CN111019251A - 一种掺杂无机纳米颗粒的生物基复合材料制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种掺杂无机纳米颗粒的生物基复合材料制备方法，属于复合材料制备方法技术领域。本发明将生物质原料的表面处理和无机纳米颗粒的制备结合在一起同时进行，在生物质表面改性的同时，使生成的无机纳米颗粒均匀的分散在生物质的表面上，而后在与树脂进行共混挤出，创造性的解决了无机纳米颗粒掺杂的生物基树脂制备工艺中的瓶颈问题，因而具有良好的应用价值。将纳米二氧化钛掺杂在生物基树脂中，降低共混挤出时的摩擦和能耗，防止生物质焦化，提高生物基树脂的工艺性能，同时赋予材料较浅的色泽和良好的外观；提高了生物基树脂的硬度、耐热能力和耐摩擦能力；能够保证原位生成的无机纳米颗粒均匀的分散在生物质与树脂的表面上，充分发挥其纳米效应。
Description
技术领域
本发明涉及一种掺杂无机纳米颗粒的生物基复合材料制备方法，属于生物基复合材料制备方法技术领域。
背景技术
生物基树脂和生物基复合材料是以农业副产物(秸秆粉、稻壳粉、木粉、竹粉)等非粮食作物的粉体作为填充材料，以通用树脂为基体材料的一种性能稳定，具有可降解能力，性价比高，应用广泛，工艺性良好的新型环保材料。生物基复合材料(生物基树脂)是近年来发展最迅速的环保树脂品种，在石油资源减量使用，生物质资源高效利用，秸秆资源利用等方面具有重要的意义，同时其产品具有良好的经济前景。
生物基填充材料与通用树脂通过螺杆挤出机挤出共混或者熔融改性时，由于挤出机中存在强烈的摩擦，同时又处于高温高压的状态，很容易造成生物质原料的焦化现象，往往会导致生物基树脂产品或生物基复合材料产品出现颜色变黑，内部出现气孔和焦结等不利的现象。同时生物质的表面含有大量的极性及亲水性基团，而通用树脂通常呈现非极性的表面特征，两者之间的相容性很差，这使得生物质原材料在与树脂基体共挤出的过程中，体系的粘度较高，熔融指数大幅降低，加工性能变差，螺杆在加工过程中扭矩高，生热量大，将消耗更多的能量，同时达不到理想的共混分散效果。
在生物质/树脂体系中加入无机组份，尤其是纳米级的无机颗粒，可以减少螺杆与物料之间的摩擦，有效的防止摩擦生热导致的物料焦化，有利于提高挤出机的挤出速度、共混效果以及产品的性能，同时也能赋予材料更好的强度、耐热性和加工性能，甚至赋予材料独特的功能性。因此将无机纳米颗粒引入到生物基树脂或生物基复合材料中是一种可行且效果良好的工艺方法。但无机纳米颗粒的使用中最大的工艺问题就是无机纳米颗粒容易自身团聚，而不是均匀的分散在树脂体系中，这就使纳米粒子的引入效率低下，只有引入较多的纳米颗粒才能达到较好的实际效果。而无机纳米颗粒的价格较为昂贵，过量使用又会使材料的内部出现缺陷，导致材料的性能下降。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述现有技术存在的问题，进而提供一种掺杂无机纳米颗粒的生物基复合材料制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
第一种掺杂无机纳米颗粒的生物基复合材料制备方法，
步骤一，无机纳米颗粒的原位合成：
①将100份800目的生物质微粉置入反应容器，按照浴比1：5向反应容器中加入500份正辛烷，关闭反应容器使体系密封，加热至50℃，以500转/min的速度搅拌分散10min，向混合物体系中缓慢加入10份蒸馏水，继续搅拌20min，使加入的水完全渗入到生物质中；②将正硅酸乙酯15份溶于丙酮，滴入到反应釜中，将搅拌速度降至200转/min，滴入少量的HCl作为催化剂，将反应容器的温度提高至75～80℃，持续反应2h，此时反应容器中纳米二氧化硅的前驱物正硅酸乙酯在生物质的表面上发生水解反应，消耗水，生成二氧化硅和乙醇，生成的二氧化硅将直接吸附在生物质的表面上，形成纳米颗粒的均匀分布；③反应2h以后，将回流装置改为分馏模式，馏出的液相经过4A分子筛的吸附后，再流回反应容器，以此方法除去蒸馏出来的乙醇和水；④向反应体系中补充0.1～1份的水，其后检测馏出物的组分，若馏出物的组分中只有溶剂、丙酮和水，而没有乙醇，则标志着原位制备纳米颗粒化学反应已经彻底完成；继续共沸蒸馏，直至完全除掉反应体系中的水，完成工艺的第一个步骤。
步骤二，生物质的表面处理及无机纳米颗粒的固定：
