JP6961703B2 - セルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材、これを用いた成形体及びペレット、これらの製造方法、並びにセルロース繊維付着ポリエチレン薄膜片のリサイクル方法 - Google Patents
セルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材、これを用いた成形体及びペレット、これらの製造方法、並びにセルロース繊維付着ポリエチレン薄膜片のリサイクル方法 Download PDFInfo
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Description
分離処理の方法は、パルパーと呼ばれる装置内でラミネート加工紙を長時間水中で撹拌することにより、ラミネート加工紙から紙部分を剥ぎ取る方法が一般的であり、このようにして分離された紙部分は、再生紙の原料とされている。
しかし、ポリエチレン薄膜は、その表面に多数の紙成分(セルロース繊維からなる紙片)が不均一に付着した状態でしかも大きさや形状がまちまちであり、さらに、ポリエチレン薄膜に付着しているセルロース繊維は、上記パルパーによる紙の分離処理の際に多量に吸水している。かかるポリエチレン薄膜を樹脂製品の原料として再利用するには十分な乾燥処理が必要となり、再利用に多くのエネルギーを消費してしまう。また、原料の大きさや形状が不均一なために、これを混練して均質な組成や物性の樹脂を得ることは困難であった。そのため、このようなセルロース繊維付着ポリエチレン薄膜片は、そのまま埋め立てられて廃棄処分されるか、燃料として再利用されているのが現状である。
そこで、環境負荷を低減する観点から、上記ポリエチレン薄膜を樹脂製品の原料として再利用できる技術の開発が望まれていた。
この特許文献3の技術は、PPC用紙とPET材とを亜臨界状態の水の存在下で混練することで、PPC用紙のセルロース繊維と溶融したPET材とを、比較的に均一に混ざり易くするものである。
特許文献3記載の発明は、単にPPC古紙とPET樹脂等の容器リサイクル樹脂を別々に準備して混合処理してリサイクルするものであり、紙製飲料容器をパルパー処理して紙成分を取り除いて得られる、水を多量に含み、大きさも形状もまちまちで、樹脂にセルロースが不均一に付着した状態の薄膜片をリサイクルするものではない。
特許文献3記載の技術においては、PPC用紙を構成する多数のセルロース繊維が複雑に絡み合っており、これを十分に解繊してバラバラの状態にすることは難しいため、PPC用紙を細かく裁断したものを用いている。
また、PPC用紙は、裁断面からの吸水が優位なため、裁断面の表面積を増加させるため、PPC用紙を細かく裁断して含水、脱水処理を行なわないと、亜臨界もしくは超臨界処理によるセルロース繊維の解繊が十分に進行しない。この裁断を十分に行わない場合、製造した射出成形用樹脂の中に、解繊されていない紙片(セルロース繊維の集塊)が少なからず残存し、これが射出成形用樹脂の強度低下、吸水特性低下の原因になりうる問題がある。
また物性の異なる熱可塑性樹脂と繊維状セルロースを別々に投入して混ぜ合わせた場合、熱可塑性樹脂中に繊維状セルロースが十分均一な状態で分散し、一体化した樹脂組成物とすることは難しい。すなわち、繊維状セルロースが凝集した凝集物などが生じやすく、樹脂成形体の強度低下を招く恐れがある。そのため、特許文献4には、アスペクト比が5〜500の繊維状のセルロースを用いることが記載されている。
すなわち本発明は、ポリエチレン樹脂中に、特定量のセルロース繊維が十分均一な状態で分散してなり、樹脂製品の原料として有用な、ポリエチレンが所定の分子量分布を有するセルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材、この複合材を用いたペレット及び成形体を提供することを課題とする。
また本発明は、紙及びポリエチレン薄膜層を有するポリエチレンラミネート加工紙からなる飲料パックないし食品パック等から得られる、セルロース繊維がポリエチレン薄膜片に付着してなるセルロース繊維付着ポリエチレン薄膜片を、簡単な処理工程で一体的に処理し、樹脂製品の原料として有用なセルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材を製造する方法、この方法を含むリサイクル方法を提供することを課題とする。
すなわち、上述したように従来は、樹脂原料としての再利用には再利用が困難であった上記ポリエチレン薄膜片を、水の存在下で溶融混練することにより、セルロース繊維とポリエチレン樹脂が一体化された、均一性に優れた複合材が得られることを見い出した。
本発明はこれらの知見に基づきさらに検討を重ね、完成されるに至ったものである。
〔1〕
ポリエチレン樹脂中にセルロース繊維を分散してなり、前記ポリエチレン樹脂と前記セルロース繊維の総含有量100質量部中、前記セルロース繊維の割合が25質量部以上50質量部未満であり、前記ポリエチレン樹脂が、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー測定で得られる分子量パターンにおいて、1.7>半値幅(Log(MH/ML))>1.0の関係を満たす、セルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材であって、
前記複合材を成形したときの成形体の引張強度が20MPa以上である、セルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材。
〔2〕
ポリエチレン樹脂中にセルロース繊維を分散してなり、前記ポリエチレン樹脂と前記セルロース繊維の総含有量100質量部中、前記セルロース繊維の割合が1質量部以上70質量部以下であり、前記ポリエチレン樹脂が、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー測定で得られる分子量パターンにおいて、1.7>半値幅(Log(MH/ML))>1.0の関係を満たし、前記セルロース繊維が繊維長1mm以上のセルロース繊維を含有する、セルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材。
〔3〕
ポリエチレン樹脂中にセルロース繊維を分散してなり、前記ポリエチレン樹脂と前記セルロース繊維の総含有量100質量部中、前記セルロース繊維の割合が1質量部以上70質量部以下であり、前記ポリエチレン樹脂が、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー測定で得られる分子量パターンにおいて、1.7>半値幅(Log(MH/ML))>1.0の関係を満たし、前記ポリエチレン樹脂の50質量%以上が低密度ポリエチレンである、セルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材。
〔4〕
ポリエチレン樹脂中にセルロース繊維を分散してなり、前記ポリエチレン樹脂と前記セルロース繊維の総含有量100質量部中、前記セルロース繊維の割合が1質量部以上70質量部以下であり、前記ポリエチレン樹脂が、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー測定で得られる分子量パターンにおいて、1.7>半値幅(Log(MH/ML))>1.0の関係を満たす、セルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材であって
前記複合材がポリプロピレンを含有し、前記ポリエチレン樹脂と前記セルロース繊維の総含有量100質量部に対し、前記ポリプロピレンの含有量が20質量部以下であるセルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材。
〔5〕
ポリエチレン樹脂中にセルロース繊維を分散してなり、前記ポリエチレン樹脂と前記セルロース繊維の総含有量100質量部中、前記セルロース繊維の割合が1質量部以上70質量部以下であり、前記ポリエチレン樹脂が、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー測定で得られる分子量パターンにおいて、1.7>半値幅(Log(MH/ML))>1.0の関係を満たす、セルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材であって
前記複合材がポリエチレンテレフタレート及びナイロンのいずれか1つ以上を含有し、前記ポリエチレン樹脂と前記セルロース繊維の総含有量100質量部に対し、前記ポリエチレンテレフタレートとナイロンとの総含有量が10質量部以下であるセルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材。
〔6〕
ポリエチレン樹脂中にセルロース繊維を分散してなり、前記ポリエチレン樹脂と前記セルロース繊維の総含有量100質量部中、前記セルロース繊維の割合が1質量部以上70質量部以下であり、前記ポリエチレン樹脂が、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー測定で得られる分子量パターンにおいて、1.7>半値幅(Log(MH/ML))>1.0の関係を満たす、セルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材であって
前記複合材の、138℃の熱キシレン溶解質量比をGa(%)、105℃の熱キシレンへ溶解質量比をGb(%)、セルロース有効質量比をGc(%)としたとき、下記式を満たす、セルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材。
{(Ga−Gb)/(Gb+Gc)}×100≦20
ここで、
Ga={(W0−Wa)/W0}×100
Gb={(W0−Wb)/W0}×100
W0:熱キシレンに浸漬する前の複合材の質量
Wa:138℃の熱キシレンに浸漬後、キシレンを乾燥除去した後の複合材の質量
Wb:105℃の熱キシレンに浸漬後、キシレンを乾燥除去した後の複合材の質量
Gc={Wc/W00}×100
Wc:窒素雰囲気中で270℃〜390℃に昇温する間の、乾燥複合材の質量減少量
