還元剤水溶液の１／５量とを５時間かけて連続的に重合系内に添加し、重合を進めた。更に、３段目成分と、還元剤水溶液の１／５量とを２時間かけて連続的に重合系内に添加した。その後、４段目成分と、及び還元剤水溶液の２／５量を１時間かけて連続的に重合系内に添加した。重合を完結させるために、残り１／５量の還元剤水溶液を２時間かけて連続的に添加した。最終的な重合転化率は９８％であった。
得られた共重合体ラテックスを、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムを用いてｐＨ７．５に調整した後、水蒸気を吹き込んで未反応単量体を除去し、更に加熱水蒸気蒸留によって固形分濃度５０％の共重合体ラテックスを得た。
【００４７】
実施例１−３〜５
攪拌装置及び温度調節機を備えた耐圧反応容器に、表１に示される１段目成分を仕込み、窒素で重合系内を置換した。その後、重合系内の温度を４０℃に昇温し、この温度で１時間重合を行った。次いで、表１に示される２段目成分と、還元剤水溶液の１／５量とを５時間かけて連続的に重合系内に添加し、重合を進めた。更に、３段目成分と、還元剤水溶液の１／５量とを２時間かけて連続的に重合系内に添加した。その後、４段目成分と、及び還元剤水溶液の２／５量を１時間かけて連続的に重合系内に添加した。重合を完結させるために、残り１／５量の還元剤水溶液を２時間かけて連続的に添加した。最終的な重合転化率は９８％であった。
得られた共重合体ラテックスを、水酸化ナトリウムを用いてｐＨ７．５に調整した後、水蒸気を吹き込んで未反応単量体を除去し、更に加熱水蒸気蒸留によって固形分濃度５０％の共重合体ラテックスを得た。
【００４８】
比較例１−１〜９
攪拌装置及び温度調節機を備えた耐圧反応容器に、表１及び表２に示される１段目成分を仕込み、窒素で重合系内を置換した。その後、重合系内の温度を５０℃に昇温し、この温度で１時間重合を行った。次いで、表１及び表２に示される２段目成分を５時間かけて連続的に重合系内に添加し、重合を進めた。その後、３段目成分を２時間かけて連続的に重合系内に添加し、次いで４段目成分と、還元剤水溶液の１／２量とを１時間かけて連続的に重合系内に添加した。重合を完結させるために、残り１／２量の還元剤水溶液を２時間かけて連続的に添加した。最終的な重合転化率は９８％であった。
得られた共重合体ラテックスを、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムを用いてｐＨ７．５に調整した後、水蒸気を吹き込んで未反応単量体を除去し、更に加熱水蒸気蒸留によって固形分濃度５０％の共重合体ラテックスを得た。
【００４９】
【表１】
【表２】
各共重合体ラテックスについて、下記評価を行った。その結果を表３及び表４に示す。
（１）平均粒子径
大塚電子社製の粒子径測定装置（ＬＰＡ−３１００）を用いた。
（２）ＧＰＣ測定
本文中に示した方法によって、ゲル成分の面積割合Ａ、即ち、ゲル成分の含量と、ゲル成分の分布Ｘと、ゲル成分以外の重合体成分の重量平均分子量Ｍｗを求めた。
（３）トルエン不溶分
本文中に示した。
（４）ベトツキ防止性
ラテックスをポリエチレンテレフタレートフィルム上にＮｏ．１８ロッドにより塗布し、１２０℃で３０秒間乾燥させ、皮膜を形成させた。この皮膜と黒羅紗紙とを合わせて、ベンチスーパーカレンダーにより線圧２００ｋｇ／ｍ、温度７０℃の条件で圧着させる。両者を引き剥がして、黒羅紗紙のラテックスへの転写の程度を目視により５段階で評価した。転写の程度が少ないものほど高得点とした。数値は測定回数６回の平均値で示した。
（５）ラテックス再分散性
ラテックスを黒羅紗紙上にＮｏ．１８ロッドにより塗布し、室温で１分間乾燥させた後、直ちに４０℃の温水で３分間洗浄した。かかる黒羅紗紙を室温で乾燥させた後、黒羅紗紙上に残るラテックス皮膜の程度を５段階で評価した。ラテックス皮膜の程度が小さいものほど高得点とした。数値は測定回数３回の平均値で示した。
