CN104277283B - 一种紫外光交联的聚烯烃类防水膜及其制备方法 - Google Patents

一种紫外光交联的聚烯烃类防水膜及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104277283B
CN104277283B CN201410452153.XA CN201410452153A CN104277283B CN 104277283 B CN104277283 B CN 104277283B CN 201410452153 A CN201410452153 A CN 201410452153A CN 104277283 B CN104277283 B CN 104277283B
Authority
CN
China
Prior art keywords
parts
component
polyolefin
waterproof membrane
methyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201410452153.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN104277283A (zh
Inventor
王录吉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
GUANGZHOU DAYU LEAKPROOF TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co Ltd
Original Assignee
GUANGZHOU DAYU LEAKPROOF TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by GUANGZHOU DAYU LEAKPROOF TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co Ltd filed Critical GUANGZHOU DAYU LEAKPROOF TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co Ltd
Priority to CN201410452153.XA priority Critical patent/CN104277283B/zh
Publication of CN104277283A publication Critical patent/CN104277283A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104277283B publication Critical patent/CN104277283B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/28—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/29—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by introduction of oxygen-containing functional groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2423/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2423/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2423/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2423/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/003—Additives being defined by their diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/06—Properties of polyethylene
    • C08L2207/062—HDPE
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/06—Properties of polyethylene
    • C08L2207/066—LDPE (radical process)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking
    • C08L2312/02—Crosslinking with dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking
    • C08L2312/06—Crosslinking by radiation

Abstract

本发明公开了长油性多官能二苯甲酮类光引发剂的制备方法，包括以下步骤：在催化剂的催化作用下，多聚脂肪酸衍生物与4‑羟基二苯甲酮进行充分反应。聚烯烃类防水膜，制备该防水膜的原料包括：a）聚烯烃；b）EVA树脂；c）光引发剂；d）聚烯烃多官能（甲基）丙烯酸酯交联剂；e）无机填料；f）偶联剂；g）抗氧剂。其制备方法，包括步骤：先将b）组分与c）组分加热剪切混合，获得A料；另将f）组分、g）组分与d）组分混合，用乙酸乙酯开稀，再与e）组分混合，除去乙酸乙酯，获得B料；A料、B料、组分a）聚烯烃三者混合，搅拌混匀，熔融挤出造粒。本发明制备的防水膜具有优良的性能。

Description

一种紫外光交联的聚烯烃类防水膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种紫外光交联的聚烯烃类防水膜及其制备方法。
背景技术
聚合物防水膜也称聚合物防水卷材，广泛用作隧道、房屋建筑等的隔水材料，并与水泥砂浆粘接为一体，防止建筑内渗水，延长建筑使用寿命。其厚度通常在1~2 mm范围，少数高强度防水卷材厚度可以更薄。性能上主要对拉伸强度、断裂伸长、热尺寸稳定性、低温抗裂性、防透水性等有特殊要求。主要材料包括聚烯烃和其他具有一定柔性高强度的高耐水性乙烯基聚合物，例如各种类型的聚乙烯、聚氯乙烯、乙烯与其它alpha-烯烃的共聚物、乙烯与其它乙烯基杂原子单体的共聚物等。例如低密度聚乙烯LDPE、高密度聚乙烯HDPE、线型低密度聚乙烯LLDPE、增强PVC、热塑性聚烯烃TPO等。其传统制造工艺一般将热塑性聚合物主体材料、无机填料连同其它辅助材料混合，通过热挤出流延成膜，冷却后，依赖聚合物分子链间的物理缠结、分子间力或部分结晶行为，聚合物膜获得较高的拉伸强度。其自身的塑性特征赋予足够的可拉伸性能和柔性。该类聚合物的抗透水性一方面得益于聚烯烃材料本身强烈的疏水性能和非水解性，另一方面也得益于膜材较高的拉伸强度（抗透水性测试需在加压情况下进行）。
然而，主流的聚合物防水卷材由于分子链自身聚结强度或交联度不够，且多为结合强度不高的物理交联性质，为满足力学性能要求而不得不增加膜材厚度，弥补强度性能的不足，故当前主要的聚合物防水膜厚度较大，给防水膜生产、运输、材耗带来较大压力，也给现场施工应用造成不便。再者，由于必须首先满足膜材的强度性质，不得不采用分子量较大、分子间相互物理作用较强的聚合物材料，这就导致原材料的熔融流动性差，挤出成膜线速度也就很低，生产效率低。通常其生产线速度仅约1 m/min，严重制约生产效率。