W00:昇温前(23℃)の乾燥複合材の質量
である。
〔7〕
ポリエチレン樹脂中にセルロース繊維を分散してなり、前記ポリエチレン樹脂と前記セルロース繊維の総含有量100質量部中、前記セルロース繊維の割合が1質量部以上70質量部以下であり、前記ポリエチレン樹脂が、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー測定で得られる分子量パターンにおいて、1.7>半値幅(Log(MH/ML))>1.0の関係を満たす、セルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材であって、
前記複合材が、セルロース繊維付着ポリエチレン薄膜片を原料として得られ、
前記セルロース繊維付着ポリエチレン薄膜片が、
(a)紙及びポリエチレン薄膜層を有するポリエチレンラミネート加工紙、及び/又は
(b)前記ポリエチレンラミネート加工紙からなる飲料・食品パック
から紙部分を剥ぎ取り除去して得られたものである、
セルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材。
〔8〕
ポリエチレン樹脂中にセルロース繊維を分散してなり、前記ポリエチレン樹脂と前記セルロース繊維の総含有量100質量部中、前記セルロース繊維の割合が1質量部以上70質量部以下であり、前記ポリエチレン樹脂が、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー測定で得られる分子量パターンにおいて、1.7>半値幅(Log(MH/ML))>1.0の関係を満たす、セルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材であって、
前記複合材が無機質材を含有する、
セルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材。
〔9〕
ポリエチレン樹脂中にセルロース繊維を分散してなり、前記ポリエチレン樹脂と前記セルロース繊維の総含有量100質量部中、前記セルロース繊維の割合が1質量部以上70質量部以下であり、前記ポリエチレン樹脂が、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー測定で得られる分子量パターンにおいて、1.7>半値幅(Log(MH/ML))>1.0の関係を満たす、セルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材であって、
前記複合材の線膨張係数が1×10 −4 以下である、
セルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材。
〔10〕
温度230℃、荷重5kgfにおけるメルトフローレート(MFR)が、0.05〜50.0g/10minである、〔1〕〜〔9〕のいずれか1つに記載のセルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材。
〔11〕
前記ポリエチレン樹脂と前記セルロース繊維の総含有量100質量部中、前記セルロース繊維の割合が5質量部以上50質量部未満である、〔2〕〜〔9〕のいずれか1つに記載のセルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材。
〔12〕
前記ポリエチレン樹脂と前記セルロース繊維の総含有量100質量部中、前記セルロース繊維の割合が25質量部以上50質量部未満であり、前記複合材を成形したときの成形体の引張強度が20MPa以上である、〔2〕〜〔9〕のいずれか1つに記載のセルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材。
〔13〕
前記ポリエチレン樹脂と前記セルロース繊維の総含有量100質量部中、前記セルロース繊維の割合が1質量部以上15質量部未満であり、前記複合材を成形したときの成形体の曲げ強度が8〜20MPaである、〔2〕〜〔9〕のいずれか1つに記載のセルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材。
〔14〕
前記ポリエチレン樹脂と前記セルロース繊維の総含有量100質量部中、前記セルロース繊維の割合が15質量部以上50質量部未満であり、前記複合材を成形したときの成形体の曲げ強度が15〜40MPaである、〔2〕〜〔9〕のいずれか1つに記載のセルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材。
〔15〕
繊維長1mm以上のセルロース繊維を含有する、〔1〕、〔3〕〜〔9〕のいずれか1つに記載のセルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材。
〔16〕
前記ポリエチレン樹脂が低密度ポリエチレンを含む、〔1〕、〔2〕、〔4〕〜〔9〕のいずれか1つに記載のセルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材。
〔17〕
前記ポリエチレン樹脂の50質量%以上が低密度ポリエチレンである、〔16〕に記載のセルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材。
〔18〕
前記複合材がポリプロピレンを含有し、前記ポリエチレン樹脂と前記セルロース繊維の総含有量100質量部に対し、前記ポリプロピレンの含有量が20質量部以下である、〔1〕〜〔3〕、〔5〕〜〔9〕のいずれか1つに記載のセルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材。
〔19〕
前記複合材がポリエチレンテレフタレート及びナイロンのいずれか1つ以上を含有し、前記ポリエチレン樹脂と前記セルロース繊維の総含有量100質量部に対し、前記ポリエチレンテレフタレートとナイロンとの総含有量が10質量部以下である、〔1〕〜〔4〕、〔6〕〜〔9〕のいずれか1つに記載のセルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材。
〔20〕
前記複合材の、138℃の熱キシレン溶解質量比をGa(%)、105℃の熱キシレンへ溶解質量比をGb(%)、セルロース有効質量比をGc(%)としたとき、下記式を満たす、〔1〕〜〔5〕、〔7〕〜〔9〕のいずれか1つに記載のセルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材。
{(Ga−Gb)/(Gb+Gc)}×100≦20
ここで、
Ga={(W0−Wa)/W0}×100
Gb={(W0−Wb)/W0}×100
W0:熱キシレンに浸漬する前の複合材の質量
Wa:138℃の熱キシレンに浸漬後、キシレンを乾燥除去した後の複合材の質量
Wb:105℃の熱キシレンに浸漬後、キシレンを乾燥除去した後の複合材の質量
Gc={Wc/W00}×100
Wc:窒素雰囲気中で270℃〜390℃に昇温する間の、乾燥複合材の質量減少量
W00:昇温前(23℃)の乾燥複合材の質量
である。
〔21〕
前記ポリエチレン樹脂及び/又は前記ポリプロピレンの少なくとも一部が再生材に由来する、〔4〕又は〔18〕に記載のセルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材。
〔22〕
前記複合材が、セルロース繊維付着ポリエチレン薄膜片を原料として得られる、〔1〕〜〔6〕、〔8〕及び〔9〕のいずれか1つに記載のセルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材。
〔23〕
前記セルロース繊維付着ポリエチレン薄膜片が、
(a)紙及びポリエチレン薄膜層を有するポリエチレンラミネート加工紙、及び/又は
(b)前記ポリエチレンラミネート加工紙からなる飲料・食品パック
から紙部分を剥ぎ取り除去して得られたものである、〔22〕に記載のセルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材。
〔24〕
前記複合材が無機質材を含有する、〔1〕〜〔7〕及び〔9〕のいずれか1つに記載のセルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材。
〔25〕
前記複合材が、23℃の水に20日間浸漬した後の吸水率が0.1〜10%であり、かつ耐衝撃性が、23℃の水に20日間浸漬する前よりも浸漬した後の方が高い、〔1〕〜〔24〕のいずれか1つに記載のセルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材。
〔26〕
線膨張係数が1×10−4以下である、〔1〕〜〔8〕のいずれか1つに記載のセルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材。
〔27〕
含水率が1質量%未満である、〔1〕〜〔26〕のいずれか1つに記載のセルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材。
〔28〕
形状がペレット状である、〔1〕〜〔27〕のいずれか1つに記載のセルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材。
〔29〕
〔1〕〜〔28〕のいずれか1つに記載のセルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材を用いた成形体。
〔30〕
少なくとも、セルロース繊維が付着してなるセルロース繊維付着ポリエチレン薄膜片を水の存在下で溶融混練し、ポリエチレン樹脂中にセルロース繊維を分散してなる複合材を得ることを含む、セルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材の製造方法であって、
前記複合材が、前記ポリエチレン樹脂と前記セルロース繊維の総含有量100質量部中の前記セルロース繊維の割合が1質量部以上70質量部以下であり、前記ポリエチレン樹脂が、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー測定で得られる分子量パターンにおいて、1.7>半値幅(Log(MH/ML))>1.0の関係を満たす、
セルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材の製造方法。
〔31〕
前記セルロース繊維付着ポリエチレン薄膜片が、紙の表面にポリエチレン薄膜が貼着されたポリエチレンラミネート加工紙から紙部分を剥ぎ取り除去して得られる薄膜片であり、水を含んだ状態である、〔30〕に記載のセルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材の製造方法。
〔32〕
前記溶融混練が、前記セルロース繊維を変質させない温度と大気圧以上の圧力下で行われる、〔30〕又は〔31〕に記載のセルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材の製造方法。
〔33〕
前記溶融混練がバッチ式閉鎖型混練装置を用いて行われる、〔30〕〜〔32〕のいずれか1つに記載のセルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材の製造方法。
〔34〕
前記溶融混練がバッチ式閉鎖型混練装置を用いて行われ、前記薄膜片と、水とを該バッチ式閉鎖型混練装置に投入して、該装置の回転軸の外周に突設された撹拌羽根を回転させて撹拌し、この撹拌により装置内の温度を高めて溶融混練を行う、〔30〕〜〔33〕のいずれか1つに記載のセルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材の製造方法。
〔35〕
前記溶融混練を、前記撹拌羽根の先端の周速を20〜50m/秒として行う、〔34〕に記載のセルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材の製造方法。
〔36〕
前記溶融混練を亜臨界状態の水の存在下で行う、〔30〕〜〔35〕のいずれか1つに記載のセルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材の製造方法。
〔37〕
前記溶融混練を、セルロース材を混合して行う、〔30〕〜〔36〕のいずれか1つに記載のセルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材の製造方法。
〔38〕
〔30〕〜〔37〕のいずれか1つに記載のセルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材の製造方法によりセルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材を得ることを含む、セルロース繊維付着ポリエチレン薄膜片のリサイクル方法。
〔39〕
〔1〕〜〔28〕のいずれか1つに記載のセルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材と、高密度ポリエチレン及びポリプロピレンのいずれか1つ以上とを混合し、該混合物を成形して成形体を得ることを含む、成形体の製造方法。
上記低密度ポリエチレンは、密度が880kg/m3以上940kg/m3未満のポリエチレンを意味する。上記高密度ポリエチレンは、上記低密度ポリエチレンの密度より密度が大きいポリエチレンを意味する。
低密度ポリエチレンは、長鎖分岐を有する、いわゆる「低密度ポリエチレン」及び「超低密度ポリエチレン」といわれるものでもよく、エチレンと少量のα−オレフィンモノマーを共重合させた直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)でもよく、さらには上記密度範囲に包含される「エチレン−α−オレフィン共重合体エラストマー」であってもよい。
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
本発明の製造方法では、原料として、セルロース繊維が付着してなるポリエチレン薄膜片を用いる。このポリエチレン薄膜片の由来に特に制限はなく、好ましくは、紙及びポリエチレン薄膜層を有するポリエチレンラミネート加工紙からなる飲料パック及び/又は食品パックから得られるセルロース繊維付着ポリエチレン薄膜片である。このセルロース繊維付着ポリエチレン薄膜片を用いた複合材の製造方法について以下に説明する。
紙及びポリエチレン薄膜層を有するポリエチレンラミネート加工紙からなる飲料パック及び/又は食品パックは、一般に、紙部分の材質として丈夫で見た目の美しい高品質のパルプが使用されており、このようなパルプは主にセルロース繊維によって構成されている。そして、かかる紙部分の表面には、ポリエチレン押出ラミネート加工によってポリエチレン薄膜が貼着されており、紙部分への飲料の浸透を防ぐようにされている。
パルパーによる一般的な処理では、通常、セルロース繊維付着ポリエチレン薄膜片は、当該薄膜片の集合体(薄膜片原料全体)として見た場合、乾燥質量において、ポリエチレン樹脂の量よりもセルロース繊維の量が少量となる。
その他、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分が含まれていてもよい。例えば、原料のラミネート加工紙に含まれる各種添加剤、インク成分、等が含まれていても良い。セルロース繊維付着ポリエチレン薄膜片中(水分を除いたセルロース繊維付着ポリエチレン薄膜片中)の上記他の成分の含有量は、通常は0〜10質量%であり、0〜3質量%が好ましい。
本発明の製造方法では、上記のセルロース繊維付着ポリエチレン薄膜片を、水の存在下で溶融混練する。すなわち、水の存在下で溶融混練することによって、セルロース繊維が分散してなるポリエチレン樹脂複合材を得ることができる。ここで「溶融混練」とは、セルロース繊維付着ポリエチレン薄膜片のポリエチレン樹脂が溶融する温度で混練することを意味する。好ましくは、セルロース繊維が変質しない温度で溶融混練することが好ましい。より好ましくは、セルロース繊維が変質しない温度と大気圧以上の圧力下で溶融混練することが好ましい。「セルロース繊維が変質しない」とは、セルロース繊維が著しい変色や燃焼、炭化を生じないことを意味する。
上記溶融混練における温度は110〜280℃とすることが好ましく、130〜220℃とすることがより好ましい。
水の存在下で溶融混練することにより、せん断力の負荷と熱水の作用(熱水による物理的作用と化学的作用(加水分解作用)を含む)により、セルロース繊維がポリエチレン樹脂表面に埋め込まれた固着状態ないし熱融着状態から解放される。さらにそれぞれのセルロース繊維がセルロース繊維同士のネットワーク状のからみ合いから解放されて、紙形状から繊維状にセルロースの形状が変化する。よって、セルロース繊維をポリエチレン樹脂中に、均一に分散させることが可能となる。溶融混練によるせん断力と、熱水との反応とが複合的に作用し、大きさ、形状が不均一でセルロース繊維の付着状態も不均一なセルロース繊維付着ポリエチレン薄膜片から、均一な物性のセルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材を得ることが可能になるものと考えられる。
複合材の原料としてセルロース繊維付着ポリエチレン薄膜片を用いれば、上記溶融混練している状態において、水(熱水)のpHは通常はアルカリ性側を示す。溶融混練している状態における水のpHは7.5〜10の範囲にあることが好ましく、7.5〜9の範囲にあることも好ましい。
亜臨界状態の水は、0℃以上100℃以下で大気圧下の水よりイオン積が大きくなり、セルロース繊維の分子間結合を弱め、セルロース繊維の解繊がより促進されるものと推定される。
セルロース繊維付着ポリエチレン薄膜片は、上述のとおり、紙部分との分離処理の際に多量に吸水しており、再利用にかかる消費エネルギー等を考慮した場合にも、再利用し難いものであった。しかし、本発明の製造方法では、水の存在下で溶融混練するために水が必要である。したがって、薄膜片の吸水量が多いことは全く問題にならず、むしろ水を加える手間を減ずることができるというメリットがある。しかも溶融混練においては水分を高温の蒸気として効率的に排出することができるため、得られる複合材の含水率を所望のレベルにまで十分に下げることが可能になる。
撹拌室内の温度と圧力は、セルロース繊維付着ポリエチレン薄膜片と水に、回転する撹拌羽根による高剪断力が加わることで急上昇し、高温となった水がセルロースに対して物理的、化学的(加水分解)に作用し、高速撹拌による強烈なせん断力とが相俟って、ポリエチレン薄膜片の表面にラミネート加工時に熱融着されて埋め込まれたセルロース繊維を解繊し、さらに上述した熱水との反応が生じ、セルロース繊維をポリエチレン樹脂中に均一に分散させることができると考えられる。
溶融混練の終了時点を制御することで複合材のメルトフローレートを調整できる理由は、溶融混練中に発生する熱水や亜臨界状態の水の作用によって、ポリエチレン樹脂やセルロース繊維の分子の一部が低分子化することが一因と推定される。
本明細書において「トルク変化率が1秒当たり5%以下になる」とは、ある時点におけるトルクT1と、当該時点から1秒後のトルクT2とが下記式(T)を満たすことを意味する。
式(T) 100×(T1−T2)/T1≦5
上述したように、例えば、パルパーと呼ばれる装置内でラミネート加工紙を長時間水中(水中又は湯中)で撹拌することにより、ラミネート加工紙から紙部分を剥ぎ取り、セルロース繊維付着ポリエチレン薄膜片が得られる。このセルロース繊維付着ポリエチレン薄膜片は通常、含水率が50質量%前後となり、多量の水を吸水した状態にある。かかるセルロース繊維付着ポリエチレン薄膜片は、その減容処理により水分が絞られ、例えば含水率が20質量%前後となる。また、この減容処理により、見かけ上の容積を1/2〜1/5程度とすることが好ましい。減容処理に用いる装置は特に制限されないが、2つのスクリュウを有する押出し方式の減容機が好ましい。2つのスクリュウを有する押出し方式の減容機を用いることにより、連続的に処理できるとともに後工程で扱いやすい、個々の大きさが適度に小さい減容物を得ることができる。例えば、二軸式廃プラスチック減容固化機(型式:DP−3N、小熊鉄工所社製)等を用いることができる。
