CN116289301B - 一种造纸用改性填料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种造纸用改性填料及其制备方法，属于造纸技术领域。该改性填料以碳酸钙、瓷土、滑石粉和钛白粉为基体，通过硅烷偶联剂KH550和戊二酐修饰，引入羧基进行表面修饰，通过丙烯酰氯对聚己内酯多元醇封端改性，再与二烯丙基胺加成，制成含有仲胺基团和聚己内酯嵌段的改性剂，其与羧基化修饰的填料酰胺化反应，将改性剂包覆在填料的表面，最后通过3‑氯丙醇季铵化处理，使得包覆的改性层带有正电荷，利用静电吸附作用提高纸质量并减少填料的流失；改性过程中引入聚己内酯削弱现有改性材料的带电量，改善抄纸均匀性，提高填料与纤维的结合韧性，同时赋以纸张优异的生物降解性，缩减纸张的降解周期。
Description
技术领域
本发明属于造纸技术领域，具体地，涉及一种造纸用改性填料及其制备方法。
背景技术
造纸的主要原料为植物纤维，在纸中植物纤维交织成网状结构，从而赋予纸各种性能。没有加填料的纸张是由纤维和空气组成，空气存在于纤维间的孔隙中，由于纤维与空气的折射率不同，因此当光束照射到纸张表面时，即有部分光在纤维与空气界面上发生散射，赋予纸张一定的不透明度，但应用在印刷中，极易出现透印；因此，在造纸的过程中会加入一定量的填料，增加纸张内部光散射界面的数量，即存在纤维与空气间、填料与纤维间以及填料与空气间三类不同的界面，在这三种界面中，填料与空气间折射率的差值较大从而提高不透明度。
目前造纸工业常用的填料有碳酸钙、滑石粉、高岭土及钛白粉等无机填料，这些填料在加入到纸浆中后，其离散作用会引起纤维间的结合强度严重下降，最明显的是纸张的物理强度下降，且抄纸后的浆料中有大量的填料残留，造成环境污染。为了调高填料的利用率以及减轻环境污染，现有技术中，利用纤维表面含有大量羟基呈电负性特点，对填料进行带电处理，常用的处理材料有聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺等带有正电荷有机材料，其在一定程度上可大大提高填料利用率，同时还能提高纸张的物理强度，但是，在实际生产应用中，该类材料的加入使得纸浆易出现絮聚，使得抄纸均匀性变差，对工艺要求更加苛刻，另外，该类有机物本身的可降解性差，与填料和纤维结合后，大大降低纤维的易降解性，不利于纸制品的回收循环。
发明内容
为了解决背景技术中提到的技术问题，本发明的目的在于提供一种造纸用改性填料及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种造纸用改性填料的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤A1：将聚己内酯多元醇、三乙胺和四氢呋喃混合，在10-30℃恒温，辅以240-360rpm机械搅拌，缓慢加入丙烯酰氯，控制整体加入反应时间1.5-2.2h，丙烯酰氯与聚己内酯多元醇发生取代反应，向聚己内酯多元醇上引入双键，反应结束旋蒸脱除溶剂四氢呋喃在内的低沸物，得到中间体；
进一步地，聚己内酯多元醇为二元醇或三元醇，分子量为300-500；
进一步地，聚己内酯多元醇、丙烯酰氯和三乙胺的用量比0.1mol：0.22-0.35mol：15-22mL。
步骤A2：将二烯丙基胺、中间体和无水乙醇混合，氮气保护升温至55-65℃，施加120-180rpm机械搅拌，同时缓慢加入偶氮二异丁腈的乙醇溶解液，控制加入反应时间为3-4h，在偶氮二异丁腈的引发下，二烯丙基胺和中间体1发生加成反应，反应结束减压旋蒸，脱除乙醇，得到改性剂；
进一步地，二烯丙基胺、中间体和偶氮二异丁腈的用量比为0.1mol：35-50mmol：0.25-0.3g。
