CN101638509B - 制备增韧型碳酸钙填充聚乳酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的制备增韧型碳酸钙填充聚乳酸的方法是先将酯类聚合物包覆处理剂1～10份与碳酸钙5～50份在速度＞4000rpm/min的高速混合机中混合5～15分钟，使处理剂在碳酸钙表面形成薄层分布；将干燥后的聚乳酸树脂颗粒100份与处理后的碳酸钙在温度110～175℃的密炼机或是双辊炼胶机中进行熔融混合3～15分钟，或将干燥后的聚乳酸树脂颗粒与处理后的碳酸钙加入双螺杆挤出机中，在温度110～190℃进行熔融混合，挤出切粒即得。本发明提供的方法工艺简单，处理方便，生产周期短，能耗低，所制备的碳酸钙在聚合物中的分散效果好，成本低，容易实现包覆碳酸钙的工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于增韧完全生物降解聚乳酸复合材料制备技术领域，具体涉及一种制备碳酸钙填充聚乳酸的方法，特别是涉及以酯类聚合物为包覆处理剂制备增韧型碳酸钙填充聚乳酸的方法。
背景技术
聚乳酸(PLA)是一种聚酯聚合物，是先由天然淀粉发酵得到乳酸，然后由乳酸进一步合成得到高聚物。由于PLA在环境中最终能分解为CO2和H2O，对环境不会造成污染和损害，因而与现有的石油基聚合物相比，被认为是环境友好的可完全降解高分子材料。不仅如此，聚乳酸还具有良好的光学性、生物相容性、物理机械性和阻隔性，目前在医用植入体领域已得到了较为广泛的应用。然而纯的聚乳酸材料因其热稳定性差、成本高、韧性差、呈脆性，在一次性用具、包装膜袋、包装容器、家电等电子产品中的推广应用受到了限制。为了克服聚乳酸的这些缺点，现有技术一般采用淀粉、磷酸盐、硅酸盐、碳酸钙等填料来填充PLA，由于这些填料成本低，刚性和耐热性较好，因此既能降低PLA的成本，又能提高PLA的热稳定性，但遗憾的是它们的加入会更加劣化PLA的脆性。如何才能在实现提高耐热性、降低成本的同时又能提高韧性呢？人们对此做了大量的研究，其中较为成功的是：Ning Wang等(Ning Wang，XingxiangZhang，Xiaofei Mab，Jianming Fang，Influence of carbon black on the properties ofplasticized poly(lactic acid)，Composites Polymer Degradation and Stability[J].93(2008)1044-1052)用炭黑作为增强填料，并使用柠檬酸三丁酯(ATBC)或聚己二酸丁酯(PBA)作为增塑剂改性PLA，并通过双螺杆挤出机制得复合材料。当增塑剂达到30wt％时，复合材料断裂伸长率虽有较大提高，但填料的填充率仅能达到4％，所以其成本降低极为有限，从而不能实现工业化生产。
碳酸钙(CaCO3)作为树脂填料时，虽然可以提高制品的耐热性、耐磨性、尺寸稳定性、刚度及可加工性，并降低制品的成本，但是由于碳酸钙粉体表面含有亲水性较强的羟基，为亲水疏油性无机化合物，使得其与有机高聚物的亲和性差，易形成聚集体，在高聚物中分散不均匀，从而造成两材料间界面缺陷，并且这些缺点随着填充量的增加将更加明显，甚至使制品无法使用。因此，为了提高碳酸钙的补强作用以及在复合材料中的分散性能和改进碳酸钙填充复合材料的物理性能，人们开始研究采用不同的表面改性剂和处理方法对碳酸钙粉末进行表面改性，以拓宽碳酸钙的应用领域。现已公开的改性方法有偶联剂改性法、有机物改性法、无机物改性法，聚合物改性法。