なお、溶融混練の際必要な水量は、セルロース繊維付着ポリエチレン薄膜片100質量部(乾燥質量)に対して通常は5質量部以上150質量部未満であり、この水量の範囲とすることにより、樹脂中にセルロース繊維が均一に分散しており、含水率が1質量%未満の成形性に優れた複合材を製造しやすい。溶融混練の際の水量は、セルロース繊維付着ポリエチレン薄膜片100質量部に対して、より好ましくは5〜120質量部であり、さらに好ましくは5〜100質量部であり、さらに好ましくは5〜80質量部であり、10〜25質量部とすることがさらに好ましい。
この場合、得られる複合材が、ポリエチレン樹脂とセルロース繊維の総含有量100質量部中、セルロース繊維の割合が1質量部以上70質量部以下となるようにセルロース材の配合量を調整するのが好ましく、より好ましくは、ポリエチレン樹脂とセルロース繊維の総含有量100質量部中、セルロース繊維の割合が5質量部以上70質量部以下、さらに好ましくは5質量部以上50質量部未満、特に好ましくは25質量部以上50質量部未満となるようにセルロース材の配合量を調整するのが好ましい。
セルロース材としては、セルロースを主体とするものセルロースを含むものが挙げられ、より具体的には、紙、古紙、紙粉、再生パルプ、ペーパースラッジ、ラミネート加工紙の損紙等が挙げられる。なかでもコストと資源の有効活用の点から古紙及び/又はペーパースラッジを使用することが好ましく、ペーパースラッジを使用することがより好ましい。このペーパースラッジは、セルロース繊維以外に無機質材を含んでいてもよい。複合材の弾性率を高める観点からは、無機質材を含むペーパースラッジが好ましい。また、複合材の衝撃強度を重視する場合は、ペーパースラッジは無機質材を含まないか、無機質材を含むとしてもその含有量の少ないものが好ましい。古紙等の紙を混合する場合は、溶融混練の前に紙は予め水で湿潤されていることが好ましい。水で湿潤された紙を使用することにより、セルロース繊維が樹脂中に均一に分散した複合材が得られやすくなる。
本発明のセルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材(以下、単に「本発明の複合材」とも称す。)は、ポリエチレン樹脂中にセルロース繊維を分散してなり、前記ポリエチレン樹脂と前記セルロース繊維の総含有量100質量部中、前記セルロース繊維の割合が1質量部以上70質量部以下であり、前記ポリエチレン樹脂が、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)測定で得られる分子量パターンにおいて、1.7>半値幅(Log(MH/ML))>1.0の関係を満たす。
本発明のセルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材は、上述した本発明のセルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材の製造方法により得ることができる。本発明のセルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材はポリエチレン樹脂中にセルロース繊維が十分均一な状態で分散しており、押出成形及び射出成形などへの適応性が高いものである。
ポリエチレン樹脂とセルロース繊維の総含有量100質量部中に占めるセルロース繊維の割合は、1質量部以上である。この割合を1質量部以上とすることにより、後述する曲げ強度をより向上させることができる。この観点からは、ポリエチレン樹脂とセルロース繊維の総含有量100質量部中に占めるセルロース繊維の割合は5質量部以上であることがより好ましく、15質量部以上であることがさらに好ましい。また引張強度をより向上させる点も考慮すれば、当該割合は25質量部以上であることが好ましい。
ポリエチレン樹脂とセルロース繊維の総含有量100質量部中に占めるセルロース繊維の割合は、5質量部以上50質量部未満が好ましく、25質量部以上50質量部未満がより好ましい。
このようなポリエチレン樹脂の分子量パターンは、上記のとおり、本発明の複合材を調製する際に、水の存在下、ポリエチレン樹脂を含む原料を高速溶融混練することにより実現することができる。すなわち、水の存在下、ポリエチレン樹脂とセルロース繊維とを共存させて溶融混練することにより実現することができる。
上記の分子量パターンの半値幅は、GPCにおける分子量パターンのうち、最大ピークのピークトップ(最大頻度)周辺におけるスペクトルの広がり(分子量分布の度合い)を示す。スペクトル中の強度がピークトップ(最大頻度)の半分となっているところ(それぞれ高分子量側の分子量をMH、低分子量側の分子量をMLとする)でのGPCスペクトル線の幅を半値幅とする。
本発明の複合材は、複合材を構成するポリエチレン樹脂が、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー測定で得られる分子量パターンにおいて、最大ピーク値を示す分子量が10000〜1000000の範囲にあり、かつ、質量平均分子量Mwが100000〜300000の範囲にあることが好ましい。最大ピーク値を示す分子量を10000以上とし、また、質量平均分子量を100000以上とすることにより、衝撃特性がより高められる傾向にある。また、最大ピーク値を示す分子量を1000000以下とし、また、質量平均分子量を300000以下とすることにより、流動性がより高められる傾向にある。
[式] (吸水率)<(セルロース有効質量比)2×0.01
ここで、セルロース有効質量比は、事前に大気雰囲気にて80℃×1時間の乾燥を行って乾燥状態にしたセルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材試料を、窒素雰囲気下において+10℃/minの昇温速度で、23℃から400℃まで熱重量分析(TGA)を行い、次式により算出することができる。
(セルロース有効質量比[%])=
(270〜390℃の質量減少[mg])×100/(熱重量分析に付す前の乾燥状態の複合材試料の質量[mg])
上記の引張強度は、複合材を特定形状に成形して測定される。より詳細には、後述する実施例に記載の方法により測定される。
また、本発明の複合材は、ポリエチレン樹脂とセルロース繊維の総含有量100質量部中、セルロース繊維の割合が15質量部以上50質量部未満であり、該セルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材を成形してなる成形体の曲げ強度が15〜40MPaであることも好ましい。
上記の曲げ強度は、複合材を特定形状に成形して測定される。より詳細には、後述する実施例に記載の方法により測定される。
耐衝撃性は後述する実施例に記載の方法で測定される。
本発明の複合材は、23℃の水に20日間浸漬した後の吸水率が0.1〜10%であり、かつ耐衝撃性が、23℃の水に20日間浸漬する前よりも浸漬した後の方が高いことが好ましい。
本発明の複合材を構成するポリエチレン樹脂は、直鎖状低密度ポリエチレン及び高密度ポリエチレンのいずれか1つ以上を含むことも好ましい。
また、本発明の複合材は、例えば、ポリエチレンテレフタレート及び/又はナイロンを含有してもよい。この場合、ポリエチレンテレフタレート及び/又はナイロンを含有し、ポリエチレン樹脂とセルロース繊維の総含有量100質量部に対し、ポリエチレンテレフタレート及び/又はナイロンの総含有量が10質量部以下であることが好ましい。ここで、「ポリエチレンテレフタレートとナイロンとの総含有量」とは、ポリエチレンテレフタレート及びナイロンのうち1種を含有する場合は、当該1種の含有量を意味し、ポリエチレンテレフタレート及びナイロンの両方を含有する場合はポリエチレンテレフタレート及びナイロンの総含有量を意味する。
本発明において、熱キシレン溶解質量比は次のように決定される。
自動車電線用規格JASOD618の架橋度測定に準拠し、複合材の成形シートから0.1〜1gを切だし試料とし、この試料を400メッシュのステンレスメッシュで包み、所定温度のキシレン100mlに24時間浸漬する。次いで試料を引き上げ、その後試料を80℃の真空中で24時間乾燥させる。試験前後の試料の質量から、次式より熱キシレン溶解質量比G(%)が算出される。
G={(W0−W)/W0}×100
W0:熱キシレン中に浸漬する前の複合材の質量
W:熱キシレンに浸漬後、キシレンを乾燥除去した後の複合材の質量
{(Ga−Gb)/(Gb+Gc)}×100≦20
ここで、
Ga={(W0−Wa)/W0}×100
Gb={(W0−Wb)/W0}×100
W0:熱キシレンに浸漬する前の複合材の質量
Wa:138℃の熱キシレンに浸漬後、キシレンを乾燥除去した後の複合材の質量
Wb:105℃の熱キシレンに浸漬後、キシレンを乾燥除去した後の複合材の質量
Gc={Wc/W00}×100
Wc:窒素雰囲気中で270℃〜390℃に昇温する間の、乾燥複合材の質量減少量
W00:上記昇温前(23℃)の乾燥複合材の質量
である。
本発明の複合材は、
(a)紙及びポリエチレン薄膜層を有するポリエチレンラミネート加工紙、及び/又は
(b)紙及びポリエチレン薄膜層を有するポリエチレンラミネート加工紙からなる飲料・食品パック
を原料として得られるものであることが好ましい。より具体的には、上記のラミネート加工紙及び/又は飲料・食品パックをパルパーで処理して紙部分を剥ぎ取り除去して得られたセルロース繊維付着ポリエチレン薄膜片を原料として得られるものであることが好ましい。さらに詳細には、セルロース繊維付着ポリエチレン薄膜片を、水の存在下、後述する溶融混練処理に付して得られるものであることが好ましい。
無機質材としては、炭酸カルシウム、タルク、クレー、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン等があげられる。なかでも炭酸カルシウムが好ましい。無機質材は、上述したセルロース繊維付着ポリエチレン薄膜片にペーパースラッジ、古紙、ラミネート紙廃材等を加えて水の存在下で混練して複合材を得る場合に、これらのペーパースラッジ、古紙、ラミネート紙廃材に元々含有される填料材等を由来としてもよい。
リン系難燃剤としては、分子中にリン原子を有する化合物があげられ、例えば、赤燐、三酸化リン、四酸化リン、五酸化リンなどのリン酸化物、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸などのリン酸化合物、モノアンモニウムホスフェート、ジアンモニウムホスフェート、アンモニウムポリホスフェートなどのリン酸アンモニウム塩、メラミンモノホスフェート、メラミンジホスフェート、メラミンポリホスフェートなどのリン酸メラミン塩、リン酸ナトリウム、リン酸カルシウムなどのリン酸塩類、脂肪族系リン酸エステル類、芳香族系リン酸エステル類が挙げられる。
