CN1224737A - 可生物降解树脂的成形制品 - Google Patents

Abstract

一种由可生物降解树脂制成的成形制品。当用后丢弃时,它能在天然微生物作用下分解而不危害自然环境或分解后造成公害。该成形制品由含连续相和分散相的多组分聚合物材料制成。该连续相由聚丁二酸丁二醇酯型和/或聚己二酸乙二醇酯型脂族聚酯制成,该分散相由聚乳酸制成。连续相可包括含例如滑石粉或碳酸钙之类无机填料的脂族聚酯。上述可生物降解树脂构成的成形制品可制成任意的形状并作为各种领域的产品,尤其是拉链和可分离的紧固件。

Description

可生物降解树脂的成形制品

本发明涉及由可生物降解树脂材料制成的成形制品，所述树脂材料包括脂族聚酯(如聚丁二酸丁二醇酯或聚己二酸乙二醇酯)和聚乳酸。本发明尤其涉及由注塑或挤塑制成的用作紧固件的成形制品。

目前使用的合成树脂成品由于具有独特的优点(如重量轻、价格低廉、容易加工)而被广泛地应用于我们日常生活的各个领域中并成为现代社会不可缺少的原料。紧固件也一样。使用合成树脂的树脂紧固件被用在各种可有利地利用合成树脂特性的产品中。但是，这些合成树脂产品会产生公害问题，例如当使用后将其丢弃时它们会破坏并污染天然环境，因为它们会保持不分解状态并在天然环境中积聚。

在这种情况下，提出了将树脂产品融入天然的物质循环链的建议(即使用自然界存在的微生物使树脂产品最终分解成水和二氧化碳的计划)。结果，目前掀起了开发称为“可生物降解的”新材料的各种可生物降解的树脂的热潮。

本说明书提及的可生物降解的树脂(聚丁二酸丁二醇酯和聚己二酸乙二醇酯)是脂族聚酯，工业上主要是由二元醇和脂族二元羧酸合成的。就化学结构式而言，它们主要可由下面通式(1)和(2)表示：

对于聚丁二酸丁二醇酯，使用该化合物作为主要组分的可生物降解树脂已可以“Bionolle”的商品名从市场上购得。该可生物降解树脂的生产商ShowaHighpolymer Co.,Ltd发表的“TECHNICAL DATA SHEET,Bionolle,Biodegradable Plastic(1996)”提供了诸如该化合物的概况、特性和结构这些信息。

聚乳酸是使用L-乳酸作为单体经化学合成得到的。聚乳酸的主要化学结构式可由下面通式(3)表示：

对于聚乳酸，使用聚乳酸作为主要组分的可生物降解树脂“LACT”已经上市。该可生物降解树脂的生产商Shimadzu Seisakusho K.K.发表的“SHIMADZULACT Report-Lactic Acid Type Biodegradable Plastic No.1 LACT”提供了诸如该化合物的结构、特性和机械性能这些信息。

尽管这些可生物降解树脂在空气中的稳定性与木材和纸张相同，但是它们在堆肥、湿土、活性淤泥、流水和海水中会生物降解，最终分解成水和二氧化碳。

尽管在实践中成功使用这些可生物降解树脂的例子仍然很少，但是使用对自然环境压力较轻的这种可生物降解树脂的产品已显示出将替代使用合成树脂的现有产品的趋势。

但是，将上面所述这种可生物降解树脂作为紧固件这类产品，在强度和模塑性方面还有许多有待解决的问题。然而，已上市的可生物降解树脂中没有一种能满足所有这些需要。

因此，本发明的一个目的是开发一种可生物降解树脂的成形制品的制造方法，该方法能使可生物降解的树脂具有的强度，足以使其有效地用于例如紧固件这种产品中，该方法还能使该树脂在制造过程中显示出改进的模塑性能，从而提供一种实际上具有足够机械强度的可生物降解树脂的成形制品，并且该制品使用后丢弃时不会引起破坏和污染自然环境这种公害问题。

为了达到上述目的，本发明提供一种由可生物降解的树脂材料制成的成形制品，它包括至少一种选自聚丁二酸丁二醇酯或聚己二酸乙二醇酯的脂族聚酯的连续相和聚乳酸分散相作为主要组分。在该可生物降解树脂的成形制品中，脂族聚酯占材料重量的比例不低于50％，聚乳酸以颗粒形式分散在成形制品的脂族聚酯中。

在该可生物降解树脂的成形制品的一个较好的实例中，脂族聚酯的连续相含有无机填料。包含在连续相中的无机填料较好是滑石粉或碳酸钙，在这种情况下，聚乳酸组分较好占材料重量的5-45％。