①将5份马来酸酐改性的线型低密度聚乙烯溶解于110℃的正辛烷溶液，将该溶液快速滴入完成了原位反应和经过彻底除水的反应容器，此时溶解于正辛烷溶液中的线型低密度聚乙烯均匀的溶解再反应体系的分散相中；②将冷却至20℃的正辛烷与丙酮混合，在300转/min的搅拌速度下快速加至反应容器中，使反应容器中的温度迅速降低至50℃以下，此时溶解于热的正辛烷中的马来酸酐改性的低密度聚乙烯将会在生物质的表面上析出，包覆之前形成的纳米二氧化硅颗粒，使二者牢固的结合在一起；③停止搅拌，使反应体系降温至50℃以下，以压板将沉降的生物质轻微压实，抽出上清液，使用正戊烷进行溶剂置换，在溶剂置换后加热搅拌，抽真空，使反应容器中的液相全部蒸出，得到干燥的、表面上均匀结附着纳米二氧化硅颗粒的改性生物质微粉，至此完成工艺的第二个步骤。
步骤三，无机纳米颗粒掺杂的生物基树脂的共混挤出：
①将50份表面上均匀结附着纳米二氧化硅颗粒的改性生物质微粉加入到具有高度气密性和防腐能力的塑料高混设备中，维持高混设备的温度为70℃，向高混设备中加入1份环氧大豆油，混炼5min后，将高混设备的温度升高到95～100℃，加入0.2份硅烷偶联剂，继续混炼5min；②加入LLDPE树脂颗粒料40份，粒径为500目的碳酸钙7份，粒径为1800目的碳酸钙3份，硬脂酸锌3份；③将高混设备的温度升高到85℃，混炼20min，出料后冷却，得到降解母粒预混料；④预混料通过双阶挤出机组进行共混挤出，得到生物质/纳米二氧化硅/PE树脂母粒，至此完成整个工艺过程。
第二种掺杂无机纳米颗粒的生物基复合材料制备方法，
步骤一，无机纳米颗粒的原位合成：
①将100份800目的生物质微粉置入反应容器，按照浴比1：4向反应容器中加入400份环己烷，关闭反应容器使体系密封，加热至40℃，以500转/min的速度搅拌分散10min，向混合物体系中缓慢加入3份蒸馏水，继续搅拌20min，使加入的水完全渗入到生物质中；②将10份四氯化钛溶于二氯甲烷中，滴入到反应釜中，将搅拌速度降至200转/min，维持反应容器中的温度为40℃，持续搅拌的条件下持续反应1h，此时反应容器中纳米二氧化钛的前驱物四氯化钛在生物质的表面上发生水解反应，消耗水，生成二氧化钛和HCl，生成的二氧化钛将直接吸附在生物质的表面上，形成纳米颗粒的均匀分布；③反应1h以后，将回流装置改为分馏模式，馏出的液相经过4A分子筛和CaO的吸附后，再流回反应容器，以此方法除去蒸馏出来的HCl和水；④向反应体系中补充0.1～1份的水，其后检测馏出物的组分，若馏出物的组分中只有溶剂、二氯甲烷和水，而没有HCl，则标志着原位制备纳米颗粒化学反应已经彻底完成；继续共沸蒸馏，直至完全除掉反应体系中的水，完成工艺的第一个步骤。
步骤二、生物质的表面处理及无机纳米颗粒的固定：
①将反应容器中的反应体系加热至70～80℃，将5份甲基丙烯酸甲酯和1份丙烯酸溶解于丙酮溶液，加入0.2％的过氧化苯甲酰作为引发剂，将该溶液快速滴入完成了原位反应和经过彻底除水的反应容器，此时甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸在自由基引发剂的引发作用下，发生自由基聚合反应，接枝在生物质的表面上，并对之前形成的纳米二氧化钛颗粒形成包覆或黏合，使二者牢固的结合在一起；②停止搅拌，使反应体系降温至50℃以下，以压板将沉降的生物质轻微压实，抽出上清液，使用正戊烷进行溶剂置换，在溶剂置换后加热搅拌，抽真空，使反应容器中的液相全部蒸出，得到干燥的，表面上均匀结附着纳米二氧化钛颗粒的改性生物质微粉，至此完成工艺的第二个步骤。
步骤三、无机纳米颗粒掺杂的生物基树脂的共混挤出：
①将30份表面上均匀结附着纳米二氧化钛颗粒的改性生物质微粉加入到具有高度气密性和防腐能力的塑料高混设备中，维持高混设备的温度为70℃，向高混设备中加入1份环氧大豆油，混炼5min后，将高混设备的温度升高到95～100℃，加入0.2份硅烷偶联剂，继续混炼5min；②加入聚丙烯树脂颗粒料60份，粒径为500目的碳酸钙5份，粒径为1200目的碳酸钙5份，硬脂酸锌3份；③将高混设备的温度升高到95℃，混炼20min，出料后冷却，得到降解母粒预混料；④预混料通过双阶挤出机组进行共混挤出，得到生物质/纳米二氧化钛/PP树脂母粒，至此完成整个工艺过程。
第三种掺杂无机纳米颗粒的生物基复合材料制备方法，