ハロゲン系難燃剤としては、ヘキサブロモシクロドデカンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素の臭素化物、ヘキサブロモベンゼン、エチレンビスペンタブロモジフェニル、2,3−ジブロモプロピルペンタブロモフェニルエーテルなどの芳香族化合物の臭素化物、臭素化ビスフェノール類およびその誘導体、臭素化ビスフェノール類誘導体オリゴマー、臭素系芳香族化合物、塩素化パラフィン、塩素化ナフタレン、塩素化芳香族化合物、塩素化脂環状化合物、ヘキサブロモフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテルなどの臭素系難燃剤が挙げられる。
金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等があげられる。これら金属水酸化物に表面処理を施したものでもよく、施していないものでもよい。
酸化防止剤、安定剤、又は耐候剤の好ましい含有量は、複合材100質量部に対してそれぞれ0.001〜0.3質量部であるが、酸化防止剤、安定剤、又は耐候剤の種類と、複合材の用途により適宜調整されるのが好ましい。
本発明の複合材は、金属等の熱伝導性付与成分を含むことができる。
本発明の複合材は、架橋されていてもよい。架橋剤としては、有機過酸化物等があげられ、具体例としてジクミルパーオキサイドがあげられる。本発明の複合材はシラン架橋法により架橋された形態であってもよい。
上記の線膨張係数は、複合材を特定形状に成形して測定される。より詳細には、後述する実施例に記載の方法により測定される。
この成形体は、例えば、本発明の複合材を直接あるいは溶融混練した後、射出成形、押出成形等の成形法により得ることができる。
本発明の成形体は、ペレット状として、成形材料として用いることもできる。本発明のペレットは、上記成形体又はその裁断体からなる。
このように、本発明の複合材又はペレットは、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂に対して、セルロース繊維を含む改質マスターバッチとして使用することができる。改質マスターバッチとして使用する場合、本発明の複合材又はペレットにおけるセルロース繊維の含有量は、ポリエチレン樹脂とセルロース繊維の総含有量100質量部中、セルロース繊維の割合が25質量部以上であることが好ましく、より好ましくは35質量部以上、さらに好ましくは45質量部以上である。
本発明のセルロース繊維付着ポリエチレン薄膜片のリサイクル方法は、上述のセルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材の製造方法によりセルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材を得ることを含む。このリサイクル方法は、下記工程(A)及び(B)をこの順で連続して行うことを含むことが好ましい。
(A)水を含んだセルロース繊維付着ポリエチレン薄膜片を減容処理に付す工程、
(B)減容処理に付した、前記の水を含んだセルロース繊維付着ポリエチレン薄膜片を、水の存在下で溶融混練してセルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材を得る工程。
(C)紙の表面にポリエチレン薄膜が貼着されたポリエチレンラミネート加工紙を水中で撹拌することにより紙部分を剥ぎ取り除去して、水を含んだセルロース繊維付着ポリエチレン薄膜片を得る工程。
工程(C)で得られるセルロース繊維付着ポリエチレン薄膜片は通常、含水率が50質量%前後となり、多量の水を吸水した状態にある。かかるセルロース繊維付着ポリエチレン薄膜片は、工程(A)において減容処理に付される。この減容処理により水分が絞られ、通常は含水率が20質量%前後となる。また、この減容処理により、見かけ上の容積を1/2〜1/5程度とすることが好ましい。減容処理に用いる装置は特に制限されず、例えば、二軸式廃プラスチック減容固化機(型式:DP−3N、小熊鉄工所社製)等を用いることができる。
工程(A)を経た、水を含んだセルロース繊維付着ポリエチレン薄膜片を、水の存在下で溶融混練し、セルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材を得る。この水の存在下での溶融混練として、本発明のセルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材の製造方法で説明した溶融混練の形態を採用することができ、好ましい形態も同じである。
かかるリサイクル方法によれば、現在、主に廃棄されるか、燃料として再利用されているに過ぎない、使用済みのポリエチレンラミネート加工紙から分離されたセルロース繊維付着ポリエチレン薄膜片を、優れたエネルギー効率で、高品質のセルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材に再利用することができる。
本発明の成形体の製造方法は、上記セルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材又は上記ペレットを用いるものであれば特に限定されない。本発明の成形体の製造方法は、セルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材又は上記ペレットと、高密度ポリエチレン及びポリプロピレンのいずれか1つ以上とを混合し、該混合物を成形して成形体を得ることを含む。成形方法については、上述した方法を用いることができる。
まず、本発明における各指標の測定方法、評価方法を説明する。
温度=230℃、荷重=5kgfの条件で、JIS−K7210に準じて測定した。MFRの単位は「g/10min」である。
混練後のセルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材の外観を目視にて評価した。バルク(塊)の状態を合格品(○)とし、粒径2mm以下の粉体状であるもの、あるいは混練後著しく発火したものを不合格品(×)とした。粉体状のものは、かさ比重が小さいために空気中で容易に吸湿するなどの理由でブリッジングや容器壁面への付着を生じ、その後の成形の際に自重落下で成型機に投入することが困難である。
本実施例において、本発明の製造方法で得られる複合材は、上記合格品に該当するものである。
複合材の製造後6時間以内に窒素雰囲気下において、23℃から120℃まで、+10℃/minの昇温速度で熱重量分析(TGA)を行った際の質量減少率(質量%)である。
水を吸収したセルロース繊維付着ポリエチレン薄膜片からセルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材を連続的に作製した場合に、該複合材1kgを製造するまでに各装置(乾燥機、減容機、混練機)が消費した電力量の合計を求めた。
射出成形で試験片(厚さ4mm、幅10mm、長さ80mm)を作製した。得られた試験片について、JIS−K7110に準じて、ノッチ有りの試験片を用いてアイゾット衝撃強度を測定した。耐衝撃性の単位は「kJ/m2」である。
射出成形で試験片(厚さ4mm、幅10mm、長さ80mm)を作製した。得られた試験片について、支点間距離64mm、支点及び作用点の曲率半径5mm、試験速度2mm/minにて荷重の負荷を行い、JIS−K7171に準じて曲げ強度を算出した。曲げ強度の単位は「MPa」である。
線膨張係数は、JIS K 7197に準拠して行った。
射出成形により、厚さ4mm、幅10mm、長さ80mmの成形体を得た。このときの樹脂の射出方向は長さ方向であった。この成形体から奥行き4mm、幅4mm、高さ10mmの四角柱形状の試験片を、長さ方向が高さ方向に合致するように切り出した。
得られた試験片を用いて、株式会社リガク製のTMA 8310によってTMA測定を、−50〜100℃の温度範囲、荷重5g(49mN)、窒素雰囲気にて行った。このときの昇温速度は5℃/minであった。なお、データ採取の前に一度試験片を今回の試験範囲の上限温度である100℃まで昇温し、成形によるひずみを緩和させた。得られたTMA曲線から、10〜30℃の温度領域における平均線膨張係数を求めた。
事前に含水率0.5質量%以下になるまで、80℃の温風乾燥機で乾燥した複合材を、プレスで100mm×100mm×1mmのシート状に成形して成形体を得、この成形体を23℃の水に20日間浸漬し、浸漬前後の重量の測定値に基づいて、下記〔式A〕により吸水率を算出した(但し、浸漬後の質量を測る際は、表面に付着した水滴等を乾いた布またはフィルター紙で拭き取った。)。合否判定は、算出した吸水率が下記の評価式〔式B〕を満たす場合を合格(○)とし、満たさない場合を不合格(×)とした。
〔式A〕(吸水率[%])=
(浸漬後質量[g]−浸漬前質量[g])×100/(浸漬前質量[g])
〔式B〕(吸水率)<(セルロース有効質量比)2×0.01
ここで、セルロース有効質量比は、事前に大気雰囲気にて80℃×1時間の乾燥を行って乾燥状態にした試料(10mg)を用い、窒素雰囲気下において+10℃/minの昇温速度で、23℃から400℃まで熱重量分析(TGA)を行った結果に基づいて、次式により算出した。測定は5回行いその平均値を求めて、その平均値をセルロース有効質量比とした。
(セルロース有効質量比[%])=
(270〜390℃の質量減少[mg])×100/(試料質量[mg])
射出成形で試験片(厚さ4mm、幅10mm、長さ80mm、ノッチ有り)を作製し、この試験片を23℃の水に20日間浸漬し、JIS−K7110に準じて測定した浸漬前後の耐衝撃性の測定値に基づいて、次の計算式で算出した(但し、浸漬後の耐衝撃性を測定する際は、水から取出した後、意図的に乾燥などを行うことなく、6時間以内に測定した。)。
(吸水後耐衝撃残率[%])=
(吸水後の耐衝撃性[kJ/m2])×100/(吸水前の耐衝撃性[kJ/m2])