上述组成的可生物降解树脂的成形制品可具有任选的形状并可作为各种领域中使用的产品。由于它们保留了很高的强度，因此它们尤其适用于作为拉链和可分离的紧固件。

下面结合附图的描述将详细地说明本发明的其它目的、特性和优点。附图中：

图1是具有不同聚丁二酸丁二醇酯/聚乳酸混合比的树脂在拉伸试验中表现出的伸长率；

图2是重量比为50/50的聚丁二酸丁二醇酯/聚乳酸树脂制成的单丝的剖面纹理的偏振的显微照片；

图3是拉伸强度和聚丁二酸丁二醇酯和聚乳酸制成的树脂的聚乳酸颗粒直径之间的关系；

图4是含无机填料的具有不同聚丁二酸丁二醇酯/聚乳酸混合比的树脂材料在拉伸试验中表现出的伸长率；

图5是重量比为75/25的含滑石粉的聚丁二酸丁二醇酯/聚乳酸树脂制成的单丝的剖面纹理的偏振的显微照片；

图6是由可生物降解树脂制成的拉链的一个实例的平面图；

图7是由可生物降解树脂制成的拉链的另一个实例的平面图；

图8是由可生物降解树脂制成的拉链的另一个实例的平面图；

图9是由可生物降解树脂制成的拉链的另一个实例的局部剖视图；

图10是由可生物降解树脂制成的可分离紧固件的阳构件(male fastenermember)的第一个实例的部分透视图；

图11是图10所示阳构件和阴构件之间啮合状态的片断剖面图，所述紧固件均由可生物降解树脂制成，该阳构件的剖面是沿图10Ⅺ-Ⅺ线所取的剖面；

图12是由可生物降解树脂制成的阳构件的第二个实例的部分透视图；

图13是图12所示阳构件和阴构件之间啮合状态的片断剖面图，所述紧固件均由可生物降解树脂制成，该阳构件的剖面是沿图12ⅩⅢ-ⅩⅢ线所取的剖面；

图14是由可生物降解树脂制成的可分离紧固件的第三个实例的透视图；

图15是图14所示可生物降解的可分离紧固件的啮合方法的部分截取的侧视图；

图16是可生物降解树脂制成的阴构件的第四个实例的片断剖面图；

图17是可生物降解树脂制成的阳构件的第四个实例的片断剖面图；

图18是显示由可生物降解树脂制成的阳构件的反面层压有水溶性树脂层的片断剖面图，作为本发明第五个实例；

图19是由可生物降解树脂制成的阳构件的第五个实例的片断剖面图；

图20是由可生物降解树脂制成的阳构件的第六个实例的片断剖面图；

图21是实施例1和2中测定横向拉伸强度方法的示意图。

本发明着眼于使可生物降解树脂具有的强度，能使其有效地用作例如紧固件，同时使该树脂具有改进的模塑性能，这对于加工过程是重要的。本发明的要点是混合两种不同类型的可生物降解树脂，从而各自地补偿这些可生物降解树脂的缺陷，并从单种树脂材料的物理性能中获得优良的综合性能。在常规合成树脂的范畴，这种方法一般称为聚合物掺混技术。该技术的要点详细描述在例如CMGPress(1981)出版的Saburo Akiyama等的“Polymer Blend”中。

本发明人经过对可生物降解树脂的强度(这对于将可生物降解树脂用作例如紧固件是重要的)进行长期研究以后，注意到了可生物降解树脂的分散状态，随后发现控制该分散状态可为材料强度带来明显的效果，并进一步发现形成可生物降解树脂分散相的组分的粒径与材料强度之间有很强的关联。将粒径限定在一个特定的数值以下可显著地增加材料的强度。

一般来说，在聚合物材料中，当两种组分相混合时，一种组分形成分散相而另一种组分构成连续相。这两种相总体上被称为海和岛结构并与材料的强度有密切关系。已对存在的合成树脂的多组分体系中的这种现象进行了详细的研究，该研究结果详细描述在Kobunshi Gakkai汇编，Tokyo Kagaku Dojin(1981)出版的题为“Polymer Alloy-Base and Applications”的参考书中。

事实上，在由聚丁二酸丁二醇酯型和/或聚己二酸乙二醇酯型脂族聚酯(后面在统称时将其简称为脂族聚酯)和聚乳酸制成的可生物降解树脂的成形制品中，必定有一种组分形成分散相，而另一种组分形成连续相。成形制品的物理性能随两种组分中哪一种构成分散相而有很大的不同。这种选择是由两种可生物降解树脂的混合比决定的。

当制得具有不同聚丁二酸丁二醇酯和聚乳酸混合比的树脂并测定其物理性能时，可清楚地看到拉伸试验过程中伸长率的量值在很大程度上取决于两种树脂的分散状态。

图1是拉伸试验中的伸长率与一个相应的试样中两种树脂的混合比的关系。在图1的曲线中，水平轴是聚乳酸与混合树脂总量的重量百分比值，垂直轴是以％应变表示的伸长率数值。在图中用虚线包围并划线的部分(聚乳酸的比例为10-45重量％,％应变大于200％)表示推荐的范围。用于测量伸长率的试验件上的两个基准点之间的距离为50mm。从图1的结果可见，当聚丁二酸丁二醇酯组分的比例超过50重量％时伸长率显著增加，％应变的量值超过200％，并且当聚丁二酸丁二醇酯组分的比例约为55-90重量％时伸长率达到最大值。当聚丁二酸丁二醇酯组分的比例上升时伸长率增加。从该结果容易看出占如此大比例的聚丁二酸丁二醇酯容易构成连续相。事实上，在光学显微镜下观察具有上述混合比的混合树脂以测试分散状态时，可以了解到聚乳酸构成了分散相，聚丁二酸丁二醇酯构成了连续相(图2)。图2是聚丁二酸丁二醇酯/聚乳酸的重量混合比为50/50的单丝剖面的偏振的显微照片。使用1/4波片在Nichol棱镜正交条件下对所述剖面进行照相。附图的基体部分代表聚丁二酸丁二醇酯组分，斑点部分代表聚乳酸组分。