步骤一、无机纳米颗粒的原位合成：
①将100份1200目的生物质微粉置入反应容器，按照浴比1：5向反应容器中加入500份环己烷，关闭反应容器使体系密封，加热至40℃，以400转/min的速度搅拌分散10min，向混合物体系中缓慢加入3份蒸馏水，继续搅拌20min，使加入的水完全渗入到生物质中；②将10份四氯化锆溶于二氯甲烷中，滴入到反应釜中，将搅拌速度降至200转/min，维持反应容器中的温度为45℃，持续搅拌的条件下持续反应1h，此时反应容器中纳米二氧化钛的前驱物四氯化钛在生物质的表面上发生水解反应，消耗水，生成二氧化锆和HCl，生成的二氧化钛将直接吸附在生物质的表面上，形成纳米颗粒的均匀分布；③反应1h以后，将回流装置改为分馏模式，馏出的液相经过4A分子筛和CaO的吸附后，再流回反应容器，以此方法除去蒸馏出来的HCl和水；④向反应体系中补充0.1～1份的水，其后检测馏出物的组分，若馏出物的组分中只有溶剂、二氯甲烷和水，而没有HCl，则标志着原位制备纳米颗粒化学反应已经彻底完成，继续共沸蒸馏，直至完全除掉反应体系中的水，完成工艺的第一个步骤。
步骤二、生物质的表面处理及无机纳米颗粒的固定：
①将反应容器中的反应体系加热至60～70℃，将5份1，6-亚己基二异氰酸酯溶于环己烷，将该溶液快速滴入完成了原位反应和经过彻底除水的反应容器，此时高活性的1，6-亚己基二异氰酸酯与生物质表面上的羟基和二氧化锆表面上的悬键发生化学反应，在两者之间形成化学键合；②停止搅拌，使反应体系降温至50℃以下，以压板将沉降的生物质轻微压实，抽出上清液，使用正戊烷进行溶剂置换，在溶剂置换后加热搅拌，抽真空，使反应容器中的液相全部蒸出，得到干燥的、表面上均匀结附着纳米二氧化锆颗粒的改性生物质微粉，至此完成工艺的第二个步骤。
步骤三、无机纳米颗粒掺杂的生物基树脂的共混挤出：
①将40份表面上均匀结附着纳米二氧化锆颗粒的改性生物质微粉加入到具有高度气密性和防腐能力的塑料高混设备中，维持高混设备的温度为70℃，向高混设备中加入1份环氧大豆油，混炼5min后，将高混设备的温度升高到95～100℃，加入0.2份硅烷偶联剂，继续混炼5min；②加入聚丙烯树脂颗粒料50份，粒径为500目的碳酸钙5份，粒径为1200目的碳酸钙5份，硬脂酸锌3份；③将高混设备的温度升高到95℃，混炼20min，出料后冷却，得到降解母粒预混料；④预混料通过双阶挤出机组进行共混挤出，得到生物质/纳米二氧化锆/PP树脂母粒，至此完成整个工艺过程。
本发明的有益效果：
本发明将生物质原料的表面处理和无机纳米颗粒的制备结合在一起，同时进行，在生物质表面改性的同时，使生成的无机纳米颗粒均匀的分散在生物质的表面上，而后在与树脂进行共混挤出，创造性的解决了无机纳米颗粒掺杂的生物基树脂制备工艺中的瓶颈问题，因而具有良好的应用价值。
将纳米二氧化钛掺杂在生物基树脂中，降低共混挤出时的摩擦和能耗，防止生物质焦化，提高生物基树脂的工艺性能，同时赋予材料较浅的色泽和良好的外观；以较低的成本制备出掺杂无机纳米颗粒的生物基树脂，提高了生物基树脂的硬度、耐热能力和耐摩擦能力；解决了无机纳米颗粒不易均匀分散的问题，能够保证原位生成的无机纳米颗粒均匀的分散在生物质与树脂的表面上，充分发挥其纳米效应。
附图说明
图1为结附纳米二氧化钛的生物质表面形貌电镜图。
具体实施方式
下面将对本发明做进一步的详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式，但本发明的保护范围不限于下述实施例。
实施例1
步骤一、无机纳米颗粒的原位合成：
将生物质微粉加入到反应容器中，使其均匀的分散在有机溶剂中，有机溶剂为丙酮、二氯甲烷、环己烷、正辛烷、煤油、甲苯等一种或几种的混合物。待生物质在有机溶剂中分散均匀后，向反应容器中加入适量的水，升温至30～80℃，使加入的水溶胀在生物质的内部。取样，测量分散体系中的水含量。向反应容器中加入原位制备无机纳米颗粒的前驱物，前驱物的种类包括正硅酸乙酯，四氯化钛，四氯化锆，或者其混合物。维持反应温度，维持低速搅拌，加入相应的催化剂，使无机纳米颗粒的前驱物与反应体系中的水分子发生化学反应，在生物质的表面上原位生成纳米二氧化硅，纳米二氧化钛，纳米二氧化锆或者上述组分混掺的氧化物纳米颗粒。上述的纳米颗粒具有较高的表面能，在新生成之时表面上存在着不同程度的的悬键，因此倾向于吸附在表面张力和极性较大的生物质的表面上，形成相对均匀的分布。在反应的过程中，生成的小分子产物通过共沸蒸馏的方式与反应体系分离，同时向反应体系中补充溶剂(视反应需要而定，溶剂中可以含有一定量的水)。馏出的溶剂使用4A分子筛吸收小分子产物乙醇和HCl，并对溶剂回收利用。