另外，传统聚烯烃防水卷材制造缺少必要的化学交联，大多依赖聚合物分子链段的结晶、缠结、分子间力等物理作用形成交联，这种成膜其塑性仍然较强，使用环境温度较高时，尤其是户外暴晒环境下，防水膜温度最高可达70~80℃，防水膜塑化变软，强度变差。而基于HDPE等结晶性聚烯烃的防水膜，其结晶度较高，在高寒低温环境中容易脆化开裂，完全失去隔水防漏功能。即传统聚烯烃防水膜在高低温耐受性方面陷入了两难境地。因此，针对柔性和拉伸性较好的低结晶或无结晶聚烯烃材料，有必要通过适度化学交联来增强其拉伸强度，平衡其拉伸强度与拉伸率，使之适用于宽广的高低温自然环境。
发明内容
本发明的目的在于提供一种紫外光交联的聚烯烃类防水膜及其制备方法。
本发明所采取的技术方案是：
长油性多官能二苯甲酮类光引发剂的制备方法，包括以下步骤：在催化剂的催化作用下，多聚脂肪酸衍生物与4-羟基二苯甲酮进行充分反应，反应时间2~5小时，反应温度60~100℃。
所述的多聚脂肪酸衍生物为二聚脂肪酸二缩水甘油醚。
所述的多聚脂肪酸衍生物为二聚亚油酸二缩水甘油酯或二聚油酸二缩水甘油酯，其环氧当量为360~470；该缩水甘油酯的环氧基与4-羟基二苯甲酮上的酚羟基是等摩尔量的。
所述的催化剂为沸点在85~200℃之间的脂肪族叔胺。
一种紫外光交联的聚烯烃类防水膜，制备该防水膜的原料包括：a）聚烯烃 100份；b） EVA树脂 15~35份；c）按照权利要求1的方法制备的长油性多官能二苯甲酮类光引发剂1~5份；d）聚烯烃多官能（甲基）丙烯酸酯交联剂2~6份；e）无机填料8~20份；f）偶联剂0.5~3份；g）抗氧剂0.5~2份。
所述的聚烯烃为乙烯的均聚物、乙烯与其它α-烯烃的共聚物中的至少一种。
所述的聚烯烃多官能（甲基）丙烯酸酯的（甲基）丙烯酸酯官能度为2~11，数均分子量为1000~8000。
所述的无机填料的平均粒径为1~30μm；所述的偶联剂为含有巯基的硅烷偶联剂；所述的抗氧剂为亚磷酸三酯。
所述的聚烯烃类防水膜的制备方法，包括以下步骤：先将b）组分与c）组分进行加热剪切混合，获得A料；另将f）组分、g）组分与d）组分混合，用乙酸乙酯开稀，再与e）组分混合，搅拌充分，120℃干燥除去乙酸乙酯，获得B料；A料、B料、组分a）聚烯烃三者混合，搅拌混匀，熔融挤出造粒。
所述的聚烯烃类防水膜的制备方法，还包括步骤：将所得的粒料输入到预热温度120~160℃的流延挤出机内，控制模头温度170~230℃，挤出获得聚合物膜，并从光强为400~500 mW/cm2的紫外光辐照面通过，紫外辐照总能量6000~10000 mJ/cm2，辐照平台温度控制在70~90℃，紫外辐照后冷却即得到产品。
本发明的有益效果是：
本发明制备的防水膜具有优良的性能，具体来说：
1）本发明以紫外光交联所得聚烯烃防水卷材，形成较多化学交联，其拉伸强度显著增加。
2）相对于经典的小分子芳酮类光引发剂，本发明设计合成并使用的长油性二苯甲酮光引发剂在抑制挥发、改善相容性等方面均有帮助，使紫外光交联工艺的综合性能提高。
3）本发明优选了一种聚丁二烯多官能（甲基）丙烯酸酯交联剂，其极性大大降低，与成膜主体材料聚烯烃的相容性大大提高，有利于交联剂均匀分散，并提高交联膜材的强度。
4）本发明采用改良的紫外光交联技术制造聚烯烃防水卷材，所使用的长油性二苯甲酮光引发剂和聚丁二烯多官能（甲基）丙烯酸酯交联剂均对成膜主体聚合物有显著增塑作用，使得混合材料熔融挤出成膜线速度大大提高，膜厚显著降低，有助于防水膜生产效率，并降低材耗与综合成本。
具体实施方式
长油性多官能二苯甲酮类光引发剂的制备方法，步骤如下：在催化剂的催化作用下，多聚脂肪酸衍生物与4-羟基二苯甲酮进行充分反应，反应时间为2~5小时，反应温度60~100℃；优选的，反应时间为3~4小时，反应温度为70~85℃。
所述的多聚脂肪酸衍生物为二聚脂肪酸二缩水甘油醚；优选的，所述的多聚脂肪酸衍生物为二聚亚油酸二缩水甘油酯或二聚油酸二缩水甘油酯，更优选的，为二聚亚油酸二缩水甘油酯，其环氧当量为360~470；优选的，为375~395，该缩水甘油酯的环氧基与4-羟基二苯甲酮上的酚羟基是等摩尔量的。
所述的催化剂为沸点在85~200℃之间的脂肪族叔胺；其氮原子上取代基碳原子总数优选为6~9，具体优选为三乙胺、N,N-二甲基苄胺、N,N’,N”-三甲基二乙烯三胺中的一种；催化剂用量为二聚亚油酸二缩水甘油酯重量的0.5~2%。
反应产物以红外吸收光谱表征，在915 cm-1附近的环氧基特征吸收峰消失作为二苯甲酮与二聚亚油酸连接的依据。
一种紫外光交联的聚烯烃类防水膜，制备该防水膜的原料包括：a）聚烯烃 100份；b） EVA树脂 15~35份；c）按照权利要求1的方法制备的长油性多官能二苯甲酮类光引发剂1~5份；d）聚烯烃多官能（甲基）丙烯酸酯交联剂2~6份；e）无机填料8~20份；f）偶联剂0.5~3份；g）抗氧剂0.5~2份；所述的份为质量份。
所述的聚烯烃为乙烯的均聚物、乙烯与其它α-烯烃的共聚物中的至少一种，所述的聚烯烃树脂的熔融指数优选为0.5~20 g/10min（190℃/2.16 kg）；优选的，为低密度聚乙烯LDPE、线性低密度聚乙烯LLDPE、高密度聚乙烯HDPE、乙烯/丙烯共聚树脂EP、乙烯/丙烯/二烯烃三元共聚物EPDM、乙烯/辛烯共聚物POE、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物EVA中的至少一种，所述的聚烯烃树脂的熔融指数优选为0.5~20 g/10min（190℃/2.16 kg）。
所述的b）组分EVA树脂的熔融指数0.5~45 g/10min（190℃/2.16 kg），醋酸乙烯酯单元重量百分比优选为12~32%。
所述的聚烯烃多官能（甲基）丙烯酸酯的（甲基）丙烯酸酯官能度为2~11，数均分子量为1000~8000；优选的，（甲基）丙烯酸酯官能度为2.5~9，数均分子量优选为2500~6800。聚烯烃多官能（甲基）丙烯酸酯交联剂来源于Sartomer公司牌号为CN301、CN302、CN303、CN307、Ricaryl 3100、Ricaryl 3500、Ricaryl 3801等，以及产自Kowa公司的BAC-15或BAC-45等；优选为CN301、Ricaryl 3500、Ricaryl 3801、BAC-15中的至少一种。
所述的无机填料的平均粒径为1~30μm；优选的，为3~20μm。
所述的偶联剂为含有巯基的硅烷偶联剂；优选的，为在硅原子上接有3-巯丙基的甲氧基或乙氧基硅烷偶联剂，例如为下列中的一种：3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷。
所述的抗氧剂为亚磷酸三酯，优选为含有8~18个碳原子烷基链的亚磷酸三酯，更进一步优选为8~18个碳原子一元脂肪醇和/或8~18个碳原子烷基取代苯酚所形成的亚磷酸三酯，例如，为下列中的一种：亚磷酸三壬基苯酯、亚磷酸三（十八烷基苯）酯、亚磷酸三(2-乙基己基)酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三(十八烷基)酯。
所述的聚烯烃类防水膜的制备方法，步骤如下：先将b）组分与c）组分进行加热剪切混合，获得A料；另将f）组分、g）组分与d）组分混合，用乙酸乙酯开稀，再与e）组分混合，搅拌充分，120℃干燥除去乙酸乙酯，获得B料；A料、B料、组分a）聚烯烃三者混合，搅拌混匀，熔融挤出造粒，控制粒子的粒径为2~3毫米；将所得的粒料输入到预热温度120~160℃的流延挤出机内，控制模头温度170~230℃，挤出获得聚合物膜，并从光强为400~500 mW/cm2的紫外光辐照面通过，紫外辐照总能量6000~10000 mJ/cm2，辐照平台温度控制在70~90℃，紫外辐照后冷却即得到产品。