上面结果表明使用聚乳酸作为分散相，使用聚丁二酸丁二酯作为连续相，即形成聚乳酸颗粒分散在聚丁二酸丁二醇酯基质中的两相结构，并进一步使聚丁二酸丁二醇酯组分的用量超过50重量％，较好为55-90重量％，可使最终制得的二元树脂产物的伸长率具有显著的改进。

出于改进伸长率(它在材料的机械性能中占重要的地位)的目的并根据上面描述的结果，本发明的目的是提供一种可生物降解树脂的成形制品，其中的部件包括脂族聚酯和聚乳酸两种组分，其中所述脂族聚酯组分所占比例不小于50重量％，聚乳酸颗粒分散在脂族聚酯基质中，形成两相结构。

出于制造具有上述结构的可生物降解树脂的成形制品的目的，在将脂族聚酯与聚乳酸混合过程中需要使脂族聚酯的比例大于聚乳酸的比例。具体地说，为了在脂族聚酯/聚乳酸二元树脂中使脂族聚酯构成连续相，要求在这两种可生物降解树脂的混合过程中脂族聚酯在树脂总量中的比例不小于50重量％。由于所述的树脂材料表现出如上所述的高伸长率，因此由其制得的成形制品具有高的模塑性。

经过持续的研究以后，本发明人发现在达到上述条件(即聚乳酸颗粒分散在脂族聚酯基质中的两相结构)的成形制品中，在两相结构中的聚乳酸颗粒的粒径对材料的强度有很大的影响。

一般来说，在多组分聚合物材料中，形成分散相的颗粒粒径对材料的强度有很大的影响。材料的强度随分散相颗粒粒径的下降而升高。事实上，在聚丁二酸丁二醇酯形成连续相而聚乳酸构成分散相的上述二元树脂中，可通过实验获得分散相聚乳酸颗粒的粒径与材料强度相互间的关系。所述关系可由相应的可生物降解的二元树脂测得：制备一系列含不同直径的聚乳酸颗粒的试样，测定各试样中聚乳酸颗粒的直径，通过拉伸试验测定试样的强度并求得粒径和强度数据的关系。本实验的结果列于表3。本实验试样中聚丁二酸丁二醇酯/聚乳酸的重量混合比为75/25。

由图3可清楚地看到，当聚乳酸颗粒的粒径不超过9微米时材料强度显著增加。具体地说，在本发明较好的实例中，通过使得由具有聚乳酸颗粒分散在脂族聚酯基质中的两相结构中聚乳酸颗粒的粒径不超过9微米，可使制得的可生物降解树脂的成形制品的强度获得显著改进。为了提高树脂材料的强度，较好使聚乳酸组分的粒径尽可能小。可以推断当聚丁二酸丁二醇酯和聚乳酸处于相互混溶状态时，聚乳酸颗粒具有最小的直径，则树脂材料能获得最高的强度。尽管两种树脂的这种相互混溶性在理论上是可能的，但是从成本的观点看这是不可行的，因为在实际的掺混工作中需要特殊的设备和技术。本发明人用常规的捏合设备在标准条件下试验了所述掺混，发现聚乳酸颗粒的最小粒径为2微米。因此可推断形成分散相的聚乳酸颗粒的粒径最好不小于2微米。

适用于本发明的可生物降解树脂(即聚丁二酸丁二醇酯和/或聚己二酸乙二醇酯型脂族聚酯和聚乳酸)可通过已知的方法制得，对它们的使用无严格的限制。

通过对用作紧固件的可生物降解树脂的强度进行持续深入的研究以后，本发明人发现一种令人惊奇的现象，即在含有无机填料的可生物降解树脂的连续相中混入预定形成分散相的少量其它可生物降解树脂制成三元体系，可显著地增加对材料的机械强度具很大影响的“伸长率”。具体地说，本发明的第二方面是利用上述方法制造富有膨胀性的可生物降解树脂材料，并用所述材料作为原料提供一种具有优良强度的可生物降解树脂的成形制品。

下面，将描述上述方法，参照的情况是，一方面使用含滑石粉(或碳酸钙)的聚丁二酸丁二醇酯作为含无机填料的可生物降解树脂的连续相，另一方面使用聚乳酸作为可生物降解树脂的分散相。

当含滑石粉的聚丁二酸丁二醇酯和聚乳酸单独使用时，它们仅具有很小的伸长率，这可由含30重量％的滑石粉的聚丁二酸丁二醇酯的伸长率为6.4％，聚乳酸的伸长率为1.0％得到证实。

附带地说，使用含滑石粉的聚丁二酸丁二醇酯作为连续相，同时使用聚乳酸作为分散相并随后捏合这两种组分，可形成伸长率接近300％的可生物降解树脂的成形制品。下面将根据实际试验的结果描述这一现象。

图4是使用不同混合比的含30重量％无机填料(滑石粉或碳酸钙)的聚丁二酸丁二醇酯和聚乳酸的树脂材料的试样的拉伸试验获得的断裂点伸长率数据。在图4中，水平轴是聚乳酸在含无机填料的混合树脂材料中所占的重量百分比，垂直轴是以％应变为单位的伸长率。图中虚线围绕的部分(聚乳酸的范围为10-45重量％)表示推荐的范围。用于伸长率测量的试验件上两个基准点之间的距离为50mm。