步骤A3：将改性剂、N-甲基吡咯烷酮、二苯基硅烷和二氧六环混合，升温至60-70℃，搅拌活化30-40min，再加入羧基化填充微粉，辅以超声分散，继续升温至95-110℃，辅以180-240rpm搅拌回流反应2-3h，填充微粉表面接枝的羧基与改性剂进行酰胺化反应，将改性剂接枝到填充微粉表面，反应结束压滤取滤饼用乙醇洗涤、干燥，得到复合填充微粉；
进一步地，羧基化填充微粉、改性剂、N-甲基吡咯烷酮和二苯基硅烷的用量比为100g：18-25g：3-5mL：1.2-1.6mL。
步骤A4：将3-氯丙醇和无水乙醇混合，加入复合填充微粉，升温至82-88℃，辅以240-300rpm机械搅拌，回流反应5-7h，对微粉颗粒表面的接枝层进行季铵化处理，反应结束压滤取滤饼洗涤、干燥、打散，得到造纸用改性填料；
进一步地，复合填充微粉和3-氯丙醇的用量比为100g：15-20mL。
所述羧基化填充微粉由以下方法制备：
步骤B1：将戊二酐、硅烷偶联剂KH550和二甲基亚砜混合，升温至60-70℃，辅以360-480rpm机械搅拌2-3h，得到修饰液；
步骤B2：将填充基粉和去离子水混合，再加入修饰液，控制温度为35-40℃，辅以120-180rpm机械搅拌，恒温水解缩合5-6h，压滤取沉淀洗涤、干燥、打散，得到羧基化填充微粉；
进一步地，戊二酐、硅烷偶联剂KH550和填充基粉的用量比为1mmol：1mmol：4-5g。
本发明的有益效果：
本发明制备的改性填料以碳酸钙、瓷土、滑石粉和钛白粉为基体，通过硅烷偶联剂KH550桥接，戊二酐为修饰材料，在表面引入羧基修饰，提高填料的表面活性；通过丙烯酰氯与聚己内酯多元醇封端改性，制成端部具有双键，分子中部含有聚己内酯段的中间体，之后与二烯丙基胺在偶氮二异丁腈引发下加成，制成含有仲胺基团和聚己内酯嵌段的改性剂，其与羧基化处理后的填料酰胺化反应，将改性剂包覆在填料的表面，最后通过3-氯丙醇季铵化处理，使得包覆的改性层带有正电荷，使得填料与带有负电荷的纤维产生静电吸附作用，达到良好的吸附作用，减少填料的流失、减少填料的用量，提高纸质量；本发明中引入聚己内酯的作用主要有：其一，通过引入不带电荷的聚合短链降低传统聚乙烯亚胺/聚丙烯酰胺等的电荷量，减轻纸浆的絮聚，有利于抄纸均匀性；其二，聚己内酯短链改善具有的韧性，提高填料与纤维的结合韧性，有利于提高纸张在干态下的韧性，使纸张在受外力下不易脆裂；其三，聚己内酯链具有良好的生物降解性，在废纸的后处理过程中，聚己内酯链有限降解断裂，使得填料与纤维分离，有利于纤维的生物降解，可大大缩减废纸的降解周期。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例制备造纸用改性填料，具体实施过程如下：
1)制备羧基化填充微粉
1.1、取戊二酐和硅烷偶联剂KH550，加入15倍质量的二甲基亚砜混合，升温至70℃，施加480rpm机械搅拌处理2h，即可得到修饰液；
1.2、取碳酸钙、瓷土、滑石粉和钛白粉按照重量比为1:0.38:0.2:0.15混合作为填充基料，将填充基料和去离子水按照固液比为1：5预混为浆料，再加入修饰液，在40℃下恒温，施加180rpm机械搅拌，恒温水解缩合5h，压滤取沉淀用去离子水洗涤，再次压滤后在60℃下干燥恒重，采用压缩空气打散，即可得到羧基化填充微粉，在如上处理过程中，共取填充基粉100g，戊二酐、硅烷偶联剂KH550和填充基粉的用量比为1mmol：1mmol：4g。
2)制备造纸用改性填料
2.1、取聚己内酯多元醇和0.7倍体积的四氢呋喃，再加入三乙胺混合，控制温度为30℃，保持恒温，施加360rpm机械搅拌，在1h内缓慢加入丙烯酰氯，加入后继续恒温反应，控制整体加入反应时间1.5h，反应结束旋蒸，脱除溶剂四氢呋喃以及产生的氯化氢等低沸物，即可得到中间体，在如上反应过程中，聚己内酯多元醇选自二元醇，分子量为500，型号为PCL205，聚己内酯多元醇、丙烯酰氯和三乙胺的用量比0.1mol：0.22mol：15mL。