其中采用聚合物对CaCO3进行表面改性，不仅可以增强CaCO3与高分子基体之间的相容性，改善了界面之间的相互作用，还能提高CaCO3在基体中的分散程度。聚合物改性CaCO3可分为两类：一类是先把单体吸附在CaCO3粉末表面，然后引发其聚合，从而在其表面形成极薄的聚合物膜层或是得到了高分子接枝链。另一类是聚合物直接吸附在CaCO3表面进行改性，由于这些聚合物可定向的吸附在CaCO3粉末的表面，因而使CaCO3粉末获得荷电特性，并在CaCO3表面形成物理、化学吸附层，阻止CaCO3粒子团聚结块，使CaCO3在应用中具有较好的分散稳定性。聚合物改性法可分为：胶囊化改性(微乳液改性)、表面化学接枝法、高能表面反应改性等。
①表面化学接枝法
史建明等(史建明等，聚甲基丙烯酸甲酷包覆纳米CaCO3改性聚氯乙稀研究[J].中国塑料，2004，18(11)：39～41.)在纳米CaCO3表面引发MMA单体聚合，形成核-壳结构，聚合物包覆厚度在10～20nm之间，一部分MMA单体还被接枝到粒子表面；改性后的粒子在PVC基体中分散均匀，团聚少，材料的冲击强度、拉伸强度均比填充未改性CaCO3时有较大提高。但该方法工艺复杂，流程长，难以实现产业化。
②胶囊化改性
鄔润德等(鄔润德，童筱莉等，聚合物原位复合纳米CaCO3增韧PP研究[J].中国塑料2003，17(10)：24～26.)使用烯烃类单体在纳米CaCO3表面进行原位聚合，形成带有弹性包覆层的核-壳结构的纳米颗粒，填充量为5％就能使冲击强度提高为原树脂的2倍左右。但因该处理方法属于化学溶液改性法，故而工艺复杂，流程长，也难以产业化。
③高能表面反应改性
Chuan等(Chuan Guo Ma.Irradiation-induced surface graft polymerization ontocalcium carbonate nanoparticles and its toughening effects on polypropylenecomposites[J].POLYM.ENG..SCI.2005，45(4)：529～538.)采用Y射线在纳米CaCO3表面辐射聚合丙烯酸丁酯单体，得到了接枝产物和聚丙烯酸丁酯的共混物，然后与PP熔融共混后，发现材料的冲击强度和断裂伸长率得到了显著提高，拉伸强度有所提高，而弯曲强度几乎保持不变。但该工艺复杂，流程长，成本高，从而难以产业化。
鉴于以上方法都存在一些缺陷，因此，寻找一种新型的处理碳酸钙增韧聚乳酸的方法是生产高韧完全生物降解塑料厂家亟待解决的课题。
发明内容
本发明的目的是针对已有技术存在的问题，提供一种通过少量酯类聚合物作为包覆处理剂来制备增韧型碳酸钙填充聚乳酸的方法。
本发明提供的制备增韧型碳酸钙填充聚乳酸的方法，该方法的工艺步骤和条件如下：
(1)将酯类聚合物包覆处理剂1～8份与碳酸钙10～50份在速度＞4000rpm/min的高速混合机中混合5～15分钟，使处理剂在碳酸钙表面形成薄层分布；
(2)将干燥后的聚乳酸树脂颗粒100份与处理后的碳酸钙在温度110～175℃的密炼机或是双辊炼胶机中进行熔融混合3～15分钟，或将干燥后的聚乳酸树脂颗粒与处理后的碳酸钙加入双螺杆挤出机中，在温度110～190℃进行熔融混合，挤出切粒。
以上所用物料的份数均为重量份。
上述方法所用的碳酸钙可为重质碳酸钙、轻质碳酸钙和纳米碳酸钙。
该方法中所用的酯类聚合物包覆处理剂的数均分子量为400～120000；可选用热塑性聚己内酯、聚己内酯多元醇、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-乙酸乙烯脂共聚物、氯乙烯-氨基甲酸酯共聚物或聚甲基丙烯酸酯中的任一种。其中所用的乙烯-乙酸乙烯脂共聚物中的乙酸乙烯质量百分含量为6～40％；聚甲基丙烯酸酯为聚甲基丙烯酸正己酯、聚甲基丙烯酸正辛酯、聚甲基丙烯酸2-乙基己酯、聚甲基丙烯酸正葵酯、聚甲基丙烯酸十二酯或聚甲基丙烯酸硫代乙酯。