由图4所示的结果可清楚地看到在拉伸试验过程中伸长率很大程度上取决于两种树脂(即含滑石粉的聚丁二酸丁二醇酯和聚乳酸)的混合比，一般来说，在多组分聚合物材料中，当材料的组分混合后，最大量的组分构成连续相，最小量的组分构成分散相。上述试验结果也表明在观察到较大伸长率的混合比(聚乳酸的比例为5-45重量％)，含滑石粉的聚丁二酸丁二醇酯构成连续相，聚乳酸构成分散相。已知当在光学显微镜下实际观察具有上述混合比的树脂材料试样以测试分散相状态时，发现含滑石粉的聚丁二酸丁二醇酯构成了连续相，聚乳酸构成了分散相(图5)。图5表示重量混合比为75/25的含滑石粉的聚丁二烯丁二醇酯/聚乳酸的单丝剖面的偏振的显微照相。使用1/4波片在Nichol棱镜正交条件下对该剖面进行照相。在图中，基质部分表示聚丁二酸丁二醇酯组分，白色碎片状部分表示聚乳酸组分，黑色碎片状部分表示滑石粉。

上述结果表明使用含滑石粉的聚丁二酸丁二醇酯作为连续相，使用聚乳酸作为分散相，即通过形成聚乳酸颗粒分散在含滑石粉的聚丁二酸丁二醇酯中的三相结构，可使最终的可生物降解树脂材料具有大的伸长率。上面图4的结果还表明，为了使树脂材料具有高的伸长率，构成分散相的可生物降解树脂较好占树脂材料总重量的5-45％。

即使选用碳酸钙作为连续相的无机填料也可获得相同的效果。使用碳酸钙的一个实施例的试验结果附带地列于图4。

将具有两种不同类型的可生物降解树脂和无机填料以上面所述的结构和比例混合可改进成形制品的伸长率和强度。由于这种复合的树脂材料表现出如上所述高的伸长率，因此它能以高模塑性制造成形制品。

如上面详细描述的那样，本发明公开了用聚丁二酸丁二醇酯作为连续相，聚乳酸作为分散相并用滑石粉和碳酸钙作为无机填料的三相结构制造可生物降解树脂。尽管这些组分的混合构成了本发明较好的实例，但是本发明不限于该具体混合物。

尽管上述滑石粉和碳酸钙适合于作为无机填料，但是无机填料不限于这些材料。能有效地用于本发明的无机填料的例子包括各种已知并常用的填料，这些填料包括粘土、高岭土、炭、云母、石英、氧化铝、氢氧化铝、碳酸镁、氧化镁、氢氧化镁和硫酸钡。尤其当天然无机化合物被选为无机填料并存在于可生物降解树脂的成形制品中时，在成形制品使用后丢弃时在成形制品中的无机填料对自然界的影响非常小。以常用的比例混入的无机填料足以达到所需的目的。一般来说，以100重量份构成连续相的可生物降解树脂为基准，所述量不低于5重量份，但不超过100重量份。

本发明成形制品并不按所采用的具体制造方法而区分于其它制品。最典型的制造方法包括用捏合设备在约190℃以脂族聚酯占主要比例的重量比先捏合脂族聚酯和聚乳酸，随后用注塑装置模塑捏合形成的树脂，从而容易地高再现性地获得高强度的可生物降解树脂的注塑制品，该制品的特征在于它包括聚乳酸组分颗粒分散在脂族聚酯基质中的两相结构。本发明的第二个实例包括预先将经表面处理而具有相容性的无机填料预混入预定形成连续相的可生物降解树脂(即聚丁二酸丁二醇酯型和/或聚己二酸乙二醇酯型脂族聚酯)中，并将该两种组分彻底地捏合在一起，随后以所述的比例将该捏合产物与聚乳酸(较好约占混合物总重量的5-45％)混合在一起，接着在约190℃用捏合装置将将这些组分捏合在一起，随后用注塑装置模塑形成的树脂，从而容易地高再现性地获得高强度的可生物降解树脂的注塑制品，该制品的特征在于它包括聚乳酸颗粒作为分散相分散在含例如滑石粉的脂族聚酯基质中的三相结构。

捏合的温度无需固定在上述的数值。在高于相关的树脂的熔点的温度进行捏合就能满足所需的目的。有时，可通过不用捏合装置的方法(即在模塑步骤前将各自为粒状的两种树脂混合在一起的方法)来捏合两种树脂。

本发明可生物降解树脂的成形制品可用于各种领域。由于它具有很高的强度用于实际用途，因此它可有利地用作拉链和可分离的紧固件。具体地说，在拉链中，本发明可生物降解树脂的复合材料能被有利地用于注塑啮合元件。

下面将参照附图具体地用各种拉链来说明本发明。

图6是用于开启和关闭服装或口袋上的开口的拉链1，该图描述了产品的形状，图中截去了横向成对的拉链系带(stringer)2的上端和下端。拉链系带2是由可生物降解树脂制成的拉链带3和可生物降解树脂制成的一排啮合元件(盘绕状的啮合元件)4组成的，啮合元件4牢固地附着在两条拉链带3对置的纵向边缘上。拉链带3是可生物降解树脂纤维形成的纺织和/或针织无纺织物制成的，或者由可生物降解树脂片制得。已知啮合元件4有多种类型，例如注塑单个啮合元件并同时将其牢固地附着在拉链带的边缘上而获得的类型，连续的啮合元件(如将可生物降解树脂的单丝缠绕成螺线状获得的盘绕状的啮合元件)和所谓的锯齿形啮合元件，它是通过沿平面的纵向以锯齿状交替地垂直连接各元件在横向弯曲成U字形的部分而获得的，以及挤塑的啮合元件，它是用挤塑方法将单个啮合元件的两端附着在纵向相互平行放置的两根单独的连接绳(芯绳)上，从而形成一种类似于梯子的复合物，并将该复合物沿纵向中心线弯曲成字母U的形状而获得。当例如将盘绕状的啮合元件用作拉链时，它还包括芯绳和缝纫线作为其组成部分。标号5表示滑扣，它能沿两排对置的啮合元件滑动，使啮合元件啮合或分开。

