CN104341296B - 一种接枝改性的紫外光交联聚烯烃防水膜及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了长碳链脂肪酸酯多官能（甲基）丙烯酸酯交联剂的合成方法，其是由多元醇的单脂肪酸酯与过量（甲基）丙烯酸经过酯化反应、洗涤干燥制得。紫外光交联聚烯烃防水膜，制成该防水膜的原料包括：聚烯烃、乙烯/丙烯酸酯共聚树脂、带醇羟基的芳酮光引发剂、长碳链脂肪酸酯多官能（甲基）丙烯酸酯交联剂、无机填料、偶联剂、抗氧剂；其制备方法包括步骤：将b）和c）进行加热剪切混合反应，得A料，将f）、g）、d）混合，乙醇开稀，再与e）组分混合，除乙醇，得B料，A料、B料、a）三者均匀，挤出造粒。本发明所制备的防水卷材具有较好的性能。

Description

一种接枝改性的紫外光交联聚烯烃防水膜及制备方法
技术领域
本发明涉及一种接枝改性的紫外光交联聚烯烃防水膜及制备方法。
背景技术
聚合物防水膜也称聚合物防水卷材，广泛用作隧道、房屋建筑等的隔水材料，并与水泥砂浆粘接为一体，防止建筑内渗水，延长建筑使用寿命。其厚度通常在1～2mm范围，少数高强度防水卷材厚度可以更薄。性能上主要对拉伸强度、断裂伸长、热尺寸稳定性、低温抗裂性、防透水性等有特殊要求。主要材料包括聚烯烃和其他具有一定柔性高强度的高耐水性乙烯基聚合物，例如各种类型的聚乙烯、聚氯乙烯、乙烯与其它alpha-烯烃的共聚物、乙烯与其它乙烯基杂原子单体的共聚物等。例如低密度聚乙烯LDPE、高密度聚乙烯HDPE、线型低密度聚乙烯LLDPE、增强PVC、热塑性聚烯烃TPO等。其传统制造工艺一般将热塑性聚合物主体材料、无机填料连同其它辅助材料混合，通过热挤出流延成膜，冷却后，依赖聚合物分子链间的物理缠结、分子间力或部分结晶行为，聚合物膜获得较高的拉伸强度。其自身的塑性特征赋予足够的可拉伸性能和柔性。该类聚合物的抗透水性一方面得益于聚烯烃材料本身强烈的疏水性能和非水解性，另一方面也得益于膜材较高的拉伸强度(抗透水性测试需在加压情况下进行)。
然而，主流的聚合物防水卷材由于分子链自身聚结强度或交联度不够，且多为结合强度不高的物理交联性质，为满足力学性能要求而不得不增加膜材厚度，弥补强度性能的不足，故当前主要的聚合物防水膜厚度较大，给防水膜生产、运输、材耗带来较大压力，也给现场施工应用造成不便。再者，由于必须首先满足膜材的强度性质，不得不采用分子量较大、分子间相互物理作用较强的聚合物材料，这就导致原材料的熔融流动性差，挤出成膜线速度也就很低，生产效率低。通常其生产线速度仅约1m/min，严重制约生产效率。
另外，传统聚烯烃防水卷材制造缺少必要的化学交联，大多依赖聚合物分子链段的结晶、缠结、分子间力等物理作用形成交联，这种成膜其塑性仍然较强，使用环境温度较高时，尤其是户外暴晒环境下，防水膜温度最高可达70～80℃，防水膜塑化变软，强度变差。而基于HDPE等结晶性聚烯烃的防水膜，其结晶度较高，在高寒低温环境中容易脆化开裂，完全失去隔水防漏功能。即传统聚烯烃防水膜在高低温耐受性方面陷入了两难境地。因此，针对柔性和拉伸性较好的低结晶或无结晶聚烯烃材料，有必要通过适度化学交联来增强其拉伸强度，平衡其拉伸强度与拉伸率，使之适用于宽广的高低温自然环境。
发明内容
本发明的目的在于提供一种接枝改性的紫外光交联聚烯烃防水膜及制备方法。
本发明所采取的技术方案是：
长碳链脂肪酸酯多官能(甲基)丙烯酸酯交联剂的合成方法，其是由多元醇的单脂肪酸酯与过量(甲基)丙烯酸经过酯化反应、洗涤干燥制得；酯化反应所用的催化剂为浓硫酸，(甲基)丙烯酸的摩尔量相对于多元醇的单脂肪酸酯的羟基的摩尔量过量50-100％。
所述的多元醇的单脂肪酸酯为8～18个碳原子脂肪酸与4～6个官能度的多元醇所形成的多元醇单脂肪酸酯，多元醇所含碳原子数为5～12。
一种接枝改性的紫外光交联聚烯烃防水膜，制成该防水膜的原料包括：a)聚烯烃100份；b)乙烯/丙烯酸酯共聚树脂20～40份；c)带醇羟基的芳酮光引发剂0.5～3份；d)按照权利要求1的方法合成的长碳链脂肪酸酯多官能(甲基)丙烯酸酯交联剂1～5份；e)无机填料8～20份；f)偶联剂0.5～3份；抗氧剂0.5～2份。
所述的聚烯烃树脂为乙烯的均聚物、乙烯与其它α-烯烃的共聚物中的至少一种，其熔融指数范围2.8～160g/10min(190℃/2.16kg)。
所述的乙烯/丙烯酸酯共聚树脂为乙烯与丙烯酸甲酯的共聚物EMA、乙烯与丙烯酸乙酯的共聚物中的至少一种。