步骤二、生物质的表面处理及无机纳米颗粒的固定：
本实施例，在无机纳米颗粒的前驱物通过化学反应，转化为氧化物纳米颗粒的过程进行中或者结束后，采用多种方法促使原位生成的无机纳米颗粒能够牢固的结合在生物质的表面上。具体方法包括：在反应过程中加入高分子物质，使生成的无机纳米颗粒在高分子物质的作用下黏附于生物质的表面(详见，实施例2)；在前驱物转化为无机纳米颗粒的过程中，同时对生物质的表面进行化学接枝处理，使原位生成的无机纳米颗粒直接被生物质表面上的接枝链所包覆，从而使无机纳米颗粒牢固的结合在生物质的表面上(详见，实施例3)；在前驱物转化为无机纳米颗粒的过程结束后，向体系中加入适当的偶联剂或者高活性的助剂(如多异氰酸酯)，通过偶联剂和活性剂的作用，建立无机纳米颗粒与生物质之间的化学键合(详见，实施例4)。在表面处理和无机纳米颗粒的固定过程结束后，采用溶剂置换的方式使产物与分散介质分离，选用的置换溶剂为环己烷、正戊烷、丙酮等溶剂一种或几种的组合物，在溶剂置换之后，将反应体系直接加热至完全干燥后，出料得到原位生成的无机纳米颗粒，并且经过化学改性处理后的生物质微粉。在这一步骤中，溶剂和置换溶剂均可以回收再利用。
步骤三、无机纳米颗粒掺杂的生物基树脂的共混挤出：
将原位生成的无机纳米颗粒，并且经过化学改性处理后的生物质微粉(30～70份)、通用树脂(30～70份)、润滑剂(0.5～2.5份)、相容剂(0～1.5份)和其他助剂等物料按照指定的配比，置入树脂高速混合机中混合均匀，在冷却混合机中继续搅拌分散并冷却，冷却后的物料经双螺杆挤出机或双阶挤出机共混挤出，即可得到生物质作为填充材料的生物基树脂颗粒。
检测生物基树脂的性能，其熔融指数可在0.5～25的范围内调整(改变通用树脂的牌号)，可满足注塑、压延、吸塑和吹塑的工艺要求。生物质含量为15～30wt％时，其拉伸强度可达16～22MPa，较表面处理前有较大的提高。生物质含量进一步提高至40～60％时，在210℃的条件下挤出加工，不会产生物料焦化的现象。
其中，通用树脂可以为聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酯、聚乳酸、PBAT等一种或几种的组合物。润滑剂为硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌等物质一种或几种的混合物。相容剂为环氧化的植物油，硅烷偶联剂，马来酸酐及其衍生物，其他助剂可为色母、可降解助剂、导电助剂、发泡助剂等。
挤出温度、挤出压力等具体工艺参数视通用树脂的种类和含量而定，挤出后的物料必须采用风冷冷却，以避免挤出的树脂在较高的温度下吸收水分，导致材料性能的降低。挤出，冷却，切粒后的物料密封包装，以供储存，销售和使用。
实施例2
步骤一，无机纳米颗粒的原位合成：
将100份800目的生物质微粉(秸秆粉)置入反应容器，按照浴比1：5向反应容器中加入500份正辛烷，关闭反应容器使体系密封，加热至50℃，以500转/min的速度搅拌分散10min，向混合物体系中缓慢加入10份蒸馏水，继续搅拌20min，使加入的水完全渗入到生物质中。将正硅酸乙酯15份溶于丙酮(丙酮作为带水剂)，滴入到反应釜中，将搅拌速度降至200转/min，滴入少量的HCl作为催化剂，将反应容器的温度提高至75～80℃，持续反应2h，此时反应容器中纳米二氧化硅的前驱物正硅酸乙酯在生物质的表面上发生水解反应，消耗水，生成二氧化硅和乙醇，生成的二氧化硅将直接吸附在生物质的表面上，形成纳米颗粒的均匀分布。反应2h以后，将回流装置改为分馏模式，馏出的液相经过4A分子筛的吸附后，再流回反应容器，以此方法除去蒸馏出来的乙醇和水。向反应体系中补充0.1～1份的水，其后检测馏出物的组分，若馏出物的组分中只有溶剂、带水剂(丙酮)和水，而没有乙醇，则标志着原位制备纳米颗粒化学反应已经彻底完成。继续共沸蒸馏，直至完全除掉反应体系中的水，完成工艺的第一个步骤。
步骤二，生物质的表面处理及无机纳米颗粒的固定：