2.2、取二烯丙基胺和中间体，加入3倍体积的无水乙醇混合，通入氮气直至有稳定气流排出，处于氮气保护下升温至65℃，施加180rpm机械搅拌，在1h内缓慢加入偶氮二异丁腈的乙醇溶解液，加入后继续恒温反应，控制加入反应时间为3h，反应结束减压旋蒸脱除乙醇，即可得到改性剂，在如上反应中，二烯丙基胺、中间体和偶氮二异丁腈的用量比为0.1mol：35mmol：0.3g。
2.3、取改性剂、N-甲基吡咯烷酮和二苯基硅烷，加入15倍质量的二氧六环混合，升温至70℃，搅拌活化30min，再加入羧基化填充微粉，在33kHz下超声分散20min，之后继续升温至110℃，辅以240rpm搅拌回流反应2h，反应结束压滤取滤饼用乙醇洗涤，再次压滤后在80℃下干燥2h，即可得到复合填充微粉，在如上反应中，羧基化填充微粉、改性剂、N-甲基吡咯烷酮和二苯基硅烷的用量比为100g：18g：5mL：1.2mL。
2.4、取3-氯丙醇和10倍体积的无水乙醇混合，加入复合填充微粉，升温至88℃，辅以300rpm机械搅拌，回流反应5h，反应结束压滤取滤饼用去离子水洗涤，在80℃下干燥5h，再次采用压缩空气打散，即可制得造纸用改性填料，在如上处理过程中，复合填充微粉和3-氯丙醇的用量比为100g：15mL。
实施例2
本实施例制备造纸用改性填料，具体实施过程如下：
1)制备羧基化填充微粉
1.1、取戊二酐和硅烷偶联剂KH550，加入12倍质量的二甲基亚砜混合，升温至60℃，施加360rpm机械搅拌处理3h，即可得到修饰液；
1.2、碳酸钙、取瓷土、滑石粉和钛白粉按照重量比为1:0.25:0.3:0.1混合作为填充基料，将填充基料和去离子水按照固液比为1：8预混为浆料，再加入修饰液，在35℃下恒温，施加120rpm机械搅拌，恒温水解缩合6h，压滤取沉淀用去离子水洗涤，再次压滤后在60℃下干燥恒重，采用压缩空气打散，即可得到羧基化填充微粉，在如上处理过程中，共取填充基粉100g，戊二酐、硅烷偶联剂KH550和填充基粉的用量比为1mmol：1mmol：5g。
2)制备造纸用改性填料
2.1、取聚己内酯多元醇和相同体积的四氢呋喃，再加入三乙胺混合，控制温度为10℃，保持恒温，施加240rpm机械搅拌，在1.5h内缓慢加入丙烯酰氯，加入后继续恒温反应，控制整体加入反应时间2.2h，反应结束旋蒸，脱除溶剂四氢呋喃以及产生的氯化氢等低沸物，即可得到中间体，在如上反应过程中，聚己内酯多元醇选自三元醇，分子量为300，型号为PCL303，聚己内酯多元醇、丙烯酰氯和三乙胺的用量比0.1mol：0.32mol：20mL。
2.2、取二烯丙基胺和中间体，加入2倍体积的无水乙醇混合，通入氮气直至有稳定气流排出，处于氮气保护下升温至55℃，施加120rpm机械搅拌，在2h内缓慢加入偶氮二异丁腈的乙醇溶解液，加入后继续恒温反应，控制加入反应时间为4h，反应结束减压旋蒸脱除乙醇，即可得到改性剂，在如上反应中，二烯丙基胺、中间体和偶氮二异丁腈的用量比为0.1mol：45mmol：0.25g。
2.3、取改性剂、N-甲基吡咯烷酮和二苯基硅烷，加入10倍质量的二氧六环混合，升温至60℃，搅拌活化40min，再加入羧基化填充微粉，在33kHz下超声分散20min，之后继续升温至95℃，辅以180rpm搅拌回流反应3h，反应结束压滤取滤饼用乙醇洗涤，再次压滤后在80℃下干燥2h，即可得到复合填充微粉，在如上反应中，羧基化填充微粉、改性剂、N-甲基吡咯烷酮和二苯基硅烷的用量比为100g：25g：3mL：1.6mL。