图7所示的拉链1a中两个拉链系带2的上端被截去。它与图6所示的拉链的不同之处在于通过将啮合的啮合元件4的规定的下部熔融而形成了下止动部件6。

图8所示的拉链1b与图6所示的拉链的不同之处在于在牢固地附着在拉链系带2b的拉链带3b上的两排啮合元件4b的上端分别附着有上止动部件7，并且下止动部件8附着在拉链的下端。

图9是开口链环型拉链1c。在拉链系带2c的拉链带3c的下端部，通过粘合剂介质(图中未表示)粘结有片状加固部件(平纹绸)9，在两个对置的片状加固部件9中的一个的内缘附着有销杆-销座(pin-and-box)分离器10的销座部件11，蝴蝶杆或销杆17附着在另一个片状加固部件9的内缘。销座部件11和与该销座部件11相邻的导轨突出部分13及销座杆12形成一个整体，凹槽14形成于销座杆12和导轨突出部分13之间，使之能容纳滑扣5滑入的下端部。同样，在蝴蝶杆17和与其相邻形成一个整体的导轨隆起18之间形成导轨凹槽19。蝴蝶杆插入孔15形成于销座部件11的左侧部分并在垂直方向穿透该销座部件，在蝴蝶杆插入孔15的外壁上形成侧槽16。因此，当蝴蝶杆17插入销座部件11的蝴蝶杆插入孔15中时，可顺利地进行这种插入，因为导轨隆起18的下端内侧沿销座部件11的侧槽16的边缘滑动，以便引导蝴蝶杆17。

参照图9，标号20表示沿纵向插入盘绕状啮合元件4c的螺旋线内部空间的芯线，标号21表示将芯线20和盘绕状啮合元件4c沿拉链带3c的纵向边缘缝合在一起的缝纫线。

销杆-销座分离器无需限于图9所示的类型。已知例如有一种所谓反开口链环型，使用与滑扣5相同结构的销座部件，并能使拉链下端对置的啮合元件有效地啮合和分开。

另外，如图所示，该实例使用独立于销杆-销座分离器形成的并粘结在各个拉链带下端的片状加固部件。所述片状加固部件无需限于该具体的结构。该加固部件可与所述销杆-销座分离器构成一体，例如，可用可生物降解树脂材料注塑得到带有与销座部件或蝴蝶杆成为一体的片状部分的结构，并固定在拉链的整个宽度上；或者在片状部分中插入任选图案的裂缝，从而使之具有挠性。

本发明能使拉链的所有部件，如拉链带、啮合元件、滑扣、上和下止动部件、缝纫线、芯线、销杆-销座分离器和加固片状部件，均由本发明可生物降解树脂制成。部分部件可由其它可生物降解树脂或合成树脂制得。

在制造树脂拉链时，什么类型的树脂材料合适取决于拉链产品的形状和单个组成部件的结构。在某些情况下根据所需的功能或结构需要例如用其它树脂或金属制造滑扣。在这种情况下可用所需的材料制造滑扣。

除了上述拉链以外，本发明可生物降解树脂还可用于其它类型的紧固件，如轨道形紧固件。

另一方面，由可生物降解树脂制成的可分离的紧固件，从功能的观点看要求具有足够的耐久性以确保在重复使用时有足够的啮合力。由于可分离的紧固件的啮合元件是较小的或单薄的，因此能容易地被微生物所生物降解，相反，基底部分不容易生物降解，因为它具有一定的厚度。如果以更小的厚度形成基底部分，虽然它能更容易地被微生物所生物降解，但是耐久性和强度不会有改进。

在本发明较好的方式中，至少可分离的紧固件的基底部分的剖面能使得该基底的比表面积增大。为了达到该目的，例如至少在基底部分形成凹槽和/或孔穴，或者孔穴由基底部分相反一侧穿过啮合元件的内部延伸。本说明书中的术语“孔穴”指穿孔和盲孔(或凹陷)。在具有平板形状的基底中，在其上面形成粗糙表面是增加比表面积的一种有效的方法。

按以上所述增加可分离的紧固件的基底部分的比表面积，可分离的紧固件具有足够的耐久性和强度，同时能使基底部分较易在微生物作用下降解。通过在基底中形成凹槽和/或孔穴，可使可分离的紧固件的基底部分具有挠性，并且依靠基底部分易于变形的性能，能按所需的那样在啮合元件之间进行快速啮合并改进啮合力。