（６）機械的安定性
市販のマロン式機械的安定度試験機を用いて、固形分濃度３０％のラテックス（試料１２０ｇ）に、ロータ回転数１，０００ｒｐｍ、ロータ荷重１５ｋｇ、回転時間１５分の条件で機械的剪断を与えた後、１２０メッシュの金網に残る凝集物を捕捉した。捕捉した凝集物を乾燥させた後、元の試料固形分重量に対する凝集物の割合を求めた。
【００５２】
【表３】
【表４】
２．紙塗工用組成物の評価
上記実施例１−１〜５で製造した共重合体ラテックスを用いて、下記の配合処方により、オフセット印刷用紙塗工用組成物を調製した。
（処方）
カオリンクレー ７０．０部
炭酸カルシウム ３０．０部
分散剤 ０．２部
水酸化ナトリウム ０．１部
澱粉 ４．０部
共重合体ラテックス（固形分として） １０．０部
水 全固形分が６０％となるように適当量添加
【００５５】
実施例２−１〜５及び比較例２−１〜９
次に、各紙塗工用組成物を、塗工用原紙の片面に塗工量が１３．０±０．５ｇとなるように、電動式ブレードコータ（熊谷理機社製）を用いて塗工し、１５０℃の電気式熱風乾燥機にて１５秒乾燥させた。その後、２３℃、湿度５０％の恒温恒湿槽に１昼夜放置し、その後、線圧１００ｋｇ／ｃｍ、ロール温度５０℃の条件でスーパーカレンダー処理を４回行った。得られた塗工紙の性能評価は以下の方法にて行った。その結果を表３及び表４に示す。
【００５６】
（１）ドライピック強度
ＲＩ印刷機で印刷したときのピッキングの強度を肉眼で判定し、５段階で評価した。ピッキング現象が少ないものほど高得点とした。数値は測定回数６回の平均値で示した。
（２）ウェットピック強度
ＲＩ印刷機を用いて、塗工紙表面を給水ロールで湿してからＲＩ印刷機で印刷したときのピッキングの強度を肉眼で判定し、５段階で評価した。ピッキング現象が少ないものほど高得点とした。数値は測定回数６回の平均値で示した。
（３）印刷光沢
ＲＩ印刷機を用いてオフセット用インキをベタ塗りし、村上式光沢計を使用して入射角６０度で測定した。
【００５７】
３．実施例の効果
表１及び表２より、比較例１−１、２、６及び１−７によって得られた共重合体ラテックスは、コア部の形成の最終工程で用いた単量体の合計が、コア部の形成に関わる単量体全量に対していずれも４０％を超えて、且つ、最終工程において用いられる共役ジエン系単量体の使用量が、その直前の重合工程において用いられる共役ジエン系単量体の使用量以上である例であり、ゲル成分の分布が０．６未満で、ゲル成分以外の重合体成分のＭｗも低く（表３及び表４における比較例２−１、２、６及び２−７）、ベトツキ防止性等のラテックス物性と強度等の塗工紙物性のバランスが劣る。比較例１−６により得られた共重合体ラテックスは、更に、共役ジエン系単量体の量が範囲未満の例であり、ドライピック強度と印刷光沢が劣る。比較例１−７により得られた共重合体ラテックスは、共役ジエン系単量体の量が範囲以上の例であり、ベトツキ防止性、再分散性、ウェットピック強度が劣る。
比較例１−３によって得られた共重合体ラテックスは、分子量調節剤としてメルカプタン類の使用割合が高い例であり、ゲル成分以外の重合体のＭｗが低く、比較例１−１及び２で得られたラテックス同様、ベトツキ防止性等のラテックス物性と強度等の塗工紙物性のバランスが劣る。
比較例１−４によって得られた共重合体ラテックスは、分子量調節剤の使用量の合計が、重合に関わる単量体全量１００部に対して１．６１部と高い例であり、ゲル成分分布が０．６５と、０．６以上であるが、トルエン不溶分が少なく、ベトツキ防止性、再分散性、機械的安定性及び強度等の塗工紙物性に劣る。
比較例１−８によって得られた共重合体ラテックスは、ゲル成分の分布が０．６未満で粒子径が大きい例であり、特に強度が劣る。また、比較例１−９によって得られた共重合体ラテックスは、ゲル成分の分布が０．６未満で粒子径が小さい例であり、特に共重合体ラテックスの機械的安定性、再分散性が劣る。
一方、実施例１−１乃至１−５によって得られた重合体ラテックスは、いずれも本発明の範囲内にあり、ベトツキ防止性及び機械的安定性の高さから、優れた塗工操業性を発揮するだけでなく、各種物性バランスに優れた塗工紙を提供することができることが分かる。
【００５８】
【発明の効果】
本発明の共重合体ラテックスは、含まれる重合体のＧＰＣ測定から得られるゲル成分の割合が６５〜８５重量％であることから、相対的に架橋成分が多く、且つ、上記ゲル成分の割合、即ち、ＧＰＣクロマトグラムから求められるゲル成分の面積割合Ａに対する半値幅Ｗの比が０．６以上であることから、ゲル成分の分布が極めて広いといった特徴を有する。従って、本共重合体ラテックスは、架橋点間分子量が極めて高く、従来に比べて、架橋成分の分布幅が広い、よりルーズな架橋構造を持つ。このため、ポリマーの凝集力及び接着力が極めて高く、高速印刷時における変形速度の極めて大きい衝撃に対して、従来以上に高い耐性を有することで、優れた接着強度を発現する。
また、本共重合体ラテックスに含有される重合体のうち、上記ゲル成分以外の重合体成分の重量平均分子量が５万以上である場合は、より接着強度及びベトツキ防止性に優れる。
【００５９】
本発明の共重合体ラテックスの製造方法は、コア部を形成する重合工程及びシェル部を形成する重合工程を少なくとも有し、且つ、重合に関わる単量体の種類及び使用量を特定の範囲とすることによって、得られる共重合体ラテックスには、同一粒子内に低いガラス転移点を有する共重合体と高いガラス転移点を有する共重合体とが存在するコア／シェル型重合体を含む。このコア粒子においても、コア粒子の内部から表層にかけて相対的に硬くなるような異相構造に制御することで、上記の新規な架橋構造制御による効果と相まって、従来に比べ、ベトツキ防止性、接着強度、耐水強度のバランスが格段に向上する。
また、共重合体ラテックスの製造時に使用する分子量調節剤の全量を所定量以下とし、更にメルカプタン系分子量調節剤を用いる場合の使用量を少なくすることで、上記架橋構造の制御が可能となり、優れた接着強度を発現するとともに、低分子量の重合体成分の生成が抑制され、ベトツキ防止性が向上し、塗工操業性が著しく改善される。
更に、共重合体ラテックスの製造時に、還元剤を連続的に添加することにより、得られる共重合体ラテックスの機械的、化学的安定性が著しく向上し、塗工操業性を更に改善することができる。
【００６０】
本発明の紙塗工用組成物は、上記共重合体ラテックスを用いた場合、その組成物の安定性が優れるために塗工操業性が一段と改善され、得られる塗工紙の表面強度が大幅に改良され、且つ、耐水性、インキ乾燥性、印刷光沢に優れ、しかも、ベトツキ防止性が著しく優れる。更に、広い印刷速度範囲にわたって塗工が可能であり、上記の優れた印刷適性を有する塗工紙を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＧＰＣ測定によって得られるクロマトグラムであり、検出曲線の一例を示す説明図である。
Claims (8)
- 共役ジエン系単量体及びエチレン系不飽和カルボン酸単量体を含む単量体を重合して得られる重合体を含有し、該重合体のＧＰＣ測定によって求められたゲル成分の含量が６５〜８５重量％であり、該ゲル成分の面積割合Ａに対する半値幅Ｗの比（Ｗ×１００）／Ａが０．６以上であることを特徴とする共重合体ラテックス。
- 本共重合体ラテックスに含有される重合体のうち、上記ゲル成分以外の重合体成分の重量平均分子量が５万以上である請求項１に記載の共重合体ラテックス。
- 共役ジエン系単量体３０〜７０重量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体１〜６重量％、及びこれらと共重合可能な他の単量体２４〜６９重量％を含む単量体（但し、全量を１００重量％とする。）を６０℃以下で重合してコア／シェル型重合体を含有する共重合体ラテックスを製造する方法において、
上記コア／シェル型重合体を構成するコア部は、該コア部の形成に関わる単量体全量のうちの１０〜３０重量％を重合する工程、及び残り７０〜９０重量％を各々異なる単量体組成にて２回以上に分けて添加しながら重合する工程によって形成させることを特徴とし、該コア部の形成の最終工程において、該コア部の形成に関わる単量体のうちの１０〜４０重量％を重合し、且つ、最終工程において用いられる共役ジエン系単量体の使用量を、該最終工程の直前の重合工程において用いられる共役ジエン系単量体の使用量より少なくして重合することを特徴とする共重合体ラテックスの製造方法。 - 上記重合工程において用いる分子量調節剤の使用量の合計は、用いる単量体全量の１００重量部に対して１．５重量部以下であり、且つ、該分子量調節剤中のメルカプタン系分子量調節剤の含有割合が５０重量％以下である請求項３に記載の共重合体ラテックスの製造方法。
- 上記重合は、還元剤を連続的に添加しながら行う請求項３又は４に記載の共重合体ラテックスの製造方法。
- 上記コア部の形成に用いる単量体は、該コア部の形成に関わる単量体全量を１００重量％とした場合に、共役ジエン系単量体４０〜９５重量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体０〜５重量％、及びこれらと共重合可能な単量体を残部として含み、上記シェル部の形成に用いる単量体は、該シェル部の形成に関わる単量体全量を１００重量％とした場合に、共役ジエン系単量体０〜３０重量％及びエチレン系不飽和カルボン酸単量体０．５〜３０重量％を含む請求項３乃至５のいずれかに記載の共重合体ラテックスの製造方法。
- 上記重合に用いる単量体全量を１００重量％とした場合に、コア部に用いられる単量体の割合が６０〜９０重量％、シェル部に用いられる単量体の割合が１０〜４０重量％である請求項３乃至６のいずれかに記載の共重合体ラテックスの製造方法。
- 請求項１又は２に記載の共重合ラテックスを含有することを特徴とする紙塗工用組成物。
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Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006182972A (ja) * | 2004-12-28 | 2006-07-13 | Jsr Corp | 共重合体ラテックス及びその製造方法並びに紙塗工用組成物 |
| JP2006206757A (ja) * | 2005-01-28 | 2006-08-10 | Jsr Corp | 共重合体ラテックス及びその製造方法並びに紙塗工用組成物 |
| JP2007002344A (ja) * | 2005-06-21 | 2007-01-11 | Oji Paper Co Ltd | コールドオフセット用新聞印刷用紙 |
| JP2007063705A (ja) * | 2005-08-31 | 2007-03-15 | Oji Paper Co Ltd | コールドオフセット用新聞印刷用紙 |
| JP2007107158A (ja) * | 2005-10-17 | 2007-04-26 | Oji Paper Co Ltd | コールドオフセット印刷用新聞用紙 |
| JP2007146318A (ja) * | 2005-11-25 | 2007-06-14 | Jsr Corp | 紙塗工用組成物、及び塗工紙 |
| JP2008127543A (ja) * | 2006-11-24 | 2008-06-05 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 共重合体ラテックスの製造方法、及び塗料組成物 |
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