本发明的原理阐述如下：
聚烯烃树脂是一类热塑性聚合物材料，在本发明中作为主体材料使用，所述的聚烯烃树脂的熔融指数通常不高，优选为0.5~20 g/10min（190℃/2.16 kg）。
此外，还特别需要一种乙烯/醋酸乙酯的共聚物作为辅助树脂与之配合使用，用以增进长油性多官能二苯甲酮类光引发剂与聚烯烃主料之间的相容性，并改善配方材料的总体熔融流延性，提高挤出成膜线速度，促进紫外光交联强化。本发明中所用EVA树脂技术参数优选为熔融指数0.5~45 g/10min（190℃/2.16 kg），醋酸乙烯酯单元重量百分比优选为12~32%。熔融指数过高的EVA树脂将使挤出膜拉伸强度损失严重，即使后期紫外光交联也难以弥补其强度损失。EVA共聚物中醋酸乙烯酯单元的重量百分比（VA%）过高，则膜材耐水性可能下降，成膜强度也可能收到影响，与聚烯烃主体材料的相容性变差。VA%过低则影响熔融流延性和成膜线速度，也不利于增进聚烯烃主材与光引发剂低聚物的相容。
采用上述低熔融指数聚烯烃主体材料与熔融流动性甚佳的EVA组合，熔融挤出流延成膜速度大大加快。再加上增塑性的光引发剂低聚物和中等分子量的聚烯烃多（甲基）丙烯酸酯交联剂作用，混合料挤出成膜线速度可达5~8 m/min。由此而导致的聚合物强度降低问题，是通过聚合物膜紫外光辐照交联加以克服和提升。
上述聚烯烃材料的加工过程中，芳酮类的光引发剂对紫外线具有较强吸收，吸光产生的激发态可以从聚烯烃分子链上高效率夺取氢原子，形成碳链自由基，自然启动后续化学交联。典型芳酮类光引发剂以二苯甲酮及其取代衍生物为主，工艺过程中必须预先和聚烯烃材料混合，并在120℃以上的温度下混合均匀，如此高的温度很容易导致二苯甲酮类的小分子光引发剂发生挥发甚至升华损失，引起后续膜材光交联效率降低。此外，所形成的芳酮光引发剂挥发气氛还将“污染”紫外光源，在灯管与膜材之间形成芳酮气氛，严重吸光，阻碍紫外光对膜材的有效入射，也同样妨碍膜材的光交联。因此，本发明设计合成了一种长油性的二苯甲酮类光引发剂，具体是采用二聚脂肪酸二缩水甘油酯作为长油基来源，使4-羟基二苯甲酮的酚羟基进攻环氧基，获得平均分子量达1000左右的两官能长油性二苯甲酮低聚物。二聚脂肪酸二缩水甘油酯是由二聚脂肪酸与环氧氯丙烷反应获得，已形成商业渠道。本发明中彩用的二聚脂肪酸二缩水甘油酯更具体来说为二聚油酸二缩水甘油酯、二聚亚油酸二缩水甘油酯中的一种，更优选为二聚亚油酸二缩水甘油酯。其二聚亚油酸二酯结构包含亚油酸二聚过程形成的多种异构体，主要由双环脂环二酯结构、单环脂环二酯结构以及支链式二酯结构，实际为上述异构体的混合二官能环氧低聚物。该二聚亚油酸二缩水甘油酯，其环氧当量优选为360~470，更优选为375~395。
本发明所涉及的长油性多官能二苯甲酮类光引发剂，其合成基本条件是4-羟基二苯甲酮的酚羟基与二聚亚油酸二缩水甘油酯的环氧基等摩尔反应，反应时间2~5小时，并优选为3~4小时。反应温度60~100℃，优选为70~85℃。催化剂为沸点在85~200℃之间的脂肪族叔胺，其氮原子上取代基碳原子总数优选为6~9，具体优选为三乙胺、N,N-二甲基苄胺等。催化剂用量为二聚亚油酸二缩水甘油酯重量的0.5~2%。反应产物以红外吸收光谱表征，在915cm-1附近的环氧基特征吸收峰消失作为二苯甲酮与二聚亚油酸连接的依据。相应的化学反应过程示意如下：
由上所得光引发剂分子量较大，基本不挥发，解决了小分子二苯甲酮类光引发剂的挥发迁移、低效缺点。同时，该低聚物型光引发剂具有大量碳氢单元，极性较低，与主体聚烯烃材料的相容性较好，合成反应产生少量高极性羟基不利于相容。但配方体系采用了部分EVA树脂，EVA聚合物上的醋酸酯侧基与光引发剂的羟基有很好相容性。因此，本发明中采用的EVA树脂还额外提供相容性架桥的功能。光引发剂在混合体系中均匀分散，促进光交联的均匀进行，有利于提高膜材光交联强度。
另外，有关交联剂相容性问题的解决。传统聚烯烃紫外光交联一般使用多官能（甲基）丙烯酸酯单体作为交联剂，强化交联效果，这些交联剂包括3~6官能度的（甲基）丙烯酸酯化合物，如三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、甘油三（甲基）丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四（甲基）丙烯酸酯、双季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯等。然而这类多官能（甲基）丙烯酸酯化合物由于酯基比较密集，相对于聚烯烃材料，其极性偏高，与聚烯烃分子链的相容性不理想，在聚烯烃材料体系中的分散性不够均匀，容易出现交联剂分子聚集，导致聚烯烃防水膜光交联不均匀，膜材易脆裂。
本发明优选一种低极性的聚烯烃多官能（甲基）丙烯酸酯低聚物作为聚烯烃膜材紫外光交联剂，增加交联密度，进一步提高膜材拉伸强度。该交联剂在聚烯烃/二苯甲酮体系光辐照下，可产生碳自由基，除碳链自身交联外，碳自由基还可作用于上述多官能（甲基）丙烯酸酯交联剂，引起额外的交联，对聚烯烃膜材形成补充交联，进一步提高膜材强度。该交联剂是一种接有（甲基）丙烯酸酯基团的液态聚丁二烯，其（甲基）丙烯酸酯官能度优选为2~11，更优选为2.5~9。其数均分子量优选为1000~8000，更优选为2500~6800。分子结构上除了相对比例较低的酯键，其主体为低极性的聚丁二烯低聚物，与聚烯烃主材的相容性很好，加热条件下可与大多数聚烯烃混溶而不出现相分离，体系清澈透明。具体来说，上述聚烯烃多官能（甲基）丙烯酸酯交联剂来源于Sartomer公司牌号为CN301、CN302、CN303、CN307、Ricaryl 3100、Ricaryl 3500、Ricaryl 3801等，以及产自Kowa公司的BAC-15或BAC-45等。出于交联速率、交联密度的考虑，本发明优选了（甲基）丙烯酸酯官能度相对较高的聚丁二烯多（甲基）丙烯酸酯作为聚烯烃防水膜的交联剂，该优选方案包括：CN301、Ricaryl 3500、Ricaryl 3801、BAC-15等。
作为辅助补强材料，本发明还使用了无机填料作为聚合物防水膜的填充补强材料，以改善膜材强度。具体的无机填料包括沉淀白炭黑、气相二氧化硅、石英粉、碳酸钙、滑石粉等，优选无机填料包括白炭黑、滑石粉、碳酸钙等。其较佳的使用粒径为3~20μm。
无机填料虽可起到一定补强作用，但表面极性较高，与低极性的聚烯烃塑料不相容，界面作用较弱，填料也很难在聚烯烃塑料中直接分散开来，因而，无机填料通常需经过表面处理后，方可在聚烯烃中较为均匀的分散开来，才有可能获得较佳的补强效果。本发明优选带有巯基的硅烷偶联剂，具体优化为在硅原子上接有3-巯丙基的甲氧基或乙氧基硅烷偶联剂，包括3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷等。巯基较高对碳碳双键较高的加成活性，使之可以高效率结合到带有碳碳双键的长油性光引发剂分子上，对聚丁二烯多（甲基）丙烯酸酯交联剂也有同样的结合作用。即所用巯基偶联剂可以在无机填料粒子与有机材料之间起到架桥作用。
聚烯烃防水膜材料组成中还需使用少量抗氧剂，抑制聚合物膜在空气中的氧化行为，延缓老化，延长聚合物膜的使用寿命。该抗氧剂优选为亚磷酸三酯，进一步优选为含有8~18个碳原子烷基链的亚磷酸三酯，更进一步优选为8~18个碳原子一元脂肪醇和/或8~18个碳原子烷基取代苯酚所形成的亚磷酸三酯。具体可包括亚磷酸三壬基苯酯、亚磷酸三（十八烷基苯）酯、亚磷酸三(2-乙基己基)酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三(十八烷基)酯等。其中长碳链烷基极性较低，有利于抗氧剂在聚烯烃主材中的均匀分散。