将5份马来酸酐改性的线型低密度聚乙烯溶解于110℃的正辛烷溶液，将该溶液快速滴入完成了原位反应和经过彻底除水的反应容器，此时溶解于正辛烷溶液中的线型低密度聚乙烯可以均匀的溶解再反应体系的分散相中。将大量的冷却至20℃的正辛烷与丙酮混合，在300转/min的搅拌速度下快速加至反应容器中，使反应容器中的温度迅速降低至50℃以下，此时溶解于热的正辛烷中的马来酸酐改性的低密度聚乙烯将会在生物质的表面上析出，包覆之前形成的纳米二氧化硅颗粒，使二者牢固的结合在一起。停止搅拌，使反应体系降温至50℃以下，以压板将沉降的生物质轻微压实，抽出上清液，使用正戊烷进行溶剂置换，在溶剂置换后加热搅拌，抽真空，使反应容器中的液相全部蒸出，得到干燥的，表面上均匀结附着纳米二氧化硅颗粒的改性生物质微粉。至此完成工艺的第二个步骤。使用X射线光电子能谱检测结附纳米二氧化硅颗粒的生物质微粉的表面元素含量，处理前的生物质表面上含有O元素32.79％，N元素1.50％，C元素65.71％，处理后的生物质表面上含有氧元素31.27％，N元素0.46％，C65.25元素，Si元素3.02％，这一方面证明了确实在生物质的表面上引入了无机二氧化硅颗粒，另一方面也说明生成的二氧化硅颗粒主要覆盖生物质表面上的极性基团。
步骤三，无机纳米颗粒掺杂的生物基树脂的共混挤出：
将50份表面上均匀结附着纳米二氧化硅颗粒的改性生物质微粉加入到具有高度气密性和防腐能力的塑料高混设备中，维持高混设备的温度为70℃，向高混设备中加入1份环氧大豆油，混炼5min后，将高混设备的温度升高到95～100℃，加入0.2份硅烷偶联剂，继续混炼5min。加入LLDPE树脂颗粒料40份，粒径为500目的碳酸钙7份，粒径为1800目的碳酸钙3份，硬脂酸锌3份。将高混设备的温度升高到85℃，混炼20min，出料后冷却，得到降解母粒预混料。预混料通过双阶挤出机组进行共混挤出，为了避免冷却过程中水分的吸入，造成产品的性能损失，采用模面热切及风冷拉条切粒的工艺使物料冷却并造粒，得到生物质/纳米二氧化硅/PE树脂母粒。至此完成整个工艺过程。
实施例3
步骤一，无机纳米颗粒的原位合成：
将100份800目的生物质微粉(稻壳粉)置入反应容器，按照浴比1：4向反应容器中加入400份环己烷，关闭反应容器使体系密封，加热至40℃，以500转/min的速度搅拌分散10min，向混合物体系中缓慢加入3份蒸馏水，继续搅拌20min，使加入的水完全渗入到生物质中。将10份四氯化钛溶于二氯甲烷中(并以二氯甲烷作为带水剂)，滴入到反应釜中，将搅拌速度降至200转/min，维持反应容器中的温度为40℃，持续搅拌的条件下持续反应1h，此时反应容器中纳米二氧化钛的前驱物四氯化钛在生物质的表面上发生水解反应，消耗水，生成二氧化钛和HCl，生成的二氧化钛将直接吸附在生物质的表面上，形成纳米颗粒的均匀分布。反应1h以后，将回流装置改为分馏模式，馏出的液相经过4A分子筛和CaO的吸附后，再流回反应容器，以此方法除去蒸馏出来的HCl和水。向反应体系中补充0.1～1份的水，其后检测馏出物的组分，若馏出物的组分中只有溶剂、带水剂(二氯甲烷)和水，而没有HCl，则标志着原位制备纳米颗粒化学反应已经彻底完成。继续共沸蒸馏，直至完全除掉反应体系中的水，完成工艺的第一个步骤。
步骤二、生物质的表面处理及无机纳米颗粒的固定：
将反应容器中的反应体系加热至70～80℃，将5份甲基丙烯酸甲酯和1份丙烯酸溶解于丙酮溶液，加入0.2％的过氧化苯甲酰作为引发剂，将该溶液快速滴入完成了原位反应和经过彻底除水的反应容器，此时甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸在自由基引发剂的引发作用下，发生自由基聚合反应，接枝在生物质的表面上，并对之前形成的纳米二氧化钛颗粒形成包覆或黏合，使二者牢固的结合在一起。停止搅拌，使反应体系降温至50℃以下，以压板将沉降的生物质轻微压实，抽出上清液，使用正戊烷进行溶剂置换，在溶剂置换后加热搅拌，抽真空，使反应容器中的液相全部蒸出，得到干燥的，表面上均匀结附着纳米二氧化钛颗粒的改性生物质微粉。至此完成工艺的第二个步骤。
结附着纳米二氧化钛颗粒的改性生物质微粉的电镜照片如图1所示，从图中可以看出确实有纳米级的颗粒物相对均匀的结附在生物质的表面上，其形状不规则，可能是由于纳米二氧化钛颗粒实在固体表面上形成的，因此并非球形，而是呈现出凸起的不规则片层状。