2.4、取3-氯丙醇和8倍体积的无水乙醇混合，加入复合填充微粉，升温至82℃，辅以240rpm机械搅拌，回流反应7h，反应结束压滤取滤饼用去离子水洗涤，在80℃下干燥5h，再次采用压缩空气打散，即可制得造纸用改性填料，在如上处理过程中，复合填充微粉和3-氯丙醇的用量比为100g：18mL。
实施例3
本实施例制备造纸用改性填料，具体实施过程如下：
1)制备羧基化填充微粉
1.1、取戊二酐和硅烷偶联剂KH550，加入14倍质量的二甲基亚砜混合，升温至65℃，施加420rpm机械搅拌处理2.2h，即可得到修饰液；
1.2、碳酸钙、取瓷土、滑石粉和钛白粉按照重量比为1:0.32:0.24:0.12混合作为填充基料，将填充基料和去离子水按照固液比为1：7预混为浆料，再加入修饰液，在38℃下恒温，施加180rpm机械搅拌，恒温水解缩合5.5h，压滤取沉淀用去离子水洗涤，再次压滤后在60℃下干燥恒重，采用压缩空气打散，即可得到羧基化填充微粉，在如上处理过程中，共取填充基粉100g，戊二酐、硅烷偶联剂KH550和填充基粉的用量比为1mmol：1mmol：4.5g。
2)制备造纸用改性填料
2.1、取聚己内酯多元醇和1.1倍体积的四氢呋喃，再加入三乙胺混合，控制温度为18℃，保持恒温，施加300rpm机械搅拌，在1.5h内缓慢加入丙烯酰氯，加入后继续恒温反应，控制整体加入反应时间2h，反应结束旋蒸，脱除溶剂四氢呋喃以及产生的氯化氢等低沸物，即可得到中间体，在如上反应过程中，聚己内酯多元醇选自三元醇，分子量为500，型号为PCL305，聚己内酯多元醇、丙烯酰氯和三乙胺的用量比0.1mol：0.35mol：22mL。
2.2、取二烯丙基胺和中间体，加入3倍体积的无水乙醇混合，通入氮气直至有稳定气流排出，处于氮气保护下升温至62℃，施加180rpm机械搅拌，在1.8h内缓慢加入偶氮二异丁腈的乙醇溶解液，加入后继续恒温反应，控制加入反应时间为3.5h，反应结束减压旋蒸脱除乙醇，即可得到改性剂，在如上反应中，二烯丙基胺、中间体和偶氮二异丁腈的用量比为0.1mol：50mmol：0.28g。
2.3、取改性剂、N-甲基吡咯烷酮和二苯基硅烷，加入13倍质量的二氧六环混合，升温至66℃，搅拌活化40min，再加入羧基化填充微粉，在33kHz下超声分散20min，之后继续升温至102℃，辅以240rpm搅拌回流反应2.5h，反应结束压滤取滤饼用乙醇洗涤，再次压滤后在80℃下干燥2h，即可得到复合填充微粉，在如上反应中，羧基化填充微粉、改性剂、N-甲基吡咯烷酮和二苯基硅烷的用量比为100g：22g：3.5mL：1.5mL。
2.4、取3-氯丙醇和10倍体积的无水乙醇混合，加入复合填充微粉，升温至85℃，辅以300rpm机械搅拌，回流反应6h，反应结束压滤取滤饼用去离子水洗涤，在80℃下干燥5h，再次采用压缩空气打散，即可制得造纸用改性填料，在如上处理过程中，复合填充微粉和3-氯丙醇的用量比为100g：20mL。
对比例
本对比例为现有技术中应用最为广泛的阳离子化填料处理技术，具体实施方案为：将填充基料与聚乙烯亚胺水溶液混合，在填充基料表面附着具有呈阳离子特性的聚乙烯亚胺，本对比例的具体实施方法为：取聚合度为100左右的聚乙烯亚胺，配制成质量浓度为6％的水溶液，加入实施例2中所采用的填充基料，施加300rpm机械搅拌，缓慢滴加盐酸调节pH值为8.0，之后持续搅拌处理30min，压滤后在80℃烘箱中干燥5h，打散。
取实施例1-实施例3以及对比例提供得到填料进行手抄片试验，采用杨木化机浆和竹子化机浆按照绝干质量比为3：1混合打浆，打浆度为38°SR，按照15％加入以上提供的填料，用布氏漏斗抄造定量约100g/m2的浆片，置于烘箱中，在不超过60℃的温度下烘干，制成纸片；