基于上述各物料特征限定，本发明采用的物料比例为：a）聚烯烃 100份；b） EVA树脂 15~35份；c）长油性多官能二苯甲酮类光引发剂1~5份；d）聚烯烃多官能（甲基）丙烯酸酯交联剂1~6份；e）无机填料8~20份；f）偶联剂0.5~3份；g）抗氧剂0.5~2份。所指的物料份数为重量份数。
本发明所用各物料的使用方式是，先将b）组分EVA与c）组分长油性多官能二苯甲酮类光引发剂进行加热剪切混合，获得A料。
另将f）组分偶联剂、g）组分抗氧剂与d）组分聚烯烃多官能（甲基）丙烯酸酯交联剂混合，用20份乙酸乙酯开稀，再与e）组分无机填料混合，搅拌充分，120℃干燥除去乙酸乙酯，获得B料。
A料、B料、组分a）聚烯烃三者混合，搅拌混匀，输入到双螺杆挤出机，温度控制在140~170℃挤出造粒，粒径为2~3毫米。
所得均匀粒料输入到预热温度120~160℃的流延挤出机内，控制模头温度170~230℃，挤出获得厚度为0.5 mm的聚合物膜，并从光强为400~500 mW/cm2的紫外光辐照面通过，紫外辐照总能量6000~10000 mJ/cm2，辐照平台温度控制在70~90℃。紫外辐照后冷却获得交联的聚合物膜。
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明：
实施例1：
取二聚油酸二缩水甘油酯395 g（环氧当量395）与198 g（1.0 mol）4-羟基二苯甲酮混合，加热搅拌溶解，加入2.0 g 三乙胺，升温至60℃搅拌反应2小时。取样进行红外吸收光谱测试，发现915 cm-1处仍有较小吸收峰。延长反应时间1小时，红外光谱915 cm-1处吸收峰基本消失，但不全。
实施例2：
取二聚油酸二缩水甘油酯395 g（环氧当量395）与198 g（1.0 mol）4-羟基二苯甲酮混合，加热搅拌溶解，加入7.9 g 三乙胺，升温至80℃搅拌反应4小时。取样进行红外吸收光谱测试，发现915 cm-1处吸收峰完全消失。加热至150℃，抽真空，真空度控制在10 mmHg左右，持续2~3小时，降温，产物基本无氨臭味，表明三乙胺已移除完全。
实施例3：
取二聚油酸二缩水甘油酯375 g（环氧当量375）与198 g（1.0 mol）4-羟基二苯甲酮混合，加热搅拌溶解，加入3.75 g N,N-二甲基苄胺，升温至100℃搅拌反应2小时。取样进行红外吸收光谱测试，发现915 cm-1处吸收峰完全消失。加热至170℃，抽真空，真空度控制在10 mmHg左右，持续2~3小时，降温，产物仍有少许氨臭味。
实施例4：
取二聚油酸二缩水甘油酯375 g（环氧当量375）与198 g（1.0 mol）4-羟基二苯甲酮混合，加热搅拌溶解，加入1.9 g N,N-二甲基苄胺，升温至85℃搅拌反应4小时。取样进行红外吸收光谱测试，发现915 cm-1处吸收峰完全消失。加热至170℃，抽真空，真空度控制在10 mmHg左右，持续2~3小时，降温，产物基本无氨臭味，表明胺催化剂已移除完全。
实施例5：
制备聚烯烃防水膜所用原料：
a）组分LDPE（熔融指数0.5 g/10min）100份
b）组分EVA （熔融指数43 g/10min，VA32%） 35份
c）组分实施例4光引发剂5份
d）组分CN301（2.5F） 6份
e）组分白炭黑（3.5μm）20份
f）组分KH-580 3份 0.5~3份，KH-580、KH-590
g）组分亚磷酸三（壬基苯）酯 2份
其制备方法为：
取b）组分EVA（熔融指数43 g/10min，VA32%）35份与c）实施例4所得光引发剂5份进行加热剪切混合，获得A料；
另将f）组分KH-580 3份、g）组分亚磷酸三（壬基苯）酯 2份与d）组分CN301（2.5F）6份混合，用20份乙酸乙酯开稀，再与e）组分白炭黑（3.5μm）20份混合，搅拌充分，120℃干燥除去乙酸乙酯，获得B料；
A料、B料、a）组分LDPE（熔融指数0.5 g/10min）100份三者混合，搅拌混匀，输入到双螺杆挤出机，温度控制在140℃挤出造粒，粒径为2~3毫米。
所得均匀粒料输入到预热温度120℃的流延挤出机内，控制模头温度190℃，挤出获得厚度为0.5 mm的聚合物膜，并从光强为500 mW/cm2的紫外光辐照面通过，紫外辐照总能量9600 mJ/cm2，辐照平台温度控制在70℃。紫外辐照后冷却获得交联的聚合物膜。
参考标准GB18173.1-2012，测得该聚合物膜拉伸断裂强度（常温）15.1 MPa，断裂伸长率（常温）510%，不透水性（0.3MPa，30min）检测不合格。
本实施例的配方组成可以进行以下用量或成份方面的调整：
本实施例的c）组分的光引发剂的用量可以为1~5份；d）组分可以替换为以下物质的任意比例的组合（总用量为2-6份）： CN301（2.5F）、Ricaryl 3500（9F）、Ricaryl 3801（6F）、BAC-15（4F）；e）组分可以替换为下列三种填料的任意组合（总用量为8~20份）：白炭黑、滑石粉、碳酸钙，平均粒径为3~20μm；f）组分可以替换为下列两种物质任意比例的组合（总用量为0.5~3份）：KH-580、KH-590；g）组分可以替换为下列几种物质的任意组合（总用量为0.5~2份）：亚磷酸三（壬基苯）酯、亚磷酸三（十八烷基苯）酯、亚磷酸三（十八烷基）酯、亚磷酸三异辛基酯。
实施例6：
制备聚烯烃防水膜所用原料：
a）组分LDPE（熔融指数0.5 g/10min）100份
b）组分EVA （熔融指数43 g/10min，VA28%） 35份
c）组分实施例4光引发剂3份
d）组分Ricaryl 3500（9F） 3份
e）组分白炭黑（18μm）20份f）组分KH-590 0.5份
g）组分亚磷酸三异辛基酯 1份 0.5~2份，
其制备方法为：
取b）组分EVA（熔融指数43 g/10min，VA28%）26份与c）实施例4所得光引发剂3份进行加热剪切混合，获得A料。
另将f）组分KH-590 0.5份、g）组分亚磷酸三异辛基酯 1份与d）组分Ricaryl 35003份混合，用20份乙酸乙酯开稀，再与e）组分白炭黑（18μm）20份混合，搅拌充分，120℃干燥除去乙酸乙酯，获得B料。
A料、B料、a）组分LDPE（熔融指数0.5 g/10min）100份三者混合，搅拌混匀，输入到双螺杆挤出机，温度控制在160℃挤出造粒，粒径为2~3毫米。
所得均匀粒料输入到预热温度140℃的流延挤出机内，控制模头温度200℃，挤出获得厚度为0.5 mm的聚合物膜，并从光强为400 mW/cm2的紫外光辐照面通过，紫外辐照总能量6000 mJ/cm2，辐照平台温度控制在80℃。紫外辐照后冷却获得交联的聚合物膜。
参考标准GB18173.1-2012，测得该聚合物膜拉伸断裂强度（常温）17.2 MPa，断裂伸长率（常温）680%，不透水性（0.3MPa，30min）检测合格。
本实施例的配方组成可以进行以下用量或成份方面的调整：
本实施例的c）组分的光引发剂的用量可以为1~5份；d）组分可以替换为以下物质的任意比例的组合（总用量为2-6份）： CN301（2.5F）、Ricaryl 3500（9F）、Ricaryl 3801（6F）、BAC-15（4F）；e）组分可以替换为下列三种填料的任意组合（总用量为8~20份）：白炭黑、滑石粉、碳酸钙，平均粒径为3~20μm；f）组分可以替换为下列两种物质任意比例的组合（总用量为0.5~3份）：KH-580、KH-590；g）组分可以替换为下列几种物质的任意组合（总用量为0.5~2份）：亚磷酸三（壬基苯）酯、亚磷酸三（十八烷基苯）酯、亚磷酸三（十八烷基）酯、亚磷酸三异辛基酯。