步骤三、无机纳米颗粒掺杂的生物基树脂的共混挤出：
将30份表面上均匀结附着纳米二氧化钛颗粒的改性生物质微粉加入到具有高度气密性和防腐能力的塑料高混设备中，维持高混设备的温度为70℃，向高混设备中加入1份环氧大豆油，混炼5min后，将高混设备的温度升高到95～100℃，加入0.2份硅烷偶联剂，继续混炼5min。加入聚丙烯树脂颗粒料60份，粒径为500目的碳酸钙5份，粒径为1200目的碳酸钙5份，硬脂酸锌3份。将高混设备的温度升高到95℃，混炼20min，出料后冷却，得到降解母粒预混料。预混料通过双阶挤出机组进行共混挤出，为了避免冷却过程中水分的吸入，造成产品的性能损失，采用模面热切及风冷拉条切粒的工艺使物料冷却并造粒，得到生物质/纳米二氧化钛/PP树脂母粒。至此完成整个工艺过程。
实施例4
步骤一、无机纳米颗粒的原位合成：
将100份1200目的生物质微粉(稻壳粉)置入反应容器，按照浴比1：5向反应容器中加入500份环己烷，关闭反应容器使体系密封，加热至40℃，以400转/min的速度搅拌分散10min，向混合物体系中缓慢加入3份蒸馏水，继续搅拌20min，使加入的水完全渗入到生物质中。将10份四氯化锆溶于二氯甲烷中(并以二氯甲烷作为带水剂)，滴入到反应釜中，将搅拌速度降至200转/min，维持反应容器中的温度为45℃，持续搅拌的条件下持续反应1h，此时反应容器中纳米二氧化锆的前驱物四氯化锆在生物质的表面上发生水解反应，消耗水，生成二氧化锆和HCl，生成的二氧化锆将直接吸附在生物质的表面上，形成纳米颗粒的均匀分布。反应1h以后，将回流装置改为分馏模式，馏出的液相经过4A分子筛和CaO的吸附后，再流回反应容器，以此方法除去蒸馏出来的HCl和水。向反应体系中补充0.1～1份的水，其后检测馏出物的组分，若馏出物的组分中只有溶剂、带水剂(二氯甲烷)和水，而没有HCl，则标志着原位制备纳米颗粒化学反应已经彻底完成。继续共沸蒸馏，直至完全除掉反应体系中的水，完成工艺的第一个步骤。
步骤二、生物质的表面处理及无机纳米颗粒的固定：
将反应容器中的反应体系加热至60～70℃，将5份1，6-亚己基二异氰酸酯溶于环己烷，将该溶液快速滴入完成了原位反应和经过彻底除水的反应容器，此时高活性的1，6-亚己基二异氰酸酯与生物质表面上的羟基和二氧化锆表面上的悬键发生化学反应，在两者之间形成化学键合。停止搅拌，使反应体系降温至50℃以下，以压板将沉降的生物质轻微压实，抽出上清液，使用正戊烷进行溶剂置换，在溶剂置换后加热搅拌，抽真空，使反应容器中的液相全部蒸出，得到干燥的，表面上均匀结附着纳米二氧化锆颗粒的改性生物质微粉。至此完成工艺的第二个步骤。
步骤三、无机纳米颗粒掺杂的生物基树脂的共混挤出：
将40份表面上均匀结附着纳米二氧化锆颗粒的改性生物质微粉加入到具有高度气密性和防腐能力的塑料高混设备中，维持高混设备的温度为70℃，向高混设备中加入1份环氧大豆油，混炼5min后，将高混设备的温度升高到95～100℃，加入0.2份硅烷偶联剂，继续混炼5min。加入聚丙烯树脂颗粒料50份，粒径为500目的碳酸钙5份，粒径为1200目的碳酸钙5份，硬脂酸锌3份。将高混设备的温度升高到95℃，混炼20min，出料后冷却，得到降解母粒预混料。预混料通过双阶挤出机组进行共混挤出，为了避免冷却过程中水分的吸入，造成产品的性能损失，采用模面热切及风冷拉条切粒的工艺使物料冷却并造粒，得到生物质/纳米二氧化锆/PP树脂母粒。至此完成整个工艺过程。
上述实施例所述的“份”均为重量份。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，这些具体实施方式都是基于本发明整体构思下的不同实现方式，而且本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。
Claims (9)
1.一种掺杂无机纳米颗粒的生物基复合材料制备方法，其特征在于，
步骤一，无机纳米颗粒的原位合成：