参照GB/T 453-2002，标准，采用DLS-03型抗张强度仪测定纸片的抗张强度，参照GB/T 455-2002标准，采用SLD-J型纸张撕裂度测定仪测定纸片撕裂度，参照GB/T 457-2008标准，采用电脑测控耐折度仪测定纸片耐折度，采用Elrepho 070分光白度计分别检测纸片白度，具体测试数据如表1所示：
表1
由表1数据可知，采用本发明制备的改性填料应用于纸张中，干抗张指数、撕裂指数和耐折度有可见提升，其可能为改性剂向填料表层引入聚己内酯嵌段，在干态下提高填料与纤维的结合韧性，使得抗张、耐撕裂和耐折性有所提升。
取以上制备的纸片，参照GB/T 20197-2006标准进行生物降解测试，具体测试如表2所示：
表2
由表2数据可知，采用本发明制备的改性填料应用于纸张中，赋予纸张优异的可生物降解性，在90d土埋下可大部分降解，其得益于聚己内酯的降解断裂，填料基材与纤维分散，使得纤维基材可充分生物降解。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种造纸用改性填料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤A1：将聚己内酯多元醇、三乙胺和四氢呋喃混合，在10-30℃恒温，搅拌状态缓慢加入丙烯酰氯，控制整体加入反应时间1.5-2.2h，反应结束旋蒸，制得中间体；
步骤A2：将二烯丙基胺、中间体和无水乙醇混合，氮气保护升温至55-65℃，搅拌状态缓慢加入偶氮二异丁腈的乙醇溶解液，控制加入反应时间为3-4h，反应结束减压旋蒸，制得改性剂；
步骤A3：将改性剂、N-甲基吡咯烷酮、二苯基硅烷和二氧六环混合，升温至60-70℃搅拌活化，加入羧基化填充微粉后升温至95-110℃搅拌回流反应2-3h，反应结束压滤取滤饼洗涤、干燥，制得复合填充微粉；
步骤A4：将3-氯丙醇和无水乙醇混合，加入复合填充微粉，升温至82-88℃，搅拌回流反应5-7h，反应结束压滤取滤饼洗涤、干燥、打散，得到造纸用改性填料；
所述羧基化填充微粉的制备方法包括：
步骤B1：将戊二酐、硅烷偶联剂KH550和二甲基亚砜混合，升温至60-70℃，辅以360-480rpm机械搅拌2-3h，得到修饰液；
步骤B2：将填充基粉和去离子水混合，再加入修饰液，控制温度为35-40℃，辅以120-180rpm机械搅拌，恒温水解缩合5-6h，压滤取沉淀洗涤、干燥、打散，得到羧基化填充微粉；
所述填充基粉由碳酸钙、瓷土、滑石粉和钛白粉混合而成。
2.根据权利要求1所述的一种造纸用改性填料的制备方法，其特征在于，聚己内酯多元醇为二元醇或三元醇，分子量为300-500。
3.根据权利要求2所述的一种造纸用改性填料的制备方法，其特征在于，聚己内酯多元醇、丙烯酰氯和三乙胺的用量比0.1mol：0.22-0.35mol：15-22mL。
4.根据权利要求3所述的一种造纸用改性填料的制备方法，其特征在于，二烯丙基胺、中间体和偶氮二异丁腈的用量比为0.1mol：35-50mmol：0.25-0.3g。
5.根据权利要求4所述的一种造纸用改性填料的制备方法，其特征在于，羧基化填充微粉、改性剂、N-甲基吡咯烷酮和二苯基硅烷的用量比为100g：18-25g：3-5mL：1.2-1.6mL。
6.根据权利要求5所述的一种造纸用改性填料的制备方法，其特征在于，复合填充微粉和3-氯丙醇的用量比为100g：15-20mL。
7.根据权利要求1所述的一种造纸用改性填料的制备方法，其特征在于，戊二酐、硅烷偶联剂KH550和填充基粉的用量比为1mmol：1mmol：4-5g。
8.一种造纸用改性填料，其特征在于，由权利要求1-7任意一项所述的方法制得。
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