事前に含水率0.5質量%以下になるまで、80℃の温風乾燥機で乾燥した複合材を、プレスで100mm×100mm×1mmのシート状に成形して成形体を得、この成形体を80℃の温水に20日間浸漬した後に、温水から取り出した成形体表面の任意の箇所に、40mm×40mmの正方形を書き、さらにその正方形内部に4mm間隔で40mmの線分を9本書いた。表面粗さ測定機を用いて、カットオフ値λc=8.0mmかつλs=25.0μmの条件の下、隣り合う2本の線分の中間線上の粗さを測定し、10本の粗さ曲線(JIS−B0601にて規定、評価長さ40mm)を得た。10本全ての粗さ曲線においてピークトップが30μm以上でかつ上側に(表面から外側に向けて)凸である山の個数を数えたとき、山の個数が合計20個以上である場合を不合格品(×)とし、山の個数が20個未満である場合を合格品(○)とした。
試料中にセルロース繊維が偏在している場合は局所的に吸水が起こり、その部分の表面が膨張するため、この方法でセルロース繊維の分散性を評価することができる。
複合材16mgにGPC測定溶媒(1,2,4−トリクロロベンゼン)5mlを加え、160℃〜170℃で30分間攪拌した。不溶物を0.5μmの金属フィルターでろ過して除去し、得られたろ過後の試料(可溶物)に対して、GPC装置(Polymer Laboratories製PL220、型式:HT−GPC−2)を用い、カラムは、ShodexHT−G(1本)、HT−806M(2本)を用い、カラム温度を145℃に設定し、溶離液として1,2,4−トリクロロベンゼンを用い、流速1.0mL/minで、前記試料0.2mlを注入してGPCを測定した。これより、単分散ポリスチレン(東ソー製)、ジベンジル(東京化成工業製)を標準試料として、検量線を作成し、GPCデータ処理システム(TRC製)でデータ処理を行い分子量パターンを得た。GPC測定で得られた分子量パターンにおいて、下記(A)を満たすものを(○)、満たさないものを(×)とした。
(A)1.7>半値幅(Log(MH/ML))>1.0
ここで分子量パターンの半値幅は、GPCにおける分子量パターンのうち、最大ピークのピークトップ(最大頻度)周辺におけるスペクトルの広がり(分子量分布の度合い)を示す。すなわち、スペクトル中の強度がピークトップ(最大頻度)の半分となっているところ(それぞれ高分子量側をMH、低分子量側をMLとする)でのGPCスペクトル線の幅を半値幅とする(図1参照)。また、複数のピークが観測される場合は、それぞれのピークのうち、最大のものから算出する。
射出成形で試験片を作製し、JIS−K7113に準拠し2号試験片にて引張強度を測定した。単位は「MPa」である。
複合材の成形シートから0.1〜1gを切だし試料とし、この試料を400メッシュのステンレスメッシュで包み、138℃のキシレン100mlに24時間浸漬する。次いで試料を引き上げ、その後試料を80℃の真空中で24時間乾燥させる。乾燥試料0.1gをエタノール50ml中に良く分散させ、シャーレに滴下し、顕微鏡にて15mm×12mmの範囲を観察した。繊維長1mm以上のセルロース繊維が観察されるものを(○)とし、それ以外を(×)とした。
セルロース繊維付着ポリエチレン薄膜片をバッチ式閉鎖型混練装置によって混練する場合の水量の影響について試験した。
このセルロース繊維付着ポリエチレン薄膜片を、80℃に設定した乾燥機で48時間乾燥して含水率を1質量%以下とし、その後意図的に水を加えて、表1に示す「実施例1」〜「実施例3」及び「比較例1」の各欄に記載の水の質量部となるように、4種類の試料材料を調製した。
次に、この4種類の試料材料を、別々にバッチ式閉鎖型混練装置(エムアンドエフ・テクノロジー株式会社製、MF式混合溶融装置、型式:MF5000 R/L)に投入し、混合溶融装置の撹拌羽根の先端の周速を40m/秒として高速攪拌して水を亜臨界状態にすると共に試料材料を混練し、4種類のセルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材を作製した。
なお、各試験例において、特に断りの無い限り、バッチ式閉鎖型混練装置による混練終了時点は、バッチ式閉鎖型混練装置の回転軸の回転トルクが上昇して最大値に達した後、下降して、その後トルク変化が小さくなることから、トルク変化率が1秒当たり5%以下になった時点を、トルクが最小値に達した瞬間と定義して、この起点からの経過時間を7秒とした。
各複合材の評価結果は表1に示すとおりである。
また、「実施例1」より、水量はセルロース繊維付着ポリエチレン薄膜片との質量比で、8:100と少ないにも拘らず、優れた特性を有するセルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材が得られることが分かる。また、「実施例3」より、水量はセルロース繊維付着ポリエチレン薄膜片との質量比で、120:100とかなり多いにも拘らず、優れた特性有するセルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材が得られており、さらに、含水率も小さくできることが分かる。したがって、水の存在下で溶融混練を行う本発明の製造方法では、溶融混練時に水が存在していることが重要であり、水量は多くても少なくても良いことが分かる。エネルギー効率を考慮すると、水量は多すぎない方が良い。
セルロース繊維付着ポリエチレン薄膜片をバッチ式閉鎖型混練装置によって混練して得られる複合材のメルトフローレート(MFR)と他の特性との関係を調べた。
次に、この4種類のセルロース繊維付着ポリエチレン薄膜片を、濡れた状態のままで、別々に実施例1と同じバッチ式閉鎖型混練装置に投入し、高速攪拌して水を亜臨界状態にすると共に試料材料を混練し、各試料材料のメルトフローレートがそれぞれ表2に記載された値を示すところで混練を停止し、4種類のセルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材を作製した。
各複合材の評価結果は表2に示すとおりである。
セルロース繊維付着ポリエチレン薄膜片をバッチ式閉鎖型混練装置によって混練する時間の影響について試験した。
具体的には、バッチ式閉鎖型混練装置の回転軸の回転トルクが上昇して最大値に達した後、下降して、その後トルク変化が小さくなることから、トルク変化率が1秒当たり5%以下になった時点を、トルクが最小値に達した瞬間と定義して、この起点から装置を停止するまでの経過時間(表3中の「時間A」に相当)として、表3に示す時間Aとなるように複合材を作製した。
各試料の評価結果は表3に示すとおりである。
セルロース繊維付着ポリエチレン薄膜のポリエチレンと、かかる薄膜に付着しているセルロース繊維の質量比を変更した場合の影響について試験した。
次に、このセルロース繊維付着ポリエチレン薄膜片を、濡れた状態のままで、実施例1と同じバッチ式閉鎖型混練装置に投入し、高速攪拌して水を亜臨界状態にすると共に溶融混練し、5種類のセルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材を作製した。
各複合材の評価結果は表4に示すとおりである。なお、各試験例において、バッチ式閉鎖型混練装置による混練終了時点は、バッチ式閉鎖型混練装置の回転軸の回転トルクが上昇して最大値に達した後、下降して、その後トルク変化が小さくなることから、トルク変化率が1秒当たり5%以下になった時点を、トルクが最小値に達した瞬間と定義して、この起点からの経過時間を7秒とした。
セルロース繊維付着ポリエチレン薄膜片を混練する方法(装置)の影響について試験した。
この濡れた状態のセルロース繊維付着ポリエチレン薄膜片を、表5に示すように、上記バッチ式閉鎖型混練装置を用いて亜臨界水の存在下で溶融混練してセルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材を作製した(実施例17)。なお、実施例17において、バッチ式閉鎖型混練装置による混練終了時点は、バッチ式閉鎖型混練装置の回転軸の回転トルクが上昇して最大値に達した後、下降して、その後トルク変化が小さくなることから、トルク変化率が1秒当たり5%以下になった時点を、トルクが最小値に達した瞬間と定義して、この起点からの経過時間を7秒とした。
また、濡れた状態のセルロース繊維付着ポリエチレン薄膜片を乾燥してからニーダーを用いて溶融混練してセルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材を作製した(比較例3)。
さらに、濡れた状態のセルロース繊維付着ポリエチレン薄膜片を直接、モウルド成形してセルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材を作製した(比較例4)。
これらの複合材を用いて表5に記載の評価を行った。
さらに、容器リサイクル法により回収され再生された市販の再生樹脂(株式会社グリーンループ製PEリッチ品:比較例5)を用いて表5に記載の評価を行った。
各複合材の評価結果は表5に示すとおりである。
濡れた状態の薄膜片を直接モウルド成形したもの(比較例4)では、水分を十分に除去することができなかった。また、得られた複合材は吸水率が高く、セルロース繊維の分散性にも劣っていた。
セルロース繊維付着ポリエチレン薄膜片を混練する前に減容固化を行う影響について試験した。
次に、この薄膜片を、表6に示すとおり、実施例1と同じバッチ式閉鎖型混練装置を用いて、亜臨界水の存在下で溶融混練してセルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材を作製した(実施例18)。
また、セルロース繊維付着ポリエチレン薄膜片をバッチ式閉鎖型混練装置に投入する前に、減容固化機(小熊鉄工所社製、二軸式廃プラスチック減容固化機、型式:DP−3N)を用いて減容して固化し、その後バッチ式閉鎖型混練装置に投入した(実施例19)。減容処理後の付着水の量は12質量部程度であった。
さらに、セルロース繊維付着ポリエチレン薄膜片を、二軸押出機(株式会社日本製鋼所製、TEX30使用)に投入する前に、80℃に設定した乾燥機で含水率が1質量%未満になるまで乾燥させ、その後二軸押出機に投入した(比較例7)。
各複合材の評価結果は表6に示すとおりである。
さらに、実施例18及び19は、ポリエチレンの分子量パターンが上記で設定した範囲を満足していた。