所述的带醇羟基的芳酮光引发剂为羟烷氧基取代的二苯甲酮。
所述的无机填料的粒径为3.5～18μm。
所述的偶联剂为含有伯胺基和/或仲氨基的三甲氧基硅烷偶联剂、含有伯胺基和/或仲氨基的三乙氧基硅烷偶联剂中的一种；所述的抗氧剂为亚磷酸三酯。
一种接枝改性的紫外光交联聚烯烃防水膜的制备方法，包括步骤：将b)组分和c)组分在有机锡催化剂存在的情况下，进行充分的加热剪切混合反应，得到A料；将f)组分、g)组分、d)组分混合，乙醇开稀，再与e)组分充分混合，除去乙醇，得到B料；A料、B料、a)组分三者混合均匀，熔融挤出造粒。
还包括步骤：将所得的粒料输入到预热温度120～160℃的流延挤出机内，控制模头温度170～230℃，挤出获得厚度为0.5～1.0mm的聚合物膜，并从光强为400～500mW/cm2的紫外光辐照面通过，紫外辐照总能量6000～10000mJ/cm2，辐照平台温度控制在70～90℃，紫外辐照后冷却即可得到产品。
本发明的有益效果是：本发明所制备的防水卷材具有较好的性能，具体来说：
1)本发明以紫外光交联所得聚烯烃防水卷材，形成较多化学交联，其拉伸强度显著增加。
2)相对于经典的小分子芳酮类光引发剂，本发明通过将带醇羟基的芳酮光引发剂与乙烯/丙烯酸酯共聚树脂进行加热剪切混合，使得光引发剂可以接枝到树脂上，获得的“聚合型”光引发剂在抑制挥发、改善相容性等方面均有突破，使紫外光交联工艺的综合性能提高。
3)本发明设计合成了长碳链多官能(甲基)丙烯酸酯交联剂，其极性大大降低，与成膜主体材料聚烯烃的相容性大大提高，有利于交联剂均匀分散，并提高交联膜材的强度。
4)本发明采用改良的紫外光交联技术制造聚烯烃防水卷材，使得混合材料熔融挤出成膜线速度大大提高，膜厚显著降低，有助于防水膜生产效率，并降低材耗与综合成本。
具体实施方式
长碳链脂肪酸酯多官能(甲基)丙烯酸酯交联剂的合成方法，其是由多元醇的单脂肪酸酯与过量(甲基)丙烯酸经过酯化反应、洗涤干燥制得；酯化反应所用的催化剂为浓硫酸，(甲基)丙烯酸的摩尔量相对于多元醇的单脂肪酸酯的羟基的摩尔量过量50-100％。
酯化反应的工艺为公知的分水酯化反应工艺，获得单脂肪酸酯多官能(甲基)丙烯酸酯。所得交联剂可与液体石蜡任意比混合，清澈透明。表明该交联剂可与低极性的聚烯烃材料良好相容。代表性的合成反应过程如下所示：
所述的多元醇的单脂肪酸酯为8～18个碳原子脂肪酸与4～6个官能度的多元醇所形成的多元醇单脂肪酸酯；优选的，所述的多元醇的单脂肪酸酯为季戊四醇单硬脂酸酯、季戊四醇单异辛酸酯、双三羟甲基丙烷单月桂酸酯、双季戊四醇单油酸酯中的至少一种。
优选的，所述的长碳链脂肪酸酯多官能(甲基)丙烯酸酯交联剂为季戊四醇单硬脂酸三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇单月桂酸三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇单异辛酸三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷单硬脂酸三(甲基)丙烯酸酯、双季戊四醇单油酸五(甲基)丙烯酸酯中的至少一种。
一种接枝改性的紫外光交联聚烯烃防水膜，制成该防水膜的原料包括：a)聚烯烃100份；b)乙烯/丙烯酸酯共聚树脂20～40份；c)带醇羟基的芳酮光引发剂0.5～3份；d)按照权利要求1的方法合成的长碳链脂肪酸酯多官能(甲基)丙烯酸酯交联剂1～5份；e)无机填料8～20份；f)偶联剂0.5～3份；抗氧剂0.5～2份。
所述的聚烯烃树脂为乙烯的均聚物、乙烯与其它α-烯烃的共聚物中的至少一种；优选的，为低密度聚乙烯LDPE、线性低密度聚乙烯LLDPE、高密度聚乙烯HDPE、乙烯/丙烯共聚树脂EP、乙烯/丙烯/二烯烃三元共聚物EPDM、乙烯/辛烯共聚物POE、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物EVA中的至少一种，所述的聚烯烃树脂的熔融指数优选为0.5～200g/10min(190℃/2.16kg)；优选的，为2.8～160g/10min(190℃/2.16kg)。
所述的乙烯/丙烯酸酯共聚树脂为乙烯与丙烯酸甲酯的共聚物EMA、乙烯与丙烯酸乙酯的共聚物中的至少一种；优选的，所述的乙烯/丙烯酸酯共聚树脂为乙烯与丙烯酸甲酯的共聚物EMA，其中，该共聚物中丙烯酸酯单元的相对质量含量为15-26％，熔融指数优选为0.5～8g/10min(190℃/2.16kg)，熔限70～95℃。