实施例7
制备聚烯烃防水膜所用原料：
a）组分LDPE（熔融指数0.5 g/10min）100份
b）组分EVA （熔融指数8 g/10min，VA18%） 15份
c）组分实施例4光引发剂1份
d）组分Ricaryl 3500（9F） 6份
e）组分碳酸钙（18μm）20份
f）组分KH-590 0.5份
g）组分亚磷酸三（十八烷基）酯2份
其制备方法为：
取b）组分EVA（熔融指数8 g/10min，VA18%）15份与c）实施例4所得光引发剂1份进行加热剪切混合，获得A料。
另将f）组分KH-590 0.5份、g）组分亚磷酸三（十八烷基）酯2份与d）组分Ricaryl3500 6份混合，用20份乙酸乙酯开稀，再与e）组分碳酸钙（18μm）20份混合，搅拌充分，120℃干燥除去乙酸乙酯，获得B料。
A料、B料、a）组分LDPE（熔融指数0.5 g/10min）100份三者混合，搅拌混匀，输入到双螺杆挤出机，温度控制在160℃挤出造粒，粒径为2~3毫米。
所得均匀粒料输入到预热温度160℃的流延挤出机内，控制模头温度220℃，挤出获得厚度为0.5 mm的聚合物膜，并从光强为500 mW/cm2的紫外光辐照面通过，紫外辐照总能量9800 mJ/cm2，辐照平台温度控制在80℃。紫外辐照后冷却获得交联的聚合物膜。
参考标准GB18173.1-2012，测得该聚合物膜拉伸断裂强度（常温）17.0 MPa，断裂伸长率（常温）540%，不透水性（0.3MPa，30min）检测不合格。
本实施例的配方组成可以进行以下用量或成份方面的调整：
本实施例的c）组分的光引发剂的用量可以为1~5份；d）组分可以替换为以下物质的任意比例的组合（总用量为2-6份）： CN301（2.5F）、Ricaryl 3500（9F）、Ricaryl 3801（6F）、BAC-15（4F）；e）组分可以替换为下列三种填料的任意组合（总用量为8~20份）：白炭黑、滑石粉、碳酸钙，平均粒径为3~20μm；f）组分可以替换为下列两种物质任意比例的组合（总用量为0.5~3份）：KH-580、KH-590；g）组分可以替换为下列几种物质的任意组合（总用量为0.5~2份）：亚磷酸三（壬基苯）酯、亚磷酸三（十八烷基苯）酯、亚磷酸三（十八烷基）酯、亚磷酸三异辛基酯。
实施例8
制备聚烯烃防水膜所用原料：
a）组分LDPE（熔融指数0.5 g/10min）100份
b）组分EVA （熔融指数8 g/10min，VA18%） 35份
c）组分实施例4光引发剂3份
d）组分Ricaryl 3500（9F） 2份
e）组分白炭黑（3.5μm）20份
f）组分KH-590 3份
g）组分亚磷酸三（十八烷基苯）酯2份
其制备方法为：
取b）组分EVA（熔融指数8 g/10min，VA18%）35份与c）实施例4所得光引发剂3份进行加热剪切混合，获得A料。
另将f）组分KH-590 3份、g）组分亚磷酸三（十八烷基）酯2份与d）组分Ricaryl3500 2份混合，用20份乙酸乙酯开稀，再与e）组分白炭黑（3.5μm）20份混合，搅拌充分，120℃干燥除去乙酸乙酯，获得B料。
A料、B料、a）组分LDPE（熔融指数0.5 g/10min）100份三者混合，搅拌混匀，输入到双螺杆挤出机，温度控制在150℃挤出造粒，粒径为2~3毫米。
所得均匀粒料输入到预热温度160℃的流延挤出机内，控制模头温度230℃，挤出获得厚度为0.5 mm的聚合物膜，并从光强为500 mW/cm2的紫外光辐照面通过，紫外辐照总能量9800 mJ/cm2，辐照平台温度控制在80℃。紫外辐照后冷却获得交联的聚合物膜。
参考标准GB18173.1-2012，测得该聚合物膜拉伸断裂强度（常温）18.1 MPa，断裂伸长率（常温）690%，不透水性（0.3MPa，30min）检测合格。
本实施例的配方组成可以进行以下用量或成份方面的调整：
本实施例的c）组分的光引发剂的用量可以为1~5份；d）组分可以替换为以下物质的任意比例的组合（总用量为2-6份）： CN301（2.5F）、Ricaryl 3500（9F）、Ricaryl 3801（6F）、BAC-15（4F）；e）组分可以替换为下列三种填料的任意组合（总用量为8~20份）：白炭黑、滑石粉、碳酸钙，平均粒径为3~20μm；f）组分可以替换为下列两种物质任意比例的组合（总用量为0.5~3份）：KH-580、KH-590；g）组分可以替换为下列几种物质的任意组合（总用量为0.5~2份）：亚磷酸三（壬基苯）酯、亚磷酸三（十八烷基苯）酯、亚磷酸三（十八烷基）酯、亚磷酸三异辛基酯。
实施例9
制备聚烯烃防水膜所用原料：
a）组分LDPE（熔融指数10 g/10min）100份
b）组分EVA （熔融指数2 g/10min，VA25%） 35份
c）组分实施例4光引发剂1份
d）组分Ricaryl 3801 2份
e）组分滑石粉（17μm）8份
f）组分KH-580 0.5份
g）组分亚磷酸三异辛基酯1份
其制备方法为：
取b）组分EVA（熔融指数2 g/10min，VA25%）35份与c）实施例4所得光引发剂1份进行加热剪切混合，获得A料。
另将f）组分KH-580 0.5份、g）组分亚磷酸三异辛基酯1份与d）组分Ricaryl 38012份混合，用20份乙酸乙酯开稀，再与e）组分滑石粉（17μm）8份混合，搅拌充分，120℃干燥除去乙酸乙酯，获得B料。
A料、B料、a）组分LDPE（熔融指数10 g/10min）100份三者混合，搅拌混匀，输入到双螺杆挤出机，温度控制在150℃挤出造粒，粒径为2~3毫米。
所得均匀粒料输入到预热温度160℃的流延挤出机内，控制模头温度210℃，挤出获得厚度为0.5 mm的聚合物膜，并从光强为500 mW/cm2的紫外光辐照面通过，紫外辐照总能量9800 mJ/cm2，辐照平台温度控制在80℃。紫外辐照后冷却获得交联的聚合物膜。
参考标准GB18173.1-2012，测得该聚合物膜拉伸断裂强度（常温）16.3 MPa，断裂伸长率（常温）610%，不透水性（0.3MPa，30min）检测合格。
本实施例的配方组成可以进行以下用量或成份方面的调整：
本实施例的c）组分的光引发剂的用量可以为1~5份；d）组分可以替换为以下物质的任意比例的组合（总用量为2-6份）： CN301（2.5F）、Ricaryl 3500（9F）、Ricaryl 3801（6F）、BAC-15（4F）；e）组分可以替换为下列三种填料的任意组合（总用量为8~20份）：白炭黑、滑石粉、碳酸钙，平均粒径为3~20μm；f）组分可以替换为下列两种物质任意比例的组合（总用量为0.5~3份）：KH-580、KH-590；g）组分可以替换为下列几种物质的任意组合（总用量为0.5~2份）：亚磷酸三（壬基苯）酯、亚磷酸三（十八烷基苯）酯、亚磷酸三（十八烷基）酯、亚磷酸三异辛基酯。
实施例10：
制备聚烯烃防水膜所用原料：
a）组分LDPE（熔融指数10 g/10min）100份
b）组分EVA （熔融指数0.5 g/10min，VA25%） 35份
c）组分实施例4光引发剂3份
d）组分Ricaryl 3801 3份
e）组分白炭黑（3.5μm）20份
f）组分KH-580 3份
g）组分亚磷酸三异辛基酯0.5份
其制备方法为：
取b）组分EVA（熔融指数0.5 g/10min，VA25%）35份与c）实施例4所得光引发剂3份进行加热剪切混合，获得A料。