上述方法中的聚乳酸树脂颗粒是在温度30～45℃下真空干燥10～48h。
上述方法中的酯类聚合物包覆处理剂与碳酸钙是在速度4000～50000rpm/min进行高速混合。
本发明具有以下优点：
1、由于本发明选用酯类聚合物作为包覆处理剂，并辅以高速混合机混合对碳酸钙进行处理，因而添加的酯类聚合物即使量少，也能在碳酸钙表面形成薄膜分布，且同时兼具偶联剂、粘结剂、增韧剂和加工助剂的作用，不仅可使碳酸钙在聚合物中的分散效果好，而且大大降低了原料成本。
2、用本发明方法可以较为容易的通过调节酯类聚合物包覆处理剂的品种与用量，以及碳酸钙的用量来控制填充PLA复合材料的强韧性，以满足不同场合的需要。
3、由于本发明方法用的基体树脂PLA为完全生物降解高分子材料，因而所制得复合材料仍然具有完全生物降解性，且材料的加工流动性、刚性及耐热性能、强韧性良好，能够促进聚乳酸能够在更多领域里推广应用。节约能源，保护环境，
4、本发明提供的方法工艺简单，处理方便，生产周期短，能耗低，容易实现包覆碳酸钙的工业化生产。
具体实施方式
下面给出实施例以对本发明进行更详细的说明，有必要指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述发明内容对本发明所作的一些非本质的改性和调整仍属于本发明的保护范围。
另外，还值得说明的是，以下各实施例物料所用份数均为重量份；分子量均为数均分子量；所得复合材料的拉伸强度和断裂伸长率是采用美国Instron 4302万能电子拉力机按照GB/T 1040.3-2006标准测试的，其拉伸速度为50mm/min±50％。
实施例1
将分子量为80000的热塑性聚己内酯5份与粒径为2000目的重质碳酸钙50份在速度为5000rpm/min的高速混合机中混合10分钟；将在温度30℃下真空干燥24h的PLA树脂颗粒100份与处理后的碳酸钙在温度170℃，转速为60rpm/min的密炼机中进行熔融混合10分钟即可。
将经过混炼的团料放入已预热恒定为50℃的模具型腔中，合模，在模压温度175℃，压力为15Mpa下压制5分钟，在保持压力10Mpa下，冷却3分钟即可制得100mm×100mm×1mm模压片材。测得复合材料的拉伸强度为35Mpa，断裂伸长率为180％。
实施例2
将分子量为400的聚己内酯多元醇3份与粒径为4000目的轻质碳酸钙30份在速度为4000rpm/min的高速混合机中混合8分钟；将在温度35℃下真空干燥15h的PLA树脂颗粒100份与处理后的碳酸钙加入双螺杆挤出机中进行共混，挤出切粒，双螺杆挤出机各段温度为140℃、150℃、160℃、175℃，螺杆转速为45rpm。
将经干燥的上述颗粒用Y5L30SM型五辊压延机进行成型，压延机主机辊温度为190℃，速度为30rpm，辅机冷却辊温度为40℃，速度为8rpm，最后通过SY-F42800型塑料冷却卷曲机获得厚0.05mm，宽650mm的薄膜材料。测得复合材料的拉伸强度为45Mpa，断裂伸长率为230％。
实施例3
将分子量为120000的乙烯-乙酸乙烯脂共聚物(乙酸乙烯的质量百分含量为6％)4份与粒径为7000目的纳米碳酸钙40份在速度为8000rpm/min的高速混合机中混合10分钟；将在温度40℃下真空干燥40h的PLA树脂颗粒100份与处理后的碳酸钙在温度150℃，转速为50rpm/min的双辊炼胶机中进行熔融混合3分钟，切粒。
将经干燥的上述粒料放入双螺杆挤出机挤出成型，双螺杆各段温度为130℃、150℃、170℃、190℃，螺杆转速为40rpm，经过真空冷却定型，真空度40kPa，水温20℃，最后经牵引装置获得管材(外径32mm，内径30mm)，牵引速度为41rpm。所得复合材料的拉伸强度为40Mpa，断裂伸长率为200％。
实施例4
将分子量为40000的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物1份与粒径为1250目的重质碳酸钙10份在速度为10000rpm/min的高速混合机中混合8分钟；将在温度45℃下真空干燥10h的PLA树脂颗粒100份与处理后的碳酸钙加入双螺杆挤出机中进行共混，挤出切粒，双螺杆挤出机各段温度为110℃、130℃、155℃、170℃，螺杆转速为40rpm。
将经干燥的上述粒料用双螺杆挤出机挤出成型，双螺杆挤出机各段温度为130℃、150℃、160℃、190℃，螺杆转速为60rpm，经过真空冷却定型，真空度40kPa，水温20℃，最后经牵引装置获得1mm×100mm板材，牵引速度为65rpm。所得复合材料的拉伸强度为50Mpa，断裂伸长率为260％。
实施例5
将分子量为80000的聚甲基丙烯酸十二酯6份与粒径为3000目的轻质碳酸钙50份在速度为13000rpm/min的高速混合机中混合6分钟；将在温度30℃下真空干燥48h的PLA树脂颗粒100份与处理后的碳酸钙在温度160℃，转速为50rpm/min的密炼机中进行熔融混合6分钟，切粒。
将上述干燥粒料用ф55单螺杆挤出机进行吹膜，单螺杆各段温度为140℃、165℃、170℃、180℃，模头温度185℃，螺杆转速为60rpm，获得1mm厚的薄膜。所得复合材料的拉伸强度为40Mpa，断裂伸长率为200％。
实施例6
将分子量为100000的氯乙烯-氨基甲酸酯共聚物2份与粒径为8000目的纳米碳酸钙20份在速度为25000rpm/min的高速混合机中混合10分钟；将在温度35℃下真空干燥24h的PLA树脂颗粒100份与处理后的碳酸钙加入双螺杆挤出机中进行共混，挤出切粒，双螺杆挤出机各段温度为140℃、150℃、160℃、175℃，螺杆转速为70rpm。
将经干燥的上述粒料用注塑机注射成型，注塑温度为190℃，注塑速度为0.15m/s，压力为60Mpa，制得标准注塑件。所得复合材料的拉伸强度为50Mpa，断裂伸长率为280％。
实施例7
将分子量为80000的聚甲基丙烯酸正丁酯3份与粒径为1000目的重质碳酸钙45份在速度为20000rpm/min的高速混合机中混合5分钟；将在温度40℃下真空干燥15h的PLA树脂颗粒100份与处理后的碳酸钙在温度160℃，转速为45rpm/min的双辊炼胶机中进行熔融混合5分钟，切粒。
将上述干燥粒料用双螺杆挤出机挤出成型，双螺杆各段温度为135℃、155℃、165℃、180℃，螺杆转速为40rpm，经过真空冷却定型，真空度40kPa，水温15℃，最后经牵引装置获得管材(外径32mm，内径30mm)，牵引速度为41rpm。所得复合材料的拉伸强度为47Mpa，断裂伸长率为300％。
实施例8
将分子量为100000的聚甲基丙烯酸正辛酯5份与粒径为3000目的轻质碳酸钙40份在速度为28000rpm/min的高速混合机中混合15分钟；将在温度45℃下真空干燥10h的PLA树脂颗粒100份与处理后的碳酸钙加入双螺杆挤出机中进行共混，挤出切粒，双螺杆挤出机各段温度为140℃、160℃、175℃、190℃，螺杆转速为80rpm。
将上述干燥粒料用双螺杆挤出机挤出成型，双螺杆各段温度为135℃、155℃、165℃、180℃，螺杆转速为55rpm，经过真空冷却定型，真空度40kPa，水温25℃，最后经牵引装置获得10mm×100mm板材，牵引速度为56rpm。所得复合材料的拉伸强度为40Mpa，断裂伸长率为230％。
实施例9
将分子量为120000的热塑性聚己内酯1份与粒径为2000目的重质碳酸钙20份在速度为30000rpm/min的高速混合机中混合6分钟；将在温度30℃下真空干燥48h的PLA树脂颗粒100份与处理后的碳酸钙在温度160℃，转速为60rpm/min的密炼机中进行熔融混合7分钟。
将经过混炼的团料放入已预热恒定为50℃的模具型腔中，合模，在模压温度175℃，压力为15Mpa下压制5分钟，在保持压力10Mpa下，冷却3分钟即可制得100mm×100mm×1mm模压片材。所得复合材料的拉伸强度为45Mpa，断裂伸长率为260％。
实施例10
将分子量为80000的乙烯-乙酸乙烯脂共聚物(乙酸乙烯的质量百分含量为40％)7份与粒径为10000目的纳米碳酸钙50份在速度为8000rpm/min的高速混合机中混合5分钟；将在温度35℃下真空干燥40h的PLA树脂颗粒100份与处理后的碳酸钙在温度150℃，转速为50rpm/min的密炼机中进行熔融混合5分钟，切粒。
将上述干燥粒料用双螺杆挤出机挤出成型，双螺杆各段温度为130℃、150℃、170℃、190℃，螺杆转速为40rpm，经过真空冷却定型，真空度40kPa，水温20℃，最后经牵引装置获得管材(外径32mm，内径30mm)，牵引速度为41rpm。所得复合材料的拉伸强度为40Mpa，断裂伸长率为200％。
实施例11
将分子量为80000的聚甲基丙烯酸2-乙基己酯3份与粒径为4000目的轻质碳酸钙50份在速度为40000rpm/min的高速混合机中混合5分钟；将在温度40℃下真空干燥24h的PLA树脂颗粒100份与处理后的碳酸钙加入双螺杆挤出机中进行共混，挤出切粒，双螺杆挤出机各段温度为140℃、150℃、160℃、175℃，螺杆转速为45rpm。
将上述干燥颗粒用Y5L30SM型五辊压延机进行成型，压延机主机辊温度为190℃，速度为30rpm，辅机冷却辊温度为40℃，速度为8rpm，最后通过SY-F42800型塑料冷却卷曲机获得厚0.05mm，宽650mm的薄膜材料。所得复合材料的拉伸强度为45Mpa，断裂伸长率为230％。
实施例12
将分子量为100000的聚甲基丙烯酸正葵酯8份与粒径为1250目的重质碳酸钙50份在速度为50000rpm/min的高速混合机中混合6分钟；将在温度45℃下真空干燥10h的PLA树脂颗粒100份与处理后的碳酸钙加入双螺杆挤出机中进行共混，挤出切粒，双螺杆挤出机各段温度为130℃、145℃、160℃、175℃，螺杆转速为40rpm。
将上述干燥粒料用双螺杆挤出机挤出成型，双螺杆各段温度为130℃、150℃、160℃、190℃，螺杆转速为60rpm，经过真空冷却定型，真空度40kPa，水温20℃，最后经牵引装置获得1mm×100mm板材，牵引速度为65rpm。所得复合材料的拉伸强度为40Mpa，断裂伸长率为220％。
实施例13
将分子量为80000的聚甲基丙烯酸硫代乙酯2份与粒径为3000目的轻质碳酸钙30份在速度为23000rpm/min的高速混合机中混合8分钟；将在温度30℃下真空干燥48h的PLA树脂颗粒100份与处理后的碳酸钙在温度160℃，转速为50rpm/min的密炼机中进行熔融混合9分钟，切粒。
将上述干燥粒料用ф55单螺杆挤出机进行吹膜，单螺杆各段温度为140℃、165℃、170℃、180℃，模头温度185℃，螺杆转速为60rpm，获得1mm厚的薄膜。所得复合材料的拉伸强度为45Mpa，断裂伸长率为240％。
实施例14
将分子量为100000的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物1份与粒径为2000目的重质碳酸钙30份在速度为40000rpm/min的高速混合机中混合5分钟；将在温度35℃下真空干燥40h的PLA树脂颗粒100份与处理后的碳酸钙在温度160℃，转速为40rpm/min的双辊炼胶机中进行熔融混合12分钟，切粒。
将上述干燥粒料用双螺杆挤出机挤出成型，双螺杆各段温度为135℃、155℃、165℃、180℃，螺杆转速为40rpm，经过真空冷却定型，真空度40kPa，水温15℃，最后经牵引装置获得管材(外径32mm，内径30mm)，牵引速度为41rpm。所得复合材料的拉伸强度为43Mpa，断裂伸长率为220％。
实施例15
将分子量为800的聚己内酯多元醇4份与粒径为10000目的纳米碳酸钙40份在速度为20000rpm/min的高速混合机中混合5分钟；将在温度40℃下真空干燥24h的PLA树脂颗粒100份与处理后的碳酸钙在温度160℃，转速为40rpm/min的密炼机中进行熔融混合15分钟，切粒。
将上述干燥粒料用双螺杆挤出机挤出成型，双螺杆各段温度为135℃、155℃、165℃、180℃，螺杆转速为40rpm，经过真空冷却定型，真空度40kPa，水温15℃，最后经牵引装置获得管材(外径32mm，内径30mm)，牵引速度为41rpm。所得复合材料的拉伸强度为42Mpa，断裂伸长率为240％。
实施例16
将分子量为2000的乙烯-乙酸乙烯脂共聚物(乙酸乙烯的质量百分含量为28％)2份与粒径为8000目的纳米碳酸钙35份在速度为6000rpm/min的高速混合机中混合12分钟；将在温度40℃下真空干燥24h的PLA树脂颗粒100份与处理后的碳酸钙在温度150℃，转速为60rpm/min的双辊炼胶机中进行熔融混合10分钟。
将经过混炼的团料放入已预热恒定为50℃的模具型腔中，合模，在模压温度175℃，压力为15Mpa下压制5分钟，在保持压力10Mpa下，冷却3分钟即可制得100mm×100mm×1mm模压片材。所得复合材料的拉伸强度为46Mpa，断裂伸长率为240％。
Claims (4)
1.一种制备增韧型碳酸钙填充聚乳酸的方法，该方法的工艺步骤和条件如下：
(1)将酯类聚合物包覆处理剂1～8份与碳酸钙10～50份在速度＞4000rpm/min的高速混合机中混合5～15分钟，使处理剂在碳酸钙表面形成薄层分布；
(2)将干燥后的聚乳酸树脂颗粒100份与处理后的碳酸钙在温度110～175℃的密炼机或是双辊炼胶机中进行熔融混合3～15分钟，或将干燥后的聚乳酸树脂颗粒与处理后的碳酸钙加入双螺杆挤出机中，在温度110～190℃进行熔融混合，挤出切粒，
以上所用物料的份数均为重量份，且所用的酯类聚合物包覆处理剂为热塑性聚己内酯、聚己内酯多元醇、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-乙酸乙烯脂共聚物、氯乙烯-氨基甲酸酯共聚物或聚甲基丙烯酸酯中的任一种，其中所用的乙烯-乙酸乙烯脂共聚物中的乙酸乙烯质量百分含量为6～40％；聚甲基丙烯酸酯为聚甲基丙烯酸正己酯、聚甲基丙烯酸正辛酯、聚甲基丙烯酸2-乙基己酯、聚甲基丙烯酸正葵酯、聚甲基丙烯酸十二酯或聚甲基丙烯酸硫代乙酯。
2.根据权利要求1所述的制备增韧型碳酸钙填充聚乳酸的方法，该方法中所用的酯类聚合物包覆处理剂的数均分子量为400～120000。
3.根据权利要求1或2所述的制备增韧型碳酸钙填充聚乳酸的方法，该方法中的聚乳酸树脂颗粒是在温度30～45℃下真空干燥10～48h。
4.根据权利要求1或2所述的制备增韧型碳酸钙填充聚乳酸的方法，该方法中的酯类聚合物包覆处理剂与碳酸钙是在速度4000～50000rpm/min进行高速混合。
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