所述的带醇羟基的芳酮光引发剂为羟烷氧基取代的二苯甲酮；优选的，所述的光引发剂为4-(2-羟基乙氧基)二苯甲酮。
所述的无机填料的粒径为3.5～18μm。
所述的偶联剂为含有伯胺基和/或仲氨基的三甲氧基硅烷偶联剂、含有伯胺基和/或仲氨基的三乙氧基硅烷偶联剂中的一种；优选的，为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基-三甲氧基硅烷、双(三甲氧基硅基丙基)胺、双(三乙氧基硅基丙基)胺、二乙烯三氨基丙基三甲氧基硅烷、正丁氨基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；进一步优选的，为-氨丙基三甲氧基硅烷、双(三甲氧基硅基丙基)胺中的至少一种。
所述的抗氧剂为亚磷酸三酯，优选为含有8～18个碳原子烷基链的亚磷酸三酯，更进一步优选为8～18个碳原子一元脂肪醇和/或8～18个碳原子烷基取代苯酚所形成的亚磷酸三酯。
一种接枝改性的紫外光交联聚烯烃防水膜的制备方法，步骤如下：将b)组分和c)组分在有机锡催化剂存在的情况下，进行充分的加热剪切混合反应，得到A料；将f)组分、g)组分、d)组分混合，乙醇开稀，再与e)组分充分混合，除去乙醇，得到B料；A料、B料、a)组分三者混合均匀，熔融挤出造粒；其中，催化剂的用量为b)组分质量的0.5～2％；加热剪切混合的温度为120～150℃；挤出造粒所得的粒径为2～4毫米；再将粒料输入到预热温度120～160℃的流延挤出机内，控制模头温度170～230℃，挤出获得厚度为0.5～1.0mm的聚合物膜，并从光强为400～500mW/cm2的紫外光辐照面通过，紫外辐照总能量6000～10000mJ/cm2，辐照平台温度控制在70～90℃，紫外辐照后冷却即可得到产品。
本发明的原理阐述如下：
首先：采用低熔融指数的聚烯烃主体材料与熔融流动性甚佳的乙烯/丙烯酸酯组合，熔融挤出流延成膜速度大大加快，成膜线速度可达5～8m/min。由此而导致的聚合物强度降低问题，是通过聚合物膜紫外光辐照交联加以克服。
在聚烯烃材料的加工过程中，芳酮类的光引发剂对紫外线具有较强吸收，吸光产生的激发态可以从聚烯烃分子链上高效率夺取氢原子，形成碳链自由基，自然启动后续化学交联。典型芳酮类光引发剂以二苯甲酮及其取代衍生物为主，工艺过程中必须预先和聚烯烃材料混合，并在120℃以上的温度下混合均匀，如此高的温度很容易导致二苯甲酮类的小分子光引发剂发生挥发甚至升华损失，引起后续膜材光交联效率降低。此外，所形成的芳酮光引发剂挥发气氛还将“污染”紫外光源，在灯管与膜材之间形成芳酮气氛，严重吸光，阻碍紫外光对膜材的有效入射，也同样妨碍膜材的光交联。因此，本发明以有机锡化合物作为催化剂，将4-(2-羟基乙氧基)二苯甲酮与EMA或其同类树脂混合加热，剪切状态下混合均匀，并促进二苯甲酮醇羟基与EMA共聚物的侧链酯基进行酯交换反应，使二苯甲酮衍生分子接枝到EMA聚合物侧链，形成聚合型光引发剂。催化剂用量为EMA树脂重量的0.5～2％，酯交换接枝适宜温度为120～150℃，该酯交换接枝反应过程如下所示。
所得二苯甲酮接枝EMA树脂具有光引发剂功能，分子量较大，基本不挥发，解决了小分子二苯甲酮类光引发剂的挥发迁移、低效缺点。同时，该聚合物型光引发剂主链具有大量乙烯聚合单元，该材料与主体聚烯烃材料的相容性很好，可保障光引发基团在混合体系中均匀分散。另外，这类EMA共聚物可大大改善聚合物膜的低温性能，即使在高寒环境下医科保持较高的塑性拉伸性能，抑制低温开裂。
另外，有关交联剂相容性问题的解决：传统聚烯烃紫外光交联一般使用多官能(甲基)丙烯酸酯单体作为交联剂，强化交联效果，这些交联剂包括3～6官能度的(甲基)丙烯酸酯化合物，如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、双季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。然而这类多官能(甲基)丙烯酸酯化合物由于酯基比较密集，相对于聚烯烃材料，其极性偏高，与聚烯烃分子链的相容性不理想，在聚烯烃材料体系中的分散性不够均匀，容易出现交联剂分子聚集，导致聚烯烃防水膜光交联不均匀，膜材易脆裂。
