CN102250412A - 改性聚丙烯基复合材料填料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种改性聚丙烯基复合材料填料及其制备方法，其原料重量份数为，聚丙烯树脂100份、表面改性剂10～150份、玻璃纤维10～150份、无机填料10～200份、抗氧化剂0.1～2.0份；将原料按比例配料，在高速混合机中混合均匀，出料；用双螺杆挤出机共混挤出，挤出的复合料直接进入多辊压机进行压延成型，制成片材；或将预混料用双螺杆挤出机共混挤出造粒，烘干，得到可成型加工的改性粒料；将成型后的复合填料置于反应器中，经后处理得到产品。本发明的优点：大幅提高了聚丙烯填料的表面润湿性能；单板成膜率从约10％提高到90％左右；显著提高其耐热性能和力学性能，并保持了优良的耐腐蚀性能；不污染环境，对人体无害；成本低，易工业化生产。

Description

改性聚丙烯基复合材料填料及其制备方法

【技术领域】

本发明涉及一种用于填料塔的化工填料材料技术领域，具体地说，是一种改性聚丙烯基复合材料填料及其制备方法。

【背景技术】

填料塔是物料分离过程的关键设备，对能源、环境保护、化工、医药和轻工等产业具有十分重要的影响。塔填料作为填料塔的核心构件，提供了塔内气液两相接触而进行传质的表面，填料的性能决定着塔的性能。塑料塔填料具有质地轻、耐腐蚀、不易破碎、加工方便、价格低廉等优点，目前被广泛使用。但实际生产和应用表明，塑料填料表面润湿性能差，液体在表面上易形成“溪流”或“沟流”，使气-液相际之间的有效传质面积减少，严重降低了填料塔的传质效果。Linek用化学法测定了塑料塔填料的有效润湿面积，认为填料塔中塑料填料的有效润湿面积仅为同类型规格陶瓷填料的40％左右。因此，改善塑料填料表面的润湿性对增大填料塔中塑料填料气-液有效接触面积，提高填料塔传质性能显得尤为的重要。

聚丙烯是低表面能材料，由于其表面惰性、表面污染以及弱边界层等原因，往往难以与其他材料结合。因此，聚丙烯表面的润湿改性不仅在上述填料塔的应用中十分重要，而且在聚丙烯塑料薄膜表面的印刷、塑料表面的染色、喷金，以及涂料在其表面的涂覆和涂布工艺等方面均有重要的应用。

目前，用于塔填料的塑料填料表面润湿性改善方法已有几种，但这些方法都是在塑料成型加工成具有一定形状和结构的填料后，对其进行表面处理，来改善填料制品表面的润湿性和粗糙度；这些方法有的会对环境造成严重污染，有的则需要较人的设备投入或效果有限。主要技术方法如下：

(1)强酸液相化学氧化法：利用处理液的强氧化作用使填料表面分子氧化，在填料表面形成羟基、羧基、羰基、磺酸基和不饱和键等极性基团，使填料表面活化，达到提高填料表面张力改善润湿性的目的。该法处理效果好，且不需特殊设备；但是该方法需要使用大量强腐蚀性的氧化性酸液，危险又麻烦；填料处理过程中产生的大量废液需要回收，对人体和环境有严重的危害，不利于大规模生产。

(2)气相化学氧化法：将气体(氧气、臭氧、氯氧混合物、二硫化碳等)通入装有塑料塔填料的反应器内进行气-固相反应，维持反应器温度和压力，气体产生游离的氧、氯和硫，使塑料表面接上含氧、含硫基团；一定时间后取出再作后处理，使基团转化为羟基、羰基、羧基和磺酸基等极性基团，从而使表面润湿性能大幅提高。此法效果较为明显，操作条件简单，对形状复杂的填料特别有效；但是后处理较为复杂，且处理过程中有大量有毒废气需要回收，对人体和环境有危害。美国劳动环境法规定臭氧许可浓度为0.1mg/m3以下。因此，若采用含有臭氧气体处理时，必须采用严格措施防止臭氧泄漏。

(3)表面接枝：在化学能作用下或在紫外线、高能γ射线辐照下，使塑料填料表面与极性基团的单体发生聚合物接枝反应，形成接枝共聚物，从而改善塑料塔填料润湿性能。该法方法简单，聚合周期短，表面极性基团可长久保留；但对填料表面可控性差，尤其对结构复杂的填料。紫外线或射线无法直射处，将无法引发聚合反应，极性单体无法接枝在该处表面，因而接枝分布不均匀，填料表面区域差异性大。

(4)等离子体表面处理法：通过辉光放电或电晕放电生成的离子、自由基、中性原子或分子等离子体与填料表面发生相互作用，在表面上形成新的官能团，改变填料表层的聚合物链结构，改善亲水性。此法效果显著、工艺简单、污染小；并可通过改变不同处理条件获得不同的表面性能；此外，改性效果只局限于表面而不影响材料本体性能。但此法的缺点是设备投资大，处理效果随时间衰退；影响处理效果因素的多样性使其重复性和可靠性差；对结构复杂的填料也存在死角。

目前，国内还没有塑料填料表面改性的工业化报道，有报道的少数研究也都仅限于实验室阶段。因此，开发工艺简单、技术可行的塑料填料表面改性方法，并实现工业化，同时避免上述方法中的严重缺点是塑料填料开发的重要方向。

聚丙烯基复合材料填料的开发可运用目前常用的塑料成型加工方法，其成型加工生产可以利用现有的生产设备和流程进行实施。

【发明内容】

本发明的目的在于克服现有技术中塑料填料表面润湿性差，以及现有改性技术污染环境和效果欠佳等不足，提供一种环境友好、高效、实用和可靠的改性聚丙烯基复合材料填料及其制备方法。

本发明的构思：首先采用表面改性剂(MCP)、无机填料和玻璃纤维等对聚丙烯进行共混复合改性，之后将已具有一定润湿性的改性聚丙烯制成填料，再经过无环境污染的后处理即可显著改善填料的表面润湿性。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

本发明的目的之一是提供一种改性聚丙烯基复合材料填料，其原料重量份数为，聚丙烯树脂100份、表面改性剂10～150份、玻璃纤维10～150份、无机填料10～200份、抗氧化剂0.1～2.0份；

所述的聚丙烯树脂的熔融指数为2～50g/10min；

所述的表面改性剂为酸酐类、丙烯酸类、(甲基)丙烯酸类、丙烯氰类、酰胺类、胺基类等极性类单体与聚烯烃的单或共接枝产物，接枝率为0.2～10.0％，熔融指数为10～300g/10min；

所述的玻璃纤维的直径为1～30微米；

所述的无机填料为云母、滑石粉、碳酸钙、硫酸钡、硫酸钙、氧化硅、氧化钛、氧化铁、陶土、硅藻土和白土等；

所述的抗氧化剂为〔β-(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯、2，6-三级丁基-4-甲基苯酚、双(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚、对苯二胺和二氢喹啉、双十二碳醇酯、双十四碳醇酯和双十八碳醇酯等。

本发明的目的之二是提供一种改性聚丙烯基复合材料填料的制备方法，其具体步骤为，

(1)将基体树脂聚丙烯与表面改性剂(MCP)、无机填料、玻璃纤维和抗氧化剂等按照比例配料，在高速混合机中混合均匀，出料；用双螺杆挤出机共混挤出，挤出的混合料直接进入多辊压机进行压延成型，制成具有一定厚度的片材，厚度可根据具体填料的需要进行调节；制出的片材可直接供给填料公司模压制成所需的形状和结构；也可将预混料用双螺杆挤出机直接挤出造粒，烘干；所得粒料直接供给填料公司，由填料公司设计成型工艺，加工成各种形状和结构的填料；

(2)将加工成型后的聚丙烯基复合填料置于釜式反应器中，控制反应条件(如：温度60～150℃和压力0.01～1MPa等，)，进行不少于10分钟的活化后处理，即可达到预期的润湿改性效果。

本发明在确保物理-机械性能和耐腐蚀性能的情况下，选择和复配能大幅度提高填料表面润湿性能的配方，得到不仅物理-机械性能和耐腐蚀性能优良，而且具有很好表面润湿性能的改性聚丙烯基复合材料填料；其中表面润湿性能(用单板成膜率表示)比现有聚丙烯填料提高8～9倍左右。

与现有技术相比，本发明的积极效果是：

(1)本发明大幅提高了聚丙烯填料的表面润湿性能；在水流量为10L/H的条件下，单板成膜率从约10％提高到90％左右。

(2)本发明所用的方法在大幅提高聚丙烯填料表面润湿性能的同时，可显著提高其耐热性能(如：热变形温度等)和力学性能(如：刚性、模量等)，并保持优良的耐腐蚀性能。

(3)与目前塑料填料表面改性所用的方法相比，本发明的技术方案几乎不会对环境造成污染，对人体无害；其成型加工工艺可以利用塑料填料现有的成型加工工艺，无需购置或安装新的成型加工设备，成本低，且易实现工业化生产。

【具体实施方式】

以下提供本发明一种改性聚丙烯基复合材料填料及其制备方法的具体实施方式。

实施例1

将100份聚丙烯树脂(Y1600，熔指16±3g/10min)粒料与100份表面改性剂(马来酸酐接枝聚丙烯，接枝率为1.3±0.2％，熔融指数为70±10g/10min)、50份云母、100份玻璃纤维和0.5份〔β-(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯等按照比例配料，在高速混合机中混合均匀，出料。用双螺杆挤出机共混挤出，挤出的混合料直接进入多辊压机进行压延成型，制成0.5～1.5mm厚的片材，厚度可根据具体填料的需要进行调节；制出的片材预热后，通过模压制成具有波纹结构的规整填料。

将上述加工成型后的聚丙烯复合填料置于反应器中，控制反应条件(如：温度为80℃)处理100分钟；处理后，聚丙烯复合填料的单板成膜率达到91.2％。按照国际标准ISO75，用美国Tinius Olsen自动热变形温度/维卡软化点测试仪(型号：603/HDTM)在固定负荷1.8MPa下测定；热变形温度为117.3℃，比聚丙烯树脂Y1600的热变形温度(59.6℃)约提高一倍。此外，复合填料的力学性能(如：刚性、模量等)也较聚丙烯树脂有明显提高。

实施例2

将100份聚丙烯树脂(Y1600，熔指16±3g/10min)粒料与100份表面改性剂(马来酸酐和丙烯酸共接枝聚丙烯，接枝率为1.6±0.2％，熔融指数为90±10g/10min)、50份云母、100份玻璃纤维和0.5份〔β-(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯等按照比例配料，在高速混合机中混合均匀，出料。用双螺杆挤出机共混挤出，挤出的混合料直接进入多辊压机进行压延成型，制成0.5～1.5mm厚的片材，厚度可根据具体填料的需要进行调节；制出的片材预热后，通过模压制成具有波纹结构的规整填料。

将上述加工成型后的聚丙烯复合填料置于反应器中，控制反应条件(如：温度为100℃)处理60分钟；处理后，聚丙烯复合填料的单板成膜率达到89.6％；热变形温度为111.2℃。此外，复合填料的力学性能(如：刚性、模量等)也较聚丙烯树脂有明显提高。

实施例3

将100份聚丙烯树脂(Y1600，熔指16±3g/10min)粒料与100份表面改性剂(马来酸酐接枝聚丙烯，接枝率为1.3±0.2％，熔融指数为70±10g/10min)、50份滑石粉、100份玻璃纤维和0.5份〔β-(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯等按照比例配料，在高速混合机中混合均匀，出料。用双螺杆挤出机共混挤出，挤出的混合料直接进入多辊压机进行压延成型，制成0.5～1.5mm厚的片材，厚度可根据具体填料的需要进行调节；制出的片材预热后，通过模压制成具有波纹结构的规格填料。

将上述加工成型后的聚丙烯复合填料置于反应器中，控制反应条件(如：温度为80℃)处理90分钟；处理后，聚丙烯复合填料的单板成膜率达到90.5％；热变形温度为108.9℃。此外，复合填料的力学性能(如：刚性、模量等)也较聚丙烯树脂有明显提高。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.一种改性聚丙烯基复合材料填料，其特征在于，其原料重量份数为：聚丙烯树脂100份、表面改性剂10～150份、玻璃纤维10～150份、无机填料10～200份、抗氧化剂0.1～2.0份。

2.如权利要求1所述的一种改性聚丙烯基复合材料填料，其特征在于，所述的聚丙烯树脂粒料的熔融指数为2～50g/10min。

3.如权利要求1所述的一种改性聚丙烯基复合材料填料，其特征在于，所述的表面改性剂为酸酐、丙烯酸、(甲基)丙烯酸、丙烯氰、酰胺、胺基极性单体与聚烯烃的单或共接枝产物，接枝率为0.2～10.0％，熔融指数为10～300g/10min。

4.如权利要求1所述的一种改性聚丙烯基复合材料填料，其特征在于，所述的玻璃纤维的直径为1～30微米。

5.如权利要求1所述的一种改性聚丙烯基复合材料填料，其特征在于，所述的无机填料为云母、滑石粉、碳酸钙、硫酸钡、硫酸钙、氧化硅、氧化钛、氧化铁、陶土、硅藻土和白土中的一种或者几种。

6.如权利要求1所述的一种改性聚丙烯基复合材料填料，其特征在于，所述的抗氧化剂为〔β-(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯、2，6-三级丁基-4-甲基苯酚、双(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚、对苯二胺和二氢喹啉、双十二碳醇酯、双十四碳醇酯和双十八碳醇酯中的一种或者几种。

7.一种改性聚丙烯基复合材料填料的制备方法，其特征在于，具体步骤为：

(1)将基体树脂聚丙烯与表面改性剂、无机填料、玻璃纤维和抗氧化剂按照比例配料，在高速混合机中混合均匀，出料；用双螺杆挤出机共混挤出，挤出的复合料直接进入多辊压机进行压延成型，制成片材；或将预混料用双螺杆挤出机共混挤出造粒，烘干；得到改性粒料；

(2)将加工成型后的聚丙烯基复合填料置于釜式反应器中，控制反应条件，进行不少于10分钟的活化后处理，即得到改性聚丙烯基复合材料填料。

8.如权利要求7所述的一种改性聚丙烯基复合材料填料的制备方法，其特征在于，在所述的步骤(2)中，所述的反应条件为温度60～150℃和压力0.01～1MPa。