①将100份800目的生物质微粉置入反应容器，按照浴比1：5向反应容器中加入500份正辛烷，关闭反应容器使体系密封，加热至50℃，以500转/min的速度搅拌分散10min，向混合物体系中缓慢加入10份蒸馏水，继续搅拌20min，使加入的水完全渗入到生物质中；②将正硅酸乙酯15份溶于丙酮，滴入到反应釜中，将搅拌速度降至200转/min，滴入少量的HCl作为催化剂，将反应容器的温度提高至75～80℃，持续反应2h，此时反应容器中纳米二氧化硅的前驱物正硅酸乙酯在生物质的表面上发生水解反应，消耗水，生成二氧化硅和乙醇，生成的二氧化硅将直接吸附在生物质的表面上，形成纳米颗粒的均匀分布；③反应2h以后，将回流装置改为分馏模式，馏出的液相经过4A分子筛的吸附后，再流回反应容器，以此方法除去蒸馏出来的乙醇和水；④向反应体系中补充0.1～1份的水，其后检测馏出物的组分，若馏出物的组分中只有溶剂、丙酮和水，而没有乙醇，则标志着原位制备纳米颗粒化学反应已经彻底完成；继续共沸蒸馏，直至完全除掉反应体系中的水，完成工艺的第一个步骤；
步骤二，生物质的表面处理及无机纳米颗粒的固定：
①将5份马来酸酐改性的线型低密度聚乙烯溶解于110℃的正辛烷溶液，将该溶液快速滴入完成了原位反应和经过彻底除水的反应容器，此时溶解于正辛烷溶液中的线型低密度聚乙烯均匀的溶解再反应体系的分散相中；②将冷却至20℃的正辛烷与丙酮混合，在300转/min的搅拌速度下快速加至反应容器中，使反应容器中的温度迅速降低至50℃以下，此时溶解于热的正辛烷中的马来酸酐改性的低密度聚乙烯将会在生物质的表面上析出，包覆之前形成的纳米二氧化硅颗粒，使二者牢固的结合在一起；③停止搅拌，使反应体系降温至50℃以下，以压板将沉降的生物质轻微压实，抽出上清液，使用正戊烷进行溶剂置换，在溶剂置换后加热搅拌，抽真空，使反应容器中的液相全部蒸出，得到干燥的、表面上均匀结附着纳米二氧化硅颗粒的改性生物质微粉，至此完成工艺的第二个步骤；
步骤三，无机纳米颗粒掺杂的生物基树脂的共混挤出：
①将50份表面上均匀结附着纳米二氧化硅颗粒的改性生物质微粉加入到具有高度气密性和防腐能力的塑料高混设备中，维持高混设备的温度为70℃，向高混设备中加入1份环氧大豆油，混炼5min后，将高混设备的温度升高到95～100℃，加入0.2份硅烷偶联剂，继续混炼5min；②加入LLDPE树脂颗粒料40份，粒径为500目的碳酸钙7份，粒径为1800目的碳酸钙3份，硬脂酸锌3份；③将高混设备的温度升高到85℃，混炼20min，出料后冷却，得到降解母粒预混料；④预混料通过双阶挤出机组进行共混挤出，得到生物质/纳米二氧化硅/PE树脂母粒，至此完成整个工艺过程。
2.根据权利要求1所述的掺杂无机纳米颗粒的生物基复合材料制备方法，其特征在于，步骤一中，生物质微粉为秸秆粉。
3.根据权利要求1所述的掺杂无机纳米颗粒的生物基复合材料制备方法，其特征在于，步骤三的④中，采用模面热切及风冷拉条切粒的工艺使物料冷却并造粒。
4.一种掺杂无机纳米颗粒的生物基复合材料制备方法，其特征在于，
步骤一，无机纳米颗粒的原位合成：
①将100份800目的生物质微粉置入反应容器，按照浴比1：4向反应容器中加入400份环己烷，关闭反应容器使体系密封，加热至40℃，以500转/min的速度搅拌分散10min，向混合物体系中缓慢加入3份蒸馏水，继续搅拌20min，使加入的水完全渗入到生物质中；②将10份四氯化钛溶于二氯甲烷中，滴入到反应釜中，将搅拌速度降至200转/min，维持反应容器中的温度为40℃，持续搅拌的条件下持续反应1h，此时反应容器中纳米二氧化钛的前驱物四氯化钛在生物质的表面上发生水解反应，消耗水，生成二氧化钛和HCl，生成的二氧化钛将直接吸附在生物质的表面上，形成纳米颗粒的均匀分布；③反应1h以后，将回流装置改为分馏模式，馏出的液相经过4A分子筛和CaO的吸附后，再流回反应容器，以此方法除去蒸馏出来的HCl和水；④向反应体系中补充0.1～1份的水，其后检测馏出物的组分，若馏出物的组分中只有溶剂、二氯甲烷和水，而没有HCl，则标志着原位制备纳米颗粒化学反应已经彻底完成；继续共沸蒸馏，直至完全除掉反应体系中的水，完成工艺的第一个步骤；
步骤二、生物质的表面处理及无机纳米颗粒的固定：
①将反应容器中的反应体系加热至70～80℃，将5份甲基丙烯酸甲酯和1份丙烯酸溶解于丙酮溶液，加入0.2％的过氧化苯甲酰作为引发剂，将该溶液快速滴入完成了原位反应和经过彻底除水的反应容器，此时甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸在自由基引发剂的引发作用下，发生自由基聚合反应，接枝在生物质的表面上，并对之前形成的纳米二氧化钛颗粒形成包覆或黏合，使二者牢固的结合在一起；②停止搅拌，使反应体系降温至50℃以下，以压板将沉降的生物质轻微压实，抽出上清液，使用正戊烷进行溶剂置换，在溶剂置换后加热搅拌，抽真空，使反应容器中的液相全部蒸出，得到干燥的，表面上均匀结附着纳米二氧化钛颗粒的改性生物质微粉，至此完成工艺的第二个步骤；