可用本领域中已知的任何一种方法制造本发明的可分离紧固件，但是所使用的材料是上述可生物降解的树脂。可分离的紧固件的形状无特别的限制。例如，可用可生物降解的树脂将基底部分与各种形状的啮合元件(钩状的啮合元件、含半球状头部的啮合元件和含圆锥形头部的啮合元件，它们突出于基底部分上)模塑成为整体而制造可分离的紧固件的阳构件。还可以通过编织或针织可生物降解树脂的纤维制成基底织物，以便形成突出于基底织物之外的圈，随后切开这些圈以将其转化成钩来进行制造。阳构件的结构不限于具体的一种。可分离的紧固件的阴构件可通过将可生物降解树脂纤维制成带圈的针织和/或编线的起毛织物，制成在表面上突起形成许多圈的编织或针织织物、或制成非织造织物而制得。可使用任何形状的阴构件，只要能啮合阳构件啮合元件即可。另外，通过成形啮合元件的头部以便使钩部件朝相反的侧面或朝多个方向突出，可分离的紧固件能使钩部件相互啮合，同时起阳构件和阴构件的作用。

下面将参照附图所示的实例具体描述本发明可生物降解的可分离紧固件的各种方式。

图10和图11是本发明第一个实例，说明由可生物降解树脂制得的可分离的紧固件；图10是阳构件30的透视图，图11表示阳构件30和阴构件40之间的啮合状态。

阳构件30是用上述可生物降解树脂通过整体模塑基底部分31和许多钩状啮合元件32制得的，上述啮合元件32突出于基底部分上。啮合元件32横跨加固肋33，加固肋33沿基底部分的纵向以规定的间距排列。在基底部分31的反面，形成沿纵向延伸的凹槽34，以使紧固件较易在微生物的作用下降解并同时确保保持适当的挠性和强度。凹槽34之间形成纵向肋35。

如图11所示，这种阳构件30能与阴构件40牢固地啮合。阴构件具有许多突出于基底部分41的对应侧并由编织或针织可生物降解树脂纤维制得的圈状啮合元件42，圈啮合元件42能抓牢钩啮合元件32。

图12和图13是本发明可生物降解树脂制得的可分离紧固件的第二个实例。图12是阳构件30a的透视图，图13说明阳构件30a和阴构件40的啮合状态。

本实例的阳构件30a与第一个实例的阳固件的不同之处在于突出于基底部分31a上的啮合元件32a各自具有一对相邻的钩子36和37，该对钩子的钩形顶部朝相反的方向，还在于加固肋33a全部间隔地形成于相应的啮合元件32a的基底部分中，还在于凹槽34a沿横向形成于基底部分31a的反面，以便在横向形成弯曲。

阴构件40与上面第一个实例中提到的阴构件具有相同的结构。

上述可生物降解树脂的阳固件可以用例如经适当改进后(例如在模头中形成成槽肋或另外使用成槽辊)的美国专利3,312,583或日本公开专利申请(早期公开)No.6-38811所述的模塑设备制得。

图14和图15是由本发明可生物降解树脂制得的可分离紧固件的第三个实例，即由相同的阳构件或阴构件制成的带状可分离紧固件30b。

尽管在基底部分31b和许多啮合元件32b是由可生物降解树脂整体模塑而成的这一点来说可分离的紧固件30b与上述实例中的紧固件是相同的，但是它们的不同之处在于啮合元件32b各自具有由一对向相反方向突出的圆弧状钩子36b和37b制成的头部，在于在基底部分31b的上侧放置啮合元件32b的位置沿纵向形成有许多凹槽34b，并在于在凹槽34b中啮合元件32b的两侧形成孔隙38b。在可分离的紧固件30b的基底部分31b中形成凹槽34b和孔隙38b能促进微生物的生物降解，同时使可分离的紧固件具有适当的挠性和强度。由于这种可分离的紧固件30b具有许多啮合元件32b，各个啮合元件由一对朝相反方向突出的钩子36b和37b组成，因此当两个这种紧固件以啮合元件相互接触的方式叠置在一起时，一个紧固件的钩子能啮合另一个紧固件的钩子。

本实例的可分离的紧固件30b可通过将可生物降解的树脂注入一个空腔而模塑制得，所述空腔是由具有预定形状的空腔的上模头和下模头限定的。与上面所述实例的紧固件不同，本实例的可分离的紧固件30b被模塑成具有预定面积的条状(单片状产品)。当需要大面积紧固时，可相邻排列地使用多个这种可分离紧固件30b。

图16和图17是本发明可生物降解树脂制得的可分离紧固件的第四个实例，即通过制成可生物降解树脂的单丝或多丝并将其相互编织而制得的可分离的紧固件。

在图16所示的阴构件40a中，由可生物降解树脂的长丝制成的绒头纱线被以起毛方式编织在由平纹编织的可生物降解树脂的长丝制得的基底部分(基底织物)41a中，以便形成突出于基底部分41a的正面的圈状阴啮合元件42a。图17所示的阳构件30c与上面所述的阴构件40a具有相同的结构，但是圈的一部分被割去，形成钩状的啮合元件32c。有时，图17所示的可分离的紧固件可作为相同的阳构件或阴构件。

在阴构件40a和阳构件30c的反面施加由水溶性树脂或可生物降解树脂制成的背涂层45，该涂层用于防止编织线的磨损。当背涂层由水溶性树脂制成时，在用水湿润后可将其作为粘合剂层。当上述结构的可分离的紧固件30c和40a被丢弃时，它们不可能有废弃物的污染问题，因为由可生物降解树脂制成的部件(31c,32c,41a和42a)在微生物的作用下分解并且由水溶性树脂制成的背涂层45完全溶解在雨水中。另外，当水溶性树脂的背涂层45完全溶解时，基底部分31c和41a转化成裸露的由可生物降解树脂长丝编织的具有大量孔隙的纺织品，很快地被微生物所生物降解。