本发明设计合成了一种带有长碳链脂肪酸酯基团的多官能(甲基)丙烯酸酯单体，通过长碳链基团的低极性特征，增强丙烯酸酯交联剂与聚烯烃材料的相容性，促使交联剂能够均匀分散在膜材体系中。该相容交联剂主要包括4～6官能度的多元醇形成的单脂肪酸多(甲基)丙烯酸酯化合物，该多元醇所有羟基均被酯化，其(甲基)丙烯酸酯官能度为3～5，长碳链脂肪酸酯官能度1个，对应脂肪酸的碳原子数为8～18个。优选的多元醇为季戊四醇、双三羟甲基丙烷、双季戊四醇。
优选的，所述的交联剂为季戊四醇单硬脂酸三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇单月桂酸三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇单异辛酸三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷单硬脂酸三(甲基)丙烯酸酯、双季戊四醇单油酸五(甲基)丙烯酸酯、双季戊四醇二硬脂酸四(甲基)丙烯酸酯、双季戊四醇三硬脂酸三(甲基)丙烯酸酯中的至少一种。
该长碳链脂肪酸酯多官能(甲基)丙烯酸酯交联剂是由多元醇的单脂肪酸酯经与过量(甲基)丙烯酸酯化反应获得，其酯化反应采用采用经典的浓硫酸催化法，按照专业公知的反应工艺进行分水酯化反应。作为原料的多元醇但脂肪酸酯包括8～18个碳原子脂肪酸与4～6个官能度的多元醇所形成的多元醇单脂肪酸酯，具体可以是季戊四醇单硬脂酸酯、季戊四醇单异辛酸酯、双三羟甲基丙烷单月桂酸酯、双季戊四醇单油酸酯等。反应结束后，需经水洗，干燥处理，获得单脂肪酸酯多官能(甲基)丙烯酸酯。合成所得交联剂可与液体石蜡任意比混合，清澈透明。表明该交联剂可与低极性的聚烯烃材料良好相容。代表性的合成反应过程如下反应方程式所示。
作为辅助性材料，本发明还使用了无机填料作为聚合物防水膜的填充补强材料，以改善膜材强度。具体的无机填料包括沉淀白炭黑、气相二氧化硅、石英粉、碳酸钙、滑石粉等。其较佳的使用粒径为3.5～18μm。
无机填料虽可起到一定补强作用，但表面极性较高，与低极性的聚烯烃塑料不相容，与聚烯烃材料的界面作用很弱，也很难在聚烯烃塑料中直接分散开来，因而，无机填料通常需经过表面处理后，方可在聚烯烃中较为均匀的分散开来，才有可能获得较佳的补强效果。本发明采用带有氨基的硅烷偶联剂对无机填料进行表面改性，促进无机粒子与聚烯烃的界面相容，提高界面结合强度，改善无机填料的补强性能。本发明所用的氨基硅烷偶联剂包括3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基-三甲氧基硅烷、双(三甲氧基硅基丙基)胺、双(三乙氧基硅基丙基)胺、二乙烯三氨基丙基三甲氧基硅烷、正丁氨基丙基三甲氧基硅烷等。优选的硅烷偶联剂主要有3-氨丙基三甲氧基硅烷、双(三甲氧基硅基丙基)胺。
硅烷偶联剂在加热和有潮气环境下，可与无机填料形成界面包覆作用，裸露的氨基可与交联剂多官能(甲基)丙烯酸酯基团发生界面氨基-丙烯酸酯双键的迈克尔加成反应，在无机颗粒表面接入部分(甲基)丙烯酸酯基团，这对后续的紫外光交联非常有益。这种表面带有(甲基)丙烯酸酯基团的无机填料相当于无机颗粒与聚烯烃分子链的架桥剂，在紫外光交联过程中可促进无机粒子与聚烯烃分子链的结合、交联。
合成例1
取季戊四醇单硬脂酸酯(羟值386.1mgKOH/g)50g置于反应瓶中，加入160ml环己烷作为溶剂和带水剂，加入丙烯酸36g(相对羟基大大过量)，加入1g浓硫酸(浓度：98wt％)作为催化剂，加热沸腾，并进行分水，至分水器中水位不再增加，停止反应。反应混合物用5％重量百分浓度的KOH溶液洗涤萃取(4×100ml)，并用蒸馏水洗涤有机液多次，至洗涤液pH值至5～6，以无水氯化钙干燥过夜，减压旋蒸，除去溶剂，获得液状季戊四醇单硬脂酸三丙烯酸酯74.4g。测定产物羟值为3.4mgKOH/g，电喷雾质谱分析显示，产物分子离子峰M+1(H+)＝403，理论分子量为402。
合成例2～4
分别取双季戊四醇单硬脂酸酯(羟值482.3mgKOH/g)、季戊四醇单异辛酸酯(羟值597.0mgKOH/g)、双三羟甲基丙烷单硬脂酸酯(羟值296.7mgKOH/g)各50g，丙烯酸相对于羟基摩尔量过量50％，按照合成实施例1的过程(合成过程相同，只是催化剂的用量为3g，洗涤用KOH溶液为：4×300ml)进行合成实施例2～4.获得相应的多元醇单脂肪酸酯多丙烯酸酯产物，收率94～97％，产物羟值和质谱分析结果列于表1.
表1合成实施例2～4多元醇单脂肪酸酯多丙烯酸酯
实施例1
取EMA树脂(丙烯酸酯重量含量17％，熔融指数4g/10min，熔化温度93℃)20份和4-(2-羟基乙氧基)二苯甲酮0.5份混合，加入二丁基氧化锡0.1份，于矩形剪切流变仪中加热剪切混合，于120℃反应2小时以上，至再无气泡产生，视为酯交换接枝反应结束，获得部分接枝了二苯甲酮光引发剂基团的EMA树脂，获得A料。
将0.5份3-胺丙基三甲氧基硅烷偶联剂、1份双季戊四醇单硬脂酸酯五丙烯酸酯交联剂混合，加入10份无水乙醇，混合均匀后，喷洒到20份粒径3μm白炭黑表面，并不时搅拌，100℃干燥除去乙醇，获得B料。
将上述A料、B料、组分a)LDPE 100份(熔融指数2.8g/10min)、组分g)抗氧剂亚磷酸三壬基酚酯2份四者混合，搅拌混匀，输入到双螺杆挤出机，温度控制在170℃挤出造粒，粒径为2～4毫米。所得均匀粒料输入到预热温度120℃的流延挤出机内，控制模头温度200℃，挤出获得厚度为1.0mm的聚合物膜，挤出成膜线速度5m/min，并从光强为400mW/cm2的紫外光辐照面通过，紫外辐照总能量6000mJ/cm2，辐照平台温度控制在70℃。紫外辐照后冷却获得交联的聚合物膜。
参考标准GB18173.1-2012，测得该聚合物膜拉伸断裂强度(常温)16.1MPa，断裂伸长率(常温)610％，不透水性(0.3MPa，30min)检测合格。
实施例2
取EMA树脂(丙烯酸酯重量含量17％，熔融指数8g/10min，熔化温度89℃)40份和4-(2-羟基乙氧基)二苯甲酮3份混合，加入二丁基氧化锡0.8份，于矩形剪切流变仪中加热剪切混合，于150℃反应1～2小时，至再无气泡产生，视为酯交换接枝反应结束，获得部分接枝了二苯甲酮光引发剂基团的EMA树脂，获得A料。
将3份3-胺丙基三甲氧基硅烷偶联剂、5份季戊四醇单硬脂酸三丙烯酸酯交联剂混合，加入20份无水乙醇，混合均匀后，喷洒到20份粒径16μm白炭黑表面，并不时搅拌，100℃干燥除去乙醇，获得B料。
将上述A料、B料、组分a)LDPE 100份(熔融指数12g/10min)、组分g)抗氧剂亚磷酸三壬基酚酯0.5份四者混合，搅拌混匀，输入到双螺杆挤出机，温度控制在140℃挤出造粒，粒径为2～4毫米。所得均匀粒料输入到预热温度120℃的流延挤出机内，控制模头温度230℃，挤出获得厚度为1.0mm的聚合物膜，挤出成膜线速度6m/min，并从光强为500mW/cm2的紫外光辐照面通过，紫外辐照总能量10000mJ/cm2，辐照平台温度控制在90℃。紫外辐照后冷却获得交联的聚合物膜。
参考标准GB18173.1-2012，测得该聚合物膜拉伸断裂强度(常温)17.4MPa，断裂伸长率(常温)650％，不透水性(0.3MPa，30min)检测合格。
实施例3
取EMA树脂(丙烯酸酯重量含量17％，熔融指数8g/10min，熔化温度89℃)40份和4-(2-羟基乙氧基)二苯甲酮3份混合，加入二丁基氧化锡0.8份，于矩形剪切流变仪中加热剪切混合，于150℃反应1～2小时，至再无气泡产生，视为酯交换接枝反应结束，获得部分接枝了二苯甲酮光引发剂基团的EMA树脂，获得A料。
将3份3-胺丙基三甲氧基硅烷偶联剂、5份季戊四醇单硬脂酸三丙烯酸酯交联剂混合，加入20份无水乙醇，混合均匀后，喷洒到20份粒径3.5μm白炭黑表面，并不时搅拌，100℃干燥除去乙醇，获得B料。
将上述A料、B料、组分a)LDPE 100份(熔融指数5.2g/10min)、组分g)抗氧剂亚磷酸三壬基酚酯1份四者混合，搅拌混匀，输入到双螺杆挤出机，温度控制在170℃挤出造粒，粒径为2～3毫米。所得均匀粒料输入到预热温度160℃的流延挤出机内，控制模头温度230℃，挤出获得厚度为0.5mm的聚合物膜，挤出成膜线速度8m/min，并从光强为500mW/cm2的紫外光辐照面通过，紫外辐照总能量10000mJ/cm2，辐照平台温度控制在70℃。紫外辐照后冷却获得交联的聚合物膜。
参考标准GB18173.1-2012，测得该聚合物膜拉伸断裂强度(常温)18.3MPa，断裂伸长率(常温)650％，不透水性(0.3MPa，30min)检测合格。
实施例4
取EMA树脂(丙烯酸酯重量含量25％，熔融指数0.5g/10min，熔化温度72℃)40份和4-(2-羟基乙氧基)二苯甲酮1.5份混合，加入二丁基氧化锡0.8份，于矩形剪切流变仪中加热剪切混合，于150℃反应1～2小时，至再无气泡产生，视为酯交换接枝反应结束，获得部分接枝了二苯甲酮光引发剂基团的EMA树脂，获得A料。
将2份双(三甲氧基硅基丙基)胺偶联剂、3份双三羟甲基丙烷单硬脂酸三丙烯酸酯交联剂混合，加入20份无水乙醇，混合均匀后，喷洒到20份粒径3.5μm白炭黑表面，并不时搅拌，100℃干燥除去乙醇，获得B料。
将上述A料、B料、组分a)LDPE100份(熔融指数2.8g/10min)、组分g)抗氧剂亚磷酸三壬基酚酯0.5份四者混合，搅拌混匀，输入到双螺杆挤出机，温度控制在160℃挤出造粒，粒径为2～3毫米。所得均匀粒料输入到预热温度160℃的流延挤出机内，控制模头温度220℃，挤出获得厚度为0.5mm的聚合物膜，挤出成膜线速度8m/min，并从光强为500mW/cm2的紫外光辐照面通过，紫外辐照总能量10000mJ/cm2，辐照平台温度控制在70℃。紫外辐照后冷却获得交联的聚合物膜。
参考标准GB18173.1-2012，测得该聚合物膜拉伸断裂强度(常温)19.1MPa，断裂伸长率(常温)630％，不透水性(0.3MPa，30min)检测合格。
实施例5
取EMA树脂(丙烯酸酯重量含量25％，熔融指数0.5g/10min，熔化温度72℃)20份和4-(2-羟基乙氧基)二苯甲酮3份混合，加入二丁基氧化锡0.8份，于矩形剪切流变仪中加热剪切混合，于150℃反应1～2小时，至再无气泡产生，视为酯交换接枝反应结束，获得部分接枝了二苯甲酮光引发剂基团的EMA树脂，获得A料。
将0.5份二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、3份双三羟甲基丙烷单硬脂酸三丙烯酸酯交联剂混合，加入20份无水乙醇，混合均匀后，喷洒到3份粒径3.5μm白炭黑表面，并不时搅拌，100℃干燥除去乙醇，获得B料。
将上述A料、B料、组分a)TPO 100份(熔融指数16g/10min，190℃/2.16kg)、组分g)抗氧剂亚磷酸三壬基酚酯0.5份四者混合，搅拌混匀，输入到双螺杆挤出机，温度控制在140℃挤出造粒，粒径为2～3毫米。所得均匀粒料输入到预热温度150℃的流延挤出机内，控制模头温度170℃，挤出获得厚度为1.0mm的聚合物膜，挤出成膜线速度5m/min，并从光强为500mW/cm2的紫外光辐照面通过，紫外辐照总能量10000mJ/cm2，辐照平台温度控制在70℃。紫外辐照后冷却获得交联的聚合物膜。
参考标准GB18173.1-2012，测得该聚合物膜拉伸断裂强度(常温)17.8MPa，断裂伸长率(常温)660％，不透水性(0.3MPa，30min)检测合格。
实施例6
取EMA树脂(丙烯酸酯重量含量25％，熔融指数0.5g/10min，熔化温度72℃)20份和4-(2-羟基乙氧基)二苯甲酮1.5份混合，加入二丁基氧化锡0.8份，于矩形剪切流变仪中加热剪切混合，于150℃反应1～2小时，至再无气泡产生，视为酯交换接枝反应结束，获得部分接枝了二苯甲酮光引发剂基团的EMA树脂，获得A料。
将3份二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺偶联剂、3份双三羟甲基丙烷单硬脂酸三丙烯酸酯交联剂混合，加入20份无水乙醇，混合均匀后，喷洒到20份粒径12μm白炭黑表面，并不时搅拌，100℃干燥除去乙醇，获得B料。
将上述A料、B料、组分a)TPO100份(熔融指数16g/10min，190℃/2.16kg)、组分g)抗氧剂亚磷酸三壬基酚酯2份四者混合，搅拌混匀，输入到双螺杆挤出机，温度控制在160℃挤出造粒，粒径为2～3毫米。所得均匀粒料输入到预热温度150℃的流延挤出机内，控制模头温度230℃，挤出获得厚度为0.5mm的聚合物膜，挤出成膜线速度6m/min，并从光强为500mW/cm2的紫外光辐照面通过，紫外辐照总能量10000mJ/cm2，辐照平台温度控制在70℃。紫外辐照后冷却获得交联的聚合物膜。
参考标准GB18173.1-2012，测得该聚合物膜拉伸断裂强度(常温)19.3MPa，断裂伸长率(常温)620％，不透水性(0.3MPa，30min)检测合格。
实施例7
取EMA树脂(丙烯酸酯重量含量25％，熔融指数0.5g/10min，熔化温度72℃)40份和4-(2-羟基乙氧基)二苯甲酮1.5份混合，加入二丁基氧化锡0.8份，于矩形剪切流变仪中加热剪切混合，于150℃反应1～2小时，至再无气泡产生，视为酯交换接枝反应结束，获得部分接枝了二苯甲酮光引发剂基团的EMA树脂，获得A料。
将3份二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺偶联剂、5份季戊四醇单异辛酸三丙烯酸酯交联剂混合，加入20份无水乙醇，混合均匀后，喷洒到20份粒径3.5μm白炭黑表面，并不时搅拌，100℃干燥除去乙醇，获得B料。
将上述A料、B料、组分a)TPO100份(熔融指数3g/10min，190℃/2.16kg)、组分g)抗氧剂亚磷酸三壬基酚酯0.5份四者混合，搅拌混匀，输入到双螺杆挤出机，温度控制在160℃挤出造粒，粒径为2～3毫米。所得均匀粒料输入到预热温度150℃的流延挤出机内，控制模头温度230℃，挤出获得厚度为0.5mm的聚合物膜，挤出成膜线速度8m/min，并从光强为500mW/cm2的紫外光辐照面通过，紫外辐照总能量10000mJ/cm2，辐照平台温度控制在70℃。紫外辐照后冷却获得交联的聚合物膜。
参考标准GB18173.1-2012，测得该聚合物膜拉伸断裂强度(常温)19.1MPa，断裂伸长率(常温)630％，不透水性(0.3MPa，30min)检测合格。
实施例8
取EMA树脂(丙烯酸酯重量含量25％，熔融指数0.5g/10min，熔化温度72℃)40份和4-(2-羟基乙氧基)二苯甲酮1.5份混合，加入二丁基氧化锡0.8份，于矩形剪切流变仪中加热剪切混合，于150℃反应1～2小时，至再无气泡产生，视为酯交换接枝反应结束，获得部分接枝了二苯甲酮光引发剂基团的EMA树脂，获得A料。
将3份二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺偶联剂、5份季戊四醇单异辛酸三丙烯酸酯交联剂混合，加入20份无水乙醇，混合均匀后，喷洒到20份粒径3.5μm白炭黑表面，并不时搅拌，100℃干燥除去乙醇，获得B料。
将上述A料、B料、组分a)TPO100份(熔融指数3g/10min，190℃/2.16kg)、组分g)抗氧剂亚磷酸三(十八烷基)酯0.5份四者混合，搅拌混匀，输入到双螺杆挤出机，温度控制在160℃挤出造粒，粒径为2～3毫米。所得均匀粒料输入到预热温度150℃的流延挤出机内，控制模头温度230℃，挤出获得厚度为0.5mm的聚合物膜，挤出成膜线速度8m/min，并从光强为400mW/cm2的紫外光辐照面通过，紫外辐照总能量6000mJ/cm2，辐照平台温度控制在90℃。紫外辐照后冷却获得交联的聚合物膜。
参考标准GB18173.1-2012，测得该聚合物膜拉伸断裂强度(常温)18.4MPa，断裂伸长率(常温)660％，不透水性(0.3MPa，30min)检测合格。-40℃条件下测定，聚合物膜拉伸断裂强度22.1MPa，断裂伸长率410％。
实施例9
取EMA树脂(丙烯酸酯重量含量25％，熔融指数0.5g/10min，熔化温度72℃)40份和4-(2-羟基乙氧基)二苯甲酮1.5份混合，加入二丁基氧化锡0.8份，于矩形剪切流变仪中加热剪切混合，于150℃反应1～2小时，至再无气泡产生，视为酯交换接枝反应结束，获得部分接枝了二苯甲酮光引发剂基团的EMA树脂，获得A料。
将3份二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺偶联剂、5份季戊四醇单异辛酸三丙烯酸酯交联剂混合，加入20份无水乙醇，混合均匀后，喷洒到20份粒径3.5μm白炭黑表面，并不时搅拌，100℃干燥除去乙醇，获得B料。
将上述A料、B料、组分a)TPO 70份(熔融指数3g/10min，190℃/2.16kg)和HDPE 30份(LLDPE DNDA-1082NT 7，熔融指数160g/10min，190℃/2.16kg)、组分g)抗氧剂亚磷酸三(十八烷基)酯0.5份四者混合，搅拌混匀，输入到双螺杆挤出机，温度控制在150℃挤出造粒，粒径为2～3毫米。所得均匀粒料输入到预热温度160℃的流延挤出机内，控制模头温度220℃，挤出获得厚度为0.5mm的聚合物膜，挤出成膜线速度6m/min，并从光强为400mW/cm2的紫外光辐照面通过，紫外辐照总能量6000mJ/cm2，辐照平台温度控制在90℃。紫外辐照后冷却获得交联的聚合物膜。
参考标准GB18173.1-2012，测得该聚合物膜拉伸断裂强度(常温)19.4MPa，断裂伸长率(常温)610％，不透水性(0.3MPa，30min)检测合格。-40℃条件下测定，聚合物膜拉伸断裂强度26.2MPa，断裂伸长率280％。
对照例1
取EMA树脂(丙烯酸酯重量含量25％，熔融指数0.5g/10min，熔化温度72℃)40份和二苯甲酮1.5份混合，不加酯交换催化剂，于矩形剪切流变仪中加热剪切混合，于120℃捏合1～2小时，获得A料(应无接枝反应发生，仅为EMA树脂与二苯甲酮混合)。
将3份二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺偶联剂、5份季戊四醇单异辛酸三丙烯酸酯交联剂混合，加入20份无水乙醇，混合均匀后，喷洒到20份粒径3.5μm白炭黑表面，并不时搅拌，100℃干燥除去乙醇，获得B料。
将上述A料、B料、组分a)TPO100份(熔融指数3g/10min，190℃/2.16kg)、组分g)抗氧剂亚磷酸三异癸酯0.5份四者混合，搅拌混匀，输入到双螺杆挤出机，温度控制在140℃挤出造粒，粒径为2～3毫米。所得均匀粒料输入到预热温度150℃的流延挤出机内，控制模头温度230℃，挤出获得厚度为0.5mm的聚合物膜，挤出成膜线速度8m/min，并从光强为400mW/cm2的紫外光辐照面通过，紫外辐照总能量6000mJ/cm2，辐照平台温度控制在90℃。紫外辐照后冷却获得交联的聚合物膜。
参考标准GB18173.1-2012，测得该聚合物膜拉伸断裂强度(常温)15.7MPa，断裂伸长率(常温)690％，不透水性(0.3MPa，30min)检测合格。
对照例2
取4-苯基二苯甲酮1.5份作为A料。
将3份双(三甲氧基硅基丙基)胺偶联剂、5份季戊四醇单异辛酸三丙烯酸酯交联剂混合，加入20份无水乙醇，混合均匀后，喷洒到20份粒径3.5μm白炭黑表面，并不时搅拌，100℃干燥除去乙醇，获得B料。
将上述A料、B料、组分a)TPO100份(熔融指数3g/10min，190℃/2.16kg)、组分g)抗氧剂亚磷酸三异癸酯0.5份四者混合，搅拌混匀，输入到双螺杆挤出机，温度控制在140℃挤出造粒，粒径为2～3毫米。所得均匀粒料输入到预热温度150℃的流延挤出机内，控制模头温度210℃，挤出获得厚度为0.5mm的聚合物膜，挤出成膜线速度8m/min，并从光强为400mW/cm2的紫外光辐照面通过，紫外辐照总能量6000mJ/cm2，辐照平台温度控制在90℃。紫外辐照后冷却获得交联的聚合物膜。
参考标准GB18173.1-2012，测得该聚合物膜拉伸断裂强度(常温)15.5MPa，断裂伸长率(常温)640％，不透水性(0.3MPa，30min)检测合格。
对照例3
取EMA树脂(丙烯酸酯重量含量25％，熔融指数0.5g/10min，熔化温度72℃)40份和4-(2-羟基乙氧基)二苯甲酮1.5份混合，加入二丁基氧化锡0.8份，于矩形剪切流变仪中加热剪切混合，于150℃反应1～2小时，至再无气泡产生，视为酯交换接枝反应结束，获得部分接枝了二苯甲酮光引发剂基团的EMA树脂，获得A料。
将3份二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺偶联剂、5份季戊四醇四丙烯酸酯交联剂混合，加入20份无水乙醇，混合均匀后，喷洒到20份粒径3.5μm白炭黑表面，并不时搅拌，100℃干燥除去乙醇，获得B料。
将上述A料、B料、组分a)TPO100份(熔融指数3g/10min，190℃/2.16kg)、组分g)抗氧剂亚磷酸三异癸酯0.5份四者混合，搅拌混匀，输入到双螺杆挤出机，温度控制在160℃挤出造粒，粒径为2～3毫米。所得均匀粒料输入到预热温度150℃的流延挤出机内，控制模头温度230℃，挤出获得厚度为0.5mm的聚合物膜，挤出成膜线速度8m/min，并从光强为400mW/cm2的紫外光辐照面通过，紫外辐照总能量6000mJ/cm2，辐照平台温度控制在90℃。紫外辐照后冷却获得交联的聚合物膜。
参考标准GB18173.1-2012，测得该聚合物膜拉伸断裂强度(常温)16.9MPa，断裂伸长率(常温)680％，不透水性(0.3MPa，30min)检测合格。
对照例4
取4-苯基二苯甲酮1.5份作为A料。
将3份二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺偶联剂、5份季戊四醇单异辛酸三丙烯酸酯交联剂混合，加入20份无水乙醇，混合均匀后，喷洒到20份粒径3.5μm白炭黑表面，并不时搅拌，100℃干燥除去乙醇，获得B料。
将上述A料、B料、组分a)TPO 70份(熔融指数3g/10min，190℃/2.16kg)和HDPE 30份(LLDPE DNDA-1082NT 7，熔融指数160g/10min，190℃/2.16kg)、组分g)抗氧剂亚磷酸三(十八)烷基酯0.5份四者混合，搅拌混匀，输入到双螺杆挤出机，温度控制在150℃挤出造粒，粒径为2～3毫米。所得均匀粒料输入到预热温度160℃的流延挤出机内，控制模头温度220℃，挤出获得厚度为0.5mm的聚合物膜，挤出成膜线速度4m/min，并从光强为400mW/cm2的紫外光辐照面通过，紫外辐照总能量6000mJ/cm2，辐照平台温度控制在90℃。紫外辐照后冷却获得交联的聚合物膜。
参考标准GB18173.1-2012，测得该聚合物膜拉伸断裂强度(常温)16.5MPa，断裂伸长率(常温)630％，不透水性(0.3MPa，30min)检测合格。-40℃条件下测定，聚合物膜拉伸断裂强度24.1MPa，断裂伸长率60％。

Claims (6)

1.一种接枝改性的紫外光交联聚烯烃防水膜，其特征在于：制成该防水膜的原料包括：a）聚烯烃 100份；b）乙烯/丙烯酸酯共聚树脂20~40份；c）带醇羟基的芳酮光引发剂0.5~3份；d）交联剂1~5份；e）无机填料8~20份；f）偶联剂0.5~3份；g）抗氧剂0.5~2份；所述的聚烯烃树脂为低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯/ 丙烯共聚树脂、乙烯/ 丙烯/ 二烯烃三元共聚物、乙烯/ 辛烯共聚物、乙烯/ 醋酸乙烯酯共聚物中的至少一种；所述的乙烯/丙烯酸酯共聚树脂为EMA树脂；所述的光引发剂为4-（2-羟基乙氧基）二苯甲酮；所述的交联剂为季戊四醇单硬脂酸三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇单月桂酸三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇单异辛酸三（甲基）丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷单硬脂酸三（甲基）丙烯酸酯、双季戊四醇单油酸五（甲基）丙烯酸酯中的至少一种；所述的抗氧剂为含有8~18 个碳原子烷基链的亚磷酸三酯。
2.根据权利要求1所述的一种接枝改性的紫外光交联聚烯烃防水膜，其特征在于：所述的无机填料的粒径为3.5~18 μm。
3.根据权利要求1所述的一种接枝改性的紫外光交联聚烯烃防水膜，其特征在于：交联剂的合成方法：其是由多元醇的单脂肪酸酯与过量（甲基）丙烯酸经过酯化反应、洗涤干燥制得；酯化反应所用的催化剂为浓硫酸，（甲基）丙烯酸的摩尔量相对于多元醇的单脂肪酸酯的羟基的摩尔量过量50-100%。
4.根据权利要求1所述的一种接枝改性的紫外光交联聚烯烃防水膜，其特征在于：所述的偶联剂为含有伯胺基和/或仲胺基的三甲氧基硅烷偶联剂、含有伯胺基和/或仲胺基的三乙氧基硅烷偶联剂中的一种。
5.权利要求1所述的一种接枝改性的紫外光交联聚烯烃防水膜的制备方法，其特征在于：包括步骤：将b）组分和c）组分在有机锡催化剂存在的情况下，进行充分的加热剪切混合反应，得到A料；将f）组分、g）组分、d）组分混合，乙醇开稀，再与e）组分充分混合，除去乙醇，得到B料；A料、B料、a）组分三者混合均匀，熔融挤出造粒。
6.根据权利要求5所述的一种接枝改性的紫外光交联聚烯烃防水膜的制备方法，其特征在于：还包括步骤：将所得的粒料输入到预热温度120~160℃的流延挤出机内，控制模头温度170~230℃，挤出获得厚度为0.5~1.0mm的聚合物膜，并从光强为400~500 mW/cm2的紫外光辐照面通过，紫外辐照总能量6000~10000 mJ/cm2，辐照平台温度控制在70~90℃，紫外辐照后冷却即可得到产品。
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