步骤三、无机纳米颗粒掺杂的生物基树脂的共混挤出：
①将30份表面上均匀结附着纳米二氧化钛颗粒的改性生物质微粉加入到具有高度气密性和防腐能力的塑料高混设备中，维持高混设备的温度为70℃，向高混设备中加入1份环氧大豆油，混炼5min后，将高混设备的温度升高到95～100℃，加入0.2份硅烷偶联剂，继续混炼5min；②加入聚丙烯树脂颗粒料60份，粒径为500目的碳酸钙5份，粒径为1200目的碳酸钙5份，硬脂酸锌3份；③将高混设备的温度升高到95℃，混炼20min，出料后冷却，得到降解母粒预混料；④预混料通过双阶挤出机组进行共混挤出，得到生物质/纳米二氧化钛/PP树脂母粒，至此完成整个工艺过程。
5.根据权利要求4所述的掺杂无机纳米颗粒的生物基复合材料制备方法，其特征在于，步骤一中，生物质微粉为稻壳粉。
6.根据权利要求4所述的掺杂无机纳米颗粒的生物基复合材料制备方法，其特征在于，步骤三的④中，采用模面热切及风冷拉条切粒的工艺使物料冷却并造粒。
7.一种掺杂无机纳米颗粒的生物基复合材料制备方法，其特征在于，
步骤一、无机纳米颗粒的原位合成：
①将100份1200目的生物质微粉置入反应容器，按照浴比1：5向反应容器中加入500份环己烷，关闭反应容器使体系密封，加热至40℃，以400转/min的速度搅拌分散10min，向混合物体系中缓慢加入3份蒸馏水，继续搅拌20min，使加入的水完全渗入到生物质中；②将10份四氯化锆溶于二氯甲烷中，滴入到反应釜中，将搅拌速度降至200转/min，维持反应容器中的温度为45℃，持续搅拌的条件下持续反应1h，此时反应容器中纳米二氧化钛的前驱物四氯化钛在生物质的表面上发生水解反应，消耗水，生成二氧化锆和HCl，生成的二氧化钛将直接吸附在生物质的表面上，形成纳米颗粒的均匀分布；③反应1h以后，将回流装置改为分馏模式，馏出的液相经过4A分子筛和CaO的吸附后，再流回反应容器，以此方法除去蒸馏出来的HCl和水；④向反应体系中补充0.1～1份的水，其后检测馏出物的组分，若馏出物的组分中只有溶剂、二氯甲烷和水，而没有HCl，则标志着原位制备纳米颗粒化学反应已经彻底完成，继续共沸蒸馏，直至完全除掉反应体系中的水，完成工艺的第一个步骤；
步骤二、生物质的表面处理及无机纳米颗粒的固定：
①将反应容器中的反应体系加热至60～70℃，将5份1，6-亚己基二异氰酸酯溶于环己烷，将该溶液快速滴入完成了原位反应和经过彻底除水的反应容器，此时高活性的1，6-亚己基二异氰酸酯与生物质表面上的羟基和二氧化锆表面上的悬键发生化学反应，在两者之间形成化学键合；②停止搅拌，使反应体系降温至50℃以下，以压板将沉降的生物质轻微压实，抽出上清液，使用正戊烷进行溶剂置换，在溶剂置换后加热搅拌，抽真空，使反应容器中的液相全部蒸出，得到干燥的、表面上均匀结附着纳米二氧化锆颗粒的改性生物质微粉，至此完成工艺的第二个步骤；
步骤三、无机纳米颗粒掺杂的生物基树脂的共混挤出：
①将40份表面上均匀结附着纳米二氧化锆颗粒的改性生物质微粉加入到具有高度气密性和防腐能力的塑料高混设备中，维持高混设备的温度为70℃，向高混设备中加入1份环氧大豆油，混炼5min后，将高混设备的温度升高到95～100℃，加入0.2份硅烷偶联剂，继续混炼5min；②加入聚丙烯树脂颗粒料50份，粒径为500目的碳酸钙5份，粒径为1200目的碳酸钙5份，硬脂酸锌3份；③将高混设备的温度升高到95℃，混炼20min，出料后冷却，得到降解母粒预混料；④预混料通过双阶挤出机组进行共混挤出，得到生物质/纳米二氧化锆/PP树脂母粒，至此完成整个工艺过程。
8.根据权利要求7所述的掺杂无机纳米颗粒的生物基复合材料制备方法，其特征在于，步骤一中，生物质微粉为稻壳粉。
9.根据权利要求7所述的掺杂无机纳米颗粒的生物基复合材料制备方法，其特征在于，步骤三的④中，采用模面热切及风冷拉条切粒的工艺使物料冷却并造粒。
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