图18和图19是本发明可生物降解树脂制成的可分离的紧固件的第五个实例，即利用可溶性树脂溶解于溶剂而在可分离的紧固件的基底部分形成孔和槽的方法的一个实例。阳构件30d的啮合元件32d的形状与实施例12实例所述的形状相同。

在这种情况下，用可生物降解树脂模塑阳构件30d的啮合元件32d和基底31d的一部分，并用水溶性树脂46模塑基底中要形成孔和槽的部分，随后将模塑制品浸入溶剂(如水或含水醇溶液)以引发水溶性树脂46的溶解，可获得图19所示的在基底部分31d中形成有孔38d和槽34d的阳构件30d。

可以未改进的状态使用如图18所示的在基底部分31d的背面上叠置有水溶性树脂的阳构件30d。在这种情况下，水溶性树脂46被水湿润后作为粘合剂层。当具有上述结构的阳构件被丢弃后，由于水溶性树脂完全溶解在雨水中，结果使可生物降解树脂制成的阳构件30d暴露出孔38d和槽34d，因此它很快被微生物所生物降解。

如图18所示结构的阳构件30d可用如下方法制得：制备水溶性树脂膜，在该膜上预先形成与孔和槽的形状相适应的突起部分，将该水溶性树脂膜快速地压制在可生物降解树脂制成的并仍处于部分熔融状态的阳构件的背面上。

图20是由本发明可生物降解树脂制成的阳构件的第六个实例。本实例的阳构件30e的孔38e由基底部分31e延伸至啮合元件32e，结果在获得更高的挠性的同时加快了微生物的生物降解。这些孔38e可例如如下形成：制备水溶性树脂膜，该膜上形成有与上述孔38e形状相适应的尖的突出部分，将该水溶性树脂膜压制并粘合在刚模塑得到并仍然处于部分熔融状态或软化状态的阳构件30e中，压制的方式使膜的突出部分埋入阳构件中，随后使阳构件冷却并固化，接着将水溶性树脂溶解在合适的溶剂中。

形成上述这种孔和/或槽的另一种方法的实例包括：制备水溶性树脂膜，该膜上形成有与上述孔和/或槽的形状相适应的突出部分和/或脊，将该水溶性树脂膜置于下模头的空腔中，将该可溶性树脂膜作为下模头的空腔表面用可生物降解树脂模塑紧固件。

对于在可分离的紧固件中用于形成槽和/或孔或作为粘合剂层的水溶性树脂，可使用任何树脂，只要它具有亲水性基团(如羟基、羧基或磺酸基)、在水中具有溶解性并具有模塑性能即可。这些材料的具体例子，可列举出聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚环氧乙烷、CMC(羧甲基纤维素)和树胶。上述材料中，最好使用改性聚乙烯醇(例如聚氧化烯接枝的乙烯醇-烯丙基醇共聚物，商品名为“Ecomaty AX”，购自Nippon Synthetic Chemical Industry Co.,Ltd.)。

可任选地与本发明可生物降解树脂组合在一起使用的其它可生物降解树脂可以是任何可生物降解树脂，只要它具有模塑性、适当的挠性和硬度并且能在微生物的作用下发生降解即可。该树脂的具体例子可列举出微生物发酵生产型树脂，如羟基丁酸与羟基戊酸的共聚物(商品名为“Biopol”,Zeneka K.K.制)；天然大分子(淀粉)型树脂，如淀粉与改性聚乙烯醇的掺混物(商品名为“Mater-Bi”,Nippon Synthetic Chemical industry Co.,Ltd.制)和淀粉与可生物降解的合成聚合物的掺混物(商品名为“Novon”,Werner Lambert Corp.of U.S.制)；以及化学合成的树脂，如聚己内酯(商品名为“Praccel”,Daicel Chemical IndustryK.K.制)。

下面将参照具体展示本发明效果的实施例对本发明进行描述。

实施例1

使用市售的可生物降解树脂作为原料。在本实施例中，将购自ShowaHighpolymer Co.,Ltd的“Bionolle”#1020脂族聚酯型可生物降解树脂作为聚丁二酸丁二醇酯，将购自Shimadzu Seisakusho K.K.的“LACT”聚乳酸型可生物降解树脂作为聚乳酸。首先，在减压下在80℃将粒状的这些产品干燥4小时。以75/25的Bionolle/LACT的重量比称重这两种树脂并置于捏合设备中。在170℃的捏合温度、60转/分钟的混合机转数和5分钟的捏合时间的捏合条件下将其捏合，获得表1所示的树脂a。同样，在190℃捏合温度、60转/分钟的混合机转数和5分钟捏合时间的捏合条件下获得树脂b，在210℃捏合温度、60转/分钟的混合机转数和5分钟捏合时间的捏合条件下获得树脂c。

将用上述方法制得的树脂a-c分别挤出成单丝并用拉伸试验机试验拉伸强度。观察树脂a、b或c单丝的剖面以测定作为聚乳酸组分的LACT颗粒的直径。最终获得的拉伸强度的数据和LACT颗粒直径的数据综合列于表1。由表1的结果可清楚地看到，在各种树脂中LACT颗粒的直径不超过9微米，并且捏合树脂的强度随该种颗粒直径的减小而增加。

用注塑设备分别加工树脂a、b和c，以制成5VS规格的注塑拉链，并试验这些拉链的横向拉伸强度。试验结果与LACT颗粒的直径一起列于表1。

如图21所示测量横向拉伸强度。拉链系带2d的放置是使啮合元件4d保持啮合状态，使用拉伸试验机以固定的速率(300mm/min)沿系带的啮合方向拉伸拉链带3d(如图21所示)以试验耐拉伸性。试验中所用的夹板的宽度为25mm。

                                               表1

树脂	捏合温度(℃)	拉伸强度(MPa)	LACT颗粒的直径(微米)	模塑制品	横向拉伸强度(公斤力/25mm)
						abc	170190210	414048	7.35.54.1	ABC	303232

表1所示结果清楚地表明，拉链的横向拉伸强度随LACT颗粒的直径的下降而成比例地上升。所有的模塑制品的横向拉伸强度均超过了JIS(日本工业标准)规定的5VS的25公斤力/25mm的标准值。该结果证实LACT颗粒的直径不超过9微米时对强度的改进效果。

实施例2

使用市售可生物降解树脂作为原料。在本实施例中，将购自ShowaHighpolymer Co.,Ltd.的“Bionolle”#1020含滑石粉(30％)级脂族聚酯型可生物降解树脂用作含滑石粉的聚丁二酸丁二醇酯，将购自Shimadzu Seisakusho K.K.的“LACT”#2010聚乳酸型可生物降解树脂用作聚乳酸。先将粒状的这些产品在减压下80℃干燥4小时。使用注塑设备采用干掺混法分别对所述经干燥的树脂进行加工，以获得注塑拉链，即模塑拉链A由含30％滑石粉级的Bionolle单独制成，模塑拉链B由重量混合比为80/20的含30％滑石粉级的Bionolle/LACT制成，或由重量混合比为56/24/20的Bionolle/滑石粉/LACT制成。

对制得的模塑制品A和B分别试验横向拉伸强度。试验结果列于表2。

                                           表2

模塑制品	材料组成(％重量)	横向拉伸强度(公斤力/25mm)
			AB	Bionolle/滑石粉=70/30Bionolle/滑石粉/LACT=56/24/20	29.735.9

如表2所示，比较单独使用含滑石粉的Bionolle试样(模塑制品A)和使用含滑石粉的Bionoille作为连续相并使用LACT作为分散相的试样(模塑制品B)，可以发现使用LACT作为分散相的模塑制品B表现出更大的横向拉伸强度。试验结果证实了由含无机填料的可生物降解树脂构成的连续相和可生物降解树脂的分散相构成的三相结构在提高强度方面的效果。

本发明可生物降解树脂的成形制品在使用后丢弃时不会影响地球环境或引起公害，因为它是由在丢弃后会被土壤或水中的微生物降解的可生物降解树脂制成的，并任选地掺有天然无机化合物制成的无机填料。另外，由于可生物降解树脂以土壤堆肥的形式消失，因此不会像常规塑料制品那样转化成散落的碎片并危害野生动物。降解后这些产品的体积消失延长了垃圾掩埋场(landfill)的寿命或使垃圾掩埋场的状态稳定。另外，当用焚烧法处置这些产品时，由于在焚烧过程中可生物降解树脂只发出少量的热量，从而降低了其燃烧对焚化炉的危害。体现本发明的可生物降解的可分离的紧固件能被有利地用作各种一次性使用的产品，(如捆扎带(tying bands)、秧苗的覆盖物、培植蘑菇的覆盖物和由可生物降解树脂或水溶性树脂制成的尿布)的连接件。

尽管本文公开了某些具体实例和实施例，但是也可以用其它具体形式实施本发明而不偏离其精神或基本特征。所述的实例和实施例均是说明性的而非限制性的。本发明范围由所附的权利要求书而非前面的描述所限定，其含意包含在权利要求书中与其等效的变化均包括在本权利要求的范围内。

Claims (11)

1．由可生物降解树脂材料制成的成形制品，它包括至少一种选自聚丁二酸丁二醇酯或聚己二酸乙二醇酯的脂族聚酯连续相和聚乳酸分散相，其中所述脂族聚酯组分在所述材料中所占比例不小于50％重量，所述聚乳酸以颗粒状分散在所述脂族聚酯中。

2．如权利要求1所述的成形制品，其特征在于所述脂族聚酯组分在所述材料中所占的比例为55-90％重量。

3．如权利要求1所述的成形制品，其特征在于所述连续相是由含无机填料的脂族聚酯形成的。

4．如权利要求3所述的成形制品，其特征在于所述分散相在所述材料中所占的比例为5-45％重量。

5．如权利要求3所述的成形制品，其特征在于所述无机填料是选自滑石粉、碳酸钙、粘土、高岭土、炭、云母、石英、氧化铝、氢氧化铝、碳酸镁、氧化镁、氢氧化镁和硫酸钡中的至少一种。

6．如权利要求3所述的成形制品，其特征在于包含在所述连续相中的所述无机填料是滑石粉。

7．如权利要求3所述的成形制品，其特征在于包含在所述连续相中的所述无机填料是碳酸钙。

8．如权利要求3所述的成形制品，其特征在于以所述脂族聚酯按100重量份计，所述无机填料在所述连续相中的含量为5-100重量份。

9．如权利要求1-8中任何一项所述的成形制品，其特征在于所述聚乳酸颗粒的直径不大于9微米。

10．如权利要求1-8中任何一项所述的成形制品，其特征在于所述成形制品是拉链。

11．如权利要求1-8中任何一项所述的成形制品，其特征在于所述成形制品是可分离的紧固件。

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