CN1715335A - 含有天然填充材的树脂组合物的制造方法和该树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种混炼树脂和天然填充材而制造含有天然填充材的树脂组合物的方法，其中是在硼化合物的存在下进行所述混炼的。在该混炼前，可以预先用硼化合物对天然填充材处理。所述的即使在高温下混炼，也可以降低黑化的含有天然填充材的树脂组合物通过进行成型加工，可以得到在天然产物状的质感方面优异的树脂制品。

Description

含有天然填充材的树脂组合物的制造方法和该树脂组合物
技术领域
本发明涉及含有天然填充材的树脂组合物的制造方法及由此得到的树脂组合物。
背景技术
近年，与地球环境的问题的高涨相关，含有天然填充材的各种树脂组合物备受关注。作为这样的树脂组合物，例如，可以列举出：以现有的各种热塑性树脂(含有生物降解性树脂、再循环(回收)树脂等)作为基材，在该基材中混炼由木片、木粉、竹粉、废纸或废杂志等产生的浆粕等天然填充材而得到的树脂组合物。由这些树脂组合物形成的树脂制品，由于其质地、外观、手感等与木材、竹材、植物纤维等接近，因此，具有优良的天然物质的质感的优点。另外，这样的树脂制品可以保持一定水平的成型特性和强度，也可以批量生产，具有在节约资源、废弃处理容易、再循环性质等方面优异的优点。
这样的树脂组合物历来是通过在高温下混炼各种树脂和天然填充材，以及根据需要的添加剂，从而形成为线材，然后切割该线材以制成颗粒而制得的。但是，已知在该高温下混炼时，容易造成天然填充材黑化(所谓烧蚀；或者称为炭化；blackening)和伴随有恶臭。如果产生该天然填充材的黑化，那么存在由该树脂组合物形成的树脂制品的颜色变黑，外观、手感等变差的问题，混炼时形成线材困难的问题，和由该树脂组合物形成的树脂制品的强度降低的问题等。
作为抑制前述黑化发生的方法，有降低前述混炼温度的方法。但是，如果降低混炼温度，产生因使用树脂的种类不同，树脂没有充分溶解，结果给混炼带来困难，或者由于混炼机的螺旋转数未能提高，产生混炼速度显著降低的问题。
因此，作为在不降低混炼温度的情况下，抑制前述黑化产生的方法，提出了需要特殊的混炼装置的方法(例如参照特开平10-166355号和特开2003-80584号)。
但是，在这些方法中，存在只能使用220℃～230℃左右比较低的温度范围的混炼温度的问题。
另外，作为不降低混炼温度的方法，提出了使用含有木质材、热塑性树脂和水性成膜性无机化合物的树脂组合物的方法(例如参照特开平9-104010号)，使用混炼通过在纤维素粉中浸渍阻燃剂得到的阻燃纤维素粉、和PET树脂和润滑剂的混炼物的方法(例如参照特开平9-183121号)。
但是，在这些方法中，存在抑制天然填充材黑化的效果低的问题。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种含有天然填充材的树脂组合物的制造方法，该树脂组合物即使在高温下混炼，也可以降低天然填充材黑化，和可以降低、抑制所得的树脂制品的黑化，且可以防止强度的降低。
为了解决上述课题，本发明的制造方法是含有树脂和天然填充材的树脂组合物的制造方法，该方法具有混炼前述树脂和前述天然填充材的混炼工序，其中前述混炼工序是在硼化合物的存在下实施的，以便降低前述天然填充材的黑化。
根据本发明的制造方法，可以制造即使在高温下混炼，也可以降低天然填充材的黑化的树脂组合物，其是可以制造可以降低、抑制所得的树脂制品的黑化，可以防止强度降低的含有天然填充材的树脂组合物。另外，在本发明中，也可以在低温下混炼。
具体实施方式
本发明者们发现含硼元素化合物具有降低黑化的作用，基于该发现完成了本发明。据认为该黑化降低作用与历来的阻燃作用是基于不同的机理进行的。
另外，所谓“黑化的降低”的意思是指，仅仅稍微观察到天然填充材的黑化，且树脂组合物整体有稍微的变色，但是这些被判断为从在实用上没有问题的水平的程度，到几乎没有发现天然填充材的变色、树脂组合物整体的颜色也几乎没有发现变化的程度。
以下，对本发明的实施方案进行说明，但是本发明并不限于这些实施方案。只要没有脱离本发明的主旨的所有变更都可以。以下，对本发明的实施方案具体地说明。
首先，对所述的硼化合物进行说明。本发明所用的硼化合物只要含有硼就行，没有其它特别的限制。作为所述硼化合物，例如，可以列举出硼酸、硼酸盐、四氢硼酸盐、四氟硼酸盐、氰基三氢硼酸盐、氧化硼等。作为硼酸，例如，可以列举出偏硼酸(HBO2)、原硼酸(H3BO3)、四硼酸等。作为硼酸盐，例如，可以列举出硼酸的羰基酸盐类，例如，可以列举出偏硼酸钠四水合物、硼酸镁、硼酸镁水合物、四硼酸钠无水物、四硼酸钠八水合物、四硼酸钠十水合物(硼砂、Na2[B2O5(OH)4]·8H2O)、四硼酸钠五水合物、硼酸铵、硼酸铵八水合物、四硼酸铵四水合物、四硼酸二钾四水合物、四硼酸锂五水合物、硼酸锌等。作为四氢硼酸盐，例如，可以列举出四氢硼酸钾、四氢硼酸钠等。作为四氟硼酸盐，例如，可以列举出硼氟酸铵、四氟硼酸、四氟硼酸镍(II)、四氟硼酸铁(II)、四氟硼酸钠、四氟硼酸锂(无水)等。作为氰基三氢硼酸盐，例如，可以列举出氰基硼氢化钠等。作为所述的硼化合物，可以单独使用，也可以组合使用两种或更多种。作为所述的硼化合物，如前所述，可以含有无水物和水合物。
作为所述的硼化合物，其中优选硼酸和四硼酸钠类(含有四硼酸钠无水物、四硼酸钠八水合物、四硼酸钠十水合物(硼砂)、四硼酸钠五水合物等)以及偏硼酸钠四水合物的组合。这时，使用的硼酸和四硼酸钠类或偏硼酸钠四水合物的重量比没有特别的限制，四硼酸钠类或者偏硼酸钠四水合物的重量比是硼酸的例如0.1倍或以上，优选0.3～9.0倍。在所述组合中，作为硼酸，优选为原硼酸，四硼酸钠类为四硼酸钠无水物和四硼酸钠十水合物。在所述组合中，优选从四硼酸钠无水物、四硼酸钠十水合物(硼砂)和偏硼酸钠四水合物之中选择的至少一种与原硼酸的组合，更优选原硼酸和四硼酸钠无水物的组合或原硼酸和四硼酸钠十水合物的组合。
接着，对所述天然填充材作说明。作为本发明中使用的天然填充材，例如，可以列举出竹粉碎物、茶叶粉碎物、山葵粉碎物、大豆渣粉碎物、辣椒粉碎物、胡椒粉碎物、松蕈粉碎物、香蕈粉碎物、木粉、纸粉碎物、茶叶渣粉碎物、咖啡渣粉碎物、炭黑、滑石粉、木炭粉碎物、竹炭粉碎物、可可果壳粉碎物等。所述天然填充材也含有没有进行粉碎加工的物质。
作为所述天然填充材，例如，为了获得具有高木质感的树脂制品，优选使用木粉。所述天然填充材的平均粒径，例如，为10～500μm，优选30～300μm，更优选30～200μm。这是因为，如果所述平均粒径为10μm以上，松密度变大，制造树脂组合物时的混合性得到提高。而且，如果所述平均粒径在500μm或以下，用通过本发明的制造方法得到的树脂组合物制造的树脂制品的外观得到提高。另外，所谓所述平均粒径是指通过筛滤粉末并分级，相对于筛孔尺寸作成累积重量％曲线，在50重量％时对应的筛孔尺寸值。
本发明所用的树脂没有特别的限制，例如，优选热塑性树脂。所述热塑性树脂的熔点或软化温度(开始得到可塑性的温度)，例如为100～350℃。另外，所述热塑性树脂的种类没有特别的限制，但是优选从下列各种橡胶类树脂组中选择至少一种：例如，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃，尼龙-6、尼龙-66、尼龙-10、尼龙-12、尼龙-46等脂肪族聚酰胺，通过芳香族二羧酸和脂肪族二胺制造的芳香族聚酰胺等聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等芳香族聚酯，聚己酸内酯、聚羟基丁酸酯等聚酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚乙烯系合金树脂等聚对苯二甲酸乙二醇酯系合金树脂，聚甲醛(聚氧甲烯)等聚缩醛，苯乙烯均聚物、苯乙烯和丙烯腈的共聚物等聚苯乙烯，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、改性聚苯醚类树脂、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮(聚苯醚苯醚苯酮)、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚四氟乙烯、丙烯酸(类)橡胶、乙烯-α·烯烃类共聚合橡胶、丁二烯-苯乙烯橡胶(SBS)、SEPS、SEBS等。前述的树脂也可被改性。
在本发明的制造方法中，由于在高温下也可以混炼，因此作为所述树脂，例如，可以使用所谓的工程树脂(例如，聚酰胺、聚缩醛、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、改性聚苯醚类树脂等)、超级工程树脂(例如，聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚四氟乙烯、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜等)、聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚乙烯系合金树脂等具有高熔点或软化温度的树脂。
所述树脂的形态没有特别的限定，任意形态都可以。例如，如果是PET，可以使用作为瓶子用、注射成型用、纤维用、薄膜用、片材用等一般市售品。此外，未使用过的颗粒状制品当然是可以使用的，而以由PET瓶得到的为代表的片状、粒状、粉末状等的再循环(回收)品、化学回收品等，形状或使用和回收过程没有限制。
另外，需要对所述树脂要求生物降解时，优选使用生物降解性树脂。作为生物降解性树脂，例如，优选聚酯类生物降解性树脂，更优选聚乳酸类生物降解性树脂，特别优选聚乳酸和聚羟基丁酸酯。
本发明的制造方法中所用的树脂，前述那样的未使用品也可以。例如，从制造成本降低和资源的有效利用等观点看，优选含有来源于再循环(回收)材料的树脂。作为来源于所述再循环材料的树脂，例如，可以列举出聚丙烯等聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酯、改性聚苯醚类树脂、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚体(ABS)，还有聚对苯二甲酸丁二醇酯类或聚烯烃类树脂的再循环品、聚对苯二甲酸丁二醇酯/聚乙烯系合金树脂等聚对苯二甲酸乙二醇酯系合金树脂的再循环品，聚乳酸等生物降解性树脂的再循环品等。
所述生物降解性树脂和来源于再循环材料的树脂的形态也没有特别的限制，任意形态都可以。例如，如果是PET，可以使用作为瓶子用、注射成型用、纤维用、薄膜用、片材用等一般市售品。此外，未使用过的颗粒状制品当然是可以使用的，而以由PET瓶得到的为代表的片状、粒状、粉末状等的再循环(回收)品、化学回收品等，形状或使用和回收过程没有限制。
在本发明的制造方法中，在所述树脂和所述天然填充材的混炼工序中，优选还添加选自磷酸、磷酸盐、二氧化硅类和陶瓷之中的至少一种物质。这是因为该物质是用于提高通过硼化合物处理天然填充材的作业性或降低黑化等本发明的效果的。作为磷酸盐，例如，可以列举出磷酸氢二钾、磷酸氢二钠、磷酸铵、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、多磷酸钠等。作为二氧化硅类，例如，可以列举出二氧化硅、硅胶等。作为陶瓷，例如，可以列举出碳化物、氮化物、硼化物等无机化合物的成型体等。具体地，例如，可以列举出镁系含有机磷的化合物。作为选自磷酸、磷酸盐、二氧化硅类和陶瓷之中的至少一种物质，优选水溶性的物质，例如优选磷酸。
在本发明的制造方法中，例如，优选的是，混炼所述树脂；所述天然填充材；硼酸、四硼酸钠类(含有四硼酸钠无水物、四硼酸钠八水合物、四硼酸钠十水合物(硼砂)、四硼酸钠五水合物等)或偏硼酸钠四水合物之中的任一；以及磷酸。
在本发明的制造方法中，也适宜使用所述树脂、所述天然填充材和所述硼化合物以外的组分。例如，根据需要，优选进一步含有添加剂。所述添加剂，例如，更优选含有无机填料。通过添加所述添加剂，在某些情况下，可以进一步提高本发明的树脂组合物的机械性能，或者提高其成型体的外观或尺寸精确度等。而且，可以带来涂装性、阻燃性或导电性等新的性能。以下，对所述的添加剂作进行更具体的说明。
作为可以使用在所述添加剂中的无机填料，可以列举出滑石粉、碳酸钙、硅灰石、碳酸镁、硫酸钙、硫酸钡、氧化钙、氧化铝、氧化钛、氧化镁、氢氧化镁、云母、玻璃纤维、玻璃薄片、玻璃珠承、碳纤维、炭黑、科琴炭黑(ケツチエンブラツク)、乙炔黑、CNT(碳纳米管)、石墨、二氧化硅、二氧化硅纤维、硅酸钙、硅酸铝、高岭土、石墨纤维、芳族聚酰胺纤维、氧化铝纤维、二氧化硅和氧化铝纤维、金属粉、金属纤维、钛酸钾晶须、硼酸铝晶须、镁类晶须、硅类晶须、海泡石、石棉、矿渣纤维、烧蛭石、石膏纤维、氧化锆纤维、氮化硼纤维、氮化硅纤维、硼纤维、氧化锆、氧化铁、钛酸钡、白粘土粉等，它们可以单独使用，或者组合使用两种或更多种。例如，氢氧化镁、氢氧化铝等适合于给树脂组合物带来阻燃性的目的，炭黑、科琴炭黑、乙炔黑、CNT(碳纳米管)、碳纤维适合于带来导电性的目的。
当使用所述无机填料时，根据需要，优选合并使用集束剂、表面处理等。作为所述的集束剂和表面处理剂，例如，可以列举出环氧树脂类化合物、异氰酸酯类化合物、硅烷类化合物、钛酸盐类化合物等官能性化合物。这些化合物可以通过事先对无机填料进行表面处理、集束处理等而使用，或者还可以在混炼的同时添加。
作为其他上述添加剂，为了对树脂组合物赋予与根据需要的所期望的特性，还可以适当地使用一般添加至树脂的公知的添加剂。作为这样的添加剂，例如可以掺混抗氧化剂、加工稳定剂、光稳定剂或者紫外线吸收剂等各种稳定剂、阻燃剂、增塑剂、软化剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、抗冲击改性剂、染料或颜料等着色剂、结晶促进剂、晶核剂、防腐剂、防霉剂、防蛀剂等。上述着色剂没有特别的限制，例如，可以列举出二氧化钛、氧化钴、群青、普鲁士蓝、铁丹、朱红、铅白、铅丹、铬黄、铬酸锶、钛黄、钛黑、铬酸锌、铁黑、钼橙、钼白、一氧化铅、锌钡白、碳黑、翡翠绿、吉勒特绿、镉黄、镉红、钴蓝、偶氮颜料、酞菁蓝、异二氢吲哚酮、喹吖酮、二噁嗪紫、紫环酮(perinone)、二萘嵌苯等。这些可以单独使用，或组合使用两种或者更多种。其中，为了显示出天然的木质感，优选黄色氧化钛、铁丹(氧化铁)等。
接着，对本发明的制造方法举例说明。
本发明的含有天然填充材的树脂组合物的制造方法，如上所述，其特征在于：具有混炼所述树脂和所述天然填充材的混炼工序，其中所述混炼工序是在硼化合物的存在下实施的，以降低所述天然填充材的黑化。本发明的制造方法，例如，可以如下进行。
即，准备所述树脂、所述天然填充材和所述硼化合物，在硼化合物的存在下，混炼所述树脂和所述天然填充材。这时，所述硼化合物的混合比例，相对于100重量份的所述天然填充材，例如，为0.1～500重量份，优选1～300重量份，更优选5～200重量份。
另外，在用前述硼化合物处理前述天然填充材之前，可以进一步实施决定对于降低黑化有效的硼化合物的量的工序。
另外，所述树脂的混合量没有特别的限制，相对于100重量份的所述天然填充材，例如，为10～1000重量份，优选20～900重量份，更优选30～200重量份。从成型加工性和树脂组合物的机械性能等观点看，所述树脂的混合量优选在20～900重量份的范围内。
在本发明的制造方法中，在混炼工序中添加选自磷酸、磷酸酯、磷酸盐、二氧化硅类和陶瓷之中的至少一种物质时，其添加量相对于100重量份所述硼化合物，例如是1～100重量份，优选1～40重量份，更优选1～30重量份。
混炼温度没有特别的限制，例如，适宜设定在各组分熔融和混炼平稳地进行的温度即可。对于温度设定而言，在混炼时，混炼装置的料筒内的温度，例如是100℃或以上，优选100～350℃，更优选180～350℃的范围，进一步优选240～350℃的范围。因而，混炼是在例如100℃或以上，优选180～350℃，更优选180～350℃的范围，进一步优选240～350℃的范围下进行。
本发明的制造方法中混炼时使用的装置没有特别的限制，例如，可以列举出轧辊混炼机、密炼机、肖氏密炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、亨舍尔混合机等高速搅拌型混合机等。其中优选双螺杆挤出机，更优选备有一个或多个通风孔(脱气口)等孔部的双螺杆挤出机。所述装置可以使用一种，也可以使用两种或更多种。另外，混炼装置为双螺杆挤出机等连续挤出机时的螺旋转数只要能够充分混炼各组分就行，例如在20～1200rpm的范围，优选30～1000rpm的范围，更优选50～1000rpm的范围。
在本发明的制造方法中，在所述混炼工序前，优选实施由所述硼化合物对前述天然填充材进行处理的工序。这是因为，可以提高由该制造方法得到的树脂组合物的黑化的效果。
作为所述的处理工序工序，可以是在所述的天然填充材中浸渍所述的硼化合物溶液的浸渍工序。所述的浸渍工序，例如，可以列举出在所述的硼化合物的溶液中注入所述天然填充材，同时搅拌并浸渍的方法；在所述的硼化合物溶液中加入所述天然填充材、搅拌并浸渍的方法；在所述的硼化合物的溶液中，加入所述天然填充材，并在该粉末充分浸泡在所述溶液中的状态下，加压(例如1MPa下)浸渍的方法等。
所述浸渍工序，例如，也可以使用在特开2003-211412号中所述的方法。根据该方法，例如，可以在密闭加减压容器中对木材(天然填充材)(含水率7％)进行减压(减压处理)，然后在该容器内导入所述硼化合物(例如硼砂和硼酸)及根据需要的含有磷酸和添加剂的水溶液(例如80℃加热)到该容器内，在维持加热和加压下，使所述硼化合物浸渍在所述木材中(浸渍处理)，然后，通过重复进行所希望的次数的干燥处理、减压处理和浸渍处理，使所述的硼化合物浸渍在所述的天然填充材中。另外，也可以市售购入浸渍有所述硼化合物的天然填充材，以取代所述浸渍工序。
所述浸渍工序后，也可以实施干燥并粉碎所述天然填充材的干燥粉碎工序。由此可以提高混炼工序的效率。所述干燥粉碎工序没有特别的限制，例如，可以通过该领域历来已知的方法来进行。前述干燥粉碎工序优选在前述浸渍工序后且在前述混炼工序前进行。
作为所述的处理工序，包括使所述硼化合物粘附至所述天然填充材上的工序；用所述硼化合物涂敷所述天然填充材的工序；或者将所述硼化合物添加混合至天然填充材中的添加混合工序。作为所述粘附工序，例如，可以列举出通过喷雾在所述天然填充材上粘附所述硼化合物的溶液的工序。作为所述添加混合工序，例如，可以列举出混合所述天然填充材、所述树脂、所述硼化合物和溶剂的工序。优选在所述粘附工序、所述涂敷工序、所述添加混合后，干燥所述天然填充材。
在所述处理工序中使用的所述硼化合物溶液的溶剂，没有特别的限制，例如，可以是有机溶剂、水和它们的混合溶剂。作为所述有机溶剂，例如，可以列举出醇类(甲醇、乙醇、丁醇等)、醚类(二乙醚等)、酮类(丙酮等)、酯类(乙酸酯等)、脂肪族烃类(正己烷等)、芳香族烃(苯等)。作为所述溶剂，优选亲水性的物质，例如，优选水、醇类和酮。所述水的组分含量或温度没有特别的限制，例如，可以列举出管道水、井水、工业用水、蒸馏水、饮料专用水、自然和天然水、河流和湖水、泉水、水蒸气等。优选每一种含有极少杂质。所述溶剂可以单独或混合使用。作为所述溶剂，优选混合醇类和水。
在制备所述硼化合物的溶液时，所述硼化合物和所述溶剂的混合量没有特别的限制，相对于100重量份的所述硼化合物，所述溶剂的混合量例如为50重量份～5000重量份，优选100重量份～3000重量份，更优选200重量份～1000重量份。
在所述硼化合物的溶液中，可以含有选自上述的磷酸、磷酸盐、二氧化硅类、和陶瓷之中的至少一种物质，上述那样的添加剂、聚环氧乙烷脂肪酸酯等表面活性剂、渗透液等。由于如果使用含有上述这些表面活性剂等的所述硼化合物溶液，可以加速所述处理，因此是优选的。
所述硼化合物溶液的pH值没有特别的限制，优选6～9的范围，更优选7～8的范围。这是因为，如果所述pH在6～9的范围，则更能抑制所得的树脂组合物的天然填充材的黑化。另外，如果所述pH在6～9的范围，能够抑制混炼时使用装置腐蚀。所述pH可以通过添加碱性物质或酸性物质，调整至希望值。作为所述的这种酸性物质，优选磷酸。
在所述处理中，所述硼化合物溶液的温度没有特别的限制，优选常温～高温，更优选40℃或以上，进一步优选80℃或以上。这是因为，如果所述温度在常温～高温，则可以加速所述处理。
本发明的制造方法的所述处理工序，更加具体地，例如，可以通过以下工序等进行：
I)往搅拌混合槽中投入硼化合物和温水，充分搅拌混合，制造硼化合物水溶液，接着，往里注入(根据需要经预干燥的)天然填充材，同时搅拌，使之浸渍，所述硼化合物水溶液充分渗透、浸渍后，用除湿干燥机或热风干燥机充分干燥所得到的粉末状填充材的工序。
II)往搅拌混合槽中投入硼化合物、温水和(根据需要经预干燥的)天然填充材，充分搅拌混合，在所述硼化合物充分渗透、浸渍后，用除湿干燥机或热风干燥机充分干燥所述粉末的工序。
III)往亨舍尔混合机、转鼓等混合装置中依次或同时投入硼化合物、温水和(根据需要经预干燥的)天然填充材，接着充分搅拌混合，在所述硼化合物充分渗透、浸渍后，用除湿干燥机或热风干燥机充分干燥所述粉末的工序。
IV)往搅拌混合槽中投入硼化合物和温水，充分搅拌混合，制造硼化合物水溶液，接着，使用喷雾器在(根据需要经预干燥的)天然填充材的表面遍及地雾状地喷渡并涂上该硼化合物水溶液，接着，用除湿干燥机或热风干燥机充分干燥的工序。
V)往搅拌混合槽中投入硼化合物、(根据需要经预干燥的)天然填充材和醇类，充分搅拌混合所述粉末直到变成凝胶状，充分混合所述硼化合物和所述粉末以后，用除湿干燥机或热风干燥机充分干燥所述粉末的工序。
VI)往搅拌混合槽中投入硼化合物和温水，充分搅拌混合，制造硼化合物水溶液，接着，往其他压力容器中加入(根据需要经预干燥的)天然填充材和所述水溶液，在将所述粉末充分浸渍在所述水溶液中的状态下，对压力容器整体施加1MPa左右的压力使所述粉末浸渍，所述硼化合物充分渗透、浸渍后，取出所述粉末，用除湿干燥机或热风干燥机充分干燥的工序。
VII)往构成连贯的混炼装置(作业线)的亨舍尔混合机、转鼓等混合装置中依次或同时投入硼化合物、温水和(根据需要经预干燥的)天然填充材，充分搅拌混合，使所述硼化合物渗透、浸渍在所述粉末中，然后，投入添加剂等，一并混合的工序。
VIII)在另外设置的亨舍尔混合机、转鼓等混合装置中依次或同时投入硼化合物、温水和(根据需要经预干燥的)天然填充材，充分搅拌混合，使所述硼化合物充分渗透、浸渍在所述粉末中，由挤出机加料口以外的一处或多处的出口等孔，按一定比例分别定量地提供该粉末的工序。
IX)用(自动)计量装置，从混炼装置的加料口以外的一处或多处的出口等孔，分别依次投入硼化合物、温水和(根据需要经预干燥的)天然填充材，在混炼装置加热筒内部，通过混炼，使所述硼化合物充分渗透、浸渍在所述粉末中的工序。
在本发明的制造方法中，进行了所述处理工序的天然填充材的堆积密度优选比进行所述处理工序之前的天然填充材大，更优选是1.2倍或以上，进一步优选是2倍或以上。例如，在混炼所述处理过的天然填充材和所述树脂时，为了提高混炼装置的工作效率和混合效率，所述处理后的天然填充材的堆积密度优选比处理前大。另外，在本发明的制造方法中，根据需要，可以把进行了所述处理工序的天然填充材和没有进行所述处理工序的没有处理的天然填充材结合起来使用。
本发明的树脂组合物是根据本发明的制造方法制造的树脂组合物。如前所述，该树脂组合物即使在高温下混炼也可以降低天然填充材的黑化。本发明的树脂组合物的用途没有特别的限制，可以广泛使用于各种树脂制品。
本发明的制造方法，可以进一步地含有成型加工工序。作为这种成型加工工序，例如，可以列举出挤压成型、注射成型、中空成型、膜成型、压缩成型、真空成型等工序。其中，作为成型加工工序，优选挤压成型和注射成型，更优选对异形成形体等进行成型加工的挤压成型和注射成型的工序。通过这样的成型加工工序得到的成型体，即树脂制品可以适用例如框架材料等建材、家具、生活用品、汽车部件等。通过该成型加工工序，可以得到形成片状、管状等所希望的形状的成型体。该成型加工工序优选在前述混炼工序后进行。
而且，本发明提供天然填充材的黑化降低剂，其是含有所述硼化合物的黑化降低剂。作为该硼化合物，可以使用与前述相同的化合物，其中，优选选自硼酸、硼酸盐、四氢硼酸盐、四氟硼酸盐、氰基三氢硼酸盐和氧化硼之中的至少一种。
根据本发明的制造方法，即使在高温下混炼树脂和天然填充材，也可以降低天然填充材的黑化。因而，该树脂组合物，例如能原样地反映出天然填充材原有的自然的质感等，并且其树脂制品的强度也不会变差。这样，根据本发明，可以提供优异的树脂制品，该树脂组合物可以使用于各种用途的树脂制品。
实施例
接着，对本发明的树脂组合物的制造方法和由此得到的树脂组合物的实施例进行说明。
[I]原材料
本实施例所制造的树脂组合物的原材料如以下所示。
(1)树脂(成分A)
A-1：聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚乙烯系合金树脂
所述合金树脂按照如下所述制造。预先用转鼓式混合机将三菱Rayon公司制PET树脂(商品名DIANITE“KR582”、固有粘度＝0.65(25℃，邻氯酚中)，未使用颗粒)(混合量67重量份)、和日本聚乙烯公司制的直链状聚乙烯(商品名“UF440”，MFR(190℃)＝1.7g/min，未使用颗粒)(混合量30重量份)、和增容剂(乙烯-缩水甘油甲基丙烯酸酯(混合量3重量份)(共聚体，颗粒)进行充分混合。以每小时2重量份的比例往加料口注入常温的水，同时，将该混合物分一定量添加到双螺杆挤出机(BT30(商品名)：塑料工学研究所制，螺杆直径30mm)中，并且进行熔融和混炼(260℃)，然后进一步造粒，将目标的所述合金树脂颗粒做成颗粒(熔点＝247℃)。
另外，所述熔点由通过岛津制作所制的差示扫描热量计“DSC-60”测定的值来计算。对于通过所述差示扫描热量计得到的DSC曲线，分别以所述曲线开始偏离基线的点和所述曲线朝峰向上升的倾斜度达到稳定的点作为切点作切线，所作成的两条切线的交点即为所述熔点。
MFR(280℃，2.16kg)＝2g/10分。
A-2：聚对苯二甲酸乙二醇酯(商品名“DIANITE”，三菱Rayon公司制)
熔点＝246℃，固有粘度＝0.71(25℃，邻氯酚中)。
A-3：聚苯醚类改性树脂(商品名“Xylon”，旭化成制)
熔点＝253℃，MFR(300℃，10kg)＝33g/10分。
A-4：聚丙烯(商品名“NOVATEC”，Japan PolypropyleneCorporation制)
熔点＝156℃，MFR(230℃，2.16kg)＝3g/10分。
A-5：聚乳酸(Cargill Dow LLC制)
熔点＝164℃，MFR(230℃，2.16kg)＝3g/10分。
(2)浸渍有硼化合物的天然填充材(组分B)
B-1：首先，在搅拌混合槽中投入60℃的温水(88.1重量份)，四硼酸钠无水物(6.5重量份)和原硼酸(5.4重量份)以后，充分混合，制造硼化合物的水溶液。该水溶液的pH值为7.8。
接着，在所述水溶液中，注入美国产的松木粉(平均粒径＝78μm，堆积密度＝0.27g/cm3)(天然填充材)(相对于100重量份所述水溶液为11重量份)，同时搅拌，在所述木粉中充分浸渍所述硼化合物，然后，用热风干燥机充分干燥，得到经硼化合物浸渍了的天然填充材。这时，在所得的天然填充材中，硼化合物和天然填充材的实质的混合量为，相对于100重量份的天然填充材，硼化合物(四硼酸钠无水物和原硼酸)为108重量份。该粉末的堆积密度为0.59g/cm3。
B-2：在搅拌混合槽中按比例投入60℃的温水(88.1重量份)，四硼酸钠无水物(7.5重量份)，原硼酸(4.0重量份)和磷酸(0.4重量份)以后，充分混合，制备硼化合物的水溶液(包含磷酸)。该水溶液的pH值为6.9。
接着，在所述水溶液中，注入国产的杉木粉(平均粒径＝61μm)(相对于100重量份所述水溶液为13重量份)，同时搅拌，使得在所述木粉中充分浸渍所述硼化合物等，然后，用热风干燥机充分干燥，得到经硼化合物浸渍了的天然填充材。这时，在所得的天然填充材中，硼化合物(四硼酸钠无水物和原硼酸)和天然填充材的实质的混合量为，相对于100重量份的天然填充材，硼化合物(四硼酸钠无水物和原硼酸)为88重量份。
B-3：除了使用国产竹粉(平均粒径＝69μm)代替美国产的松木粉以外，其余与B-1相同，得到经硼化合物浸渍了的天然填充材。
B-4：除了使用通过粉碎商业用纸而得到的纸粉(平均粒径＝47μm)代替美国产的松木粉以外，其余与B-1相同，得到经硼化合物浸渍了的天然填充材。
B-5：使用美国产的松木粉(平均粒径＝78μm)，没有进行处理，该粉末的堆积密度为0.27g/cm3。
B-6：使用通过粉碎商业用纸而得到的纸粉(平均粒径＝47μm)，没有进行处理。
[11]混炼装置
本实施例中使用的混炼装置如以下所示。
C2(商品名)：东洋精机制作所制，Labo Plastmill
BT30(商品名)：塑料工学研究所制，双螺杆挤出机(螺杆直径30mm)。
[III]对在混炼时天然填充材的黑化和异味产生程度的评价方法
本实施例制造的树脂组合物的评价通过以下所示的评价方法进行。
通过目视观察在Labo Plastmill(C2(商品名))(转子转数＝50rpm)中混炼后的树脂组合物的外观，同时嗅混炼过程的异味，评价如下。这时的混炼条件(温度和时间)如表1所示。混炼量为50g。
◎：几乎没有发现天然填充材变色，也几乎没有发现树脂组合物整体的颜色变化。另外，也几乎没有感到异味。
○：稍微发现天然填充材的黑化，树脂组合物整体也有稍微变色，但被判断为实际应用上没有问题的水平。另外，稍微感到异味，在操作或环境方面也被判断为没有问题的水平。
△相当程度上发现天然填充材的黑化，树脂组合物整体也明显变黑，缺乏实用性。另外，也感到相当程度的异味，在操作或环境方面被判断为需要改善的水平。
×明显发现天然填充材的黑化，树脂组合物整体也变为碳黑状，完全缺乏实用性。异味也严重，在操作或环境方面，判断为需要赶紧改善的水平。
(树脂组合物的制造)
按照如下所示制造十八种树脂组合物。分别为实施例1～11和比较例1～7。即，首先，如下述表1所示，按比率准备各组合物制造用的原料组分。表1中，组分A和组分B的各组分混合量表示相对于组分A和组分B的总重量的重量％。另外，在比较例中，组分B-5和组分B-6是使用20重量％，该用量为实施例中的组分B-1～B-4的混合量30重量％的2/3。这样的换算是使得组分B-5和组分B-6中实际的天然填充材的重量和组分B-1～B-4中实际的天然填充材的重量在容量上大致相等。
表1
      A组分树脂        B组分       混炼条件   评价
  种类   混合量(％)   种类   混合量(％)   温度   时间   混炼颜色和臭味
  实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8实施例9实施例10实施例11   A-1A-1A-1A-1A-1A-1A-2A-3A-4A-4A-5   7070497070707070707067   B-1B-1B-1B-2B-3B-4B-1B-1B-1B-1B-1   3030513030303030303030  260℃260℃260℃260℃260℃260℃260℃285℃210℃240℃200℃   4分10分4分10分10分10分10分4分10分10分10分   ◎○～◎○～◎○～◎○◎○○◎○○
  比较例1比较例2比较例3比较例4比较例5比较例6比较例7   A-1A-1A-2A-3A-4A-4A-5   80808080808080   B-5B-6B-5B-5B-5B-5B-5   20202020202020  260℃260℃260℃285℃210℃240℃200℃   4分10分10分4分10分10分10分  ×～△△×××～△×△
如前述表1所示，从实施例1～11的结果可以确认，通过本发明的制造方法制造的树脂组合物，即使在高温下混炼，也可以抑制树脂组合物的黑化。
[IV]树脂组合物的机械强度
(实施例12)
(i)试验片的制造：在双螺杆挤出机(BT30(商品名))中混炼与实施例1相同组成的组分A-1和组分B-1，并造粒(料筒温度260℃，螺杆转数160rpm)。这时，原料组分A-1和组分B-1从不同的供给口，由自动供给装置同时供给预定量。将这样制造的树脂组合物成型为JIS标准试验片(JIS-K7162的1A型，t＝4mm)，用它进行物性评价。所述试验片通过使用新泻铁工制注射成型机AN100型(商品名)成型(成型温度260℃，模具温度150℃)而制得。使用所得的试验片，进行以下试验。其结果是，拉伸强度为30Mpa，拉伸伸长率为4％，弯曲强度为45Mpa，弯曲弹性模量为2400Mpa，悬臂梁式冲击强度为31J/m和负荷挠曲温度为155℃(0.45MPa)。
(ii)拉伸强度和伸长：用东洋精机制Strograph VE10D型(商品名)测定。测定条件是依据JIS-K7161，K7162，拉伸速度＝50mm/分，气温23℃和相对湿度50％条件下测定。
(iii)弯曲弹性模量和弯曲强度：用东洋精机制Strograph VE10D型(商品名)测定。测定条件是依据JIS-K7171，弯曲速度＝2mm/分，气温23℃和相对湿度50％条件下测定。
(iv)悬臂梁式冲击强度：用东洋精机制数字冲击试验机DG-UB型(商品名)测定。测定条件是依据JIS-K7110，带有缺口，气温23℃和相对湿度50％条件下测定。
(V)负荷挠曲温度：用东洋精机制HDT试验装置3M-2型(商品名)测定。测定条件依据JIS-K7191。
(实施例13)
在双螺杆挤出机(BT30(商品名))中混炼与实施例1相同组成的组分A-1和组分B-1，并造粒(料筒温度260℃，螺杆转数160rpm)。这时，原料组分A-1和组分B-1从不同的供给口，由自动供给装置同时供给预定量。这样制造的树脂组合物，在氯乙烯用异型挤出机中成形，得到建材用模型长尺寸板(大概尺寸：宽120mm×平均厚度2mm)。成型性良好，并且得到的长尺寸板具有良好的木质外观、强度和尺寸精度。这样，根据本发明的制造方法，可以提供具有良好的成型性的树脂产物。
(比较例8)
试图在双螺杆挤出机(BT30(商品名))中混炼与比较例1相同组成的组分A-1和组分B-5，并造粒(料筒温度260℃，螺杆转数160rpm)，但是在模具部分中的天然填充材黑化明显，挤出的线材不能够连续地牵伸，不能够造粒。

Claims (17)

1、含有树脂和天然填充材的树脂组合物的制造方法，其具有混炼所述树脂和所述天然填充材的混炼工序，其中所述混炼工序是在硼化合物存在下实施的，以降低所述天然填充材的黑化。
2、根据权利要求1所述的制造方法，其中在所述混炼工序前，实施用所述硼化合物对所述天然填充材进行处理的工序。
3、根据权利要求2所述的制造方法，其中所述处理工序是在所述天然填充材中浸渍所述硼化合物溶液的浸渍工序。
4、根据权利要求3所述的制造方法，其中在所述浸渍工序后，实施干燥粉碎所述天然填充材的干燥粉碎工序。
5、根据权利要求2所述的制造方法，其中所述处理工序是：使所述硼化合物粘附至所述天然填充材上的工序；用所述硼化合物涂敷所述天然填充材的工序；或者将所述硼化合物添加混合至天然填充材中的添加混合工序。
6、根据权利要求1所述的制造方法，其中所述混炼工序的混炼温度为100℃或以上。
7、根据权利要求1所述的制造方法，其中所述硼化合物的比例相对于100重量份的所述天然填充材为0.1～500重量份的范围。
8、根据权利要求1所述的制造方法，其中所述硼化合物为选自硼酸、硼酸盐、四氢硼酸盐、四氟硼酸盐、氰基三氢硼酸盐、氧化硼之中的至少一种。
9、根据权利要求8所述的制造方法，其中所述硼化合物是选自四硼酸钠无水物、四硼酸钠十水合物(硼砂)和偏硼酸钠四水合物之中的至少一种和原硼酸的组合。
10、根据权利要求1所述的制造方法，其中所述天然填充材是选自竹子粉碎物、茶叶粉碎物、山葵粉碎物、大豆渣粉碎物、辣椒粉碎物、胡椒粉碎物、松蕈粉碎物、香蕈粉碎物、木粉、纸粉碎物、茶叶渣粉碎物、咖啡渣粉碎物、木炭粉碎物、竹炭粉碎物、可可果壳粉碎物之中的至少一种。
11、根据权利要求1所述的制造方法，其中所述树脂为热塑性树脂。
12、根据权利要求1所述的制造方法，在所述混炼工序中，还添加选自磷酸、磷酸盐、二氧化硅类和陶瓷之中的至少一种。
13、根据权利要求1所述的制造方法，还含有成型加工工序。
14、一种含有天然填充材的树脂组合物，其是由权利要求1所述的方法制造的树脂组合物。
15、一种含有天然填充材的树脂组合物的成型体，其是由权利要求13所述的方法制造的成型体。
16、一种天然填充材的黑化降低剂，其是含有硼化合物的黑化降低剂。
17、根据权利要求16所述的黑化降低剂，其中所述硼化合物是选自硼酸、硼酸盐、四氢硼酸盐、四氟硼酸盐、氰基三氢硼酸盐、氧化硼之中的至少一种。
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