他方、二軸押出機により混練した場合には、得られる複合材の含水率が高く、セルロースの分散性に劣り、吸水性も高かった。二軸押出機により混練法を採用する場合、混練前にセルロース繊維付着ポリエチレン薄膜片を乾燥処理に付すことにより、得られる複合材の含水率を0質量%近くとすることができる。しかしこの場合には、消費電力量が数倍に膨れ上がり、エネルギー効率に劣る結果となった。
セルロース繊維付着ポリエチレン薄膜片を混練する際に、再生高密度ポリエチレン(再生HDPE)を添加することによる影響について試験した。
次に、この薄膜片に対し、表7に示す再生HDPEの所定量を添加し、実施例1と同じバッチ式閉鎖型混練装置を用いて亜臨界水の存在下で溶融混練して、実施例20〜22の3種類の複合材を得た。
各複合材の評価結果は表7に示すとおりである。
材料として出所の異なる使用済み飲料容器の回収物を使用して複合材を試作した。
使用済み紙製飲料容器として、出所の異なる回収物を使用した以外は上記実施例1と同様にして、セルロース繊維付着ポリエチレン薄膜片を得た。この薄膜片は、実施例1と同じく、数cm2〜100cm2程度の小片に切断されており、濡れた状態であった。また、この薄膜片の集合物の乾燥後の成分の比率は表に示すとおりであった。この濡れた状態の薄膜片の、セルロース繊維とポリチレンの合量100質量部に対する付着水の量は50質量部であった。
次に、このセルロース繊維付着ポリエチレン薄膜片の集合物を、濡れた状態のままで、実施例1と同じバッチ式閉鎖型混練装置に投入し、高速攪拌して水を亜臨界状態にすると共に溶融混練し、セルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材の試料を作製した。
なお、バッチ式閉鎖型混練装置による混練終了時点は、バッチ式閉鎖型混練装置の回転軸の回転トルクが上昇して最大値に達した後、下降して、その後トルク変化が小さくなることから、トルク変化率が1秒当たり5%以下になった時点を、トルクが最小値に達した瞬間と定義して、この起点からの経過時間を7秒とした。
各複合材の評価結果は表8に示すとおりである。
Claims (39)
- ポリエチレン樹脂中にセルロース繊維を分散してなり、前記ポリエチレン樹脂と前記セルロース繊維の総含有量100質量部中、前記セルロース繊維の割合が25質量部以上50質量部未満であり、前記ポリエチレン樹脂が、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー測定で得られる分子量パターンにおいて、1.7>半値幅(Log(MH/ML))>1.0の関係を満たす、セルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材であって、
前記複合材を成形したときの成形体の引張強度が20MPa以上である、セルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材。 - ポリエチレン樹脂中にセルロース繊維を分散してなり、前記ポリエチレン樹脂と前記セルロース繊維の総含有量100質量部中、前記セルロース繊維の割合が1質量部以上70質量部以下であり、前記ポリエチレン樹脂が、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー測定で得られる分子量パターンにおいて、1.7>半値幅(Log(MH/ML))>1.0の関係を満たし、前記セルロース繊維が繊維長1mm以上のセルロース繊維を含有する、セルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材。
- ポリエチレン樹脂中にセルロース繊維を分散してなり、前記ポリエチレン樹脂と前記セルロース繊維の総含有量100質量部中、前記セルロース繊維の割合が1質量部以上70質量部以下であり、前記ポリエチレン樹脂が、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー測定で得られる分子量パターンにおいて、1.7>半値幅(Log(MH/ML))>1.0の関係を満たし、前記ポリエチレン樹脂の50質量%以上が低密度ポリエチレンである、セルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材。
- ポリエチレン樹脂中にセルロース繊維を分散してなり、前記ポリエチレン樹脂と前記セルロース繊維の総含有量100質量部中、前記セルロース繊維の割合が1質量部以上70質量部以下であり、前記ポリエチレン樹脂が、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー測定で得られる分子量パターンにおいて、1.7>半値幅(Log(MH/ML))>1.0の関係を満たす、セルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材であって
前記複合材がポリプロピレンを含有し、前記ポリエチレン樹脂と前記セルロース繊維の総含有量100質量部に対し、前記ポリプロピレンの含有量が20質量部以下であるセルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材。 - ポリエチレン樹脂中にセルロース繊維を分散してなり、前記ポリエチレン樹脂と前記セルロース繊維の総含有量100質量部中、前記セルロース繊維の割合が1質量部以上70質量部以下であり、前記ポリエチレン樹脂が、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー測定で得られる分子量パターンにおいて、1.7>半値幅(Log(MH/ML))>1.0の関係を満たす、セルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材であって
前記複合材がポリエチレンテレフタレート及びナイロンのいずれか1つ以上を含有し、前記ポリエチレン樹脂と前記セルロース繊維の総含有量100質量部に対し、前記ポリエチレンテレフタレートとナイロンとの総含有量が10質量部以下であるセルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材。 - ポリエチレン樹脂中にセルロース繊維を分散してなり、前記ポリエチレン樹脂と前記セルロース繊維の総含有量100質量部中、前記セルロース繊維の割合が1質量部以上70質量部以下であり、前記ポリエチレン樹脂が、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー測定で得られる分子量パターンにおいて、1.7>半値幅(Log(MH/ML))>1.0の関係を満たす、セルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材であって
前記複合材の、138℃の熱キシレン溶解質量比をGa(%)、105℃の熱キシレンへ溶解質量比をGb(%)、セルロース有効質量比をGc(%)としたとき、下記式を満たす、セルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材。
{(Ga−Gb)/(Gb+Gc)}×100≦20
ここで、
Ga={(W0−Wa)/W0}×100
Gb={(W0−Wb)/W0}×100
W0:熱キシレンに浸漬する前の複合材の質量
Wa:138℃の熱キシレンに浸漬後、キシレンを乾燥除去した後の複合材の質量
Wb:105℃の熱キシレンに浸漬後、キシレンを乾燥除去した後の複合材の質量
Gc={Wc/W00}×100
Wc:窒素雰囲気中で270℃〜390℃に昇温する間の、乾燥複合材の質量減少量
W00:昇温前(23℃)の乾燥複合材の質量
である。 - ポリエチレン樹脂中にセルロース繊維を分散してなり、前記ポリエチレン樹脂と前記セルロース繊維の総含有量100質量部中、前記セルロース繊維の割合が1質量部以上70質量部以下であり、前記ポリエチレン樹脂が、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー測定で得られる分子量パターンにおいて、1.7>半値幅(Log(MH/ML))>1.0の関係を満たす、セルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材であって、
前記複合材が、セルロース繊維付着ポリエチレン薄膜片を原料として得られ、
前記セルロース繊維付着ポリエチレン薄膜片が、
(a)紙及びポリエチレン薄膜層を有するポリエチレンラミネート加工紙、及び/又は
(b)前記ポリエチレンラミネート加工紙からなる飲料・食品パック
から紙部分を剥ぎ取り除去して得られたものである、
セルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材。 - ポリエチレン樹脂中にセルロース繊維を分散してなり、前記ポリエチレン樹脂と前記セルロース繊維の総含有量100質量部中、前記セルロース繊維の割合が1質量部以上70質量部以下であり、前記ポリエチレン樹脂が、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー測定で得られる分子量パターンにおいて、1.7>半値幅(Log(MH/ML))>1.0の関係を満たす、セルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材であって、
前記複合材が無機質材を含有する、
セルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材。 - ポリエチレン樹脂中にセルロース繊維を分散してなり、前記ポリエチレン樹脂と前記セルロース繊維の総含有量100質量部中、前記セルロース繊維の割合が1質量部以上70質量部以下であり、前記ポリエチレン樹脂が、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー測定で得られる分子量パターンにおいて、1.7>半値幅(Log(MH/ML))>1.0の関係を満たす、セルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材であって、
前記複合材の線膨張係数が1×10 −4 以下である、
セルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材。 - 温度230℃、荷重5kgfにおけるメルトフローレート(MFR)が、0.05〜50.0g/10minである、請求項1〜9のいずれか1項に記載のセルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材。
- 前記ポリエチレン樹脂と前記セルロース繊維の総含有量100質量部中、前記セルロース繊維の割合が5質量部以上50質量部未満である、請求項2〜9のいずれか1項に記載のセルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材。
- 前記ポリエチレン樹脂と前記セルロース繊維の総含有量100質量部中、前記セルロース繊維の割合が25質量部以上50質量部未満であり、前記複合材を成形したときの成形体の引張強度が20MPa以上である、請求項2〜9のいずれか1項に記載のセルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材。
- 前記ポリエチレン樹脂と前記セルロース繊維の総含有量100質量部中、前記セルロース繊維の割合が1質量部以上15質量部未満であり、前記複合材を成形したときの成形体の曲げ強度が8〜20MPaである、請求項2〜9のいずれか1項に記載のセルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材。
- 前記ポリエチレン樹脂と前記セルロース繊維の総含有量100質量部中、前記セルロース繊維の割合が15質量部以上50質量部未満であり、前記複合材を成形したときの成形体の曲げ強度が15〜40MPaである、請求項2〜9のいずれか1項に記載のセルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材。
- 繊維長1mm以上のセルロース繊維を含有する、請求項1、3〜9のいずれか1項に記載のセルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材。
- 前記ポリエチレン樹脂が低密度ポリエチレンを含む、請求項1、2、4〜9のいずれか1項に記載のセルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材。
- 前記ポリエチレン樹脂の50質量%以上が低密度ポリエチレンである、請求項16に記載のセルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材。
- 前記複合材がポリプロピレンを含有し、前記ポリエチレン樹脂と前記セルロース繊維の総含有量100質量部に対し、前記ポリプロピレンの含有量が20質量部以下である、請求項1〜3、5〜9のいずれか1項に記載のセルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材。
- 前記複合材がポリエチレンテレフタレート及びナイロンのいずれか1つ以上を含有し、前記ポリエチレン樹脂と前記セルロース繊維の総含有量100質量部に対し、前記ポリエチレンテレフタレートとナイロンとの総含有量が10質量部以下である、請求項1〜4、6〜9のいずれか1項に記載のセルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材。
- 前記複合材の、138℃の熱キシレン溶解質量比をGa(%)、105℃の熱キシレンへ溶解質量比をGb(%)、セルロース有効質量比をGc(%)としたとき、下記式を満たす、請求項1〜5、7〜9のいずれか1項に記載のセルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材。
{(Ga−Gb)/(Gb+Gc)}×100≦20
ここで、
Ga={(W0−Wa)/W0}×100
Gb={(W0−Wb)/W0}×100
W0:熱キシレンに浸漬する前の複合材の質量
Wa:138℃の熱キシレンに浸漬後、キシレンを乾燥除去した後の複合材の質量
Wb:105℃の熱キシレンに浸漬後、キシレンを乾燥除去した後の複合材の質量
Gc={Wc/W00}×100
Wc:窒素雰囲気中で270℃〜390℃に昇温する間の、乾燥複合材の質量減少量
W00:昇温前(23℃)の乾燥複合材の質量
である。 - 前記ポリエチレン樹脂及び/又は前記ポリプロピレンの少なくとも一部が再生材に由来する、請求項4又は18に記載のセルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材。
- 前記複合材が、セルロース繊維付着ポリエチレン薄膜片を原料として得られる、請求項請求項1〜6、8及び9のいずれか1項に記載のセルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材。
- 前記セルロース繊維付着ポリエチレン薄膜片が、
(a)紙及びポリエチレン薄膜層を有するポリエチレンラミネート加工紙、及び/又は
(b)前記ポリエチレンラミネート加工紙からなる飲料・食品パック
から紙部分を剥ぎ取り除去して得られたものである、請求項22に記載のセルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材。 - 前記複合材が無機質材を含有する、請求項1〜7及び9のいずれか1項に記載のセルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材。
- 前記複合材が、23℃の水に20日間浸漬した後の吸水率が0.1〜10%であり、かつ耐衝撃性が、23℃の水に20日間浸漬する前よりも浸漬した後の方が高い、請求項1〜24のいずれか1項に記載のセルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材。
- 線膨張係数が1×10−4以下である、請求項1〜8のいずれか1項に記載のセルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材。
- 含水率が1質量%未満である、請求項1〜26のいずれか1項に記載のセルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材。
- 形状がペレット状である、請求項1〜27のいずれか1項に記載のセルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材。
- 請求項1〜28のいずれか1項に記載のセルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材を用いた成形体。
- 少なくとも、セルロース繊維が付着してなるセルロース繊維付着ポリエチレン薄膜片を水の存在下で溶融混練し、ポリエチレン樹脂中にセルロース繊維を分散してなる複合材を得ることを含む、セルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材の製造方法であって、
前記複合材が、前記ポリエチレン樹脂と前記セルロース繊維の総含有量100質量部中の前記セルロース繊維の割合が1質量部以上70質量部以下であり、前記ポリエチレン樹脂が、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー測定で得られる分子量パターンにおいて、1.7>半値幅(Log(MH/ML))>1.0の関係を満たす、
セルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材の製造方法。 - 前記セルロース繊維付着ポリエチレン薄膜片が、紙の表面にポリエチレン薄膜が貼着されたポリエチレンラミネート加工紙から紙部分を剥ぎ取り除去して得られる薄膜片であり、水を含んだ状態である、請求項30に記載のセルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材の製造方法。
- 前記溶融混練が、前記セルロース繊維を変質させない温度と大気圧以上の圧力下で行われる、請求項30又は31に記載のセルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材の製造方法。
- 前記溶融混練がバッチ式閉鎖型混練装置を用いて行われる、請求項30〜32のいずれか1項に記載のセルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材の製造方法。
- 前記溶融混練がバッチ式閉鎖型混練装置を用いて行われ、前記薄膜片と、水とを該バッチ式閉鎖型混練装置に投入して、該装置の回転軸の外周に突設された撹拌羽根を回転させて撹拌し、この撹拌により装置内の温度を高めて溶融混練を行う、請求項30〜33のいずれか1項に記載のセルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材の製造方法。
- 前記溶融混練を、前記撹拌羽根の先端の周速を20〜50m/秒として行う、請求項34に記載のセルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材の製造方法。
- 前記溶融混練を亜臨界状態の水の存在下で行う、請求項30〜35のいずれか1項に記載のセルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材の製造方法。
- 前記溶融混練を、セルロース材を混合して行う、請求項30〜36のいずれか1項に記載のセルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材の製造方法。
- 請求項30〜37のいずれか1項に記載のセルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材の製造方法によりセルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材を得ることを含む、セルロース繊維付着ポリエチレン薄膜片のリサイクル方法。
- 請求項1〜28のいずれか1項に記載のセルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材と、高密度ポリエチレン及びポリプロピレンのいずれか1つ以上とを混合し、該混合物を成形して成形体を得ることを含む、成形体の製造方法。
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