另将f）组分KH-580 3份、g）组分亚磷酸三异辛基酯0.5份与d）组分Ricaryl 38013份混合，用20份乙酸乙酯开稀，再与e）组分白炭黑（3.5μm）20份混合，搅拌充分，120℃干燥除去乙酸乙酯，获得B料。
A料、B料、a）组分LDPE（熔融指数10 g/10min）100份三者混合，搅拌混匀，输入到双螺杆挤出机，温度控制在150℃挤出造粒，粒径为2~3毫米。
所得均匀粒料输入到预热温度160℃的流延挤出机内，控制模头温度210℃，挤出获得厚度为0.5 mm的聚合物膜，并从光强为500 mW/cm2的紫外光辐照面通过，紫外辐照总能量10000 mJ/cm2，辐照平台温度控制在90℃。紫外辐照后冷却获得交联的聚合物膜。
参考标准GB18173.1-2012，测得该聚合物膜拉伸断裂强度（常温）17.8 MPa，断裂伸长率（常温）650%，不透水性（0.3MPa，30min）检测合格。
本实施例的配方组成可以进行以下用量或成份方面的调整：
本实施例的c）组分的光引发剂的用量可以为1~5份；d）组分可以替换为以下物质的任意比例的组合（总用量为2-6份）： CN301（2.5F）、Ricaryl 3500（9F）、Ricaryl 3801（6F）、BAC-15（4F）；e）组分可以替换为下列三种填料的任意组合（总用量为8~20份）：白炭黑、滑石粉、碳酸钙，平均粒径为3~20μm；f）组分可以替换为下列两种物质任意比例的组合（总用量为0.5~3份）：KH-580、KH-590；g）组分可以替换为下列几种物质的任意组合（总用量为0.5~2份）：亚磷酸三（壬基苯）酯、亚磷酸三（十八烷基苯）酯、亚磷酸三（十八烷基）酯、亚磷酸三异辛基酯。
实施例11
制备聚烯烃防水膜所用原料：
a）组分LDPE（熔融指数2 g/10min）80份
HDPE（熔融指数1 g/10min） 20份
b）组分EVA （熔融指数43 g/10min，VA28%） 20份
c）组分实施例4光引发剂3份
d）组分Ricaryl 3500（9F） 2份
e）组分白炭黑（3.5μm）20份
f）组分KH-590 3份
g）组分亚磷酸三异辛基酯1份
其制备方法为：
取b）组分EVA（熔融指数43 g/10min，VA28%）20份与c）实施例4所得光引发剂3份进行加热剪切混合，获得A料。
另将f）组分KH-590 3份、g）组分亚磷酸三异辛基酯1份与d）组分Ricaryl 3500 2份混合，用20份乙酸乙酯开稀，再与e）组分白炭黑（3.5μm）20份混合，搅拌充分，120℃干燥除去乙酸乙酯，获得B料。
A料、B料、a）组分LDPE（熔融指数2 g/10min）80份及HDPE（熔融指数1 g/10min） 20份三者混合，搅拌混匀，输入到双螺杆挤出机，温度控制在170℃挤出造粒，粒径为2~3毫米。
所得均匀粒料输入到预热温度160℃的流延挤出机内，控制模头温度230℃，挤出获得厚度为0.5 mm的聚合物膜，并从光强为500 mW/cm2的紫外光辐照面通过，紫外辐照总能量9800 mJ/cm2，辐照平台温度控制在90℃。紫外辐照后冷却获得交联的聚合物膜。
参考标准GB18173.1-2012，测得该聚合物膜拉伸断裂强度（常温）18.8 MPa，断裂伸长率（常温）640%，不透水性（0.3MPa，30min）检测合格。
本实施例的配方组成可以进行以下用量或成份方面的调整：
本实施例的c）组分的光引发剂的用量可以为1~5份；d）组分可以替换为以下物质的任意比例的组合（总用量为2-6份）： CN301（2.5F）、Ricaryl 3500（9F）、Ricaryl 3801（6F）、BAC-15（4F）；e）组分可以替换为下列三种填料的任意组合（总用量为8~20份）：白炭黑、滑石粉、碳酸钙，平均粒径为3~20μm；f）组分可以替换为下列两种物质任意比例的组合（总用量为0.5~3份）：KH-580、KH-590；g）组分可以替换为下列几种物质的任意组合（总用量为0.5~2份）：亚磷酸三（壬基苯）酯、亚磷酸三（十八烷基苯）酯、亚磷酸三（十八烷基）酯、亚磷酸三异辛基酯。
对照例1
制备聚烯烃防水膜所用原料：
a）组分LDPE（熔融指数10 g/10min）100份
b）组分EVA （熔融指数2 g/10min，VA25%） 35份
c）组分实施例4光引发剂3份
d）组分Ricaryl 3801 3份
e）组分白炭黑（3.5μm）20份
f）组分KH-580 3份
g）组分亚磷酸三异辛基酯0.5份
其制备方法为：
取c）实施例4所得光引发剂3份，单独组成A料。
另将f）组分KH-580 3份、g）组分亚磷酸三异辛基酯0.5份与d）组分Ricaryl 38013份混合，用20份乙酸乙酯开稀，再与e）组分白炭黑（3.5μm）20份混合，搅拌充分，120℃干燥除去乙酸乙酯，获得B料。
A料、B料、a）组分LDPE（熔融指数10 g/10min）100份三者混合，搅拌混匀，输入到双螺杆挤出机，温度控制在150℃挤出造粒，粒径为2~3毫米。
所得均匀粒料输入到预热温度160℃的流延挤出机内，控制模头温度230℃，挤出获得厚度为0.5 mm的聚合物膜，并从光强为500 mW/cm2的紫外光辐照面通过，紫外辐照总能量10000 mJ/cm2，辐照平台温度控制在90℃。紫外辐照后冷却获得交联的聚合物膜。
参考标准GB18173.1-2012，测得该聚合物膜拉伸断裂强度（常温）14.9 MPa，断裂伸长率（常温）480%，不透水性（0.3MPa，30min）检测不合格。
本对照例的配方组成可以进行以下用量或成份方面的调整：
本对照例的c）组分的光引发剂的用量可以为1~5份；d）组分可以替换为以下物质的任意比例的组合（总用量为2-6份）： CN301（2.5F）、Ricaryl 3500（9F）、Ricaryl 3801（6F）、BAC-15（4F）；e）组分可以替换为下列三种填料的任意组合（总用量为8~20份）：白炭黑、滑石粉、碳酸钙，平均粒径为3~20μm；f）组分可以替换为下列两种物质任意比例的组合（总用量为0.5~3份）：KH-580、KH-590；g）组分可以替换为下列几种物质的任意组合（总用量为0.5~2份）：亚磷酸三（壬基苯）酯、亚磷酸三（十八烷基苯）酯、亚磷酸三（十八烷基）酯、亚磷酸三异辛基酯。
对照例2
制备聚烯烃防水膜所用原料：
a）组分LDPE（熔融指数10 g/10min）100份
b）组分EVA （熔融指数2 g/10min，VA25%） 35份
c）组分4-甲基二苯甲酮光引发剂1份
d）组分Ricaryl 3801 3份
e）组分白炭黑（3.5μm）20份
f）组分KH-580 3份
g）组分亚磷酸三异辛基酯0.5份
其制备方法为：
取b）组分EVA（熔融指数2 g/10min，VA25%）35份与4-甲基二苯甲酮3份进行加热剪切混合，获得A料。
另将f）组分KH-580 3份、g）组分亚磷酸三异辛基酯0.5份与d）组分Ricaryl 38013份混合，用20份乙酸乙酯开稀，再与e）组分白炭黑（3.5μm）20份混合，搅拌充分，120℃干燥除去乙酸乙酯，获得B料。
A料、B料、a）组分LDPE（熔融指数10 g/10min）100份三者混合，搅拌混匀，输入到双螺杆挤出机，温度控制在150℃挤出造粒，粒径为2~3毫米。
所得均匀粒料输入到预热温度160℃的流延挤出机内，控制模头温度220℃，挤出获得厚度为0.5 mm的聚合物膜，并从光强为500 mW/cm2的紫外光辐照面通过，紫外辐照总能量10000 mJ/cm2，辐照平台温度控制在90℃。紫外辐照后冷却获得交联的聚合物膜。
参考标准GB18173.1-2012，测得该聚合物膜拉伸断裂强度（常温）15.4 MPa，断裂伸长率（常温）620%，不透水性（0.3MPa，30min）检测不合格。
本对照例的配方组成可以进行以下用量或成份方面的调整：
本对照例的c）组分的光引发剂的用量可以为1~5份；d）组分可以替换为以下物质的任意比例的组合（总用量为2-6份）： CN301（2.5F）、Ricaryl 3500（9F）、Ricaryl 3801（6F）、BAC-15（4F）；e）组分可以替换为下列三种填料的任意组合（总用量为8~20份）：白炭黑、滑石粉、碳酸钙，平均粒径为3~20μm；f）组分可以替换为下列两种物质任意比例的组合（总用量为0.5~3份）：KH-580、KH-590；g）组分可以替换为下列几种物质的任意组合（总用量为0.5~2份）：亚磷酸三（壬基苯）酯、亚磷酸三（十八烷基苯）酯、亚磷酸三（十八烷基）酯、亚磷酸三异辛基酯。
对照例3
制备聚烯烃防水膜所用原料：
a）组分LDPE（熔融指数10 g/10min）100份
b）组分EVA （熔融指数2 g/10min，VA25%） 35份
c）组分实施例4光引发剂3份 1~5份
d）组分三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 1份
e）组分白炭黑（3.5μm）20份
f）组分KH-580 3份
g）组分亚磷酸三异辛基酯0.5份
其制备方法为：
取b）组分EVA（熔融指数2 g/10min，VA25%）35份与c）实施例4所得光引发剂3份进行加热剪切混合，获得A料。
另将f）组分KH-580 3份、g）组分亚磷酸三异辛基酯0.5份与d）组分三羟甲基丙烷三丙烯酸酯1份混合，用20份乙酸乙酯开稀，再与e）组分白炭黑（3.5μm）20份混合，搅拌充分，120℃干燥除去乙酸乙酯，获得B料。
A料、B料、a）组分LDPE（熔融指数10 g/10min）100份三者混合，搅拌混匀，输入到双螺杆挤出机，温度控制在150℃挤出造粒，粒径为2~3毫米。
所得均匀粒料输入到预热温度160℃的流延挤出机内，控制模头温度210℃，挤出获得厚度为0.5 mm的聚合物膜，并从光强为500 mW/cm2的紫外光辐照面通过，紫外辐照总能量10000 mJ/cm2，辐照平台温度控制在90℃。紫外辐照后冷却获得交联的聚合物膜。
参考标准GB18173.1-2012，测得该聚合物膜拉伸断裂强度（常温）16.2 MPa，断裂伸长率（常温）600%，不透水性（0.3MPa，30min）检测合格。
本对照例的配方组成可以进行以下用量或成份方面的调整：
本对照例的c）组分的光引发剂的用量可以为1~5份；d）组分可以替换为以下物质的任意比例的组合（总用量为2-6份）： CN301（2.5F）、Ricaryl 3500（9F）、Ricaryl 3801（6F）、BAC-15（4F）；e）组分可以替换为下列三种填料的任意组合（总用量为8~20份）：白炭黑、滑石粉、碳酸钙，平均粒径为3~20μm；f）组分可以替换为下列两种物质任意比例的组合（总用量为0.5~3份）：KH-580、KH-590；g）组分可以替换为下列几种物质的任意组合（总用量为0.5~2份）：亚磷酸三（壬基苯）酯、亚磷酸三（十八烷基苯）酯、亚磷酸三（十八烷基）酯、亚磷酸三异辛基酯。
对照例4
制备聚烯烃防水膜所用原料：
a）组分LDPE（熔融指数10 g/10min）100份
b）组分EVA （熔融指数150 g/10min，VA18%） 50份
c）组分实施例4所得光引发剂6份
d）组分CN303(2F) 8份
e）组分白炭黑（35μm）20份
f）组分KH-580 1份
g）组分亚磷酸三异辛基酯0.5份
其制备方法为：
取b）组分EVA（熔融指数150 g/10min，VA18%）50份与c)组分实施例所得光引发剂6份进行加热剪切混合，获得A料。
另将f）组分KH-580 1份、g）组分亚磷酸三异辛基酯0.5份与d）组分CN303(2F) 8份混合，用20份乙酸乙酯开稀，再与e）组分白炭黑（35μm）20份混合，搅拌充分，120℃干燥除去乙酸乙酯，获得B料。
A料、B料、a）组分LDPE（熔融指数10 g/10min）100份三者混合，搅拌混匀，输入到双螺杆挤出机，温度控制在120℃挤出造粒，粒径为2~3毫米。
所得均匀粒料输入到预热温度140℃的流延挤出机内，控制模头温度170℃，挤出获得厚度为0.5 mm的聚合物膜，并从光强为500 mW/cm2的紫外光辐照面通过，紫外辐照总能量10000 mJ/cm2，辐照平台温度控制在90℃。紫外辐照后冷却获得交联的聚合物膜。
参考标准GB18173.1-2012，测得该聚合物膜拉伸断裂强度（常温）11.7 MPa，断裂伸长率（常温）470%，不透水性（0.3MPa，30min）检测不合格。
本对照例的配方组成可以进行以下用量或成份方面的调整：
本对照例的c）组分的光引发剂的用量可以为1~5份；d）组分可以替换为以下物质的任意比例的组合（总用量为2-6份）： CN301（2.5F）、Ricaryl 3500（9F）、Ricaryl 3801（6F）、BAC-15（4F）；e）组分可以替换为下列三种填料的任意组合（总用量为8~20份）：白炭黑、滑石粉、碳酸钙，平均粒径为3~20μm；f）组分可以替换为下列两种物质任意比例的组合（总用量为0.5~3份）：KH-580、KH-590；g）组分可以替换为下列几种物质的任意组合（总用量为0.5~2份）：亚磷酸三（壬基苯）酯、亚磷酸三（十八烷基苯）酯、亚磷酸三（十八烷基）酯、亚磷酸三异辛基酯。

Claims (7)

1.长油性多官能二苯甲酮类光引发剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：在催化剂的催化作用下，多聚脂肪酸衍生物与4-羟基二苯甲酮进行充分反应，反应时间2～5小时，反应温度60～100℃；
所述的多聚脂肪酸衍生物为二聚亚油酸二缩水甘油酯或二聚油酸二缩水甘油酯，其环氧当量为360～470；该缩水甘油酯的环氧基与4-羟基二苯甲酮上的酚羟基是等摩尔量反应的；
所述的催化剂为沸点在85～200℃之间的脂肪族叔胺。
2.一种紫外光交联的聚烯烃类防水膜，其特征在于：制备该防水膜的原料包括：a)聚烯烃100份；b)EVA树脂35份；c)按照权利要求1的方法制备的长油性多官能二苯甲酮类光引发剂3份；d)聚烯烃多官能(甲基)丙烯酸酯交联剂3份；e)无机填料20份；f)偶联剂0.5份；g)抗氧剂1份；或a)聚烯烃100份；b)EVA树脂35份；c)按照权利要求1的方法制备的长油性多官能二苯甲酮类光引发剂3份；d)聚烯烃多官能(甲基)丙烯酸酯交联剂2份；e)无机填料20份；f)偶联剂3份；g)抗氧剂2份；或a)聚烯烃100份；b)EVA树脂35份；c)按照权利要求1的方法制备的长油性多官能二苯甲酮类光引发剂1份；d)聚烯烃多官能(甲基)丙烯酸酯交联剂2份；e)无机填料8份；f)偶联剂0.5份；g)抗氧剂1份；或a)聚烯烃100份；b)EVA树脂20份；c)按照权利要求1的方法制备的长油性多官能二苯甲酮类光引发剂3份；d)聚烯烃多官能(甲基)丙烯酸酯交联剂2份；e)无机填料20份；f)偶联剂3份；g)抗氧剂1份。
3.根据权利要求2所述的一种紫外光交联的聚烯烃类防水膜，其特征在于：所述的聚烯烃为乙烯的均聚物、乙烯与其它α-烯烃的共聚物中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的一种紫外光交联的聚烯烃类防水膜，其特征在于：所述的聚烯烃多官能(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸酯官能度为2～11，数均分子量为1000～8000。
5.根据权利要求2所述的一种紫外光交联的聚烯烃类防水膜，其特征在于：所述的无机填料的平均粒径为1～30μm；所述的偶联剂为含有巯基的硅烷偶联剂；所述的抗氧剂为亚磷酸三酯。
6.权利要求2所述的聚烯烃类防水膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：先将b)组分与c)组分进行加热剪切混合，获得A料；另将f)组分、g)组分与d)组分混合，用乙酸乙酯开稀，再与e)组分混合，搅拌充分，120℃干燥除去乙酸乙酯，获得B料；A料、B料、组分a)聚烯烃三者混合，搅拌混匀，熔融挤出造粒。
7.权利要求6所述的聚烯烃类防水膜的制备方法，其特征在于：还包括步骤：将所得的粒料输入到预热温度120～160℃的流延挤出机内，控制模头温度170～230℃，挤出获得聚合物膜，并从光强为400～500mW/cm2的紫外光辐照面通过，紫外辐照总能量6000～10000mJ/cm2，辐照平台温度控制在70～90℃，紫外辐照后冷却即得到产品。
CN201410452153.XA 2014-09-05 2014-09-05 一种紫外光交联的聚烯烃类防水膜及其制备方法 Active CN104277283B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410452153.XA CN104277283B (zh) 2014-09-05 2014-09-05 一种紫外光交联的聚烯烃类防水膜及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410452153.XA CN104277283B (zh) 2014-09-05 2014-09-05 一种紫外光交联的聚烯烃类防水膜及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104277283A CN104277283A (zh) 2015-01-14
CN104277283B true CN104277283B (zh) 2017-10-10

Family

ID=52252659

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410452153.XA Active CN104277283B (zh) 2014-09-05 2014-09-05 一种紫外光交联的聚烯烃类防水膜及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104277283B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7295113B2 (ja) 2017-12-19 2023-06-20 サン－ゴバン アドフォース カナダ，リミティド 補強層、セメント質ボード、およびセメント質ボードの形成方法
CN111718533B (zh) * 2020-06-01 2023-01-17 广东聚石化学股份有限公司 一种紫外光交联低烟无卤阻燃电缆料及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1062149A (zh) * 1990-12-07 1992-06-24 高分子发展研究公司 聚合物材料的连续化交联方法和设备及用于该方法的新型光引发剂
CN101857759A (zh) * 2010-06-24 2010-10-13 唐山德生防水材料有限公司 自粘防水卷材用基层处理剂

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3436321B2 (ja) * 1994-06-14 2003-08-11 大日本インキ化学工業株式会社 紫外線硬化型樹脂組成物
JP2004352851A (ja) * 2003-05-29 2004-12-16 Shinnakamura Kagaku Kogyo Kk 脂肪酸基を有する化合物およびそれらの重合物
EP2161264B1 (en) * 2008-09-09 2019-11-27 Agfa Nv Polymerizable photoinitiators and radiation curable compositions

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1062149A (zh) * 1990-12-07 1992-06-24 高分子发展研究公司 聚合物材料的连续化交联方法和设备及用于该方法的新型光引发剂
CN101857759A (zh) * 2010-06-24 2010-10-13 唐山德生防水材料有限公司 自粘防水卷材用基层处理剂

Also Published As

Publication number Publication date
CN104277283A (zh) 2015-01-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101824288B (zh) 一种丁基橡胶组合物及由其生产丁基橡胶粘胶带的方法
CN106893536B (zh) 一种防水卷材用热熔胶及其制备方法
CN106085309B (zh) 汽车地板革用热熔压敏胶组合物及其制备方法
CN104559843A (zh) 一种橡胶/发泡eva复合鞋底粘接用热熔胶膜及其制备方法
CN105086895A (zh) 非沥青基预铺式高分子防水卷材用热熔胶及其制备方法
CN108467533A (zh) 一种外露型树脂类高分子防水卷材及其制备方法
CN103555214B (zh) 一种薄膜太阳能电池封装用非交联型eva胶膜及其制造方法
CN103865143A (zh) 一种可交联聚乙烯共混组合物
CN104277283B (zh) 一种紫外光交联的聚烯烃类防水膜及其制备方法
CN109642064A (zh) 包含乙烯聚合物、单过氧碳酸酯和叔烷基过氧化氢的可固化组合物
CN113710857A (zh) 一种新型聚氯乙烯塑料合金瓦及其制备方法
CN104710693B (zh) 一种耐低温的门窗密封条及其制备方法
CN109135591A (zh) 一种防破水热熔胶膜的制作方法
CN110358462A (zh) 一种热塑性聚烯烃tpo防水卷材及其制备方法
CN106349638A (zh) 一种隔热型防水卷材
CN104292391A (zh) 一种不饱和酸酐接枝氯化聚乙烯熔融生产法
CN106700216A (zh) 一种反粘式防水板及其制备方法
CN113799354A (zh) 橡胶防水卷材及其制备方法
CN107141620A (zh) 一种聚合物基阻燃高分子自粘胶膜防水卷材及其制备方法
CN114933878B (zh) 一种强力型衬塑金属管快速粘接胶粘剂及其制备方法
CN104341296B (zh) 一种接枝改性的紫外光交联聚烯烃防水膜及制备方法
CN107428993A (zh) 包括乙烯聚合物、单过氧化碳酸酯和氢过氧化叔烷基的可固化组合物
CN104231121A (zh) 一种基于大分子光引发剂的紫外光交联聚烯烃防水膜及其制备方法
CN112852315B (zh) 一种高分子防水卷材的生产方法
CN103289598A (zh) 一种复合板材用热熔胶及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant