CN110023399A - 分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料、使用了该复合材料的粒料和成型体、以及它们的制造方法 - Google Patents

分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料、使用了该复合材料的粒料和成型体、以及它们的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110023399A
CN110023399A CN201780074783.XA CN201780074783A CN110023399A CN 110023399 A CN110023399 A CN 110023399A CN 201780074783 A CN201780074783 A CN 201780074783A CN 110023399 A CN110023399 A CN 110023399A
Authority
CN
China
Prior art keywords
cellulose
aluminium
composite material
polyvinyl resin
dispersed
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201780074783.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN110023399B (zh
Inventor
原英和
泽田由香
广石治郎
太附雅巳
铃木俊宏
三木伸悟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Furukawa Electric Co Ltd
Original Assignee
Furukawa Electric Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Furukawa Electric Co Ltd filed Critical Furukawa Electric Co Ltd
Publication of CN110023399A publication Critical patent/CN110023399A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110023399B publication Critical patent/CN110023399B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
    • C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
    • C08J11/06—Recovery or working-up of waste materials of polymers without chemical reactions
    • C08J11/08—Recovery or working-up of waste materials of polymers without chemical reactions using selective solvents for polymer components
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/045—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with vegetable or animal fibrous material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/02—Cellulose; Modified cellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2401/00—Characterised by the use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08J2401/02—Cellulose; Modified cellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2423/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2467/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2467/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2477/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2477/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2477/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C08K2003/0812—Aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/14—Polymer mixtures characterised by other features containing polymeric additives characterised by shape
    • C08L2205/16—Fibres; Fibrils
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/64—Paper recycling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

一种分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料、使用了该复合材料的粒料和成型体、以及它们的制造方法，该分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料是将纤维素纤维和铝分散于聚乙烯树脂中而成的，在上述聚乙烯树脂与上述纤维素纤维的总含量100质量份中，上述纤维素纤维的比例为1质量份以上70质量份以下，吸水率满足下式。[式](吸水率)<(纤维素有效质量比)2×0.01。

Description

分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料、使用了该复合材 料的粒料和成型体、以及它们的制造方法
技术领域
本发明涉及纤维素纤维和铝分散而成的聚乙烯树脂复合材料、使用了该复合材料的粒料和成型体、以及它们的制造方法。
背景技术
作为构成牛奶包装之类的纸制饮料容器的层压加工纸的形态，具有纸、聚乙烯薄膜层和铝薄膜层的层积体的形态正被广泛地实用化。该层压加工纸例如采取聚乙烯薄膜层/纸/聚乙烯薄膜层/铝薄膜层/聚乙烯薄膜层的层结构。在将这样的层压加工纸进行再循环时，需要分离处理成纸部分(纸浆)和除此以外的部分(聚乙烯薄膜、铝薄膜)。
分离处理的方法通常为下述方法：在被称为碎浆机的装置内，将层压加工纸在水中长时间搅拌，由此将纸部分从层压加工纸剥下，如此分离后的纸部分作为再生纸的原料。另一方面，纸部分从层压加工纸部分剥下后的聚乙烯薄膜片(该聚乙烯薄膜是包括未完全除去的纸成分(纤维素纤维)不均匀地附着于粘贴有铝薄膜的聚乙烯薄膜而成的薄膜片、和未完全除去的纸成分不均匀地附着于未粘贴铝薄膜的聚乙烯薄膜而成的薄膜片的混合物(将该混合物称为“附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片”))在其再利用中存在下述问题。
上述附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片为在其表面不均匀地附着有大量的纸成分(由纤维素纤维构成的纸片)的状态，而且尺寸及形状各种各样，此外，所附着的纤维素纤维由于利用上述碎浆机进行的纸的分离处理而吸收有大量的水。若将如此大量含有水分的状态的附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片进行再利用，则需要充分的干燥处理，消耗大量的能量。另外，由于原料的尺寸或形状的偏差大、进而包含铝等，将附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片作为整体进行再利用本身并不容易。因此，实际情况是，附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片通常直接被填埋而进行废弃处理，或者作为燃料进行再利用。
已经有一些与层压加工纸的再利用相关的技术、或者与含有纤维素的树脂材料相关的技术的报道。
在日本特开2000-62746号公报(专利文献1)中公开了一种模具成型技术，即，对由层压加工纸构成的使用后的饮料容器进行再利用，制造包装用托盘；并记载有下述技术：将利用碎浆机从层压加工纸分离的纤维素纤维附着聚乙烯薄膜片干燥、粉碎，之后利用一次成型机成型为板状，进而作为二次成型，使用加热成型机模具成型为蛋包装用托盘等特定的形状。
另外，在日本专利第4680000号公报(专利文献2)中，作为由层压加工纸构成的使用后的饮料容器的再利用技术，记载了下述方法：不分离成纸部分和聚乙烯薄膜部分而将层压加工纸直接细小地粉碎，与聚丙烯等一同用双螺杆挤出机混炼，由此制造含有纸的树脂组合物，进而在其中加入流动性提高剂并进行注射成型。
另外，日本专利第4950939号公报(专利文献3)中公开了将使用后的PPC用纸和使用后的饮料容器等PET材料等一起进行再利用的技术，并记载了下述方法：将PPC用纸细小地剪裁并使其含水，之后与细小地剪裁的PET材料一起，在亚临界状态的水的存在下进行混炼，由此制作注射成型用树脂。
该专利文献3的技术为：在亚临界状态的水的存在下对PPC用纸和PET材料进行混炼，由此容易将PPC用纸的纤维素纤维与熔融的PET材料混合地比较均匀。
另外已知：若使纤维素纤维均匀地分散于树脂中，与树脂单独的情况相比，弯曲强度提高等物性得到改善。例如日本特开2011-93990号公报(专利文献4)中公开了下述技术：使用分批式密闭型混炼装置对非原纤化纤维状纤维素和热塑性树脂进行熔融混炼，由此制造含有纤维素纤维的强度高的树脂成型体。
在日本特开2004-358423号公报(专利文献5)中，作为由铝和塑料层压加工纸构成的使用后饮料容器的再利用技术，记载了下述技术：可以将铝、或者将铝和塑料分别分离回收。更详细而言，记载了下述金属·树脂复合材料的再循环技术：使铝和树脂的复合材料与超临界水或亚临界水接触，由此将铝离子化并溶解于超临界水或亚临界水中，之后使该溶解的金属从超临界水或亚临界水中析出并进行回收。专利文献5中还记载了下述内容：在分离回收处理时，生成偏氢氧化铝或氢氧化铝。
日本特开平6-65883号公报(专利文献6)中公开了使用碎浆机从具有纸纤维的塑料、或者具有纸纤维的塑料/金属复合材料分离纸纤维的方法和装置。
欧洲专利第2296858号说明书(专利文献7)和欧洲专利第2463071号说明书(专利文献8)中公开了下述方法：对由纤维素、塑料材料、铝构成的多层层压材料实施处理，作为以聚乙烯和铝为主体的复合材料进行再循环。更详细而言，专利文献7中公开了下述技术：将由纤维素、塑料材料、铝构成的多层层压材料制浆，将所得到的物质导入水槽后，实施离心分离、粉碎、干燥，由此将水分和纤维素降低至小于2％，进而实施基于压实、挤出成型的造粒而得到复合材料。另外，专利文献8中公开了下述技术：对于去除大部分纤维素后剩余的四面体包装废材(包含LDPE、铝、纤维素)，实施粉碎和不使用水的通过热风进行的清洗处理，将纤维素降低至约2％，进而进行裁断、添加物的添加、颗粒化、注射/压缩成型而得到塑料复合构件。
日本特开平6-173182号公报(专利文献9)中公开了一种饮料包装纸盒的再处理方法，另外公开了一种包含热塑性树脂、纤维素纤维和铝的热塑性树脂材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-62746号公报
专利文献2：日本专利第4680000号公报
专利文献3：日本专利第4950939号公报
专利文献4：日本特开2011-93990号公报
专利文献5：日本特开2004-358423号公报
专利文献6：日本特开平6-65883号公报
专利文献7：欧洲专利第2296858号说明书
专利文献8：欧洲专利第2463071号说明书
专利文献9：日本特开平6-173182号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，在专利文献1中记载的技术中，未进行熔融状态下的混炼，而仅通过模具成型来制造包装用托盘，并不是后述的在水的存在下进行熔融混炼。因此，在专利文献1中，虽然将包含聚乙烯的纸废弃物细小地粉碎并进行模具成型，但由于没有熔融混炼工序，因此纤维素的分布会产生不均。此外，在模具成型中，仅进行加热热粘而不使材料再熔融，薄膜片彼此的热粘部分少，无法使纤维素纤维的分散状态均匀化，存在所得到的成型体的热粘部的强度低的问题。另外，该成型体为大量纤维素纤维从树脂中露出的状态，因此具有容易吸水而难以干燥的特性，其用途受到限制。
另外，在专利文献2中记载的技术中，不将纸部分从层压加工纸剥下而粉碎成0.5mm～2.5mm的微细粒径，并加入聚丙烯或改性聚丙烯，用双螺杆挤出机进行混炼而得到含有纸的树脂组合物，进而向其中加入含有流动性提高剂的混合物并进行注射成型。即，专利文献2中记载的技术并不是在水的存在下对由层压加工纸的废纸得到的含有水分的纤维素纤维附着聚乙烯薄膜片进行熔融混炼。此外，专利文献2中记载了一种含有针叶树漂白化学纸浆的、含有纸的树脂组合物。但是，该组合物中使用的树脂为聚丙烯或改性聚丙烯树脂，而不是聚乙烯。此外，专利文献2中记载的技术中，含有纸的树脂组合物中包含的纤维素的量相对较多，在该状态下混炼时无法得到良好的流动性，存在在制作成型体时会产生材料强度的偏差或无法得到充分的强度的部分的问题。为了解决该问题，专利文献2中记载了作为原料另行添加聚丙烯或流动性提高剂，但并未记载使用聚乙烯。
另外，专利文献3为关于下述制造方法的发明：使从办公室排出的作为使用后排出纸的PPC用纸含水，之后进行脱水，与PET树脂或PP树脂混合并进行亚临界或超临界处理，制造注射成型用树脂。
专利文献3中记载的发明仅仅是分别准备PPC废纸和PET树脂等容器再循环树脂并进行混合处理，进行再循环；而不是将对纸制饮料容器进行碎浆机处理而去除纸成分所得到的含有大量的水、尺寸和形状各种各样、纤维素不均匀地附着于树脂的状态的薄膜片进行再循环。
在专利文献3中记载的技术中，构成PPC用纸的大量纤维素纤维复杂地相互缠绕，难以将其充分分丝而形成分散的状态，因此使用将PPC用纸细小地剪裁而成的物质。
另外，PPC用纸的从剪裁面的吸水性优异，因此若不为了增加剪裁面的表面积而细小地剪裁PPC用纸并进行含水、脱水处理，则基于亚临界或超临界处理的纤维素纤维的分丝无法充分进行。在无法充分进行该剪裁的情况下，所制造的注射成型用树脂中会残存很多未分丝的纸片(纤维素纤维的集块)，其存在可引起注射成型用树脂的强度降低、吸水特性降低的问题。
此外，在上述专利文献4中记载的技术中，将热塑性树脂和纤维状纤维素作为各自的材料投入分批式熔融混炼装置的搅拌室中，在将热塑性树脂和纤维状纤维素熔融混炼时，纤维状纤维素不熔融，而热塑性树脂熔融。即，在专利文献4中记载的技术中，所使用的原料是适于获得目标树脂组合物的所谓纯产品，并不是将上述含有大量的水、尺寸和形状各种各样、纤维素不均匀地附着于树脂的状态的薄膜片进行再循环。
另外，在将物性不同的热塑性树脂和纤维状纤维素分别投入并进行混合时，纤维状纤维素难以以充分均匀的状态分散于热塑性树脂中而形成一体化的树脂组合物。即，容易产生纤维状纤维素的凝聚体，有可能引起树脂成型体的强度降低。因此，在专利文献4中记载了使用长厚比为5～500的纤维状的纤维素。
并且，虽然上述专利文献1～4中记载的技术是关于层压加工纸或含有纤维素的树脂材料的技术，但并未记载对包含铝层的层压加工纸进行再利用，也未记载分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料。
另外，如上所述，专利文献5和专利文献6中记载的技术是铝或纸纤维的分离回收技术，并未记载将附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片作为一体直接进行再利用。
在专利文献7和专利文献8中公开了下述方法：对由纤维素、塑料材料、铝构成的多层层压材料实施规定的处理，将纤维素除去，作为以聚乙烯和铝为主体的复合材料进行再循环。但是，专利文献7和专利文献8均是将纤维素纤维高度地分离除去，得到包含2％以下的纤维素纤维的聚乙烯和铝复合材料。为了将纤维素纤维高度地分离、除去，存在其处理花费时间和成本的问题。此外，由于在挤出加工前包括实质上将材料干燥、剪裁的工序，因此从该方面考虑也存在花费成本和时间的问题。另外，由于纸饮料容器的多层层压材料中使用的聚乙烯的主体为低密度聚乙烯，因此充分除去纤维素纤维而得到的复合材料的强度变差。因此，该复合材料的通用性差，用途受限。专利文献7和专利文献8中并未记载将纸饮料容器的多层层压材料熔融混炼而制造包含铝的纤维素纤维分散树脂复合材料。
另外，专利文献9中记载了下述内容：以饮料包装纸盒等为原料，得到包含热塑性树脂、纤维素纤维和铝的热塑性树脂材料。但是，其制备中需要细分、解离、分离、凝聚、再粒化等处理，仍然要花费成本和时间。专利文献9中还记载了通过含有纤维素纤维而使特性发生变化，但没有关于特性的具体记载。
这样，在上述专利文献1～9中并未记载以下的技术：将包含纸成分并处于吸水状态的附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片直接一体地进行简单的处理工序，进行再利用。
本发明涉及附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片的再利用技术。即，本发明的课题在于提供一种作为树脂制品的原料有用的分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料、使用了该复合材料的粒料和成型体，该复合材料是特定量的纤维素纤维和铝以充分均匀的状态分散于聚乙烯树脂中而成的，在含有一定量的纤维素的同时能够抑制吸水率的增大。
另外，本发明的课题在于提供一种方法，其以简单的处理工序对由具有纸、聚乙烯薄膜层和铝薄膜层的聚乙烯层压加工纸构成的饮料包装或食品包装所得到的附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片一体地进行处理，制造作为树脂制品的原料有用的、对于规定的纤维素有效质量比具有规定的吸水率的分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料。
另外，本发明的课题在于提供一种方法，其以简单的处理工序对由具有纸、聚乙烯薄膜层和铝薄膜层的聚乙烯层压加工纸构成的饮料包装或食品包装所得到的附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片一体地进行处理，再循环为作为树脂制品的原料有用的分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料。
用于解决课题的手段
本发明人发现，将由具有纸、聚乙烯薄膜层和铝薄膜层的聚乙烯层压加工纸构成的饮料包装或食品包装在水中进行搅拌，将纸部分剥下除去，将所得到的上述附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片作为原料，在水的存在下对该原料进行熔融混炼，由此能够以优异的能量效率得到去除了水分、并且纤维素纤维和微细化的铝充分均匀地分散于聚乙烯树脂中并一体化的复合材料(分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料)；并且，尽管所得到的复合材料含有一定量的纤维素，但能够抑制吸水率的增大，具有作为树脂制品的原料合适的物性。
即，在水的存在下对上述以往作为树脂原料的再利用的实用化存在高难度的上述附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片进行熔融混炼，由此纤维素纤维、铝和聚乙烯树脂被一体化，能够抑制吸水率的增大，可得到作为树脂制品的原料有用的复合材料。
本发明基于这些技术思想进一步反复研究，由此完成了本发明。
即，上述课题通过以下的手段得以解决。
[1]
一种分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料，其是将纤维素纤维和铝分散于聚乙烯树脂中而成的，在上述聚乙烯树脂与上述纤维素纤维的总含量100质量份中，上述纤维素纤维的比例为1质量份以上70质量份以下，吸水率满足下式。
[式](吸水率)<(纤维素有效质量比)2×0.01。
[2]
如[1]所述的分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料，其中，在上述聚乙烯树脂与上述纤维素纤维的总含量100质量份中，上述纤维素纤维的比例为5质量份以上且小于50质量份。
[3]
如[1]所述的分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料，其中，在上述聚乙烯树脂与上述纤维素纤维的总含量100质量份中，上述纤维素纤维的比例为25质量份以上且小于50质量份。
[4]
如[1]所述的分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料，其中，在上述聚乙烯树脂与上述纤维素纤维的总含量100质量份中，上述纤维素纤维的比例为25质量份以上且小于50质量份，将上述复合材料成型时的成型体的拉伸强度为20MPa以上。
[5]
如[1]所述的分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料，其中，在上述聚乙烯树脂与上述纤维素纤维的总含量100质量份中，上述纤维素纤维的比例为25质量份以上且小于50质量份，将上述复合材料成型时的成型体的拉伸强度为25MPa以上。
[6]
如[1]所述的分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料，其中，在上述聚乙烯树脂与上述纤维素纤维的总含量100质量份中，上述纤维素纤维的比例为1质量份以上且小于15质量份，将上述复合材料成型时的成型体的弯曲强度为8MPa～20MPa。
[7]
如[1]所述的分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料，其中，在上述聚乙烯树脂与上述纤维素纤维的总含量100质量份中，上述纤维素纤维的比例为15质量份以上且小于50质量份，将上述复合材料成型时的成型体的弯曲强度为15MPa～40MPa。
[8]
如[1]～[7]中任一项所述的分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料，其中，相对于上述聚乙烯树脂与上述纤维素纤维的总含量100质量份，上述铝的含量为1质量份以上40质量份以下。
[9]
如[1]～[8]中任一项所述的分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料，其中，相对于上述聚乙烯树脂与上述纤维素纤维的总含量100质量份，上述铝的含量为5质量份以上30质量份以下。
[10]
如[1]～[9]中任一项所述的分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料，其中，上述聚乙烯树脂在通过凝胶渗透色谱(GPC)测定得到的分子量图谱中满足1.7>半峰宽(Log(MH/ML))>1.0的关系。
[11]
如[1]～[10]中任一项所述的分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料，其含有纤维长为1mm以上的纤维素纤维。
[12]
如[1]～[11]中任一项所述的分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料，其中，在X-Y最大长度为0.005mm以上的铝的数目中，X-Y最大长度为1mm以上的铝的数目所占的比例小于1％。
[13]
如[1]～[12]中任一项所述的分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料，其中，上述聚乙烯树脂的50质量％以上为低密度聚乙烯。
[14]
如[1]～[13]中任一项所述的分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料，其中，上述聚乙烯树脂的80质量％以上为低密度聚乙烯。
[15]
如[1]～[14]中任一项所述的分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料，其中，上述复合材料含有聚丙烯，相对于上述聚乙烯树脂与上述纤维素纤维的总含量100质量份，上述聚丙烯的含量为20质量份以下。
[16]
如[1]～[15]任一项所述的分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料，其中，将上述复合材料的138℃的热二甲苯溶解质量比设为Ga(％)、在105℃的热二甲苯中的溶解质量比设为Gb(％)、纤维素有效质量比设为Gc(％)时，满足下述式。
{(Ga－Gb)/(Gb+Gc)}×100≤20
此处，
Ga＝{(W0－Wa)/W0}×100
Gb＝{(W0－Wb)/W0}×100
W0：浸渍到热二甲苯中前的复合材料的质量
Wa：浸渍到138℃的热二甲苯中后并将二甲苯干燥除去后的复合材料的质量
Wb：浸渍到105℃的热二甲苯中后并将二甲苯干燥除去后的复合材料的质量
Gc＝{Wc/W00}×100
Wc：在氮气气氛中升温到270℃～390℃的期间的干燥复合材料的质量减少量
W00：升温前(23℃)的干燥复合材料的质量。
[17]
如[1]～[16]中任一项所述的分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料，其中，上述复合材料含有聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或尼龙，相对于上述聚乙烯树脂与上述纤维素纤维的总含量100质量份，上述聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或尼龙的总含量为10质量份以下。
[18]
如[15]所述的分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料，其中，上述聚乙烯树脂和/或上述聚丙烯的至少一部分来自再生材料。
[19]
如[1]～[18]中任一项所述的分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料，其中，上述复合材料将
(a)具有纸、聚乙烯薄膜层和铝薄膜层的聚乙烯层压加工纸、和/或
(b)由上述聚乙烯层压加工纸构成的饮料·食品包装
作为原料而获得。
[20]
如[1]～[19]中任一项所述的分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料，其中，上述复合材料将附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片作为原料而获得。
[21]
如[20]所述的分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料，其中，上述附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片是将纸部分从
(a)具有纸、聚乙烯薄膜层和铝薄膜层的聚乙烯层压加工纸、和/或
(b)由上述聚乙烯层压加工纸构成的饮料·食品包装
剥下除去而得到的。
[22]
如[1]～[21]中任一项所述的分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料，其中，上述复合材料含有无机质材料，相对于上述聚乙烯树脂100质量份，上述无机质材料的含量为1质量份以上100质量份以下。
[23]
如[1]～[22]中任一项所述的分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料，其中，温度230℃、负荷5kgf下的熔体流动速率(MFR)为0.05g/10min～50.0g/10min。
[24]
如[1]～[23]中任一项所述的分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料，其中，上述复合材料在23℃的水中浸渍20天后的吸水率为0.1％～10％，并且在23℃的水中浸渍20天后的耐冲击性比浸渍前高。
[25]
如[1]～[24]中任一项所述的分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料，其线膨胀系数为1×10-4以下。
[26]
如[25]所述的分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料，其中，上述线膨胀系数为8×10-5以下。
[27]
如[1]～[26]中任一项所述的分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料，其含水率小于1质量％。
[28]
一种粒料，其由[1]～[27]中任一项所述的分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料构成。
[29]
一种成型体，其使用了[1]～[27]中任一项所述的分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料。
[30]
一种分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料的制造方法，其包括：至少将附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片在水的存在下熔融混炼，得到将纤维素纤维和铝分散于聚乙烯树脂中而成的分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料，
上述附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片由
(a)具有纸、聚乙烯薄膜层和铝薄膜层的聚乙烯层压加工纸、和/或
(b)由上述聚乙烯层压加工纸构成的饮料·食品包装
获得。
[31]
一种分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料的制造方法，其包括：将具有纸、聚乙烯薄膜层和铝薄膜层的聚乙烯层压加工纸和/或由上述聚乙烯层压加工纸构成的饮料·食品包装在水中进行搅拌，由此得到去除了上述纸的一部分的附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片，将该附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片和水在聚乙烯发生熔融且纤维素纤维不发生改性的温度下熔融混炼，得到将纤维素纤维和铝分散于聚乙烯树脂中而成的分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料。
[32]
如[30]或[31]所述的分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料的制造方法，其中，上述熔融混炼使用分批式混炼装置进行，将上述附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片和水投入该分批式混炼装置中，使在该装置的旋转轴突出设置的搅拌叶片旋转而进行搅拌，通过该搅拌提高装置内的温度并进行熔融混炼。
[33]
如[32]所述的分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料的制造方法，其中，将上述搅拌叶片的前端的圆周速度设为20m/秒～50m/秒而进行上述熔融混炼。
[34]
如[30]～[33]中任一项所述的分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料的制造方法，其中，关于上述复合材料，上述聚乙烯树脂与上述纤维素纤维的总含量100质量份中的上述纤维素纤维的比例为1质量份以上70质量份以下，相对于上述聚乙烯树脂与上述纤维素纤维的总含量100质量份，上述铝的含量为1质量份以上40质量份以下。
[35]
如[30]～[34]中任一项所述的分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料的制造方法，其中，对包含水的状态的上述薄膜片进行减容处理，并将该减容处理物熔融混炼，由此得到将纤维素纤维和铝分散于聚乙烯树脂中而成的分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料。
[36]
如[30]～[35]中任一项所述的分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料的制造方法，其中，将包含水的状态的上述薄膜片粉碎，并将该粉碎物熔融混炼，由此得到将纤维素纤维和铝分散于聚乙烯树脂中而成的分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料。
[37]
如[30]～[36]中任一项所述的分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料的制造方法，其中，相对于上述薄膜片100质量份，将水设为5质量份以上且小于150质量份而进行上述熔融混炼。
[38]
如[30]～[37]中任一项所述的分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料的制造方法，其中，混合纤维素材料而进行上述熔融混炼。
[39]
如[38]所述的分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料的制造方法，其中，使用造纸污泥作为上述纤维素材料。
[40]
如[38]或[39]所述的分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料的制造方法，其中，使用吸水状态的纤维素材料作为上述纤维素材料。
[41]
如[30]～[40]中任一项所述的分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料的制造方法，其中，混合低密度聚乙烯和/或高密度聚乙烯而进行上述熔融混炼。
[42]
如[30]～[41]中任一项所述的分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料的制造方法，其中，构成上述复合材料的聚乙烯树脂的50质量％以上为低密度聚乙烯。
[43]
如[30]～[42]中任一项所述的分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料的制造方法，其中，构成上述复合材料的聚乙烯树脂的80质量％以上为低密度聚乙烯。
[44]
如[30]～[43]中任一项所述的分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料的制造方法，其中，在上述复合材料中，相对于上述聚乙烯树脂与上述纤维素纤维的总含量100质量份，聚丙烯的含量为20质量份以下。
[45]
如[30]～[44]中任一项所述的分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料的制造方法，其中，在上述复合材料中，相对于上述聚乙烯树脂与上述纤维素纤维的总含量100质量份，聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或尼龙的总含量为10质量份以下。
[46]
如[30]～[45]中任一项所述的分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料的制造方法，其中，在上述复合材料中，X-Y最大长度为1mm以上的铝的数目在X-Y最大长度为0.005mm以上的铝的数目中所占的小于1％。
[47]
一种由具有纸、聚乙烯薄膜层和铝薄膜层的聚乙烯层压加工纸构成的饮料包装和/或食品包装的再循环方法，该方法包括实施[30]～[46]中任一项所述的分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料的制造方法。
[48]
一种成型体的制造方法，其包括：将[1]～[27]中任一项所述的分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料或[28]所述的粒料与高密度聚乙烯和/或聚丙烯混合，将该混合物成型而得到成型体。
本发明中，使用“～”表示的数值范围是指包含在“～”的前后所记载的数值作为下限值和上限值的范围。
本发明中，在称为“聚乙烯”的情况下，是指低密度聚乙烯和/或高密度聚乙烯(HDPE)。
上述低密度聚乙烯是指密度为880kg/m3以上且小于940kg/m3的聚乙烯。上述高密度聚乙烯是指密度大于上述低密度聚乙烯的密度的聚乙烯。
低密度聚乙烯可以为具有长链支链的被称为所谓“低密度聚乙烯”和“超低密度聚乙烯”的物质，也可以为使乙烯和少量的α-烯烃单体共聚而成的线性低密度聚乙烯(LLDPE)，进而还可以为包含在上述密度范围的“乙烯-α-烯烃共聚物弹性体”。
发明的效果
本发明的分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料、粒料和成型体能够抑制吸水率的增大，作为树脂制品的原料有用。
根据本发明的分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料的制造方法，将由具有纸、聚乙烯薄膜层和铝薄膜层的聚乙烯层压加工纸或者该聚乙烯层压加工纸构成的饮料包装或食品包装所得到的附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片直接用作原料，能够高效地获得作为树脂制品的原料有用的将纤维素纤维和铝分散于聚乙烯树脂中而成的复合材料。
根据本发明的再循环方法，能够将具有纸、聚乙烯薄膜层和铝薄膜层的聚乙烯层压加工纸或者由该聚乙烯层压加工纸构成的饮料包装或食品包装高效地再循环为作为树脂制品的原料有用的、将纤维素纤维和铝分散于聚乙烯树脂中而成的复合材料。即，仅通过将以往在技术和成本方面难以作为树脂原料进行再利用的附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片直接进行简单的处理工序，即可有效利用，能够大幅减少废弃物。
附图说明
图1是示出分子量分布的半峰宽的一例的图。图1中的箭头所示的宽度为半峰宽。
具体实施方式
下面，对本发明的优选实施方式进行详细说明。
[分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料]
本发明的分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料(下文中也简称为“本发明的复合材料”)是将纤维素纤维和铝分散于聚乙烯树脂中而成的，在上述聚乙烯树脂与上述纤维素纤维的总含量100质量份中，上述纤维素纤维的比例为1质量份以上70质量份以下。
本发明的复合材料中，纤维素纤维和铝以充分均匀的状态分散于聚乙烯树脂中，在挤出成型和注射成型等中的适应性高。
本发明的复合材料的吸水率满足下式。若吸水率过高，吸水时的弯曲强度等机械特性降低。若后述的纤维素有效质量比为5％～40％的范围则更优选。需要说明的是，“吸水率”(单位：％)是指将使用复合材料成型的长100mm、宽100mm、厚1mm的成型体在23℃的水中浸渍20天时的吸水率，利用后述实施例中记载的方法进行测定。
[式](吸水率)<(纤维素有效质量比)2×0.01
此处，纤维素有效质量比可以如下计算：事先在大气气氛中进行80℃×1小时的干燥而形成干燥状态，将该干燥状态的分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料的试样在氮气气氛下以+10℃/min的升温速度从23℃至400℃进行热重分析(TGA)，通过下式算出。
(纤维素有效质量比[％])＝(270℃～390℃的质量减少[mg])×100/(进行热重分析前的干燥状态的树脂复合材料试样的质量[mg])
本发明的复合材料尽管含有吸水性高的纤维素纤维，但该复合材料将吸水率的增大抑制为规定的水平。其理由尚未确定，但推测为：由于纤维素纤维均匀分散于聚乙烯树脂中而成的形态，纤维素纤维和聚乙烯树脂形成所谓的一体化状态，纤维素纤维的吸水性被聚乙烯树脂更有效地屏蔽，进而与在聚乙烯树脂中微细化并均匀分散的铝的防水作用等相互结合，抑制了吸水性。另外，为了使纤维素纤维和铝均匀分散于聚乙烯树脂中，如后所述需要在水的存在下进行熔融混炼。在该熔融混炼中，聚乙烯树脂的一部分发生低分子化，在其表面生成亲水基团，该亲水基团与纤维素纤维表面的亲水性基团结合，结果表面的亲水性基团减少，或者由于熔融混炼中的热水或亚临界状态的水的作用而使纤维素分解，亲水性基团减少等等，认为这些也是抑制吸水性的原因之一。
本发明的复合材料使纤维素纤维在聚乙烯树脂与纤维素纤维的总含量100质量份中所占的比例为70质量份以下。若该比例超过70质量份，则难以通过熔融混炼得到纤维素纤维均匀分散的复合材料，具有所得到的复合材料的吸水性大幅上升的倾向。从进一步抑制吸水性、并且进一步提高后述的耐冲击性的方面考虑，纤维素纤维在聚乙烯树脂与纤维素纤维的总含量100质量份中所占的比例优选小于50质量份。
纤维素纤维在聚乙烯树脂与纤维素纤维的总含量100质量份中所占的比例为1质量份以上。通过使该比例为1质量份以上，能够进一步提高后述的弯曲强度。从该方面出发，纤维素纤维在聚乙烯树脂与纤维素纤维的总含量100质量份中所占的比例优选为5质量份以上、更优选为15质量份以上。另外若还考虑进一步提高拉伸强度这点，则该比例优选为25质量份以上。
本发明的复合材料中，相对于聚乙烯树脂与纤维素纤维的总含量100质量份，铝(下文中也称为铝分散质)的含量优选为1质量份以上40质量份以下。通过使铝的含量为该范围内，能够进一步提高复合材料的加工性，另外，在复合材料的加工时更难以生成铝块。聚乙烯层压加工纸的铝薄膜层在熔融混炼时铝不发生熔融，通过混炼时的剪切力而缓慢地被剪切而微细化。
除了上述加工性的观点外还考虑导热性、阻燃性等的情况下，本发明的复合材料中，相对于聚乙烯树脂与纤维素纤维的总含量100质量份，铝的含量优选为5质量份以上30质量份以下、进一步优选为5质量份以上10质量份以下。
本发明的复合材料优选包含X-Y最大长度为0.005mm以上的铝。X-Y最大长度为1mm以上的铝分散质的数目在X-Y最大长度为0.005mm以上的铝分散质的数目中所占的比例优选小于1％。通过使该比例小于1％，能够进一步提高复合材料的加工性，另外，在复合材料的加工时更难以生成铝块。
X-Y最大长度通过观察复合材料的表面来决定。在该观察面中，相对于铝分散质，在特定方向(X轴方向)上画出直线，测定连结该直线与铝分散质的外周相交的两个交点间的距离达到最大的该距离(X轴最大长度)，另外，在与该特定方向垂直的方向(Y轴方向)上画出直线，测定连结该直线与铝分散质的外周相交的两个交点间的距离达到最大的该距离(Y轴最大长度)，将X轴最大长度和Y轴最大长度中较长的长度作为X-Y最大长度。X-Y最大长度可以如后述实施例中记载的那样使用图像分析软件来决定。
关于分散于本发明的复合材料中的铝分散质，各个铝分散质的X-Y最大长度的平均优选为0.02mm～0.2mm、更优选为0.04mm～0.1mm。如后所述，X-Y最大长度的平均为使用图像分析软件测定的X-Y最大长度的平均。
本发明的复合材料中包含的纤维素纤维优选包含纤维长为1mm以上的纤维素纤维。通过包含纤维长为1mm以上的纤维素纤维，能够进一步提高拉伸强度、弯曲强度等机械强度。
本发明的复合材料优选的是，在聚乙烯树脂与纤维素纤维的总含量100质量份中，纤维素纤维的比例为25质量份以上且小于50质量份，拉伸强度为20MPa以上。本发明的复合材料更优选的是，在聚乙烯树脂与纤维素纤维的总含量100质量份中，纤维素纤维的比例为25质量份以上且小于50质量份，拉伸强度为25MPa以上。特别是，即使构成复合材料的聚乙烯树脂如后所述以低密度聚乙烯为主要成分、或者包含80质量％以上的低密度聚乙烯，在聚乙烯树脂与纤维素纤维的总含量100质量份中，也优选纤维素纤维的比例为25质量份以上且小于50质量份，拉伸强度为20MPa以上(进一步优选为25MPa以上)。即使构成复合材料的聚乙烯树脂以低密度聚乙烯为主要成分、或者包含80质量％以上的低密度聚乙烯，也可以通过后述本发明的制造方法得到显示出上述所期望的拉伸强度的复合材料。
本发明的复合材料优选的是，在聚乙烯树脂与纤维素纤维的总含量100质量份中，纤维素纤维的比例为1质量份以上且小于15质量份，弯曲强度为8MPa～20MPa。另外，本发明的复合材料也可以为，在聚乙烯树脂与纤维素纤维的总含量100质量份中，纤维素纤维的比例为5质量份以上且小于15质量份，弯曲强度为10MPa～20MPa。另外，本发明的复合材料也可以为，在聚乙烯树脂与纤维素纤维的总含量100质量份中，纤维素纤维的比例为15质量份以上且小于50质量份，弯曲强度为15MPa～40MPa。
上述弯曲强度通过将复合材料成型为特定形状来测定。更详细而言，通过后述实施例中记载的方法进行测定。
本发明的复合材料的含水率优选小于1质量％。如后所述，本发明的复合材料可以通过在水的存在下将包含树脂的原料熔融混炼来制造。该方法能够一边进行熔融混炼，一边将水以蒸气的形式高效地除去，能够将所得到的复合材料的含水率降低至小于1质量％。因此，与通过不同的工艺进行水分除去与熔融混炼的情况相比，能够大幅抑制水分除去所消耗的能量用量(耗电量等)。
本发明的复合材料优选在23℃的水中浸渍20天后的吸水率为0.1％～10％。如上所述，本发明的聚乙烯树脂复合材料能够抑制吸水率的增大，另外优选为下述物性：在吸收有少量水的情况下，不使弯曲强度大幅降低，耐冲击性提高。通过具有这种物性，还可以将使用了本发明的复合材料的成型体适当地用于室外使用。
复合材料的吸水性和耐冲击性通过将复合材料成型为特定形状来测定。更详细而言，通过后述实施例中记载的方法进行测定。
构成本发明的复合材料的聚乙烯树脂优选在通过凝胶渗透色谱(GPC)测定得到的分子量图谱中满足1.7>半峰宽(Log(MH/ML))>1.0的关系。通过满足该关系，能够进一步提高复合材料的流动性、注射成型性，并且能够进一步提高耐冲击性。构成本发明的复合材料的聚乙烯树脂更优选满足1.7>半峰宽(Log(MH/ML))>1.2的关系。另外，聚乙烯树脂的重均分子量优选处于100000～300000。小于100000时，具有冲击特性差的倾向；超过300000时，具有流动性差的倾向。
本发明的复合材料优选的是，构成复合材料的聚乙烯树脂在通过凝胶渗透色谱测定得到的分子量图谱中显示出最大峰值的分子量处于10000～1000000的范围，并且重均分子量Mw处于100000～300000的范围。通过将显示出最大峰值的分子量设为10000以上，并且将重均分子量设为100000以上，具有冲击特性进一步提高的倾向。另外，通过将显示出最大峰值的分子量设为1000000以下，并且将重均分子量设为300000以下，具有流动性进一步提高的倾向。
如后所述，这种聚乙烯树脂的分子量图谱可以通过将本发明的复合材料在水的存在下对包含树脂的原料进行熔融混炼而实现。即，可以通过在水的存在下使聚乙烯树脂、纤维素纤维和铝共存并进行高速熔融混炼而实现。
上述分子量图谱的半峰宽表示在GPC的分子量图谱之中最大峰的峰顶(最大频度)周边的光谱的展开(分子量分布的程度)。将光谱中的强度达到峰顶(最大频度)的一半(分别将高分子量侧的分子量设为MH，将低分子量侧的分子量设为ML)处的GPC光谱线的宽度作为半峰宽。
本发明的复合材料优选温度230℃、负荷5kgf下的熔体流动速率(MFR)为0.05g/10min～50.0g/10min。通过使MFR为上述优选的范围内，能够实现更良好的成型性，还能够进一步提高所得到的成型体的耐冲击性。
使本发明的复合材料熔融，固化成任意的形状和尺寸、或者进行剪裁，由此可以形成粒料。例如，利用双螺杆挤出机将本发明的复合材料的粉碎物以线料状挤出，在冷却固化后进行剪裁，由此可以得到粒料。或者，利用具备热切割的双螺杆挤出机将本发明的复合材料的粉碎物挤出并进行切割，由此可以得到粒料。对这些粒料的尺寸、形状没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如，可以加工成具有几mm直径的近似圆柱状或圆盘状的粒状体等。
构成本发明的复合材料的聚乙烯树脂优选低密度聚乙烯为主要成分，更优选构成本发明的复合材料的聚乙烯树脂的50质量％以上为低密度聚乙烯，进一步优选构成本发明的复合材料的聚乙烯树脂的80质量％以上为低密度聚乙烯。
本发明的复合材料也可以含有聚乙烯树脂以外的树脂成分。例如，也可以含有聚丙烯。这种情况下，相对于聚乙烯树脂与纤维素纤维的总含量100质量份，聚丙烯的含量优选为20质量份以下。
另外，本发明的复合材料例如可以含有聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或尼龙。这种情况下优选的是，含有聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或尼龙，相对于聚乙烯树脂与纤维素纤维的总含量100质量份，聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或尼龙的总含量为10质量份以下。此处，关于“聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或尼龙的总含量”，在含有聚对苯二甲酸乙二醇酯和尼龙中的1种的情况下是指该1种的含量，在含有聚对苯二甲酸乙二醇酯和尼龙两者的情况下是指聚对苯二甲酸乙二醇酯和尼龙的总含量。
若已知可混入复合材料中的树脂的种类，则聚乙烯树脂以外的树脂的量可以基于复合材料的热二甲苯溶解质量比来决定。
-热二甲苯溶解质量比-
本发明中，热二甲苯溶解质量比如下决定。
基于汽车电线用标准JASOD618的交联度测定，从复合材料的成型片切割出0.1～1g作为试样，用400目的不锈钢网包住该试样，在规定温度的二甲苯100ml中浸渍24小时。接着提起试样，之后将试样在80℃的真空中干燥24小时。通过下式，由试验前后的试样的质量计算出热二甲苯溶解质量比G(％)。
G＝{(W0－W)/W0}×100
W0：浸渍到热二甲苯中前的复合材料的质量
W：浸渍到热二甲苯中后并将二甲苯干燥除去后的复合材料的质量
例如，“相对于聚乙烯树脂与纤维素纤维的总含量100质量份，聚丙烯的含量为20质量份以下”是指，将复合材料的138℃的热二甲苯溶解质量比设为Ga(％)、在105℃的热二甲苯中的溶解质量比设为Gb(％)、纤维素有效质量比设为Gc(％)时，Ga－Gb与聚丙烯的质量比(％)相应，Gb与聚乙烯的质量比(％)相应。因此，本发明的复合材料还优选满足下述式。
{(Ga－Gb)/(Gb+Gc)}×100≤20
此处，
Ga＝{(W0－Wa)/W0}×100
Gb＝{(W0－Wb)/W0}×100
W0：浸渍到热二甲苯中前的复合材料的质量
Wa：浸渍到138℃的热二甲苯中后并将二甲苯干燥除去后的复合材料的质量
Wb：浸渍到105℃的热二甲苯中后并将二甲苯干燥除去后的复合材料的质量
Gc＝{Wc/W00}×100
Wc：在氮气气氛中升温到270℃～390℃的期间的干燥复合材料的质量减少量
W00：上述升温前(23℃)的干燥复合材料的质量。
构成本发明的复合材料的上述聚乙烯树脂和/或上述聚丙烯优选至少一部分来自再生材料。作为该再生材料，例如可以举出上述的附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片、具有纸与聚乙烯薄膜层和铝薄膜层的聚乙烯层压加工纸、由具有纸与聚乙烯薄膜层和铝薄膜层的聚乙烯层压加工纸构成的饮料包装和/或食品包装、具有纸与聚乙烯薄膜层的聚乙烯层压加工纸、由具有纸与聚乙烯薄膜层的聚乙烯层压加工纸构成的饮料包装和/或食品包装等。
本发明的复合材料优选以下述物质为来源而获得。
(a)具有纸、聚乙烯薄膜层和铝薄膜层的聚乙烯层压加工纸、和/或
(b)由具有纸、聚乙烯薄膜层和铝薄膜层的层压加工纸构成的饮料·食品包装
更具体而言，优选以附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片为原料而获得，该附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片通过用碎浆机对上述层压加工纸和/或饮料·食品包装进行处理、将纸部分剥下除去而得到。更详细而言，优选在水的存在下对附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片进行后述熔融混炼处理而获得。
本发明的复合材料也可以含有无机质材料。通过含有无机质材料，能够提高弯曲弹性、阻燃性。从弯曲弹性和冲击特性的方面出发，相对于聚乙烯树脂100质量份的无机质材料的优选含量为1质量份～100质量份。若考虑阻燃性、另外若进一步考虑冲击特性，相对于聚乙烯树脂100质量份的无机质材料的含量优选为5质量份～40质量份。
作为无机质材料，可以举出碳酸钙、滑石、粘土、氧化镁、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化钛等。其中优选为碳酸钙。在后述的附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片中加入造纸污泥、废纸、层压纸废材等并在水的存在下进行混炼而得到复合材料的情况下，无机质材料可以以这些造纸污泥、废纸、层压纸废材中原本含有的填料材料等为来源。
根据目的，本发明的复合材料也可以包含阻燃剂、抗氧化剂、稳定剂、耐候剂、增容剂、冲击改良剂、改性剂等。
作为阻燃剂，可以举出磷系阻燃剂、卤素系阻燃剂、上述的金属氢氧化物等。为了提高阻燃性，也可以包含乙烯乙酸乙烯酯共聚物、丙烯酸乙酯共聚物等乙烯系共聚物等树脂。
作为磷系阻燃剂，可以举出分子中具有磷原子的化合物，例如可以举出红磷、三氧化磷、四氧化磷、五氧化磷等磷氧化物、磷酸、亚磷酸、次磷酸、偏磷酸、焦磷酸、多磷酸等磷酸化合物、磷酸一铵、磷酸二铵、多磷酸铵等磷酸铵盐、三聚氰胺单磷酸盐、三聚氰胺二磷酸盐、三聚氰胺多磷酸盐等磷酸三聚氰胺盐、磷酸锂、磷酸钠、磷酸钾、磷酸钙、磷酸镁等磷酸金属盐、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等脂肪族系磷酸酯类、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯等芳香族系磷酸酯类。
作为卤素系的阻燃剂，可以举出六溴环十二烷等脂肪族烃的溴化物、六溴苯、乙撑双五溴联苯、2,3-二溴丙基五溴苯基醚等芳香族化合物的溴化物、四溴双酚A等溴化双酚类及其衍生物、溴化双酚类衍生物低聚物、溴系芳香族化合物、氯化石蜡、氯化萘、全氯十五烷、四氯邻苯二甲酸酐、氯化芳香族化合物、氯化脂环状化合物、六溴苯基醚、十溴二苯醚等溴系阻燃剂。
作为金属氢氧化物，可以举出氢氧化镁、氢氧化铝等。另外，也可以使用对这些金属氢氧化物实施了表面处理后的物质。
作为抗氧化剂、稳定剂、耐候剂，可以举出四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)等受阻酚系抗氧化剂、聚甲基丙基3-氧-[4(2,2,6,6四甲基)哌啶基]硅氧烷、4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇与琥珀酸的聚酯、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]等受阻胺系化合物等。抗氧化剂、稳定剂、或者耐候剂的含量相对于复合材料100质量份分别优选为0.001质量份～0.3质量份，根据抗氧化剂、稳定剂、或者耐候剂的种类与复合材料的用途而适当调整。
作为增容剂、冲击改良剂、改性剂，可以举出聚苯乙烯-聚(乙烯-乙烯/丙烯)嵌段-聚苯乙烯、聚苯乙烯-聚(乙烯/丁烯)嵌段-聚苯乙烯、聚苯乙烯-聚(乙烯/丙烯)嵌段-聚苯乙烯、烯烃晶体·乙烯丁烯·烯烃晶体嵌段聚合物等苯乙烯系弹性体、马来酸改性聚乙烯、马来酸改性聚丙烯等酸改性聚烯烃等。从提高拉伸强度、弯曲强度的方面考虑，可以适当地使用马来酸改性聚乙烯。
为了提高加工性，本发明的复合材料可以包含油成分、各种添加剂。可以举出石蜡、改性聚乙烯蜡、硬脂酸盐、羟基硬脂酸盐、偏二氟乙烯·六氟丙烯共聚物等偏二氟乙烯系共聚物、有机改性硅氧烷等。
本发明的复合材料可以含有炭黑、各种颜料、染料。本发明的复合材料也可以含有金属光泽系的着色料，该情况下，本发明的复合材料中包含的铝能够在进一步提高金属光泽系着色料带来的金属光泽的方向发挥作用。
本发明的复合材料可以包含导电性炭黑等铝以外的导电性赋予成分。这种情况下，本发明的复合材料中包含的铝能够在进一步提高导电性赋予成分带来的导电性的方向发挥作用。
本发明的复合材料可以包含铝以外的导热性赋予成分。这种情况下，本发明的复合材料中包含的铝能够在进一步提高导热性赋予成分带来的导热性的方向发挥作用。
本发明的复合材料也可以为发泡体。即，本发明的复合材料可以为通过发泡剂的作用而发泡的状态。作为发泡剂，可以举出有机或无机的化学发泡剂，作为具体例，可以举出偶氮二甲酰胺。
本发明的复合材料也可以进行了交联。作为交联剂，可以举出有机过氧化物等，作为具体例，可以举出二枯基过氧化物。本发明的复合材料也可以为利用硅烷交联法进行了交联的形态。
可以使用本发明的复合材料得到本发明的成型体。本发明的成型体由于纤维素纤维和铝以均匀的状态分散于聚乙烯树脂中，因此均质性高，形状稳定性优异，并且弯曲强度、耐冲击性等优异，能够用于多种用途。
本发明的成型体还能够作为粒状、或者作为成型材料使用。
本发明的复合材料或粒料可以通过与高密度聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂混合并将该混合物成型而制成成型体。该成型体例如可以通过将本发明的复合材料或粒料与高密度聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂熔融混炼后，通过注射成型、挤出成型等公知的成型法而获得。如此得到的成型体能够形成拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量等机械特性优异的形态。另外，该成型体能够形成线膨胀系数得到抑制、高导热性提高、热特性也优异的形态。此外，该成型体能够形成水吸收性得到抑制、耐水特性优异的形态。
换言之，本发明的复合材料或粒料可以对于高密度聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂作为包含纤维素纤维和铝的改性母料来使用。在作为该改性母料使用的情况下，关于本发明的复合材料或粒料中的纤维素纤维的含量，在聚乙烯树脂与纤维素纤维的总含量100质量份中，纤维素纤维的比例优选为25质量份以上、进一步优选为35质量份以上、进一步优选为40质量份以上。
接着，关于本发明的复合材料的制造方法，以下对优选实施方式进行说明，但本发明的复合材料并不限于通过下述方法获得。需要说明的是，以下说明的本发明的复合材料的制造方法的优选实施方式也称为“本发明的制造方法”。
[复合材料的制造方法]
本发明的制造方法中，作为原料，使用由具有纸、聚乙烯薄膜层和铝薄膜层的聚乙烯层压加工纸得到的附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片。该附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片优选由具有纸、聚乙烯薄膜层和铝薄膜层的聚乙烯层压加工纸构成的饮料包装和/或食品包装获得。
<附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片>
对于具有纸、聚乙烯薄膜层和铝薄膜层的聚乙烯层压加工纸(优选为由该聚乙烯层压加工纸构成的饮料包装和/或食品包装)而言，通常，作为纸部分的材质，使用结实且外观美丽的高品质的纸浆，这种纸浆主要由纤维素纤维构成。另外，在该纸部分的表面通过聚乙烯挤出层压加工而粘贴有聚乙烯薄膜，以防止饮料渗透至纸部分。此外，通过具有铝薄膜层，气体阻隔性提高，有助于饮料或食品的长期保存及香味保持。
为了将这种饮料包装和/或食品包装等聚乙烯层压加工纸进行再循环，通常，投入碎浆机中并在水中进行搅拌，由此将纸部分从层压加工纸剥下除去，分离成聚乙烯薄膜部分(包括附着有铝薄膜的部分、未附着铝薄膜的部分)和纸部分。该情况下，聚乙烯薄膜部分包括被切断成例如尺寸为0.1cm2～500cm2左右且不均匀的小片的部分、或者接近将饮料容器展开后的尺寸的部分。处于在聚乙烯薄膜部分的剥下纸部分侧的表面不均匀地附着有未完全除去的大量纤维素纤维的状态。本发明中，如上所述，将该聚乙烯薄膜部分称为“附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片”。另外，附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片通过碎浆机一定程度上除去了纸部分，与饮料包装和/或食品包装本身相比纤维素纤维的量少。即，作为纤维素纤维·铝附着聚乙烯薄膜片的聚集体(薄膜片原料整体)观察时，在干燥质量中，聚乙烯树脂与纤维素纤维的总含量100质量份中的纤维素纤维的比例优选为1质量份以上70质量份以下、更优选为5质量份以上70质量份以下、进一步优选为5质量份以上且小于50质量份、更优选为25质量份以上且小于50质量份。另外，利用碎浆机处理得到的附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片处于其纤维素纤维吸收了大量水的状态。需要说明的是，本发明中仅称为“附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片”的情况下，是指除去了水分后的状态(未吸水的状态)的薄膜片。
在利用碎浆机的一般处理中，通常，所得到的附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片在作为该薄膜片的聚集体(薄膜片原料整体)观察时，在干燥质量中，纤维素纤维的量少于聚乙烯树脂的量。
在“附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片”中，附着的纤维素纤维可以为纤维彼此不相互接触而分散的状态，也可以纤维彼此缠绕而保持了纸的状态。在“附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片”中可以包含聚乙烯树脂、纤维素纤维、为了提高纸的白色度而通常包含的填料(例如高岭土、滑石)、上浆剂等。此处，上浆剂是出于以下目的而加入的：抑制油墨等液体对于纸的渗透性，防止背面蹭脏或渗色，提供一定程度的耐水性。具有疏水性基团和亲水性基团，使疏水性基团朝向外侧，使纸具有疏水性。包括内添方式和表面方式，均包括天然物质和合成物质。主要使用松香皂、烷基烯酮二聚物(ADK)、烯基琥珀酸酐(ASA)、聚乙烯醇(PVA)等。表面上浆剂使用氧化淀粉、苯乙烯·丙烯酸共聚物(共聚物)、苯乙烯·甲基丙烯酸共聚物等。除此以外，也可以在无损本发明效果的范围内包含其它成分。例如，可以包含原料的层压加工纸中包含的各种添加剂、油墨成分等。附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片中(除去水分后的附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片中)的上述其它成分的含量通常为0～10质量％、优选为0～3质量％。
<熔融混炼中的水的作用>
本发明的制造方法中，在水的存在下对上述附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片进行熔融混炼。即，在水的存在下进行熔融混炼，由此可以得到纤维素纤维和铝分散而成的聚乙烯树脂复合材料。此处，“熔融混炼”是指在附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片的聚乙烯树脂发生熔融的温度下进行混炼。优选的是，优选在纤维素纤维不发生改性的温度下熔融混炼。“纤维素纤维不发生改性”是指纤维素纤维不发生显著的变色、燃烧、碳化。
上述熔融混炼时的最高到达温度优选为110℃～280℃、更优选为130℃～220℃。
通过在水的存在下进行熔融混炼，利用剪切力的负荷和热水的作用(包括热水产生的物理作用和化学作用(水解作用))使纤维素纤维从埋入聚乙烯树脂表面的粘着状态或热粘状态中释放，进而将各纤维素纤维从纤维素纤维彼此的网络状相互缠绕中释放，纤维素的形状从纸形状变化为纤维状，能够使纤维素纤维均匀地分散于聚乙烯树脂中。另外，热水还作用于铝，以促进铝表面的水合氧化物的生成及表面的溶解。特别是，在水的氢离子浓度(pH)从中性偏移时，溶解的作用变大。基于熔融混炼的剪切力和热水与铝的反应复合地发生作用，铝充分地微细化，认为能够由尺寸、形状不均匀且纤维素纤维的附着状态也不均匀的附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片得到物性均匀的分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料。另外，在通过剪切和热水促进的铝的微细化和其表面的水合氧化物的生成中，表面积随着铝的微细化而增加，并且铝表面的水合氧化物的量也增加。据认为：该现象对于复合材料的阻燃性提高也有利。
在使用附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片作为复合材料的原料时，在上述熔融混炼的状态中，水(热水)的pH通常显示出碱性侧。熔融混炼的状态中的水的pH优选处于7.5～10的范围，还优选处于7.5～9的范围。通过水显示出碱性，铝与水反应，铝容易溶解，能够进一步提高在聚乙烯树脂中的均匀分散性。
另外，在上述熔融混炼的状态中，也可以使水的pH为酸性侧(优选为pH4～6.5、更优选为pH5～6.5)。该情况下，铝和水也发生反应，铝变得易于溶解，能够进一步提高在聚乙烯树脂中的均匀分散性。其中，在酸性侧的情况下，有可能会损害混炼装置或制造中使用的各装置、特别是金属部。从该方面考虑，希望显示出碱性侧。
热水也可以为亚临界状态的水。此处，“亚临界状态的水”是指未达到水的临界点(温度374℃·压力22MPa)的高温高压状态的水，更详细而言，为下述状态：温度为水的大气压的沸点(100℃)以上且水的临界点以下，压力至少在饱和水蒸气压附近。
亚临界状态的水与0℃以上100℃以下、大气压下的水相比离子积更大，推测会减弱纤维素纤维的分子间结合，促进纤维素纤维的分丝。另外，亚临界状态的水与铝的反应性也更高，认为能够进一步提高铝的微细化和均匀分散性。
在水的存在下对附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片进行熔融混炼的方法没有特别限制，例如，可以将附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片和水投入封闭空间内，在该封闭空间内将薄膜片和水剧烈混炼，由此使空间内的温度上升而进行熔融混炼。需要说明的是，本发明中，“封闭”以表示为与外部封闭的空间、但不是完全的密闭状态的含义使用。即，是指具备下述机构的空间：如上所述若在封闭空间内将薄膜片和水剧烈混炼，则温度和压力上升，但在该高温高压下蒸气被排出到外部。因此，通过在封闭空间内将薄膜片和水剧烈地进行混炼，可实现水存在下的熔融混炼，另一方面，水分作为蒸气持续被排出到外部，因此最终能够将水分大幅降低或者实质上完全去除。另外，也可以使用捏合机设定为聚乙烯树脂的熔融温度以上的温度而进行熔融混炼。该情况下，也可以同样地一边进行熔融混炼一边使水分蒸发。
如上所述，附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片在与纸部分的分离处理时含有大量的水，考虑到再利用消耗的能量等，也难以进行再利用。但是，本发明的制造方法中，由于在水的存在下进行熔融混炼，因而需要水。因此，薄膜片的吸水量多完全不成问题，反而具有能够减少加水的时间的优点。而且，在熔融混炼中能够将水分作为高温的蒸气高效地排出，因此能够将所得到的复合材料的含水率充分降低至所期望的水平。
上述封闭空间内的熔融混炼例如可以使用具有旋转叶片的封闭型分批式混炼机。作为该分批式封闭型混炼装置，例如，可以使用株式会社M&F Technology制造的国际公开2004/076044号公报中记载的分批式高速搅拌装置、或具有与其类似的结构的分批式高速搅拌装置。该分批式密闭型混炼装置具备圆筒形的搅拌室，在贯通配置于该搅拌室中的旋转轴的外周突出设置有多个搅拌叶片。另外，例如，这些分批式高速搅拌装置设有在保持搅拌室压力的同时释放水蒸气的机构。
由于旋转的搅拌叶片所产生的高剪切力施加到附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片和水上，搅拌室内的温度和压力急剧上升，高温的水对纤维素发挥物理、化学(水解)作用，与高速搅拌产生的强烈的剪切力相互结合，在对聚乙烯薄膜片的表面进行层压加工时使热粘埋入的纤维素纤维分丝，进而发生上述热水与铝的反应，认为能够使纤维素纤维和铝均匀地分散于聚乙烯树脂中。
在上述分批式封闭型混炼装置中，如上所述具备圆筒形的搅拌室，在贯通配置于该搅拌室中的旋转轴的外周突出设置有多个(例如4～8个)搅拌叶片。配置有搅拌叶片的旋转轴连结到作为驱动源的马达。此处，利用安装于搅拌室内的温度计或压力计计测温度或压力，使用由温度计或压力计计测的温度或压力，可以判断材料的熔融状态，可以判断熔融混炼。另外，也可以不由温度或压力判断材料的状态，而计测施加到马达的旋转扭矩而判断熔融状态。例如，也可以计测由扭矩计所计测的旋转轴的旋转扭矩的变化，判断熔融混炼的终止时刻。在熔融混炼中使搅拌叶片高速旋转。关于搅拌叶片的圆周速度(旋转速度)，作为搅拌叶片的前端(与旋转轴距离最远的前端部分)的圆周速度，优选为10m/秒以上、更优选为20m/秒～50m/秒。
使用分批式封闭型混炼装置的熔融混炼的终止时刻可考虑所得到的复合材料的物性而适当调节。优选的是，分批式封闭型混炼装置的旋转轴的旋转扭矩上升并达到最大值，之后下降，并且优选在扭矩变化率变为每秒5％以下的时刻起30秒以内停止旋转轴的旋转。由此，容易将所得到的复合材料的熔体流动速率(MFR：温度＝230℃、负荷＝5kgf)调整为0.05g/10min～50.0g/10min，能够进一步提高物性。对于熔体流动速率在上述范围内的复合材料而言中，纤维素纤维均匀地分散于树脂中，适于挤出成型或注射成型，可以制作形状稳定性、强度和耐冲击性高的成型体。
关于通过控制熔融混炼的终止时刻而能够调整复合材料的熔体流动速率的理由，推测原因之一在于，由于熔融混炼中产生的热水或亚临界状态的水的作用，聚乙烯树脂或纤维素纤维的分子的一部分发生低分子化。
本说明书中，“扭矩变化率变为每秒5％”是指，某一时刻的扭矩T1和从该时刻起1秒后的扭矩T2满足下述式(T)。
式(T)100×(T1－T2)/T1≤5
将包含附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片的原料和水投入分批式封闭型混炼装置或捏合机中的情况下，可以根据需要将附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片进行粉碎或减容处理，处理成易于进行自重下落投入等易于操作的尺寸和堆积密度。此处，减容处理是指压缩薄膜片而减小堆积体积的处理，此时，通过压缩而使以所需量以上附着于薄膜片的水分也被挤取。通过实施减容处理，以所需量以上附着的水分被挤取，能够进一步改善至获得复合材料为止的能量效率。
如上所述，例如，通过在被称为碎浆机的装置内将层压加工纸长时间在水中(水中或热水中)进行搅拌，从而将纸部分从层压加工纸剥下，得到附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片。该附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片通常含水率为50质量％左右，处于吸收有大量水的状态。该附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片通过该减容处理而被挤取水分，例如含水率变为20质量％左右。另外，通过该减容处理，优选使表观上的容积为1/2～1/5左右。减容处理中使用的装置没有特别限制，优选为具有两个螺杆的挤出方式的减容机。通过使用具有两个螺杆的挤出方式的减容机，能够连续地进行处理，并且在后续工序中容易处理，能够得到各自的尺寸适度小的减容物。例如，可以使用双螺杆式废塑料减容固化机(型号：DP-3N、小熊铁工所公司制造)等。
另外，也可以将吸水状态的附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片粉碎，并对该粉碎物进行熔融混炼。粉碎处理例如可以使用具有旋转刀刃的粉碎机、具有旋转刀刃和固定刀刃的粉碎机、具有滑动刀刃的粉碎机来进行。
熔融混炼时使用的水可以直接利用如上所述在附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片上所附着的纤维素纤维的渗入水、或薄膜片的表面的附着水等，因此根据需要加水即可。
需要说明的是，熔融混炼时所需要的水量相对于附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片100质量份(干燥质量)通常为5质量份以上且小于150质量份，通过为该水量的范围，纤维素纤维均匀地分散于树脂中，容易制造含水率小于1质量％的成型性优异的复合材料。熔融混炼时的水量相对于附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片100质量份更优选为5质量份～120质量份、进一步优选为5质量份～100质量份、进一步优选为5质量份～80质量份、进一步优选为10质量份～25质量份。
本发明的制造方法中，在水的存在下对附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片进行熔融混炼时，可以进一步混合纤维素材料。
此时，所得到的复合材料优选的是，按照在聚乙烯树脂与纤维素纤维的总含量100质量份中纤维素纤维的比例为1质量份以上70质量份以下的方式来调整纤维素材料的混配量，更优选按照在聚乙烯树脂与纤维素纤维的总含量100质量份中纤维素纤维的比例为5质量份以上70质量份以下、进一步优选按照为5质量份以上且小于50质量份、特别优选按照为25质量份以上且小于50质量份的方式来调整纤维素材料的混配量。
作为纤维素材料，可以举出以纤维素为主体的包含纤维素的材料，更具体而言，可以举出纸、废纸、纸粉、再生纸浆、造纸污泥、层压加工纸的损纸等。其中，从成本和资源的有效利用的方面考虑，优选使用废纸和/或造纸污泥，更优选使用造纸污泥。该造纸污泥除了包含纤维素纤维以外还可以包含无机质材料。从提高复合材料的弹性模量的方面考虑，优选为包含无机质材料的造纸污泥。另外，在重视复合材料的冲击强度的情况下，造纸污泥优选不包含无机质材料，或者即便包含无机质材料、其含量也少。在混合废纸等纸的情况下，在熔融混炼之前纸期望预先用水进行了润湿。通过使用利用水进行了湿润的纸，容易得到纤维素纤维均匀地分散于树脂中的复合材料。
本发明的制造方法中，在水的存在下对由具有纸、聚乙烯薄膜层和铝薄膜层的聚乙烯层压加工纸构成的饮料包装和/或食品包装得到的附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片进行熔融混炼。该饮料包装或食品包装除了有使用聚乙烯树脂作为树脂层的包装以外，还有使用了聚乙烯树脂以外的树脂层的包装。另外，作为原料的饮料包装或食品包装可以利用使用后的包装、未使用的包装。在回收使用后的饮料包装或食品包装利用的情况下，存在回收物中混入聚乙烯树脂以外的树脂成分的情况。特别是，可以举出聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙等的混入。通过本发明的制造方法得到的复合材料可以包含这种聚乙烯树脂以外的树脂。通过本发明的制造方法得到的复合材料中，例如相对于聚乙烯树脂与纤维素纤维的总含量100质量份，能够以20质量份以下的量含有聚丙烯。另外，例如相对于聚乙烯树脂与纤维素纤维的总含量100质量份，能够以总量10质量份以下包含聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或尼龙。
通过实施本发明的制造方法，对于由具有纸、聚乙烯薄膜层和铝薄膜层的聚乙烯层压加工纸构成的饮料包装和/或食品包装、或者对这些包装进行利用碎浆机的处理而得到的附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片，仅利用更少的能量消耗量、经过简单的处理工序即可进行再循环。即，能够将上述的饮料包装和/或食品包装或者附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片转换为分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料，作为树脂制品的树脂材料进行再循环。
实施例
基于实施例来进一步说明本发明，但本发明并不限于这些方式。
首先，说明本发明中的各指标的测定方法、评价方法。
[熔体流动速率(MFR)]
在温度＝230℃、负荷＝5kgf的条件下，依照JIS-K7210进行测定。MFR的单位为“g/10min”。
[产物(分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料)的形状]
目视评价混炼后的分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料的外观。将块(bulk)的状态作为合格产品(〇)，将粒径2mm以下的粉体状的物质、或者混炼后显著起火的物质作为不合格产品(×)。粉体状物质的堆积比重小，因此在空气中容易吸湿，出于上述等理由而会发生桥接或在容器壁面的附着，在之后的成型时难以通过自重下落而投入到成型机中。
本实施例中，通过本发明的制造方法得到的复合材料均符合上述合格产品。
[含水率]
制造后6小时以内，在氮气气氛下，以+10℃/min的升温速度从23℃至120℃进行热重分析(TGA)时的质量减少率(质量％)。
[耗电量]
由吸收了水的附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片连续地制作分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料的情况下，求出至制造该复合材料1kg为止各装置(干燥机、减容机、混炼机)所消耗的电能的合计。
[耐冲击性]
通过注射成型制作试验片(厚4mm、宽10mm、长80mm)，依照JIS-K7110，使用有缺口的试验片测定悬臂梁冲击强度。耐冲击性的单位为“kJ/m2”。
[弯曲强度]
通过注射成型制作试验片(厚4mm、宽10mm、长80mm)，以支点间距离64mm、支点和作用点的曲率半径5mm、试验速度2mm/min进行载荷的负荷，依照JIS-K7171计算出弯曲强度。弯曲强度的单位为“MPa”。
[纤维素有效质量比]
使用事先在大气气氛中进行80℃×1小时的干燥而为干燥状态的试样(10mg)，在氮气气氛下以+10℃/min的升温速度从23℃至400℃进行热重分析(TGA)，基于所得到的结果，由下式算出。进行5次测定，求出其平均值，将其平均值作为纤维素有效质量比。
(纤维素有效质量比[％])＝(270℃～390℃的质量减少[mg])×100/(试样质量[mg])
[吸水率]
将事先用80℃的热风干燥机干燥至含水率为0.5质量％以下的复合材料通过压制而成型为100mm×100mm×1mm的片状，得到成型体，将该成型体在23℃的水中浸渍20天，基于浸渍前后的重量的测定值，通过下述[式A]计算出吸水率(其中，测定浸渍后的质量时，用干布或滤纸擦掉附着于表面的水滴等)。关于合格与否的判定，在计算出的吸水率满足下述评价式[式B]时作为合格(〇)，不满足时作为不合格(×)。
[式A](吸水率[％])＝(浸渍后质量[g]－浸渍前质量[g])×100/(浸渍前质量[g])
[式B](吸水率)<(纤维素有效质量比)2×0.01
[吸水后耐冲击剩余率]
通过注射成型制作试验片(厚4mm、宽10mm、长80mm、有缺口)，将该试验片在23℃的水中浸渍20天，基于依照JIS-K7110测定的浸渍前后的耐冲击性的测定值，由下述计算式算出(其中，测定浸渍后的耐冲击性时，从水中取出后不特意进行干燥等，在6小时以内进行测定)。
(吸水后耐冲击剩余率[％])＝
(吸水后的耐冲击性[kJ/m2])×100/(吸水前的耐冲击性[kJ/m2])
[纤维素纤维分散性]
将事先用80℃的热风干燥机干燥至含水率为0.5质量％以下的复合材料通过压制而成型为100mm×100mm×1mm的片状，得到成型体，将该成型体在80℃的热水中浸渍20天后从热水中取出，在所取出的成型体表面的任意部位画上40mm×40mm的正方形，进而在该正方形内部以4mm间隔画上9条40mm的线段。使用表面粗糙度测定机，在取样长度值λc＝8.0mm且λs＝25.0μm的条件下测定相邻的2条线段的中间线上的粗糙度，得到10条粗糙度曲线(由JIS-B0601规定、评定长度40mm)。在全部10条粗糙度曲线中统计峰顶为30μm以上且上侧为(从表面向外侧)凸的峰的个数时，峰的个数合计为20个以上的情况下作为不合格产品(×)，峰的个数小于20个的情况下作为合格产品(〇)。
纤维素纤维不均匀地存在于试样中的情况下会局部地发生吸水，该部分的表面膨胀，因此能够利用该方法评价纤维素纤维的分散性。
[分子量图谱]
将GPC测定溶剂(1,2,4-三氯苯)5ml加入复合材料16mg中，在160℃～170℃下搅拌30分钟。将不溶物用0.5μm的金属过滤器过滤除去，对于所得到的过滤后的试样(可溶物)，使用GPC装置(Polymer Laboratories制造的PL220、型号：HT-GPC-2)，柱使用ShodexHT-G(1根)、HT-806M(2根)，将柱温设定为145℃，使用1,2,4-三氯苯作为洗脱液，以流速1.0mL/min注入上述试样0.2ml而测定GPC。由此，将单分散聚苯乙烯(东曹制造)、联苄(东京化成工业制造)作为标准试样制作校正曲线，利用GPC数据处理系统(TRC制造)进行数据处理，得到分子量图谱。在通过GPC测定得到的分子量图谱中，满足下述(A)时作为(〇)，不满足时作为(×)。
(A)1.7>半峰宽(Log(MH/ML))>1.0
此处，分子量图谱的半峰宽表示GPC的分子量图谱之中最大峰的峰顶(最大频度)周边中的光谱的展开(分子量分布的程度)。即，将光谱中的强度达到峰顶(最大频度)的一半(分别将高分子量侧设为MH，将低分子量侧设为ML)处的GPC光谱线的宽度作为半峰宽(参照图1)。需要说明的是，在观测到两个以上的峰的情况下，为峰顶的高度最大的峰的半峰宽。
需要说明的是，本[实施例]中，构成本发明的复合材料的聚乙烯树脂均是显示出最大峰值的分子量处于10000～1000000的范围，并且重均分子量Mw处于100000～300000的范围。
[基于氧指数(OI值)的燃烧性的试验]
依照JIS K7201-2，进行了基于氧指数(Oxygen Index、OI值)的燃烧性的试验的测定。需要说明的是，氧指数是指材料持续燃烧所需要的最低氧浓度(容量％)。
[铝的粒度分布(铝长度的判定)]
对复合材料进行压制加工而得到1mm厚的片状的成型体。对于该成型体的表面，使用显微镜拍摄放大照片，使用图像分析软件，对于在5.1mm×4.2mm的范围存在的铝求出它们的X-Y最大长度的分布，求出X-Y最大长度为1mm以上的铝的个数在X-Y最大长度为0.005mm以上的铝的总个数中所占的比例(％)。X-Y最大长度为1mm以上的铝所占的比例小于1％时作为(〇)，除此以外作为(Δ)。在Δ中，观察到5mm以上的铝时作为(×)。图像分析软件使用了株式会社inotech制造的“简单图像尺寸计测软件Pixs2000＿Pro”。需要说明的是，铝长度的判定为〇的情况下，均是X-Y最大长度的平均处于0.02mm～0.2mm的范围内。
[导热系数]
使用导热系数计(京都电子工业株式会社制造“QTM-500”)，对厚度3mm的复合材料的加工片测定导热系数。
[拉伸强度]
通过注射成型制作试验片，依照JIS-K7113利用2号试验片测定拉伸强度。单位为“MPa”。
[纤维素纤维长]
由复合材料的成型片切割出0.1g～1g而作为试样，用400目的不锈钢网包住该试样，在138℃的二甲苯100ml中浸渍24小时。接着提起试样，之后将试样在80℃的真空中干燥24小时。使干燥试样0.1g良好地分散于乙醇50ml中，滴加至培养皿中，利用显微镜观察15mm×12mm的范围。观察到纤维长1mm以上的纤维素纤维时作为(〇)，除此以外作为(×)。
[弯曲模量]
依照JIS K7171，以样品厚度4mm、弯曲速度2mm/min测定弯曲模量。详细而言，通过注射成型制作试验片(厚4mm、宽10mm、长80mm)，以支点间距离64mm、支点和作用点的曲率半径5mm、试验速度2mm/min进行载荷的负荷，依照JIS-K7171进行弯曲试验，测定弯曲模量。
此处，关于弯曲模量Et，求出
在应变0.0005(εf1)下的挠曲量下测定的弯曲应力σf1
在应变0.0025(εf2)下的挠曲量下测定的弯曲应力σf2，
将它们的差除以分别对应的应变量之差，
即可以由下式Ef＝(σf2-σf1)/(εf2-εf1)求出。
用于求出此时的弯曲应力的挠曲量S可以由下式求出。
S＝(ε·L2)/(6·h)
S：挠曲
ε：弯曲应变
L：支点间距离
h：厚度
[线膨胀系数]
线膨胀系数依照JIS K 7197进行。
通过注射成型得到厚4mm、宽10mm、长80mm的成型体。此时的树脂的注射方向为长度方向。按照长度方向与高度方向一致的方式，从该成型体切割出纵深4mm、宽4mm、高10mm的四棱柱形状的试验片。
使用所得到的试验片，利用株式会社Rigaku制造的TMA 8310，以-50℃～100℃的温度范围、负荷5g(49mN)、氮气气氛进行TMA测定。此时的升温速度为5℃/min。需要说明的是，在数据采取前一度将试验片升温至本次的试验范围的上限温度100℃，缓和成型产生的应变。由所得到的TMA曲线求出20℃～30℃和-40℃～100℃的温度区域中的平均线膨胀系数。
[试验例1]
利用碎浆机，从由具有纸、聚乙烯薄膜层和铝薄膜层的聚乙烯层压加工纸构成的饮料容器剥下除去纸部分而得到附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片。该薄膜片被切断成几cm2～100cm2左右的各种形状、尺寸的小片，在纸部分的剥下工序中浸渍于水中而为湿润的状态(吸收有大量水分的状态)。另外，构成该薄膜片的聚乙烯树脂、附着于其的纤维素纤维、与铝的质量比(干燥后)为[聚乙烯树脂]：[纤维素纤维]：[铝]＝90：10：9。另外，聚乙烯树脂中的低密度聚乙烯的比例为99.5重量％。
将该附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片用设定为80℃的干燥机干燥48小时，使含水率为1质量％以下，之后特意加入水，按照为表1所示的“实施例1”～“实施例3”和“比较例1”的各栏中记载的水的质量份的方式制备4种试样材料。
需要说明的是，本说明书的全部[实施例]中混配的水的pH均为中性(pH7)。另外，在干燥的附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片中混合有水的状态下，水显示出碱性(pH7.5～8.5)。
接着，将该4种试样材料分别投入分批式封闭型混炼装置(M&F Technology株式会社制造、MF式混合熔融装置、型号：MF5008R)，将混合熔融装置的搅拌叶片的前端的圆周速度设为40m/秒而进行高速搅拌，使水为亚临界状态，并且对试样材料进行混炼，制作4种分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料。
需要说明的是，在各试验例中，只要不特别声明，则关于利用分批式封闭型混炼装置的混炼终止时刻，分批式封闭型混炼装置的旋转轴的旋转扭矩上升并达到最大值后下降，之后扭矩变化减小，因而将扭矩变化率变为每秒5％以下的时刻定义为扭矩达到最小值的瞬间，将从该起点起的经过时间(相当于下表中的“时间A”)设为5秒。另外，混合熔融装置的搅拌叶片的前端的圆周速度与上述同样地设为40m/秒。
各复合材料的评价结果如表1所示。
[表1]
表1
实施例1 实施例2 实施例3 比较例1
纤维素纤维(质量份) 10 10 10 10
聚乙烯(质量份) 90 90 90 90
铝(质量份) 9 9 9 9
水(质量份) 8 20 100 0
时间A(秒) 5 5 5 5
MFR(g/10min) 33.4 32.9 32.8 ―
产物的形状 〇 〇 〇 ×
含水率(％) 0.1 0.2 0.2 ―
耗电量(kWh/kg) 0.2 0.4 1.0 ―
耐冲击性(kJ/m<sup>2</sup>) 10.9 10.6 11.1 ―
弯曲强度(MPa) 13.4 13.8 13.3 ―
吸水率(％) 0.3 0.3 0.3 ―
铝长度的判定 〇 〇 〇 ―
吸水率合格与否判定 〇 〇 〇 ―
吸水后耐冲击剩余率(％) 105 105 105 ―
纤维素纤维分散性 〇 〇 〇 ―
分子量图谱 〇 〇 〇 ―
由表1的“比较例1”可知，在无水的环境下进行附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片的熔融混炼的情况下，未得到纤维素和铝均匀地分散于聚乙烯树脂中的复合材料(块)。
另一方面，由“实施例1”可知，即使在将水/附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片(质量比)设为8/109而减少了水的混配量的情况下，若在熔融混炼时共存水，也可得到吸水率被抑制、并且其它机械强度也优异的分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料。另外，由“实施例3”可知，即使将水/附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片(质量比)设为100/109而增加水的混配量，也能充分降低所得到的分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料的含水率，可得到吸水性低、其它机械强度也优异的分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料。因此可知，在水的存在下进行熔融混炼的本发明的制造方法中，熔融混炼时存在水很重要，水量可以多也可以少。需要说明的是，若考虑能量效率，则优选水量不过多。
[试验例2]
对利用分批式封闭型混炼装置对附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片进行混炼的时间的影响进行试验。
与上述试验例1同样地得到附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片。该薄膜片与试验例1同样地被切断成几cm2～100cm2左右的小片，并为湿润的状态。另外，构成该薄膜片的聚乙烯树脂、附着于其的纤维素纤维、与铝的质量比(干燥后)为[聚乙烯树脂]：[纤维素纤维]：[铝]＝90：10：9。在该湿润状态的薄膜片中，附着水的量相对于聚乙烯树脂、纤维素纤维和铝的合计100质量份为21.8质量份。即，附着水的量相对于聚乙烯树脂和纤维素纤维的合计100质量份为20质量份。
接着，将该附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片直接以湿润状态投入与试验例1相同的分批式封闭型混炼装置中，进行高速搅拌而使水为亚临界状态，并且进行熔融混炼，制作出变更了混炼时间的4种分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料。
具体而言，分批式封闭型混炼装置的旋转轴的旋转扭矩上升并达到最大值后下降，之后扭矩变化减小，因而将扭矩变化率变为每秒5％以下的时刻定义为扭矩达到最小值的瞬间，作为从该起点至停止装置为止的经过时间(相当于表2中的“时间A”)，按照为表2所示的时间A的方式制作了复合材料。
各试样的评价结果如表2所示。
[表2]
表2
实施例4 实施例5 实施例6 实施例7
纤维素纤维(质量份) 10 10 10 10
聚乙烯(质量份) 90 90 90 90
铝(质量份) 9 9 9 9
水(质量份) 20 20 20 20
时间A(秒) 0 7 30 70
MFR(g/10min) 31.5 34.0 36.7 52.4
产物的形状 〇 〇 〇 〇
含水率(％) 0.4 0.2 0.1 0.1
耗电量(kWh/kg) 0.4 0.4 0.4 0.4
耐冲击性(kJ/m<sup>2</sup>) 10.4 11.5 11.0 7.7
弯曲强度(MPa) 13.8 13.3 11.9 10.3
铝长度的判定 〇 〇 〇 〇
吸水率(％) 0.3 0.3 0.3 0.2
吸水率合格与否判定 〇 〇 〇 〇
吸水后耐冲击剩余率(％) 105 105 105 104
纤维素纤维分散性 〇 〇 〇 〇
分子量图谱 〇 〇 〇 〇
如表2所示，可知：通过调节时间A，可以变化所得到的复合材料的MFR，得到不同物性的复合材料。其中，实施例7由于时间A长，因此MFR特别高而超过40，为耐冲击强度稍差的结果，但即便如此也具有充分的耐冲击性。
图1中示出实施例5中的分子量图谱的半峰宽。图1中，横轴表示分子量(MolecularWeight)的对数值(logM)，纵轴表示每单位logM的重量分数(dW/dlogM)(此处，M表示分子量，W表示重量)。由图1的结果可知，实施例5的分子量图谱的半峰宽为1.48，满足本发明的规定。由此认为，聚乙烯树脂与纤维素纤维的相容性提高，使聚乙烯树脂与纤维素纤维的界面的微细空隙减少，改善界面的脆弱性，抑制了耐冲击性的降低及吸水率的增加。
[试验例3]
对变更纤维素·铝附着聚乙烯薄膜中的铝的质量比时的影响进行试验。
得到如表3所示变更了铝的质量比的4种附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片。该薄膜片与试验例1同样地被切断成几cm2～100cm2左右的小片，并为湿润的状态。另外，构成该薄膜片的聚乙烯树脂与附着于其的纤维素纤维的质量比(干燥后)如表3所示。该湿润状态的薄膜片的、附着水的量相对于聚乙烯树脂、纤维素纤维和铝的合计100质量份为21.8质量份。即，附着水的量相对于聚乙烯树脂和纤维素纤维的合计100质量份为20质量份。
接着，将该附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片直接以湿润状态投入与试验例1相同的分批式封闭型混炼装置中，进行高速搅拌而使水为亚临界状态，并且进行熔融混炼，制作出变更了混炼时间的4种分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料的试样。
需要说明的是，各例中，关于利用分批式封闭型混炼装置的混炼终止时刻，分批式封闭型混炼装置的旋转轴的旋转扭矩上升并达到最大值后下降，之后扭矩变化减小，因而将扭矩变化率变为每秒5％以下的时刻定义为扭矩达到最小值的瞬间，将从该起点起的经过时间(相当于下表中的“时间A”)设为7秒。
各试样的评价结果如表3所示。
[表3]
表3
实施例8 实施例9 实施例10 实施例11
纤维素纤维(质量份) 10 10 10 25
聚乙烯(质量份) 90 90 90 75
铝(质量份) 5 9 25 12
水(质量份) 20 20 20 20
时间A(秒) 7 7 7 7
MFR(g/10min) 38.2 34.0 29.8 5.1
产物的形状 〇 〇 〇 〇
含水率(％) 0.2 0.2 0.2 0.2
耗电量(kWh/kg) 0.4 0.4 0.4 0.4
耐冲击性(kJ/m2) 11.9 11.5 9.2 6.1
弯曲强度(MPa) 12.4 13.3 14.1 19.2
导热系数(W/m·K) 0.22 0.34 0.73 0.39
铝长度的判定 〇 〇 〇 〇
吸水率(％) 0.3 0.3 0.3 2.3
吸水率合格与否判定 〇 〇 〇 〇
吸水后耐冲击剩余率(％) 105 105 105 105
纤维素纤维分散性 〇 〇 〇 〇
分子量图谱 〇 〇 〇 〇
如表3所示，可知：即使铝的量发生变化，也可得到具有所期望的物性的分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料。另外，由实施例8可知，即使铝相对于聚乙烯树脂与纤维素的合计100质量份为5质量份，也具有0.2W/m·K以上的高导热系数。
[试验例4]
对变更附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片的聚乙烯树脂与附着于该薄膜的纤维素纤维的质量比时的影响进行试验。
得到如表4所示变更了聚乙烯树脂与纤维素纤维的质量比的5种附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片。这些薄膜片均与试验例1同样地被切断成几cm2～100cm2左右的小片，并为湿润的状态。将该附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片用设定为80℃的干燥机干燥48小时，使含水率为1质量％以下，之后特意加入水。关于实施例12～14，调整成相对于纤维素纤维与聚乙烯的合计100质量份水为22质量份，关于实施例15和比较例2，调整成相对于纤维素纤维与聚乙烯树脂的合计100质量份水为44质量份。
接着，将该附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片直接以湿润状态投入与试验例1相同的分批式封闭型混炼装置中，进行高速搅拌而使水为亚临界状态，并且进行熔融混炼，尝试制作5种分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料。
各复合材料的评价结果如表4所示。需要说明的是，各例中，关于利用分批式封闭型混炼装置的混炼终止时刻，分批式封闭型混炼装置的旋转轴的旋转扭矩上升并达到最大值后下降，之后扭矩变化减小，因而将扭矩变化率变为每秒5％以下的时刻定义为扭矩达到最小值的瞬间，将从该起点起的经过时间(相当于下表中的“时间A”)设为5秒。
[表4]
表4
实施例12 实施例13 实施例14 实施例15 比较例2
纤维素纤维(质量份) 5 13 20 40 80
聚乙烯(质量份) 95 87 80 60 20
铝(质量份) 9 9 9 9 9
水(质量份) 22 22 22 44 44
时间A(秒) 5 5 5 5 5
MFR 35.0 20.4 5.6 1.8 -
产物的形状 〇 〇 〇 〇 ×
含水率(％) 0.2 0.2 0.3 0.2 -
耗电量(kWh/kg) 0.4 0.4 0.4 0.4 -
耐冲击性(kJ/m<sup>2</sup>) 13.6 12.2 7.0 4.7 -
弯曲强度(MPa) 10.9 16.1 18.9 27.8 -
铝长度的判定 〇 〇 〇 〇 -
吸水率(％) 0.1 0.3 2.0 4.5 -
吸水率合格与否判定 〇 〇 〇 〇 -
吸水后耐冲击剩余率(％) 103 105 107 109 -
纤维素纤维分散性 〇 〇 〇 〇 -
分子量图谱 〇 〇 〇 〇 -
由表4的“比较例2”可知，若纤维素纤维的量相对于纤维素纤维与聚乙烯树脂的总量过多，则成型性变差，无法得到目标形状的复合材料。(需要说明的是，比较例2使用了将完全未除去纸部分的聚乙烯层压加工纸剪裁并吸水后的材料作为试样材料。)
[试验例5]
对附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片进行混炼而制作复合材料，调查所得到的复合材料的物性与聚乙烯树脂的分子量的关系。
与上述试验例1同样地得到附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片。该薄膜片与试验例1同样地被切断成几cm2～100cm2左右的小片，并为湿润的状态。另外，构成该薄膜片的聚乙烯树脂与附着于其的纤维素纤维的质量比(干燥后)如表5所示。该湿润状态的薄膜片的、附着水的量相对于纤维素纤维与聚乙烯的合计100质量份为100质量份。
接着，将该附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片直接以湿润状态投入与试验例1相同的分批式封闭型混炼装置中，进行高速搅拌而使水为亚临界状态，并且进行熔融混炼，制作出4种分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料。
需要说明的是，各例中，关于利用分批式封闭型混炼装置的混炼终止时刻，分批式封闭型混炼装置的旋转轴的旋转扭矩上升并达到最大值后下降，之后扭矩变化减小，因而将扭矩变化率变为每秒5％以下的时刻定义为扭矩达到最小值的瞬间，关于从该起点起的经过时间(相当于下表5中的“时间A”)，实施例16、17设为7秒后，实施例18设为15秒后，实验例1设为60秒后。各复合材料的评价结果如表5所示。
[表5]
表5
实施例16 实施例17 实施例18 实验例1
纤维素纤维(质量份) 15 31 35 47
聚乙烯(质量份) 85 69 65 53
铝(质量份) 4 5 5 11
水(质量份) 100 100 100 100
时间A(秒) 7 7 15 60
MFR 3.2 5.5 9.0 20.9
产物的形状 〇 〇 〇 〇
含水率(％) 0.1 0.2 0.2 0.2
耗电量(kWh/kg) 1.0 1.0 1.0 1.0
耐冲击性(kJ/m<sup>2</sup>) 9.1 5.2 5.0 2.6
弯曲强度(MPa) 19.0 21.9 31.3 26.4
拉伸强度(MPa) 20.1 27.1 25.2 19.2
铝长度的判定 〇 〇 〇 〇
吸水率合格与否判定 〇 〇 〇 〇
吸水后耐冲击剩余率(％) 106 108 109 100
纤维素纤维分散性 〇 〇 〇 〇
纤维素纤维长 〇 〇 〇 〇
分子量图谱 〇 〇 〇 ×
分子量图谱的半峰宽 1.2 1.4 1.4 2.0
平均分子量 24万 21万 19万 5.6万
分子量图谱的峰位置 7.9万 7.3万 5.6万 1.3万
在任一实施例中均能够得到吸水性优异的复合材料。
需要说明的是，实验例1的分子量图谱的半峰宽略大、为2.0。实验例1的冲击特性降低。认为实验例1的分子量图谱的半峰宽变宽、低分子量成分变多引起了冲击特性的降低。
[试验例6]
对将附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片混炼的方法(装置)的影响进行试验。
与上述试验例1同样地得到附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片。该薄膜片与试验例1同样地被切断成几cm2～100cm2左右的小片，并为湿润的状态。另外，构成该薄膜片的聚乙烯树脂与附着于其的纤维素纤维的质量比(干燥后)如表6～7所示。该湿润状态的薄膜片的、附着水的量相对于纤维素纤维与聚乙烯树脂的合计100质量份为100质量份。
使用利用上述分批式封闭型混炼装置在亚临界状态的水的存在下将该湿润状态的附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片熔融混炼的情况(实施例19)、将湿润状态的附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片干燥后利用捏合机混炼的情况(比较例3)、和将上述湿润状态的薄膜片直接进行模具成型的情况(比较例4)，进行表6中记载的评价。
需要说明的是，关于利用分批式封闭型混炼装置的混炼终止时刻，分批式封闭型混炼装置的旋转轴的旋转扭矩上升并达到最大值后下降，之后扭矩变化减小，因而将扭矩变化率变为每秒5％以下的时刻定义为扭矩达到最小值的瞬间，将从该起点起的经过时间(相当于下表中的“时间A”)设为7秒。
各复合材料的评价结果如表6所示。
[表6]
表6
由表6的实施例19可知，与实施例1同样地在亚临界状态的水的存在下进行熔融混炼而得到的分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料的含水率、耐冲击性、吸水率以及纤维素纤维的分散性优异。另外，实施例19的聚乙烯树脂的分子量图谱为〇，认为该分子量图谱也有助于聚乙烯树脂与纤维素纤维的相容性的提高，减少聚乙烯树脂与纤维素纤维的界面的微细的空隙，改善界面的脆弱性，抑制耐冲击性的降低及吸水率的增加。
另一方面，将经干燥处理的薄膜片利用捏合机进行了混炼的情况下(比较例3)，由于需要干燥处理，因此用于得到复合材料的总耗电量大。另外，所得到的复合材料的吸水率高，纤维素纤维的分散性也差。
在将湿润状态的薄膜片直接进行模具成型的情况下(比较例4)，无法充分除去水分。另外，所得到的复合材料的吸水率高，纤维素纤维的分散性也差。
此外，使用通过容器再循环法回收并再生的市售的再生树脂(GREEN LOOP,INC.制造PE富含产品：比较例5)，如表6中记载的那样，使用双螺杆挤出机进行成型、评价。可知：与市售的再生树脂相比，利用本发明的制造方法制作的分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料在吸水后耐冲击性提高。
[试验例7]
对在混炼附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片前进行减容固化的影响进行试验。
与上述试验例1同样地得到附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片。该薄膜片与试验例1同样地被切断成几cm2～100cm2左右的小片，并为湿润的状态。另外，构成该薄膜片的聚乙烯树脂、附着于其的纤维素纤维、与铝的质量比(干燥后)为[聚乙烯树脂]：[纤维素纤维]：[铝]＝65：35：5。该湿润状态的薄膜片的、附着水的量相对于纤维素纤维与聚乙烯树脂的合计100质量份为50质量份。
接着，如表7所示，使用与试验例1相同的分批式封闭型混炼装置，在亚临界状态的水的存在下将该薄膜片熔融混炼，制作出分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料(实施例20)。
另外，在将附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片投入分批式封闭型混炼装置中前，使用减容固化机(小熊铁工所公司制造、双螺杆式废塑料减容固化机、型号：DP-3N)进行减容、固化，之后投入分批式封闭型混炼装置中而制作出分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料(实施例21)。
另外，在将附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片投入双螺杆挤出机中前，利用设定为80℃的干燥机干燥至含水率小于1质量％，之后投入双螺杆挤出机(使用株式会社日本制钢所制造、TEX30)中，制作出分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料(比较例6)。
各复合材料的评价结果如表7所示。
[表7]
表7
由表7的实施例20可知，使用分批式封闭型混炼装置在亚临界状态的水的存在下进行熔融混炼而得到的分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料尽管含水率为0.2，但其制作所需要的耗电量低、能量效率优异。并且可知：纤维素分散性优异、吸水性也低。另外还可知：在熔融混炼前实施了减容处理的实施例21中，能够进一步大幅降低耗电量。
此外，实施例20和21的聚乙烯树脂的分子量图谱为〇。
另一方面，在利用双螺杆挤出机进行了混炼的情况下，所得到的复合材料的含水率高，纤维素的分散性差，吸水性也高。在采用利用双螺杆挤出机的混炼法的情况下，通过在混炼前对附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片进行干燥处理，能够使所得到的复合材料的含水率接近0质量％。但是，该情况下，耗电量膨胀数倍，为能量效率差的结果(比较例6)。
[试验例8]
对混炼附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片的方法(装置)的影响进行试验。
与上述试验例1同样地得到附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片。该薄膜片与试验例1同样地被切断成几cm2～100cm2左右的小片，并为湿润的状态。另外，构成该薄膜片的聚乙烯树脂与附着于其的纤维素纤维的质量比(干燥后)如表8所示。该湿润状态的薄膜片的、附着水的量相对于纤维素纤维与聚乙烯树脂的合计100质量份为19质量份。
对于使用上述分批式封闭型混炼装置在亚临界状态的水的存在下将该湿润状态的附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片熔融混炼的情况(实施例22)、和将湿润状态的附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片干燥后利用捏合机混炼的情况(比较例7)，进行表8中记载的评价。
需要说明的是，关于利用分批式封闭型混炼装置的混炼终止时刻，分批式封闭型混炼装置的旋转轴的旋转扭矩上升并达到最大值后下降，之后扭矩变化减小，因而将扭矩变化率变为每秒5％以下的时刻定义为扭矩达到最小值的瞬间，将从该起点起的经过时间(相当于下表中的“时间A”)设为7秒。
各复合材料的评价结果如表8所示。
[表8]
表8
由表8的实施例22可知，与试验例1同样地在水的存在下进行熔融混炼而得到的分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料的含水率、耐冲击性、吸水率以及纤维素纤维的分散性优异。另外，实施例22的聚乙烯树脂的分子量图谱为〇。由此认为，聚乙烯树脂与纤维素纤维的相容性提高，可减少聚乙烯树脂与纤维素纤维的界面的微细的空隙，改善界面的脆弱性，抑制耐冲击性的降低及吸水率的增加。
另一方面，将经干燥处理的薄膜片用捏合机进行了混炼的情况下(比较例7)，由于需要干燥处理，因此用于得到复合材料的总耗电量大。另外，所得到的复合材料的吸水率也高，纤维素纤维的分散性也差。
[试验例9]
使用出处不同的使用后饮料容器的回收物作为材料，试制出复合材料。
作为使用后纸制饮料容器，使用出处不同的回收物，除此以外与上述试验例1同样地得到附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片。该薄膜片与试验例1同样地被切断成几cm2～100cm2左右的小片，并为湿润的状态。另外，该薄膜片的集合物的干燥后的成分的比例如表中所示。该湿润状态的薄膜片的、附着水的量相对于纤维素纤维与聚乙烯树脂的总量100质量份为100质量份。
接着，将该附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片的集合物直接以湿润状态投入与试验例1相同的分批式封闭型混炼装置中，进行高速搅拌而使水为亚临界状态，并且进行熔融混炼，制作出分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料的试样。
需要说明的是，关于利用分批式封闭型混炼装置的混炼终止时刻，分批式封闭型混炼装置的旋转轴的旋转扭矩上升并达到最大值后下降，之后扭矩变化减小，因而将扭矩变化率变为每秒5％以下的时刻定义为扭矩达到最小值的瞬间，将从该起点起的经过时间(相当于下表中的“时间A”)设为7秒。
各复合材料的评价结果如表9所示。
[表9]
表9
Rp＝(Ga－Gb)/(Gb+Gc)×100≤20
由表9可知，与实施例1同样地在水的存在下进行熔融混炼而得到的分散有纤维素纤维和铝的聚乙烯树脂复合材料的含水率、耐冲击性、吸水率以及纤维素纤维的分散性优异。
[试验例10]
对在混炼附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片时添加再生高密度聚乙烯(再生HDPE)所产生的影响进行试验。
与上述试验例1同样地得到附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片。该薄膜片与试验例1同样地被切断成几cm2～100cm2左右的小片，并为湿润的状态。另外，构成该薄膜片的聚乙烯与附着于其的纤维素纤维、铝的质量比(干燥后)为65：35：5。该湿润状态的薄膜片的、附着水的量相对于纤维素纤维与聚乙烯的总量100质量份为50质量份。
接着，对于该薄膜片，添加规定量的表7所示的再生HDPE，使用与试验例1相同的分批式封闭型混炼装置在亚临界状态的水的存在下进行熔融混炼，得到实施例25～27的3种复合材料。
各复合材料的评价结果如表10所示。
[表10]
表10
实施例25 实施例26 实施例27
纤维素纤维(质量份) 35 35 35
聚乙烯(质量份) 65 65 65
铝(质量份) 5 5 5
再生HDPE(质量份) 33 100 300
MFR 1.8 9.0 9.0
产物的形状 〇 〇 〇
含水率(％) 0.2 0.2 0.2
耗电量(kWh/kg) 1.0 1.0 1.0
耐冲击性(kJ/m<sup>2</sup>) 5.2 5.5 5.9
弯曲强度(MPa) 29.8 27.3 24.6
铝长度的判定 〇 〇 〇
吸水率(％) 3.3 2.1 0.8
吸水率合格与否判定 〇 〇 〇
吸水后耐冲击剩余率(％) 108 106 105
纤维素纤维分散性 〇 〇 〇
分子量图谱 － － －
如表10所示，在混炼附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片时，即使加入再生HDPE，物性方面也不会产生问题。
[试验例11]
对利用分批式混炼装置在水的存在下将附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片混炼时的纤维素纤维的量的影响进行试验。
与上述试验例1同样地得到附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片。该薄膜片被切断成几cm2～100cm2左右的各种形状、尺寸的小片，在纸部分的剥下工序中浸渍于水中而为湿润的状态(吸收有大量水分的状态)。另外，构成该薄膜片的聚乙烯与附着于其的纤维素纤维、铝的质量比(干燥后)如表11所示。
将该附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片用设定为80℃的干燥机干燥48小时，使含水率为1质量％以下，之后特意加入水，按照为表11中所示的实施例28～实施例31的各栏中记载的水的质量份的方式，制备了4种试样材料。
接着，将该4种试样材料分别投入作为分批式混炼装置的捏合机中，进行熔融混炼，制作出4种分散有纤维素纤维和铝的聚乙烯树脂复合材料。
各复合材料的评价结果如表11所示。
[表11]
表11
实施例28 实施例29 实施例30 实施例31
纤维素纤维(质量份) 9 27 34 44
聚乙烯(质量份) 91 73 66 56
铝(质量份) 12 12 15 20
水(质量份) 100 100 67 100
MFR(g/10min) 11.1 3.1 2.3 0.84
产物的形状 〇 〇 〇 〇
耐冲击性(kJ/m<sup>2</sup>) 12.8 6.9 5.9 3.9
弯曲强度(MPa) 13.8 26.3 32.4 32.9
拉伸强度(MPa) 14.1 25.0 26.8 30.0
铝长度的判定 Δ Δ Δ Δ
吸水率合格与否判定 〇 〇 〇 〇
吸水后耐冲击剩余率(％) 105 107 109 110
纤维素纤维分散性 〇 〇 〇 〇
分子量图谱 〇 〇 〇 〇
如表11所示，可知：在水的存在下使用捏合机进行熔融混炼而得到的复合材料的吸水率低(吸水率合格与否判定〇)。另外，具有纤维素纤维越多则拉伸强度越高的倾向。
[试验例12]
对利用分批式混炼装置不添加水而将附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片混炼时的纤维素纤维的量的影响进行试验。
与上述试验例1同样地得到附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片。该薄膜片被切断成几cm2～100cm2左右的各种形状、尺寸的小片，在纸部分的剥下工序中浸渍于水中而为湿润的状态(吸收有大量水分的状态)。另外，构成该薄膜片的聚乙烯与附着于其的纤维素纤维、铝的质量比(干燥后)如表11所示。
将该附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片用设定为80℃的干燥机干燥48小时，使含水率为1质量％以下。
接着，将该3种试样材料分别投入与试验例11中使用的捏合机同样的捏合机中，进行熔融混炼，制作出3种分散有纤维素纤维和铝的聚乙烯树脂复合材料。
各复合材料的评价结果如表12所示。
[表12]
表12
比较例8 比较例9 比较例10
纤维素纤维(质量份) 13 27 38
聚乙烯(质量份) 87 73 62
铝(质量份) 11 13 15
水(质量份) 0 0 0
MFR(g/10min) 10.9 1.41 0.19
产物的形状 〇 〇 〇
含水率(％) 0.3 0.3 0.3
耐冲击性(kJ/m<sup>2</sup>) 12.3 6.2 5.7
弯曲强度(MPa) 14.9 25.9 28.9
拉伸强度(MPa) 15.1 22.6 21.6
铝长度的合格与否判断 Δ Δ Δ
吸水率合格与否判定 × × ×
纤维素纤维分散性 × × ×
分子量图谱 〇 〇 〇
将表12的结果与表11的结果进行比较，可知：不添加水而使用捏合机进行熔融混炼所得到的复合材料为纤维素纤维的分散性差的结果，吸水率也高(吸水率合格与否判定×)。另外，与表11的结果比较可知，按纤维素纤维的量来看，拉伸强度低。
[试验例13]
对利用捏合机将附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片混炼时的铝的量的影响进行试验。
与上述试验例1同样地得到附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片。该薄膜片与试验例1同样地被切断成几cm2～100cm2左右的小片，并为湿润的状态。另外，构成该薄膜片的聚乙烯与附着于其的纤维素纤维的质量比(干燥后)如表12所示。该湿润状态的薄膜片的、附着水的量相对于纤维素纤维与聚乙烯树脂的合计100质量份为15质量份。
接着，将该附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片直接以湿润状态投入与试验例11中使用的捏合机同样的捏合机中，进行熔融混炼，制作出4种分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料的试样。
[表13]
表13
实施例32 实施例33 实施例34 实施例35
纤维素纤维(质量份) 5 5 5 5
聚乙烯(质量份) 95 95 95 95
铝(质量份) 2 5 17 37
水(质量份) 15 15 15 15
MFR(g/10min) 38.3 36.8 28.7 -
产物的形状 〇 〇 〇 〇
耐冲击性(kJ/m<sup>2</sup>) 45 42 33.2 18.7
弯曲强度(MPa) 8.1 8.6 9.2 12.7
拉伸强度(MPa) 14.4 14.5 14.8 13.4
氧指数(-) 20.8 21.0 21.7 22.1
导热系数(W/m·K) 0.12 0.21 0.52 1.03
铝长度的合格与否判断 Δ Δ Δ －
吸水率合格与否判定 〇 〇 〇 〇
纤维素纤维分散性 〇 〇 〇 〇
分子量图谱 〇 〇 〇 〇
如表13所示，可知：即使变化铝的量，也可得到具有优异特性的分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料。另外，由实施例33的结果可知，若铝相对于聚乙烯与纤维素的合计100质量份为5质量份，则具有氧指数为21以上的阻燃性和0.2W/m·K以上的导热系数。
[试验例14]
对投入分批式混炼装置中的原料的形态的影响进行试验。
与上述试验例1同样地得到附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片。该薄膜片与试验例1同样地被切断成几cm2～100cm2左右的小片，并为湿润的状态。另外，构成该薄膜片的聚乙烯树脂与附着于其的纤维素纤维和铝的质量比(干燥后)为[聚乙烯树脂]：[纤维素纤维]：[铝]＝75：25：12。该湿润状态的薄膜片的、附着水的量相对于纤维素纤维、聚乙烯树脂、铝的合计100质量份为20质量份。将该附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片用设定为80℃的干燥机干燥48小时，使含水率为1质量％以下，制备出试制材料(实施例36)。
与上述试验例1同样地得到附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片。该薄膜片被切断成几cm2～100cm2左右的各种形状、尺寸的小片。从所得到的薄膜片中除去通过目视明确确认到附着有纤维素纤维的薄膜片。构成剩余的薄膜片的聚乙烯树脂与附着于其的铝的质量比(干燥后)为[聚乙烯树脂]：[铝]＝75：12。
将该薄膜片用设定为80℃的干燥机干燥48小时，使含水率为1质量％以下。之后，混配纤维素粉末(KC Flock日本制纸制造)而制备出包含纤维素25质量份的试制材料(实施例37)。
利用碎浆机，从使用后的由聚乙烯层压加工纸(不具有铝薄膜层)构成的饮料容器将纸部分剥下除去，得到纤维素附着聚乙烯薄膜片。该薄膜片被切断成几cm2～100cm2左右的各种形状、尺寸的小片，在纸部分的剥下工序中浸渍于水中而为湿润的状态(吸收有大量水分的状态)。另外，构成该薄膜片的聚乙烯树脂与附着于其的纤维素纤维的质量比(干燥后)为[聚乙烯树脂]：[纤维素纤维]＝75：25。将该纤维素附着聚乙烯薄膜片用设定为80℃的干燥机干燥48小时，使含水率为1质量％以下。之后，按照铝相对于聚乙烯树脂与纤维素纤维的合计100质量份为25质量份的方式添加铝箔的裁断物，制备出试制材料(比较例11)。
按照水相对于聚乙烯树脂、纤维素纤维的合计100质量份为15质量份的方式，在各试制材料中混合水。将该混合有水的试制材料投入与试验例1中使用的装置同样的分批式封闭型混炼装置中，进行熔融混炼，尝试制作分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料。
[表14]
表14
添加有铝箔的裁断物的比较例11即使进行熔融混炼也会残留铝箔的大块，缺乏一体性，无法供于试验。与仅使用了附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片的实施例36相比，作为纤维素而添加有纤维素粉的实施例37的拉伸强度和弯曲强度差。关于实施例36中得到的复合材料，在利用显微镜对其截面进行观察时，观察到纤维长1mm以上的纤维素纤维；与此相对，在实施例37中无法确认到纤维长1mm以上的纤维素纤维。
[试验例15]
对利用捏合机将附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片混炼时的水的量进一步进行试验。
与上述试验例1同样地得到附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片。该薄膜片与试验例1同样地被切断成几cm2～100cm2左右的小片，并为湿润的状态。另外，构成该薄膜片的聚乙烯树脂与附着于其的纤维素纤维的质量比(干燥后)如表14所示。将该附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片用设定为80℃的干燥机干燥48小时，使含水率为1质量％以下，之后按照为表14中所示的实施例38～实施例40的各栏中记载的水的质量份的方式加入水，制备出4种试样材料。
接着，将该4种试样材料分别投入捏合机中，进行熔融混炼，制作出4种分散有纤维素纤维和铝的聚乙烯树脂复合材料。
各复合材料的评价结果如表15所示。
[表15]
表15
实施例38 实施例39 实施例40
纤维素纤维(质量份) 27 28 34
聚乙烯(质量份) 73 72 66
铝(质量份) 12 14 17
水(质量份) 11 25 43
MFR(g/10min) 2.1 3.1 2.2
产物的形状 〇 〇 〇
耐冲击性(kJ/m<sup>2</sup>) 6.0 4.5 5.7
弯曲强度(MPa) 27.2 26.1 32.0
拉伸强度(MPa) 24.0 23.6 27.0
铝长度的判定 Δ Δ Δ
吸水率合格与否判定 〇 〇 〇
吸水后耐冲击剩余率(％) 107 107 109
纤维素纤维分散性 〇 〇 〇
分子量图谱 〇 〇 〇
由实施例38的结果可知，即使在减少了水的混配量的情况下，只要在熔融混炼时共存水，就可得到吸水率被抑制、并且其它机械强度也优异的分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料。基于与实施例29、实施例38、实施例39的比较、或者与实施例30、实施例40的比较可知，水量可以多也可以少。需要说明的是，若考虑能量效率，则优选水量不过多。
[试验例16]
与实施例2同样地得到分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料A。熔融混炼时的水的量相对于纤维素纤维与聚乙烯树脂的合计100质量份为20质量份。将所得到的分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料A和碳酸钙粉末(备北粉化工业公司制造、Softon 1500)以表16中所示的混配比进行干混后，投入双螺杆挤出机(株式会社日本制钢所制造、TEX30)中进行混炼，制作出分散有碳酸钙的、分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料。将所得到的分散有碳酸钙的、分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料的评价结果示于表16。
与试验例1同样地得到分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料A。熔融混炼时的水的量相对于纤维素纤维与聚乙烯树脂的合计100质量份为20质量份。将所得到的分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料A和氢氧化镁粉末(新矿工业公司制造、Maglax)和/或碳酸钙粉末(备北粉化工业公司制造、Softon 1500)以表17、表18、表19中所示的混配比进行干混后，投入双螺杆挤出机(株式会社日本制钢所制造、TEX30)中进行混炼，制作出分散有氢氧化镁和碳酸钙的、分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料。将所制作的分散有氢氧化镁和碳酸钙而成的、分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料的评价结果示于表17、表18、表19中。
[表16]
表16
[表17]
表17
[表18]
表18
[表19]
表19
由表16、表17、表18、表19可知，将作为无机质材料的碳酸钙和氢氧化钙的总量相对于聚乙烯树脂100质量份设为20质量份以上时，得到弯曲模量为500MPa以上的复合材料。
另外还可知，将作为无机质材料的碳酸钙和氢氧化钙的总量相对于聚乙烯树脂100质量份设为100质量份以下的情况下，得到耐冲击性为4kJ/m2以上的复合材料；并且通过为70质量份以下，能够得到冲击强度为5kJ/m2以上的复合材料。
[试验例17]
对利用与试验例1不同的分批式封闭型混炼装置(分批式高速搅拌装置)将附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片混炼的情况进行试验。
与上述试验例1同样地得到附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片。该薄膜片与试验例1同样地被切断成几cm2～100cm2左右的小片，并为湿润的状态。另外，构成该薄膜片的聚乙烯与附着于其的纤维素纤维的质量比(干燥后)如表20所示。准备将该薄膜片直接以湿润状态使用的物质(实施例)、以及作为比较的用设定为80℃的干燥机干燥48小时而使含水率为1质量％以下物质(比较例)。湿润状态的薄膜片的、附着水的量相对于纤维素纤维和聚乙烯、铝的合计100质量份如表20所示。
接着，将该附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片(实施例直接为湿润状态)投入与试验例1中使用的装置不同的分批式封闭型混炼装置(分批式高速搅拌装置)中，将混合熔融装置的搅拌叶片的旋转速度以旋转叶片的前端的圆周速度计设为40m/秒，进行高速搅拌，在水的存在下开始试样材料的混炼，制作出分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料。
需要说明的是，混炼的终止为利用设置于分批式封闭型混炼装置(分批式高速搅拌装置)的温度计所测定的装置腔内的材料温度达到180℃的时刻。
结果示于下述表20。
[表20]
表20
实施例59 实施例60 比较例12
纤维素纤维(质量份) 34 25 34
聚乙烯(质量份) 64 75 64
铝(质量份) 19 15 19
水(质量份) 35 25 0
MFR(g/10min) 18.1 －
产物的形状 〇 〇 ×
耐冲击性(kJ/m<sup>2</sup>) 5.8 7.0 －
弯曲强度(MPa) 29.8 22.8 －
拉伸强度(MPa) 29.2 21.0 －
铝长度的合格与否判断 〇 〇 －
吸水率合格与否判定 〇 〇 －
纤维素纤维分散性 〇 〇 －
分子量图谱 〇 〇 －
由比较例12的结果可知，在无水的环境下进行附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片的熔融混炼的情况下，未得到纤维素和铝均匀地分散于聚乙烯树脂中的复合材料。
另一方面，由实施例59和60的结果可知，在附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片的熔融混炼时共存水的情况下，可得到吸水率被抑制(吸水率合格与否判定〇)、并且机械强度也优异的分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料。另外，还确认到拉伸强度随着纤维素纤维的量而提高的倾向。
[试验例18]
在混炼附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片时，如下述所示添加纸作为纤维素材料而制作出复合材料。
与上述试验例1同样地得到附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片。该薄膜片与试验例1同样地被切断成几cm2～100cm2左右的小片，并为湿润的状态。将该附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片用设定为80℃的干燥机干燥48小时，使含水率为1质量％以下。在该附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片中混配表21中所示的纸和水，制备出10种试样材料。需要说明的是，关于添加的纸，报纸和办公室废纸使用利用碎纸机剪裁后的纸，瓦楞板纸使用利用旋转刀刃式的粉碎机(HORAI公司)粉碎后的纸。
接着，使用与试验例11相同的捏合机在水的存在下进行熔融混炼，得到实施例61～70的10种复合材料。所得到的复合材料的聚乙烯、纤维素纤维、铝的质量比如表21所示。
结果示于表21。
[表21]
表21
可知：将附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片、纸和水混配得到的分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料的吸水性低，机械强度也优异。
[试验例19]
在混炼附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片时，作为纤维素材料添加表22中所示的造纸污泥、再生纸浆、层压纸的损纸(边料)，制作出复合材料。更详细地进行说明。
与上述试验例1同样地得到附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片。该薄膜片与试验例1同样地被切断成几cm2～100cm2左右的小片，并为湿润的状态。将该附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片用设定为80℃的干燥机干燥48小时，使含水率为1质量％以下。在该附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片中混配表22中所示的纤维素材料和水，制备出10种试样材料。需要说明的是，关于所添加的损纸，使用利用旋转刀刃式的粉碎机(HORAI公司制造)粉碎后的纸。
接着，使用与试验例11相同的捏合机在水的存在下进行熔融混炼，得到实施例71～80的10种复合材料。所得到的复合材料的聚乙烯、纤维素纤维、铝的质量比如表22所示。
结果示于表22。
[表22]
表22
可知：将附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片、纤维素材料和水混配得到的分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料的吸水性低，机械强度也优异。
[试验例20]
在混炼附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片时，如下述所示添加纸盒的层压纸的粉碎物，制作出复合材料。
与上述试验例1同样地得到附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片。该薄膜片与试验例1同样地被切断成几cm2～100cm2左右的小片，并为湿润的状态。将该附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片用设定为80℃的干燥机干燥48小时，使含水率为1质量％以下。在各自准备的附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片中混配表23中所示的纤维素材料，制备出混配有水的试样材料和未混配水的试样材料的共6种试样材料。所添加的纸盒的层压纸使用利用旋转刀刃式的粉碎机(HORAI公司制造)粉碎后的纸。
接着，使用与试验例11相同的捏合机，得到实施例81～84、比较例13和14的复合材料。所得到的复合材料的聚乙烯、纤维素纤维、铝的质量比如表23所示。
结果示于表23中。
[表23]
表23
由实施例81～84的结果可知，在附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片中混配纸盒的层压纸的粉碎物、并在水的存在下进行熔融混炼而得到的分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料的含水率、机械特性、吸水率以及纤维素纤维的分散性优异。另一方面，不添加水而进行熔融混炼所得到的分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料(比较例13、14)为纤维素纤维的分散性差的结果，吸水率也高。另外，按纤维素纤维的量来看，拉伸强度低。
另外可知：相对于聚乙烯树脂与纤维素纤维的总量100质量份包含10质量份以上的纤维素纤维的情况下，可进一步抑制线膨胀系数。
[试验例21]
使用分批式封闭型混炼装置(分批式高速搅拌装置)混炼附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片时，如下述所示添加层压纸的损纸(边料)作为纤维素材料，制作出复合材料。
与上述试验例1同样地得到附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片。该薄膜片与试验例1同样地被切断成几cm2～100cm2左右的小片，并为湿润的状态。将该附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片用设定为80℃的干燥机干燥48小时，使含水率为1质量％以下。在该附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片中混配表24中所示的纤维素材料和水，制备出试样材料。所添加的损纸使用利用旋转刀刃式的粉碎机(HORAI公司制造)粉碎后的纸。
接着，使用与试验例17相同的分批式封闭型混炼装置(分批式高速搅拌装置)在水的存在下进行熔融混炼，得到实施例85和86的复合材料。需要说明的是，混炼的终止为利用设置于分批式封闭型混炼装置(分批式高速搅拌装置)的温度计所测定的装置腔内的材料温度达到180℃的时刻。所得到的复合材料的聚乙烯、纤维素纤维、铝的质量比如表24所示。
结果示于表24中。
[表24]
表24
实施例85 实施例86
纤维素铝附着聚乙烯薄膜片(质量份) 67 34
损纸(质量份) 33 66
水(质量份) 100 100
纤维素纤维(质量份) 35 44
聚乙烯(质量份) 65 56
包含铝的灰分(质量份) 17 20
产物的形状 〇 〇
含水率(％) 0.2 0.2
耗电量(kWh/kg) 1.0 1.0
耐冲击性(kJ/m2) 6.5 6.8
弯曲强度(MPa) 30.2 35.6
拉伸强度(MPa) 25.5 28.5
铝长度的判定 〇 〇
吸水率合格与否判定 〇 〇
吸水后耐冲击剩余率(％) 107 106
纤维素纤维分散性 〇 〇
分子量图谱 〇 〇
可知：将混配附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片、损纸和水得到的分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料的吸水性低，机械强度也优异。
[试验例22]
将实施例80和实施例86的分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料(分别称为MB1和MB2)和高密度聚乙烯1(Prime Polymer Co.,Ltd.制造、HI-ZEX2200J、MFR5.2g/10分钟)按照表25中所示的混配比进行干混。接着，投入双螺杆挤出机(株式会社日本制钢所制造、TEX30)中进行混炼，制作出包含大量高密度聚乙烯作为聚乙烯的成型体。将所制作的成型体的评价结果示于表25中。
[表25]
表25
如表25所示，可知：在复合材料中混配高密度聚乙烯并进行混炼而制成成型体的成型体的吸水率低，并且能够调整为所期望的物性。
以往，将使用后饮料容器等的聚乙烯层压加工纸进行碎浆机等处理而将纸部分剥下除去后，未完全除去的纸成分不均匀地附着于聚乙烯树脂上，在该状态下形状、尺寸各种各样、进而吸收有大量水的状态的附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片通常不存在作为树脂组合物进行有效再利用的、成本方面、品质方面实用性高的技术，与垃圾同样地被填埋而进行废弃处理，或者仅仅作为燃料使用。如上述实施例所示，本发明为涉及下述技术的发明：将附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片以原有的状态(不需要水分调节等)进行简单的处理，作为树脂材料再生。
本发明为能够由尺寸、形状、纤维素纤维的附着状态不均匀的、作为纤维素纤维与铝和聚乙烯树脂的不均匀混合体的附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片来制造物性均匀的分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料的技术的发明。
结合其实施方式对本发明进行了说明，但本申请人认为，只要没有特别指定，则本发明在说明的任何细节均不被限定，应当在不违反所附权利要求书所示的发明精神和范围的情况下进行宽泛的解释。
本申请要求基于2016年12月5日在日本进行专利提交的日本特愿2016-236284的优先权，将其参照于此并将其内容作为本说明书记载内容的一部分引入。

Claims (48)

1.一种分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料，其是将纤维素纤维和铝分散于聚乙烯树脂中而成的，在所述聚乙烯树脂与所述纤维素纤维的总含量100质量份中，所述纤维素纤维的比例为1质量份以上70质量份以下，吸水率满足下式，
[式] (吸水率)<(纤维素有效质量比)2×0.01。
2.如权利要求1所述的分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料，其中，在所述聚乙烯树脂与所述纤维素纤维的总含量100质量份中，所述纤维素纤维的比例为5质量份以上且小于50质量份。
3.如权利要求1所述的分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料，其中，在所述聚乙烯树脂与所述纤维素纤维的总含量100质量份中，所述纤维素纤维的比例为25质量份以上且小于50质量份。
4.如权利要求1所述的分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料，其中，在所述聚乙烯树脂与所述纤维素纤维的总含量100质量份中，所述纤维素纤维的比例为25质量份以上且小于50质量份，将所述复合材料成型时的成型体的拉伸强度为20MPa以上。
5.如权利要求1所述的分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料，其中，在所述聚乙烯树脂与所述纤维素纤维的总含量100质量份中，所述纤维素纤维的比例为25质量份以上且小于50质量份，将所述复合材料成型时的成型体的拉伸强度为25MPa以上。
6.如权利要求1所述的分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料，其中，在所述聚乙烯树脂与所述纤维素纤维的总含量100质量份中，所述纤维素纤维的比例为1质量份以上且小于15质量份，将所述复合材料成型时的成型体的弯曲强度为8MPa～20MPa。
7.如权利要求1所述的分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料，其中，在所述聚乙烯树脂与所述纤维素纤维的总含量100质量份中，所述纤维素纤维的比例为15质量份以上且小于50质量份，将所述复合材料成型时的成型体的弯曲强度为15MPa～40MPa。
8.如权利要求1～7中任一项所述的分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料，其中，相对于所述聚乙烯树脂与所述纤维素纤维的总含量100质量份，所述铝的含量为1质量份以上40质量份以下。
9.如权利要求1～8中任一项所述的分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料，其中，相对于所述聚乙烯树脂与所述纤维素纤维的总含量100质量份，所述铝的含量为5质量份以上30质量份以下。
10.如权利要求1～9中任一项所述的分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料，其中，所述聚乙烯树脂在通过凝胶渗透色谱GPC测定得到的分子量图谱中满足1.7>半峰宽(Log(MH/ML))>1.0的关系。
11.如权利要求1～10中任一项所述的分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料，其含有纤维长为1mm以上的纤维素纤维。
12.如权利要求1～11中任一项所述的分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料，其中，在X-Y最大长度为0.005mm以上的铝的数目中，X-Y最大长度为1mm以上的铝的数目所占的比例小于1％。
13.如权利要求1～12中任一项所述的分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料，其中，所述聚乙烯树脂的50质量％以上为低密度聚乙烯。
14.如权利要求1～13中任一项所述的分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料，其中，所述聚乙烯树脂的80质量％以上为低密度聚乙烯。
15.如权利要求1～14中任一项所述的分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料，其中，所述复合材料含有聚丙烯，相对于所述聚乙烯树脂与所述纤维素纤维的总含量100质量份，所述聚丙烯的含量为20质量份以下。
16.如权利要求1～15中任一项所述的分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料，其中，将所述复合材料的138℃的热二甲苯溶解质量比设为Ga、在105℃的热二甲苯中的溶解质量比设为Gb、纤维素有效质量比设为Gc时，满足下述式，
{(Ga－Gb)/(Gb+Gc)}×100≤20
其中，Ga、Gb和Gc的单位为％，
此处，
Ga＝{(W0－Wa)/W0}×100
Gb＝{(W0－Wb)/W0}×100
W0：浸渍到热二甲苯中前的复合材料的质量
Wa：浸渍到138℃的热二甲苯中后并将二甲苯干燥除去后的复合材料的质量
Wb：浸渍到105℃的热二甲苯中后并将二甲苯干燥除去后的复合材料的质量
Gc＝{Wc/W00}×100
Wc：在氮气气氛中升温到270℃～390℃的期间的干燥复合材料的质量减少量
W00：升温前即23℃的干燥复合材料的质量。
17.如权利要求1～16中任一项所述的分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料，其中，所述复合材料含有聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或尼龙，相对于所述聚乙烯树脂与所述纤维素纤维的总含量100质量份，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或尼龙的总含量为10质量份以下。
18.如权利要求15所述的分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料，其中，所述聚乙烯树脂和/或所述聚丙烯的至少一部分来自再生材料。
19.如权利要求1～18中任一项所述的分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料，其中，所述复合材料将
(a)具有纸、聚乙烯薄膜层和铝薄膜层的聚乙烯层压加工纸、和/或
(b)由所述聚乙烯层压加工纸构成的饮料·食品包装
作为原料而获得。
20.如权利要求1～19中任一项所述的分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料，其中，所述复合材料将附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片作为原料而获得。
21.如权利要求20所述的分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料，其中，所述附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片是将纸部分从
(a)具有纸、聚乙烯薄膜层和铝薄膜层的聚乙烯层压加工纸、和/或
(b)由所述聚乙烯层压加工纸构成的饮料·食品包装
剥下除去而得到的。
22.如权利要求1～21中任一项所述的分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料，其中，所述复合材料含有无机质材料，相对于所述聚乙烯树脂100质量份，所述无机质材料的含量为1质量份以上100质量份以下。
23.如权利要求1～22中任一项所述的分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料，其中，温度230℃、负荷5kgf下的熔体流动速率MFR为0.05g/10min～50.0g/10min。
24.如权利要求1～23中任一项所述的分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料，其中，所述复合材料在23℃的水中浸渍20天后的吸水率为0.1％～10％，并且在23℃的水中浸渍20天后的耐冲击性比浸渍前高。
25.如权利要求1～24中任一项所述的分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料，其线膨胀系数为1×10-4以下。
26.如权利要求25所述的分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料，其中，所述线膨胀系数为8×10-5以下。
27.如权利要求1～26中任一项所述的分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料，其含水率小于1质量％。
28.一种粒料，其由权利要求1～27中任一项所述的分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料构成。
29.一种成型体，其使用了权利要求1～27中任一项所述的分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料。
30.一种分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料的制造方法，其包括：至少将附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片在水的存在下熔融混炼，得到将纤维素纤维和铝分散于聚乙烯树脂中而成的分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料，
所述附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片由
(a)具有纸、聚乙烯薄膜层和铝薄膜层的聚乙烯层压加工纸、和/或
(b)由所述聚乙烯层压加工纸构成的饮料·食品包装
获得。
31.一种分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料的制造方法，其包括：将具有纸、聚乙烯薄膜层和铝薄膜层的聚乙烯层压加工纸和/或由所述聚乙烯层压加工纸构成的饮料·食品包装在水中进行搅拌，由此得到去除了所述纸的一部分的附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片，将该附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片和水在聚乙烯发生熔融且纤维素纤维不发生改性的温度下熔融混炼，得到将纤维素纤维和铝分散于聚乙烯树脂中而成的分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料。
32.如权利要求30或31所述的分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料的制造方法，其中，所述熔融混炼使用分批式混炼装置进行，将所述附着有纤维素·铝的聚乙烯薄膜片和水投入该分批式混炼装置中，使在该装置的旋转轴突出设置的搅拌叶片旋转而进行搅拌，通过该搅拌提高装置内的温度并进行熔融混炼。
33.如权利要求32所述的分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料的制造方法，其中，将所述搅拌叶片的前端的圆周速度设为20m/秒～50m/秒而进行所述熔融混炼。
34.如权利要求30～33中任一项所述的分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料的制造方法，其中，关于所述复合材料，所述聚乙烯树脂与所述纤维素纤维的总含量100质量份中的所述纤维素纤维的比例为1质量份以上70质量份以下，相对于所述聚乙烯树脂与所述纤维素纤维的总含量100质量份，所述铝的含量为1质量份以上40质量份以下。
35.如权利要求30～34中任一项所述的分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料的制造方法，其中，对包含水的状态的所述薄膜片进行减容处理，并将该减容处理物熔融混炼，由此得到将纤维素纤维和铝分散于聚乙烯树脂中而成的分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料。
36.如权利要求30～35中任一项所述的分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料的制造方法，其中，将包含水的状态的所述薄膜片粉碎，并将该粉碎物熔融混炼，由此得到将纤维素纤维和铝分散于聚乙烯树脂中而成的分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料。
37.如权利要求30～36中任一项所述的分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料的制造方法，其中，相对于所述薄膜片100质量份，将水设为5质量份以上且小于150质量份而进行所述熔融混炼。
38.如权利要求30～37中任一项所述的分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料的制造方法，其中，混合纤维素材料而进行所述熔融混炼。
39.如权利要求38所述的分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料的制造方法，其中，使用造纸污泥作为所述纤维素材料。
40.如权利要求38或39所述的分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料的制造方法，其中，使用吸水状态的纤维素材料作为所述纤维素材料。
41.如权利要求30～40中任一项所述的分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料的制造方法，其中，混合低密度聚乙烯和/或高密度聚乙烯而进行所述熔融混炼。
42.如权利要求30～41中任一项所述的分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料的制造方法，其中，构成所述复合材料的聚乙烯树脂的50质量％以上为低密度聚乙烯。
43.如权利要求30～42中任一项所述的分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料的制造方法，其中，构成所述复合材料的聚乙烯树脂的80质量％以上为低密度聚乙烯。
44.如权利要求30～43中任一项所述的分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料的制造方法，其中，在所述复合材料中，相对于所述聚乙烯树脂与所述纤维素纤维的总含量100质量份，聚丙烯的含量为20质量份以下。
45.如权利要求30～44中任一项所述的分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料的制造方法，其中，在所述复合材料中，相对于所述聚乙烯树脂与所述纤维素纤维的总含量100质量份，聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或尼龙的总含量为10质量份以下。
46.如权利要求30～45中任一项所述的分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料的制造方法，其中，在所述复合材料中，X-Y最大长度为1mm以上的铝的数目在X-Y最大长度为0.005mm以上的铝的数目中所占的小于1％。
47.一种由具有纸、聚乙烯薄膜层和铝薄膜层的聚乙烯层压加工纸构成的饮料包装和/或食品包装的再循环方法，该方法包括实施权利要求30～46中任一项所述的分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料的制造方法。
48.一种成型体的制造方法，其包括：将权利要求1～27中任一项所述的分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料或权利要求28所述的粒料与高密度聚乙烯和/或聚丙烯混合，将该混合物成型而得到成型体。
CN201780074783.XA 2016-12-05 2017-08-23 分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料、使用了其的粒料和成型体、以及它们的制造方法 Active CN110023399B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016-236284 2016-12-05
JP2016236284 2016-12-05
PCT/JP2017/030217 WO2018105174A1 (ja) 2016-12-05 2017-08-23 セルロース・アルミニウム分散ポリエチレン樹脂複合材、これを用いたペレット及び成形体、並びにこれらの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110023399A true CN110023399A (zh) 2019-07-16
CN110023399B CN110023399B (zh) 2022-10-14

Family

ID=62491444

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780074783.XA Active CN110023399B (zh) 2016-12-05 2017-08-23 分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料、使用了其的粒料和成型体、以及它们的制造方法

Country Status (14)

Country Link
US (1) US11390723B2 (zh)
EP (1) EP3441425B9 (zh)
JP (2) JP6452892B2 (zh)
CN (1) CN110023399B (zh)
DK (1) DK3441425T3 (zh)
ES (1) ES2869398T3 (zh)
HR (1) HRP20210617T1 (zh)
HU (1) HUE054501T2 (zh)
LT (1) LT3441425T (zh)
PL (1) PL3441425T3 (zh)
PT (1) PT3441425T (zh)
RS (1) RS61841B1 (zh)
SI (1) SI3441425T1 (zh)
WO (1) WO2018105174A1 (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111065679A (zh) * 2017-08-23 2020-04-24 古河电气工业株式会社 分散有纤维素纤维的聚烯烃树脂复合材料、使用了该复合材料的粒料和成型体、以及分散有纤维素纤维的聚烯烃树脂复合材料的制造方法
CN111094430A (zh) * 2017-08-23 2020-05-01 古河电气工业株式会社 分散有纤维素纤维的聚烯烃树脂复合材料
CN114126732A (zh) * 2020-06-10 2022-03-01 古河电气工业株式会社 分散有纤维的树脂复合材料、成型体以及复合构件
US11390724B2 (en) 2017-08-23 2022-07-19 Furukawa Electric Co., Ltd. Cellulose-fiber dispersion polyethylene resin composite material, formed body and pellet using same, production method therefor, and recycling method for cellulose-fiber adhesion polyethylene thin film piece
US11390723B2 (en) 2016-12-05 2022-07-19 Furukawa Electric Co., Ltd. Cellulose-aluminum-dispersing polyethylene resin composite material, pellet and formed body using same, and production method therefor
US11667763B2 (en) 2017-08-23 2023-06-06 Furukawa Electric Co., Ltd. Cellulose-fiber dispersion polyethylene resin composite material, formed body and pellet using same, production method therefor, and recycling method for cellulose-fiber adhesion polyethylene thin film piece
CN116710507A (zh) * 2020-12-25 2023-09-05 旭化成株式会社 成形用树脂原料组合物、微多孔膜用树脂原料组合物及它们的制造方法

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019039570A1 (ja) * 2017-08-23 2019-02-28 古河電気工業株式会社 セルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材、これを用いたペレット及び成形体、並びにセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材の製造方法
JP7178183B2 (ja) * 2018-06-06 2022-11-25 古河電気工業株式会社 セルロース・アルミニウム分散ポリエチレン樹脂複合材、これを用いたペレット及び成形体、並びにこれらの製造方法
JPWO2020116516A1 (ja) 2018-12-05 2021-10-14 古河電気工業株式会社 積層体
EP3892434A4 (en) * 2018-12-05 2022-08-03 Furukawa Electric Co., Ltd. CELLULOSIC FIBER DISPERSIVE RESIN COMPOSITE, MOLDING AND COMPOSITE
EP3892433B1 (en) * 2018-12-05 2024-03-27 Furukawa Electric Co., Ltd. Cellulose fiber-dispersing resin composite material, formed body, and composite member
WO2021242067A1 (ko) 2020-05-29 2021-12-02 주식회사 엘지화학 피브릴화 섬유 및 이의 제조 방법
EP4166300A1 (en) * 2020-06-10 2023-04-19 Furukawa Electric Co., Ltd. Fiber-dispersing resin composite material, molded body, and composite member

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1637208A (zh) * 1999-06-22 2005-07-13 希乐克公司 卷曲变形的纤维素和木质纤维素材料及由其制造的组合物和复合物
JP2011116838A (ja) * 2009-12-02 2011-06-16 Mitsubishi Paper Mills Ltd セルロース含有熱可塑性樹脂の製造方法、セルロース含有熱可塑性樹脂およびその成形体
EP2463071A1 (en) * 2010-12-10 2012-06-13 SP Kloner Ecotec S.L. Method for processing Tetra-pak containers wastes for manufacturing plastic pieces
EP2682421A1 (en) * 2012-07-06 2014-01-08 UrbanPlast, SIA Method for producing reinforced hybrid composite polyethylene plastics

Family Cites Families (65)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4332748A (en) 1976-07-29 1982-06-01 Champion International Corporation Polyethylene recovery from broke
CA1332987C (en) 1989-04-19 1994-11-08 Govinda Raj Process for chemical treatment of discontinuous cellulosic fibers and composites of polyethylene and treated fibers
US5759680A (en) 1990-03-14 1998-06-02 Advanced Environmetal Recycling Technologies, Inc. Extruded composite profile
US5100603A (en) 1990-04-30 1992-03-31 Neefe Charles W Method of recycling multimaterial containers
DE4042222A1 (de) 1990-12-29 1992-07-02 Pwa Industriepapier Gmbh Verfahren zur wiederaufbereitung von thermoplastbeschichteten verpackungsmaterialien sowie thermoplastmaterial fuer weitere verarbeitung
JP2514875B2 (ja) 1991-06-11 1996-07-10 北越製紙株式会社 プラスチック成形用ペレット及びその製造法
US5390860A (en) 1992-05-15 1995-02-21 Tetra Laval Holdings & Finance Sa Method and apparatus for separating paper fiber and plastics from mixed waste materials and products obtained thereby
JPH0676644A (ja) 1992-08-25 1994-03-18 Hitachi Cable Ltd 薄肉難燃絶縁電線
JPH07122004B2 (ja) 1992-08-26 1995-12-25 北越製紙株式会社 プラスチック改質材及びその製造法
JP3457042B2 (ja) 1994-02-08 2003-10-14 旭化成株式会社 ポリマー組成物
ES2124189B1 (es) 1997-04-17 1999-11-16 Vargas Diego Cortes Metodo para la recuperacion de aluminio, celulosa y polietileno a partir de residuos de envases de tipo pack.
US5952105A (en) 1997-09-02 1999-09-14 Xyleco, Inc. Poly-coated paper composites
US20050084671A1 (en) 1997-09-02 2005-04-21 Xyleco, Inc., A Massachusetts Corporation Texturized fibrous materials from poly-coated paper and compositions and composites made therefrom
AU735738B2 (en) 1997-10-10 2001-07-12 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Spray application of an additive composition to sheet materials
JP2000062746A (ja) 1998-08-20 2000-02-29 Nippon Film Kk 紙廃棄物再生による包装用トレイ
JP2001192508A (ja) 2000-01-06 2001-07-17 Chubu Electric Power Co Inc ポリオレフィン組成物およびそれを用いた電線・ケーブル
JP2004058254A (ja) 2002-07-31 2004-02-26 Fuji Photo Film Co Ltd 樹脂フィルムラミネート紙微裁断物、その製造方法、及びこの微裁断物を用いた感光材料用成形品
JP4489017B2 (ja) 2003-02-27 2010-06-23 株式会社エムアンドエフ・テクノロジー 混合粉砕装置、混合溶融方法およびバインダーが含浸されたセルロース系材料の成形方法
JP2004358423A (ja) 2003-06-06 2004-12-24 Chubu Electric Power Co Inc 金属・樹脂複合材のリサイクル方法
PL201466B1 (pl) 2004-09-23 2009-04-30 Inst Chemii Przemys & Lstrok O Kompozycja termoplastyczna na bazie poliolefin
US8013040B2 (en) 2004-11-08 2011-09-06 Lonza Inc. Cellulose fiber-plastic composition containing a lubricant
CN1789557A (zh) 2004-12-16 2006-06-21 上海金叶包装材料有限公司 碗面盖复合纸的生产工艺
JP2006347031A (ja) 2005-06-16 2006-12-28 Toa Kagaku Kogyo Kk アルミ箔ラミネート紙を原料とする樹脂化ペレット製造方法
JP4680000B2 (ja) 2005-08-05 2011-05-11 北越紀州製紙株式会社 紙含有樹脂組成物及びその成形品並びにそれらの製造方法
JP4832843B2 (ja) * 2005-09-30 2011-12-07 日本テトラパック株式会社 アルミニウム層含有積層包装材料の分離方法および剥離液
US7648561B2 (en) 2005-11-22 2010-01-19 Tsl Engenharia, Manutencao E Preservacao Ambiental Ltda. Process and apparatus for use in recycling composite materials
US20070208110A1 (en) 2006-03-03 2007-09-06 Sigworth William D Coupling agents for natural fiber-filled polyolefins
JP4846405B2 (ja) 2006-03-27 2011-12-28 北越紀州製紙株式会社 紙配合熱可塑性樹脂組成物の製造方法
CN101054779B (zh) 2006-04-14 2012-05-16 吴宸澔 一种废复合纸膜的再生方法
US8111961B2 (en) 2008-02-26 2012-02-07 Ofs Fitel, Llc Accelerated aging of phosphorus-doped optical fibers
JP4950939B2 (ja) 2008-05-14 2012-06-13 株式会社エムアンドエフ・テクノロジー 射出成型用樹脂および射出成型用樹脂の製造方法。
EP2123418A1 (en) 2008-05-21 2009-11-25 Eco Quadrinvest S.r.l. Method for recycling composite material
CN102421852B (zh) 2009-05-13 2014-07-09 柯尼卡美能达控股株式会社 含纤维素纤维的树脂材料的制造方法
JP2010269544A (ja) 2009-05-22 2010-12-02 Kawata Mfg Co Ltd ポリエチレンと繊維片との分離方法、および、ポリエチレン成型品の再生方法
JP2011093990A (ja) 2009-10-28 2011-05-12 Mitsubishi Paper Mills Ltd セルロース含有熱可塑性樹脂の製造方法、セルロース含有熱可塑性樹脂およびその成形体
JP2011190322A (ja) 2010-03-12 2011-09-29 Mitsubishi Paper Mills Ltd セルロース含有熱可塑性樹脂の製造方法、セルロース含有熱可塑性樹脂およびその成形体
JP2011219571A (ja) 2010-04-07 2011-11-04 Mitsubishi Paper Mills Ltd セルロース含有熱可塑性樹脂の製造方法、セルロース含有熱可塑性樹脂及びその成形体
JP2012082364A (ja) 2010-10-14 2012-04-26 Mitsubishi Paper Mills Ltd 液晶性芳香族高分子繊維強化熱可塑性樹脂の製造方法、液晶性芳香族高分子繊維強化熱可塑性樹脂およびその成形体
JP5357299B2 (ja) 2011-07-08 2013-12-04 東和ケミカル株式会社 アルミニウム蒸着層を有する積層フィルムを用いた成形用材料ペレットの製造方法
JP4869449B1 (ja) 2011-07-13 2012-02-08 三菱電機株式会社 パルプ複合強化樹脂及びその製造方法
JP5462227B2 (ja) 2011-09-07 2014-04-02 株式会社日本製鋼所 セルロースナノファイバー入りポリオレフィン微多孔延伸フィルムの製造方法及びセルロースナノファイバー入りポリオレフィン微多孔延伸フィルム及び非水二次電池用セパレータ
WO2013099530A1 (ja) 2011-12-28 2013-07-04 東洋紡株式会社 樹脂組成物
JP2013143878A (ja) 2012-01-12 2013-07-22 Panasonic Corp インバータ制御装置
JP5494688B2 (ja) 2012-02-03 2014-05-21 住友電気工業株式会社 ハロゲンフリー難燃絶縁電線
JP2014015512A (ja) 2012-07-06 2014-01-30 Japan Polyethylene Corp セルロース繊維含有樹脂組成物
JP6234037B2 (ja) 2013-02-26 2017-11-22 国立大学法人京都大学 セルロース及び分散剤を含む組成物
CN103144214A (zh) 2013-03-14 2013-06-12 福建益源废物利用股份有限公司 一种含铝塑废纸制成的颗粒及其制备方法
WO2014153076A1 (en) 2013-03-14 2014-09-25 Smart Planet Technologies, Inc. Repulpable and recyclable composite packaging articles and related methods
RU2526067C1 (ru) 2013-05-31 2014-08-20 Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный машиностроительный университет (МАМИ)" Способ рециклинга отходов алюминированных упаковочных материалов и устройство для его осуществления
EA032351B1 (ru) 2013-06-19 2019-05-31 Бореалис Аг Полипропилен с широким молекулярно-массовым распределением и способ его получения
JP6198005B2 (ja) 2014-03-26 2017-09-20 荒川化学工業株式会社 セルロース繊維／樹脂複合組成物の製造方法、該複合組成物、成形用樹脂組成物及び樹脂成形物
JP6215127B2 (ja) 2014-04-23 2017-10-18 王子ホールディングス株式会社 繊維含有樹脂組成物の製造方法
CN105025477A (zh) 2014-04-29 2015-11-04 华晶科技股份有限公司 无线安全自动配对方法、联机建立方法与无线存取点装置
GB2525858A (en) 2014-05-05 2015-11-11 saperatec GmbH Method and apparatus for recycling packaging material
JP6460736B2 (ja) 2014-11-14 2019-01-30 国立研究開発法人産業技術総合研究所 熱可塑性樹脂組成物
WO2016199942A1 (ja) 2015-06-12 2016-12-15 有限会社カイカ セルロース含有樹脂ペレット、セルロース含有樹脂ペレット製造方法、合成樹脂組成物、合成樹脂組成物の製造方法及びセルロース含有樹脂ペレット製造装置
JP6086138B2 (ja) 2015-09-14 2017-03-01 大日本印刷株式会社 包装材料及びそれよりなる紙容器
JP6787136B2 (ja) 2016-01-14 2020-11-18 王子ホールディングス株式会社 微細セルロース繊維含有樹脂組成物及びその製造方法
JP6787137B2 (ja) 2016-01-14 2020-11-18 王子ホールディングス株式会社 微細セルロース繊維含有樹脂組成物及びその製造方法
PT3441425T (pt) 2016-12-05 2021-05-04 Furukawa Electric Co Ltd Compósito de resina de polietileno com celulose alumínio dispersados, pastilha e corpo moldado utilizando o mesmo, e método para fabrico do mesmo
WO2018105173A1 (ja) 2016-12-05 2018-06-14 古河電気工業株式会社 セルロース・アルミニウム分散ポリエチレン樹脂複合材、これを用いたペレット及び成形体、並びにこれらの製造方法
JP6210582B2 (ja) 2017-01-13 2017-10-11 古河電気工業株式会社 セルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材、それを用いた成形体及びペレット、並びに、セルロース繊維付着ポリエチレン薄膜片のリサイクル方法
JP6210583B2 (ja) 2017-01-13 2017-10-11 古河電気工業株式会社 セルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材、それを用いた成形体及びペレット、並びに、セルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材の製造方法
WO2018180469A1 (ja) 2017-03-29 2018-10-04 古河電気工業株式会社 ポリオレフィン樹脂複合材及びその製造方法
CN111132806A (zh) 2017-08-23 2020-05-08 古河电气工业株式会社 分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料、使用了该复合材料的成型体和粒料、它们的制造方法、以及附着有纤维素纤维的聚乙烯薄膜片的再循环方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1637208A (zh) * 1999-06-22 2005-07-13 希乐克公司 卷曲变形的纤维素和木质纤维素材料及由其制造的组合物和复合物
JP2011116838A (ja) * 2009-12-02 2011-06-16 Mitsubishi Paper Mills Ltd セルロース含有熱可塑性樹脂の製造方法、セルロース含有熱可塑性樹脂およびその成形体
EP2463071A1 (en) * 2010-12-10 2012-06-13 SP Kloner Ecotec S.L. Method for processing Tetra-pak containers wastes for manufacturing plastic pieces
EP2682421A1 (en) * 2012-07-06 2014-01-08 UrbanPlast, SIA Method for producing reinforced hybrid composite polyethylene plastics

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11390723B2 (en) 2016-12-05 2022-07-19 Furukawa Electric Co., Ltd. Cellulose-aluminum-dispersing polyethylene resin composite material, pellet and formed body using same, and production method therefor
CN111065679A (zh) * 2017-08-23 2020-04-24 古河电气工业株式会社 分散有纤维素纤维的聚烯烃树脂复合材料、使用了该复合材料的粒料和成型体、以及分散有纤维素纤维的聚烯烃树脂复合材料的制造方法
CN111094430A (zh) * 2017-08-23 2020-05-01 古河电气工业株式会社 分散有纤维素纤维的聚烯烃树脂复合材料
US11390724B2 (en) 2017-08-23 2022-07-19 Furukawa Electric Co., Ltd. Cellulose-fiber dispersion polyethylene resin composite material, formed body and pellet using same, production method therefor, and recycling method for cellulose-fiber adhesion polyethylene thin film piece
US11466145B2 (en) 2017-08-23 2022-10-11 Furukawa Electric Co., Ltd. Cellulose-fiber-dispersing polyolefin resin composite material
US11597826B2 (en) 2017-08-23 2023-03-07 Furukawa Electric Co., Ltd. Cellulose-fiber-dispersing polyolefin resin composite material, pellet and formed body using same, and production method for cellulose-fiber-dispersing polyolefin resin composite material
US11667763B2 (en) 2017-08-23 2023-06-06 Furukawa Electric Co., Ltd. Cellulose-fiber dispersion polyethylene resin composite material, formed body and pellet using same, production method therefor, and recycling method for cellulose-fiber adhesion polyethylene thin film piece
CN114126732A (zh) * 2020-06-10 2022-03-01 古河电气工业株式会社 分散有纤维的树脂复合材料、成型体以及复合构件
CN116710507A (zh) * 2020-12-25 2023-09-05 旭化成株式会社 成形用树脂原料组合物、微多孔膜用树脂原料组合物及它们的制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
SI3441425T1 (sl) 2021-08-31
US20200062921A1 (en) 2020-02-27
PT3441425T (pt) 2021-05-04
PL3441425T3 (pl) 2021-10-04
HUE054501T2 (hu) 2021-09-28
DK3441425T3 (da) 2021-05-31
EP3441425B1 (en) 2021-04-14
JPWO2018105174A1 (ja) 2018-12-06
LT3441425T (lt) 2021-06-25
HRP20210617T1 (hr) 2021-05-28
JP2019023300A (ja) 2019-02-14
JP6452892B2 (ja) 2019-01-16
EP3441425B9 (en) 2021-07-21
US11390723B2 (en) 2022-07-19
ES2869398T3 (es) 2021-10-25
CN110023399B (zh) 2022-10-14
EP3441425A4 (en) 2020-01-08
EP3441425A1 (en) 2019-02-13
JP6902514B2 (ja) 2021-07-14
WO2018105174A1 (ja) 2018-06-14
RS61841B1 (sr) 2021-06-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110023399A (zh) 分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料、使用了该复合材料的粒料和成型体、以及它们的制造方法
CN110023400A (zh) 分散有纤维素·铝的聚乙烯树脂复合材料、使用了该复合材料的粒料和成型体、以及它们的制造方法
JP6961703B2 (ja) セルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材、これを用いた成形体及びペレット、これらの製造方法、並びにセルロース繊維付着ポリエチレン薄膜片のリサイクル方法
CN111051421B (zh) 分散有纤维素纤维的聚烯烃树脂复合材料及其制造方法、使用了该复合材料的粒料和成型体
JP7157745B2 (ja) セルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材、これを用いたペレット及び成形体、並びにセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材の製造方法
JP6284672B2 (ja) セルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材の製造方法、及びセルロース繊維付着ポリエチレン薄膜片のリサイクル方法
JP2017145392A (ja) セルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材、それを用いた成形体及びペレット、並びに、セルロース繊維付着ポリエチレン薄膜片のリサイクル方法
JP2017145393A (ja) セルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材、それを用いた成形体及びペレット、並びに、セルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材の製造方法
JP7178183B2 (ja) セルロース・アルミニウム分散ポリエチレン樹脂複合材、これを用いたペレット及び成形体、並びにこれらの製造方法
JP6961704B2 (ja) セルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材、これを用いた成形体及びペレット、これらの製造方法、並びにセルロース繊維付着ポリエチレン薄膜片のリサイクル方法
JP2017201030A (ja) セルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant