JPWO2020116516A1 - 積層体 - Google Patents

Abstract

２層以上のポリオレフィン樹脂層を有する積層体であって、
少なくとも１層のポリオレフィン樹脂層（Ａ）が、繊維長０．３ｍｍ以上のセルロース繊維を含むセルロース繊維を分散してなり、該ポリオレフィン樹脂層（Ａ）中のセルロース繊維の含有量が１質量％以上６０質量％未満であり
前記ポリオレフィン樹脂層（Ａ）に接して前記ポリオレフィン樹脂層（Ａ）とは異なるポリオレフィン樹脂層（Ｂ）が積層された積層体。

Description

本発明は、ポリオレフィン樹脂材を用いた積層体に関する。

樹脂製品の機械的物性を高めるために、樹脂にガラス繊維、炭素繊維、セルロース繊維等の強化繊維を配合した繊維強化樹脂が知られている。
ガラス繊維を強化繊維として用いた場合、不燃性の無機物であるガラス繊維は、サーマルリサイクル等により燃焼させても灰分として多く残留し、リサイクルにおけるエネルギー回収率に課題がある。また、ガラス繊維の比重は樹脂より大きく、繊維強化樹脂の重量が増大する問題もある。さらに、ガラス繊維は樹脂より熱容量が大きく、したがって成形後の冷却固化に時間を要し、樹脂製品の製造効率の向上にも制約がある。
また、強化繊維としてガラス繊維に代えて炭素繊維を用いることにより、上記の問題は解決できる。しかし、炭素繊維は高価であり、これを強化繊維として用いると樹脂製品のコストが上昇する問題がある。

他方、セルロース繊維は軽量であり、サーマルリサイクル等における燃焼残渣も少なく、また比較的安価であるため、軽量化、リサイクル性、コスト面等において有利である。セルロース繊維を用いた繊維強化樹脂に関する技術が報告されている。例えば、特許文献１には、内容物を充てんする開口部を有する容器であって、容器本体がパルプを樹脂とともに混練した複合材料で構成することが記載されている。特許文献１には、容器本体がその内側や外側に樹脂よりなる内層や外層を備えることが記載されている。

特開２００１−３１５７４６号公報

しかし、ポリオレフィン樹脂を用いて、これをセルロース繊維と混練して複合材とした場合、複合材の成形性において問題が生じやすい。例えば、押出成型やブロー成形等においてパリソンを形成した場合にパリソンの伸びが悪く、成形品の肉厚が安定しなかったり、穴あき等の成形不良を生じたりする場合がある。また、メヤニが生じやすく成形品の外観が損なわれる傾向にある。

本発明は、セルロース繊維を分散してなるポリオレフィン樹脂層を含む積層体であって、その製造において成形不良を生じにくく、また機械的物性にも優れた積層体を提供することを課題とする。

本発明の上記課題は下記の手段により解決される。
〔１〕
２層以上のポリオレフィン樹脂層を有する積層体であって、
少なくとも１層のポリオレフィン樹脂層（Ａ）が、繊維長０．３ｍｍ以上のセルロース繊維を含むセルロース繊維を分散してなり、該ポリオレフィン樹脂層（Ａ）中のセルロース繊維の含有量が１質量％以上６０質量％未満であり
前記ポリオレフィン樹脂層（Ａ）に接して前記ポリオレフィン樹脂層（Ａ）とは異なるポリオレフィン樹脂層（Ｂ）が積層された積層体。
〔２〕
前記ポリオレフィン樹脂層（Ａ）がアルミニウムを分散してなる、〔１〕に記載の積層体。
〔３〕
前記アルミニウムが、フレーク状構造及び／又は薄膜の不規則な折り畳み構造を有する、〔２〕に記載の積層体。
〔４〕
前記積層体の積層方向に対して垂直方向の２０〜３０℃の温度領域における線膨張係数が１×１０^−４／℃以下である、〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の積層体。
〔５〕
前記ポリオレフィン樹脂層（Ａ）を構成するポリオレフィンが、低密度ポリエチレン及び／又は融点１００〜１２７℃のポリオレフィンを含む、〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の積層体。
〔６〕
前記ポリオレフィン樹脂層（Ｂ）を構成するポリオレフィン樹脂が、高密度ポリオレフィン樹脂を含む、〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の積層体。
〔７〕
前記ポリオレフィン樹脂層（Ｂ）が無機質材を含む、〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の積層体。
〔８〕
前記ポリオレフィン樹脂層（Ａ）の２０〜３０℃の温度領域における線膨張係数に対する前記ポリオレフィン樹脂層（Ｂ）の２０〜３０℃の温度領域における線膨張係数の比の値が１／３〜３／１である、〔７〕に記載の積層体。
〔９〕
前記ポリオレフィン樹脂層（Ａ）が有機酸の金属塩、有機酸、シリコーンから選ばれるいずれか１種以上の化合物を含む、〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載の積層体。
〔１０〕
前記ポリオレフィン樹脂層（Ａ）が無機質材を含む、〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載の積層体。
〔１１〕
前記ポリオレフィン樹脂層（Ａ）の両面に、該ポリオレフィン樹脂層（Ａ）に接して前記ポリオレフィン樹脂層（Ｂ）を有する、〔１〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載の積層体。
〔１２〕
前記積層体が環状構造であり、環状の前記ポリオレフィン樹脂層（Ａ）の外周及び／又は内周に、該ポリオレフィン樹脂層（Ａ）に接して前記ポリオレフィン樹脂層（Ｂ）を有する、〔１〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載の積層体。
〔１３〕
前記積層体が環状構造であり、環状の前記ポリオレフィン樹脂層（Ａ）の外周及び内周に、該ポリオレフィン樹脂層（Ａ）に接して前記ポリオレフィン樹脂層（Ｂ）を有する、〔１１〕又は〔１２〕に記載の積層体。
〔１４〕
前記積層体が環状構造であり、環状の前記ポリオレフィン樹脂層（Ａ）の少なくとも外周に、該ポリオレフィン樹脂層（Ａ）に接して前記ポリオレフィン樹脂層（Ｂ）を有し、該ポリオレフィン樹脂層（Ｂ）が、カーボンブラック、光安定剤、及び屈折率が２以上の無機質粉体の少なくとも１種を含む、〔１〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載の積層体。
〔１５〕
前記の環状構造の積層体が、長手方向に波付けが付与された波付管である、〔１２〕〜〔１４〕のいずれか１項に記載の積層体。
〔１６〕
前記積層体が押出成形体又はブロー成形体である、〔１〕〜〔１５〕のいずれか１項に記載の積層体。
〔１７〕
前記ポリオレフィン樹脂層（Ａ）が、その断面観察において気泡径１０μｍ以上の気泡断面を有し、断面観察面積に占める気泡断面の総面積の割合が５〜７０％である、〔１〕〜〔１６〕のいずれか１項に記載の積層体。
〔１８〕
前記ポリオレフィン樹脂層（Ａ）に含まれるセルロース繊維の長さ加重平均繊維長が３００〜１００００μｍである、〔１〕〜〔１７〕のいずれか１項に記載の積層体。
〔１９〕
土木用、建材用、又は自動車用の部材として用いる、〔１〕〜〔１８〕のいずれか１項に記載の積層体。

本発明において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。

本発明の積層体はセルロース繊維を分散してなるポリオレフィン樹脂層を含み、その製造において成形不良を生じにくく、また機械的物性にも優れる。

本発明の積層体の好ましい実施形態について説明する。
本発明の積層体は、２層以上のポリオレフィン樹脂層を有し、少なくとも１層のポリオレフィン樹脂層（以降では「ポリオレフィン樹脂層（Ａ）」又は「層（Ａ）」とも称す。）が、ポリオレフィン樹脂中にセルロース繊維を分散してなる複合材（以降では単に「複合材」とも称す。）で構成されている。また、このセルロース繊維は繊維長０．３ｍｍ以上のセルロース繊維を含み、層（Ａ）（１００質量％）中のセルロース繊維の含有量は１質量％以上６０質量％未満である。
また、本発明の積層体は層（Ａ）に接して層（Ａ）とは異なるポリオレフィン樹脂層（以降では「ポリオレフィン樹脂層（Ｂ）」又は「層（Ｂ）」とも称す。）を有している。ここで、層（Ａ）と層（Ｂ）が異なるとは、層中に含まれるポリオレフィン樹脂の種類が互いに異なる形態の他、層（Ａ）と層（Ｂ）に含まれるポリオレフィン樹脂の種類が同じである形態を含む。すなわち、層（Ａ）と層（Ｂ）において、含まれるポリオレフィン樹脂の種類が同じであっても、その他の成分組成において違いがあれば、層（Ａ）と層（Ｂ）は異なる形態である。
また、本発明の積層体が層（Ａ）を２層以上有する場合、複数の層（Ａ）の組成ないし層厚は互いに同一でも異なってもよい。このことは、本発明の積層体が層（Ｂ）を２層以上有する形態についても同様である。

［ポリオレフィン樹脂層（Ａ）］
層（Ａ）は、上記複合材を用いて形成される。以下、複合材の成分組成、各成分の物性等について説明するが、これらの説明はいずれも、本発明の積層体における層（Ａ）の成分組成、各成分の物性等にもそのまま当てはまるものである。

上記複合材は、繊維長０．３ｍｍ以上のセルロース繊維を含む。上記複合材中のセルロース繊維に占める、繊維長０．３ｍｍ以上のセルロース繊維の割合は、２０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。
また、複合材中のセルロース繊維は、機械強度をより高める観点から、繊維長が０．５ｍｍ以上のセルロース繊維を１０質量％以上含むことが好ましく、繊維長が０．８ｍｍ以上のセルロース繊維を５質量％以上含むことがより好ましく、繊維長が１ｍｍ以上のセルロース繊維を１質量％以上含むことがさらに好ましい。

上記複合材中のセルロース繊維の繊維長は、複合材を、該複合材中の樹脂を可溶な溶媒中に浸漬して得られる溶解残さ（不溶分）を顕微鏡観察することにより測定することができる。ポリオレフィン樹脂を可溶な溶媒としては、熱キシレン（１３０〜１５０℃）が好適である。より詳細な測定方法は後述する実施例において説明する。
また、上記複合材中のセルロース繊維の繊維長は、複合材中の樹脂を可溶な溶媒中に浸漬して得られる溶解残さ（不溶分）について、ＩＳＯ １６０６５ ２００１（ＪＩＳ Ｐ８２２６ ２００６）で規定されたパルプ−光学的自動分析法による繊維長測定方法による測定を行い、その測定により得られる繊維の分布データからも得ることができる。

上記複合材中のセルロース繊維は、長さ加重平均繊維長が０．３ｍｍ（３００μｍ）以上であることが好ましい。長さ加重平均繊維長が３００μｍ以上であることにより曲げ強度等の機械強度をより向上させることができる。セルロース繊維の長さ加重平均繊維長は、複合材中の樹脂を可溶な溶媒中に浸漬して得られる溶解残さ（不溶分）について、ＩＳＯ １６０６５ ２００１（ＪＩＳ Ｐ８２２６ ２００６）で規定されたパルプ−光学的自動分析法による繊維長測定方法により決定される。長さ加重平均繊維長は、測定に供したそれぞれの繊維の繊維長の２乗の総和を、測定したそれぞれの繊維長の合計で割ったものである。この平均の特徴としては、繊維長の単純平均である数平均繊維長に比べて繊維長の長い繊維の繊維長さの影響と、数平均繊維長より長い繊維の確率密度の影響が大きくなる。そのため、複合材に含有される繊維中の、繊維長の長い繊維の複合材の機械的性質への影響を評価するには数平均繊維長より適している。

上記複合材に含まれるセルロース繊維は、長さ加重平均繊維長が３００〜１００００μｍであることが好ましい。複合材の曲げ強度等の機械強度をより向上させる点から、セルロース繊維の長さ加重平均繊維長は、より好ましくは４００μｍ以上、さらに好ましくは５００μｍ以上である。
複合材中のセルロース繊維の平均繊維径は、５〜４０μｍであることが好ましい。セルロース繊維が上記の繊維長を有し、かつ上記の繊維径を有することにより、得られる成形体の機械強度をより高めることができる。また、セルロース繊維の平均繊維径を５μｍ以上とすることにより、セルロース材の前処理が不要となり、また後述の複合材の調製における処理の負荷も軽減することができる。また、セルロース繊維の平均繊維径を４０μ以下とすることにより、薄肉部を有する成形体であっても良好な成形性で得ることができる。複合材中のセルロース繊維の平均繊維径は好ましくは１０〜３０μｍである。

上記複合材（１００質量％）中のセルロース繊維の含有量は、１質量％以上６０質量％未満である。複合材中のセルロース繊維の含有量を１質量％以上とすることにより、得られる積層体の機械強度をより高めることができる。この観点からは、複合材中のセルロース繊維の含有量は２質量％以上であることがより好ましく、さらに好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上である。
また、上記複合材中のセルロース繊維の含有量を６０質量％未満とすることにより、複合材中におけるセルロース繊維の分散状態をより均一化することができる。吸水性をより抑える観点から、複合材中のセルロース繊維の含有量は、好ましくは５０質量％未満であり、４０質量未満とすることも好ましく、３０質量％未満とすることも好ましい。

上記複合材中に含まれるセルロース繊維の含有量（質量％）は、下記のようにして熱重量分析により求められる値を採用して決定する。
＜セルロース繊維の含有量（セルロース有効質量比）の決定方法＞
事前に大気雰囲気にて８０℃で１時間乾燥した複合材試料（１０ｍｇ）を、窒素雰囲気下において＋１０℃／分の昇温速度で、２３℃から４００℃までの熱重量分析（ＴＧＡ）に付し、下記［式Ｉ］によりセルロース繊維の含有量（質量％、セルロース有効質量比とも称す。）を算出する。

［式Ｉ］（セルロース繊維の含有量［質量％］）＝（２００〜３８０℃の間における複合材試料の質量減少量［ｍｇ］）×１００／（熱重量分析に付す前の乾燥状態の複合材試料の質量［ｍｇ］）

なお、窒素雰囲気下において＋１０℃／ｍｉｎの昇温速度で２００〜３８０℃まで昇温させた場合、セルロース繊維はほぼ熱分解して消失する。本発明では、上記［式Ｉ］により算出される質量％を、複合材中に含まれるセルロース繊維の含有量とみなす。

上記複合材を構成するポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂が好ましく、あるいはポリエチレン樹脂とポリプロピレン樹脂との混合物（ブレンド樹脂）も好ましい。また、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−プロピレン共重合体等のエチレン系共重合体（エチレンを構成成分として含む共重合体）や、ポリブテン等の樹脂も、本発明の複合材に用いるポリオレフィン樹脂として好ましい。ポリオレフィン樹脂は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。本発明の複合材を構成するポリオレフィン樹脂はポリエチレン樹脂及び／又はポリプロピレン樹脂であることが好ましく、ポリエチレン樹脂であることがより好ましい。
上記ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）があげられる。本発明の複合材を構成する樹脂はポリオレフィン樹脂であることが好ましく、このポリオレフィンはポリエチレンであることが好ましい。

上記低密度ポリエチレンは、密度が８８０ｋｇ／ｍ^３以上９４０ｋｇ／ｍ^３未満のポリエチレンを意味する。上記高密度ポリエチレンは、上記低密度ポリエチレンの密度より密度が大きいポリエチレンを意味する。
低密度ポリエチレンは、長鎖分岐を有する、いわゆる「低密度ポリエチレン」及び「超低密度ポリエチレン」といわれるものでもよく、エチレンと少量のα−オレフィンモノマーを共重合させた直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）でもよく、さらには上記密度範囲に包含される「エチレン−α−オレフィン共重合体エラストマー」であってもよい。
低密度ポリエチレンは軟化温度が低く、より低温域における混練や成形が可能である。したがって、複合材中のセルロース繊維の劣化を抑えることができ、また、繊維から生じ得る水蒸気等の気化物の発生も抑えることができる。

上記複合材を構成するポリオレフィン樹脂は、低密度ポリエチレン及び／又は融点が１００〜１２７℃のポリオレフィン樹脂を含むことが好ましく、低密度ポリエチレン及び／又は融点が１００〜１２７℃のポリオレフィン樹脂であることがより好ましい。上記「融点が１００〜１２７℃のポリオレフィン樹脂」には、低密度ポリエチレンは含まれないものとする。融点は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して決定される。
また、層（Ａ）と層（Ｂ）を同時成形することを考慮すると、層（Ｂ）を構成するポリオレフィン樹脂も、低密度ポリエチレン及び／又は融点が１００〜１２７℃のポリオレフィン樹脂を含むことが好ましく、低密度ポリエチレン及び／又は融点が１００〜１２７℃のポリオレフィン樹脂であることがより好ましい。
また、積層体の強度の点からは、層（Ｂ）を構成するポリオレフィン樹脂は、高密度ポリエチレン及び／又はポリプロピレンを含むことも好ましい。
成形性と強度の点からは、層（Ｂ）を構成するポリオレフィン樹脂は、高密度ポリエチレンを含むことが特に好ましく、高密度ポリエチレン樹脂であることも好ましい。

上記複合材中のポリオレフィン樹脂の含有量は、４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がさらに好ましく、７０質量％以上とすることも好ましい。また、本発明の複合材中のポリオレフィン樹脂の含有量は、通常は９９質量％未満であり、９８質量％未満が好ましく、９７質量％未満がさらに好ましく、９６質量％未満であることも好ましい。
なお、複合材中のセルロース繊維とポリオレフィン樹脂の各含有量の合計が１００質量％に満たない場合、残部には、例えば、後述する成分等を目的に応じて、また使用する原料に応じて適宜に含むことができる。

上記複合材は、樹脂中に、セルロース繊維に加え、アルミニウムが分散してなる形態であることも好ましい（分散している個々のアルミニウムをアルミニウム分散質とも称す）。複合材がアルミニウムを含むことにより、熱伝導性が高められ、また滑り性を向上させることができる。また、積層体を層（Ａ）を最表面として重ね置きしても、成形体同士が密着しにくく剥がしやすい。このようなアルミニウムの作用を効果的に発現させる観点から、複合材中においてアルミニウムは、フレーク状構造及び／又は薄膜の不規則な折り畳み構造をとることが好ましい。複合材中においてアルミニウムの形状は、鱗片状等のフレーク状構造であってもよいし、さらにはこのようなフレーク状構造の少なくとも一部が折曲がったもの、即ち薄膜の少なくとも一部が折曲がったものであってもよいし、さらに一部がフレーク状構造、薄膜の折り畳まれたものであってもよい。
上記複合材がアルミニウムを分散してなる形態の場合、アルミニウムの含有量は、複合材中、１質量％以上３０質量％以下が好ましい。アルミニウムをこのような含有量で含有することにより、複合材の成形加工時にアルミニウムの塊まりがより生じにくくなる。

上記複合材がアルミニウムを含有する場合、このアルミニウムにはＸ−Ｙ最大長が０．００５ｍｍ以上のアルミニウム分散質が含まれることが好ましい。Ｘ−Ｙ最大長が０．００５ｍｍ以上のアルミニウム分散質の数に占めるＸ−Ｙ最大長が１ｍｍ以上のアルミニウム分散質の数の割合は１％未満であることが好ましい。この割合を１％未満とすることにより、複合材の加工性をより高めることができ、また、複合材の加工時にアルミニウムの塊まりがより生じにくくなる。
上記Ｘ−Ｙ最大長は、複合材を用いて形成した層（例えば層（Ａ））の断面や表面を観察して決定される。具体的には、この観察面において、アルミニウム分散質に対し、無作為に特定方向（Ｘ軸方向）に直線を引き、当該直線とアルミニウムの外周とが交わる２つの交点間を結ぶ距離が最大となる当該距離（Ｘ軸最大長）を測定し、また、当該特定方向に対して垂直方向（Ｙ軸方向）に直線を引き、この直線とアルミニウムの外周とが交わる２つの交点間を結ぶ距離が最大となる当該距離（Ｙ軸最大長）を測定し、Ｘ軸最大長とＹ軸最大長のうち長い方の長さをＸ−Ｙ最大長とする。Ｘ−Ｙ最大長は画像解析ソフトを用いて決定することができる。
本発明において複合材中に分散しているアルミニウム分散質は、Ｘ−Ｙ最大長の平均が０．０２〜０．２ｍｍであることが好ましく、０．０４〜０．１ｍｍであることがより好ましい。Ｘ−Ｙ最大長の平均は、画像解析ソフトを用いて測定されるＸ−Ｙ最大長の平均とする。

上記複合材中の、ポリオレフィン樹脂の含有量（質量％）及びアルミニウムの含有量（質量％）は、以下のようにして求めることができる。
複合材中のポリオレフィン樹脂の含有量（質量％）は、熱キシレン溶解質量比Ｇａ（質量％）として下記式より求めることができる。

Ｇａ〔質量％〕＝｛（Ｗ０−Ｗａ）／Ｗ０｝×１００
Ｗ０：熱キシレンに浸漬する前の複合材の乾燥質量
Ｗａ：複合材を１３８℃の熱キシレンに浸漬して複合材中のポリオレフィン樹脂を熱キシレン中に溶解させ、次いで複合材を取り出しキシレンを乾燥除去した後の、複合材の質量

ここで、上記Ｗａについてその条件を具体的に説明する。自動車電線用規格ＪＡＳＯＤ６１８の架橋度測定に準拠し、複合材の成形シートから０．１〜１ｇを切だし試料とし、この試料を４００メッシュのステンレスメッシュで包み、所定温度のキシレン１００ｍｌに２４時間浸漬する。次いで試料を引き上げ、その後試料を８０℃の真空中で２４時間乾燥させる。この乾燥後の質量が、上記Ｗａである。

上記複合材がポリオレフィン樹脂、セルロース繊維、及び、アルミニウム等の他の成分により構成される場合、複合材中のアルミニウム等の他の成分の含有量（質量％）は、次のように示される。

アルミニウム等の他の成分の含有量（質量％）＝１００−｛（セルロース繊維の含有量（質量％）＋ポリオレフィン樹脂の含有量（質量％）｝

上記複合材は、ポリオレフィン樹脂以外の樹脂成分を含有してもよい。本発明の複合材は、例えば、ポリエチレンテレフタレート及び／又はナイロンを含有してもよい。この場合、ポリエチレンテレフタレート及び／又はナイロンを含有し、ポリオレフィン樹脂とセルロース繊維の総含有量１００質量部に対し、ポリエチレンテレフタレート及び／又はナイロンの総含有量が１０質量部以下であることが好ましい。ポリオレフィン樹脂としてポリエチレン樹脂を用いる場合には、ポリエチレンテレフタレート及び／又はナイロンを含有し、ポリエチレン樹脂とセルロース繊維の総含有量１００質量部に対し、ポリエチレンテレフタレート及び／又はナイロンの総含有量が１０質量部以下であることが好ましい。ここで、「ポリエチレンテレフタレート及び／又はナイロンの総含有量」とは、ポリエチレンテレフタレート及びナイロンのうち１種を含有する場合は、当該１種の含有量を意味し、ポリエチレンテレフタレート及びナイロンの両方を含有する場合はポリエチレンテレフタレート及びナイロンの総含有量を意味する。

上記複合材を構成するポリオレフィン樹脂とセルロース繊維は、これらの少なくとも一部がリサイクル材に由来することも好ましい。また、本発明の複合材に含まれ得るアルミニウム、ポリエチレンテレフタレート及び／又はナイロンも、これらの少なくとも一部がリサイクル材に由来することが好ましい。リサイクル材を利用することにより、複合材の製造コストを抑えることができる。
リサイクル材としては、例えば、紙とポリオレフィン薄膜層とを有するポリオレフィンラミネート加工紙、紙とポリオレフィン薄膜層とアルミニウム薄膜層とを有するポリオレフィンラミネート加工紙、これらの加工紙からなる飲料パック及び／又は食品パック等があげられる。
より好ましくは、上記のラミネート加工紙及び／又は飲料・食品パックをパルパーで処理して紙部分を剥ぎ取り除去して得られた、セルロース繊維が付着してなるポリオレフィン薄膜片（以下、「セルロース繊維付着ポリオレフィン薄膜片」とも称す。）をリサイクル材として用いることが好ましい。ラミネート加工紙や飲料・食品パックがアルミニウム薄膜層を有する場合には、上記のセルロース繊維付着ポリオレフィン薄膜片にはアルミニウムも付着した状態にある。
この他、セルロース材となるリサイクル材としては、オフィスペーパーやダンボール等の古紙、紙粉、再生パルプ、ペーパースラッジ等があげられる。また、ポリオレフィン樹脂としては、包装容器や包装フィルム、積層フィイルム等の回収物や製造ロス材等があげられる。

上記複合材は、含水率が１質量％未満であることが好ましい。上記含水率は、複合材の製造後６時間以内に、複合材試料１０ｍｇを窒素雰囲気下において、２３℃から１２０℃まで、＋１０℃／ｍｉｎの昇温速度で熱重量分析（ＴＧＡ）に付した際の質量減少率（質量％）から求める。

上記複合材は、有機酸の金属塩、有機酸、シリコーンのいずれか１種以上の化合物を含有してもよい。これらの化合物を含有する複合材は加熱成形時の流動性が向上し、成形時の成形不良をさらに生じにくくする。上記化合物の好ましい例として、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸ナトリウム等の脂肪酸の金属塩、オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸などがあげられる。
上記複合材は、無機質材（好ましくは無機質粉体）を含有してもよい。無機質材を含有することにより曲げ弾性、耐衝撃性、難燃性が向上し得る。無機質材としては、炭酸カルシウム、タルク、クレー、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン等があげられる。

上記複合材は、目的に応じて、難燃剤、酸化防止剤、安定剤、耐候剤、相溶化剤衝撃改良剤、改質剤等を含んでもよい。また、加工性向上のため、オイル成分や各種の添加剤を含むことができる。パラフィン、変性ポリエチレンワックス、ステアリン酸塩、ヒドロキシステアリン酸塩、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ化ビニリデン系共重合体、有機変性シロキサン等があげられる。

上記複合材は、カーボンブラック、各種の顔料、染料を含有することができる。本発明の複合材は、金属光沢系の着色材を含有することもできる。また、導電性カーボンブラック等の、導電性付与成分を含むことができる。さらに、本発明の複合材は熱伝導性付与成分を含むことができる。

上記複合材は、架橋されていてもよい。架橋剤としては、有機過酸化物等が挙げられ、具体例としてジクミルパーオキサイドがあげられる。本発明の複合材はシラン架橋法により架橋された形態であってもよい。

上記複合材は、少なくともポリオレフィン樹脂と、セルロース繊維又はその供給源（以下、これらをまとめて「セルロース繊維材」又は「セルロース材」とも称す。詳細は後述する。）とを溶融混練することにより得ることができる。この混練をするに当たり、セルロース繊維との親和性の高い極性溶媒（例えば水）を添加して混練することも好ましい。
上記の混練は溶融混練が好ましく、ニーダや二軸押出機等、通常の混練装置を適用することができる。
ここで「溶融混練」とは、原料中の樹脂が溶融する温度で混練することを意味する。好ましくは、セルロース繊維が変質しない温度と処理時間で溶融混練する。「セルロース繊維が変質しない」とは、セルロース繊維が著しい変色や燃焼、炭化を生じないことを意味する。
上記溶融混練における温度（溶融混練物の温度）は、例えばポリエチレン樹脂を用いる場合を例にとると、セルロース繊維の変質を抑えつつ混練を十分とする点から１１０〜２８０℃とすることが好ましく、１３０〜２２０℃とすることがより好ましい。また、複合材の樹脂がポリオレフィン樹脂を主体とし、さらにポリエチレンテレフタレート及び／又はナイロン含む場合も、溶融混練は上記と同様の温度とすることができる。

上記溶融混練に当たり、セルロース材の使用量は、得られる複合材が、複合材中のセルロース繊維の含有量が上述した範囲となるように調整する。
セルロース材としては、セルロースを主体とするものがあげられ、より具体的には、パルプ、紙、古紙、紙粉、再生パルプ、ペーパースラッジ、ラミネート加工紙の損紙、セルロース繊維付着ポリオレフィン薄膜片等があげられる。

上記複合材は例えばペレット状であり、これを成形することにより、層（Ａ）を形成することができる。
層（Ａ）は、気泡を含む形態であることも好ましい。即ち、層（Ａ）は、発泡剤あるいは発泡性成分の作用により気泡を有する発泡層とすることができる。機械強度の観点から、層（Ａ）が気泡を含む場合には低発泡倍率の発泡層であることが好ましい。発泡剤としては有機または無機の化学発泡剤が挙げられ、具体例としては、アゾジカルボンアミドが挙げられる。発泡性成分としては、セルロース繊維に吸着した水分や、高温下でセルロース繊維から揮発される成分があげられる。低発泡倍率で発泡させる場合を含め、発泡の際に気泡の分布や気泡の大きさのムラを生じることがある。層（Ａ）がアルミニウムを含む形態とすることにより、気泡の上記ムラを低減することができる。
層（Ａ）を気泡を含む形態とする場合、層（Ａ）の断面観察において気泡径１０μｍ以上の気泡断面を有し、断面観察面積に占める気泡断面の総面積の割合が５〜７０％であることが好ましい。この範囲とすることにより成形体の機械強度と軽量性が両立しやすくなる。

［ポリオレフィン樹脂層（Ｂ）］
層（Ｂ）は、ポリオレフィン樹脂を含む層であり、ポリオレフィン樹脂からなる層であることが好ましい。このポリオレフィン樹脂の例としては、層（Ａ）の成分として説明したポリオレフィン樹脂を挙げることができる。また、層（Ｂ）は、本発明の効果を損なわない範囲でポリオレフィン樹脂以外の成分を含有してもよい。層（Ｂ）中のポリオレフィン樹脂の含有量は５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、９０質量％以上であることも好ましい。

層（Ｂ）は、無機質材（好ましくは無機質粉体）を含むことが好ましい。無機質材を含有することにより曲げ弾性、耐衝撃性、難燃性が向上し得る。無機質材としては、炭酸カルシウム、タルク、クレー、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン等があげられる。

層（Ｂ）は、耐光性の観点から、カーボンブラック、光安定剤、屈折率が２以上の無機質粉体の少なくとも１種を含むことができる。屈折率が２以上の無機質粉体としては、酸化チタン等があげられる。
成形性の観点から、層（Ｂ）がセルロース繊維を含有する場合は、層（Ｂ）中のセルロース繊維の含有量は層（Ａ）中のセルロース繊維の含有量よりも少ないことが好ましく、層（Ｂ）はセルロース繊維を含まないことも好ましい。
同様の観点から、層（Ｂ）がセルロース繊維を含有する場合において、層（Ｂ）中の繊維長０．３ｍｍ以上のセルロース繊維の含有量は、層（Ａ）中の繊維長０．３ｍｍ以上のセルロース繊維の含有量よりも少量であることが好ましい。
なかでも、層（Ｂ）は繊維長０．３ｍｍ以上のセルロース繊維を含まないことが好ましい。
一方、層（Ｂ）が繊維長の短いセルロース繊維を含んでいても、成形性にはあまり影響しない。例えば、層（Ｂ）が繊維長２００μｍ以下の微細セルロース繊維を含む形態は、本発明の実施形態として好ましい。特に、繊維長２００μｍ以下、繊維径１０μｍ以下の微細セルロース繊維を含む形態は、本発明の実施形態として好ましい。このような微細セルロース繊維を含有することにより、良好な外観を有しながら、機械強度も一定程度高めることができる。また、この微細セルロース繊維の含有により層（Ｂ）の線膨張係数を抑えることができ、層（Ａ）との間の線膨張係数の差を小さくすることができる。

層（Ｂ）は、目的に応じて、難燃剤、酸化防止剤、安定剤、耐候剤、相溶化剤衝撃改良剤、改質剤等を含んでもよい。また、加工性向上のため、オイル成分や各種の添加剤を含むことができる。パラフィン、変性ポリエチレンワックス、ステアリン酸塩、ヒドロキシステアリン酸塩、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ化ビニリデン系共重合体、有機変性シロキサン等があげられる。

層（Ｂ）は、カーボンブラック、各種の顔料、染料を含有することができる。本発明の複合材は、金属光沢系の着色材を含有することもできる。また、導電性カーボンブラック等の、導電性付与成分を含むことができる。さらに、層（Ｂ）は熱伝導性付与成分を含むことができる。

層（Ｂ）は、架橋されていてもよい。架橋剤としては、有機過酸化物等が挙げられ、具体例としてジクミルパーオキサイドがあげられる。層（Ｂ）はシラン架橋法により架橋された形態であってもよい。

［積層体］
本発明の積層体は、少なくとも１つの層（Ａ）と、層（Ａ）に接して設けられた少なくとも１つの層（Ｂ）とを有する。本発明の積層体は、層（Ａ）の片面に層（Ｂ）が設けられた構造でもよく、層（Ａ）の両面に層（Ｂ）が設けられた形態とすることも好ましい。また、層（Ｂ）の両面に層（Ａ）が設けられた構造としてもよく、層（Ａ）と層（Ｂ）を複数層重ねあわせた多層構造とすることもできる。外観や吸水性の観点からは、積層体の少なくとも一方の最外層を層（Ｂ）とすることが好ましく、同様の観点から積層体の両最外層を層（Ｂ）とすることも好ましい。
本発明の積層体は、シート状、バルク上、容器上、管状（環状）等の種々の構造とすることができる。

例えば、本発明の積層体を環状構造とする場合、環状の層（Ａ）の外周及び／又は内周に、層（Ａ）に接して環状の層（Ｂ）が設けられた構造とすることができる。即ち、環状の層（Ａ）の外周又は内周に、層（Ａ）に接して環状の層（Ｂ）が設けられた構造とすることができるし、環状の層（Ａ）の外周及び内周に、層（Ａ）に接して環状の層（Ｂ）が設けられた構造とすることもできる。層（Ａ）が特定のセルロース繊維を特定量含むことに起因して生じる層（Ｂ）との間の線膨張係数の差が大きいと、積層体には反りが生じる。しかし、本発明の積層体を環状とした場合、この反りの発生は、回転対称体であることにより相殺される。結果、積層体全体の線膨張係数が低減され、温度変化による伸び縮みが低減される。
また、環状の層（Ａ）の外周及び／又は内周に、層（Ａ）に接して環状の層（Ｂ）が設けられた構造とすることにより、吸水性を抑えることができる。特に、環状の層（Ａ）の少なくとも外周に環状の層（Ｂ）が設けられた構造とすることにより、吸水性を抑えながら良好な外観とすることができる。例えば、セルロース繊維を含有する層（Ａ）のみを押出成形すると、ダイスにメヤニが発生しやすく、このメヤニの除去に起因して成形体の製造性が低下する。しかし、メヤニを除去しなければ成形体の外観や形状が損なわれる。これに対し、環状の層（Ａ）の少なくとも外周に環状の層（Ｂ）を設けることにより、得られる環状構造体の外周におけるメヤニの発生を効果的に抑えることができる。
また、環状の層（Ａ）の外周及び内周に、層（Ａ）に接して環状の層（Ｂ）が設けられた構造は、環状構造体の外周側及び内周側からの吸水を共に抑えることができることから、吸水性を抑える観点では特に好ましい形態である。また、環状構造体の外周面だけでなく、内面の平滑性も高めることができるため、例えば、電線・ケーブルや流体輸送環等の保護管として使用する場合において、これらの通線性も向上する。
また、本発明の積層体は、長手方向に波付けが付与された波付管とすることができる。即ち、管の長手方向に波付けされた波付管とすることができる。波付管は、その波付けにより、軽量にもかかわらず高い圧縮強度をもたせることができ、さらに曲げることも可能となる。
例えば、一般的な波付管を直線状に設置した際、温度変化により伸びて、波付管には企図していないうねりや曲がりを生じることがある。これは外観状好ましくない。しかし、本発明の積層体は温度変化による伸縮が小さく、また機械強度も高いため、この積層体を波付管の形状とした場合には上記のうねりや曲りを低減でき、あるいは生じなくすることができる。
本発明の積層体を波付管とした場合においても、環状の層（Ａ）の外周及び／又は内周に、層（Ａ）に接して環状の層（Ｂ）が設けられた構造とすることにより、吸水性を抑えることができる。特に、環状の層（Ａ）の少なくとも外周に、層（Ａ）に接して環状の層（Ｂ）が設けられた構造とすることにより、吸水性を抑えながら良好な外観とすることができる。
また、波付管とした場合においても、環状の層（Ａ）の外周及び内周に環状の層（Ｂ）が設けられた構造は、波付管の外周側及び内周側からの吸水を共に抑えることができることから、吸水性を抑える観点では特に好ましい形態である。また、波付管の外周面の外観の他、内面の平滑性も向上することができるため、電線・ケーブルや流体輸送管等の保護管として使用する場合において、これらの通線性も向上する。
本発明の積層体を環状構造体や波付管とした場合において、曲げや圧縮等の変形が持たされた場合、管の内周と外周に大きな変形が持たされることなる。この変形に耐える特性とするために、環状の層（Ａ）の外周及び内周に、層（Ａ）に接して環状の層（Ｂ）を設け、この層（Ｂ）に、クリープ特性や伸びに優れるポリオレフィン樹脂を用いることも好ましい。
本発明の積層体が環状構造である場合において、層（Ａ）の少なくとも外周に、層（Ａ）に接して層（Ｂ）を設け、外周に設けられた層（Ｂ）が、カーボンブラック、光安定剤、屈折率が２以上の無機質粉体の少なくとも１種を含む形態とすることができる。このような形態とすることにより、耐光性を効率的に付与することができる。

本発明の積層体は、積層体の積層方向に対して垂直方向における線膨張係数が１×１０^−４／℃以下であることが好ましい。本発明において「線膨張係数」は、２０〜３０℃の温度領域における線膨張係数の平均値である（この平均値を、単に「２０〜３０℃の温度領域における線膨張係数」とも称す。）。また、具体的には、積層体の積層方向に対して垂直方向の少なくとも１つの方向について、線膨張係数が１×１０^−４／℃以下であることが好ましい。例えば、積層体が積層方向に対して垂直の一つの方向に向けて長いような長尺体であれば、当該長尺方向における線膨張係数が１×１０^−４／℃以下であることが好ましい。また、積層体が押出成形による成形体であれば、積層体の積層方向に対して垂直の一つの方向である押出方向における線膨張係数が１×１０^−４／℃以下であることが好ましい。また、積層体の積層方向に対して垂直方向における線膨張係数を上記のようにすることにより、積層体の成形時の収縮が小さくなるとともに、温度が変化する使用環境下（例えば夏冬の寒暖差、昼夜の寒暖差のある環境下）における積層体の伸縮が低減される。特に積層体の寸法が大きい場合や長尺である場合、上記線膨張係数が１×１０^−４／℃以下であることが好ましい。積層体の積層方向に対して垂直方向における線膨張係数を１×１０^−４／℃以下とするには、積層体を、セルロース繊維の含有量を１質量％以上６０質量％未満とし、かつセルロース繊維が０．３ｍｍ以上のセルロース繊維を含む上記複合材からなるポリオレフィン樹脂層（Ａ）と、層（Ｂ）とを積層してなる積層体とすることにより実現することが可能となる。また、積層体の積層方向に対して垂直方向における異なる２方向について、線膨張係数が１×１０^−４／℃以下であることがさらに好ましい。特に、積層体の積層方向に対して垂直方向における異なる２方向であって互いに垂直となる２方向について、線膨張係数が１×１０^−４／℃以下であることがさらに好ましい。

本発明の積層体は、層（Ａ）の２０〜３０℃の温度領域における線膨張係数に対する層（Ｂ）の２０〜３０℃の温度領域における線膨張係数の比の値が、１／３〜３／１（層（Ｂ）／層（Ａ））であることが好ましい。即ち、前記ポリオレフィン樹脂層（Ｂ）の前記ポリオレフィン樹脂層（Ａ）に対する線膨張係数の比の値である〔層（Ｂ）の線膨張係数／層（Ａの線膨張係数）〕が１／３〜３／１であることが好ましい。こうすることにより、積層体の製造時に反りやたわみが生じにくくなり、また、使用環境の寒暖差等による積層体の反りやたわみの発生も抑えることができる。また、積層体がシート状で、層（Ａ）の片面に層（Ｂ）を設けた形態としても反りやたわみを生じにくい。層（Ａ）の線膨張係数に対する層（Ｂ）の線膨張係数の比の値は１／２〜２／１がより好ましく、２／３〜３／２がさらに好ましい。本発明の積層体は、層（Ｂ）が無機質材（好ましくは無機質粉体）を含み、層（Ａ）の線膨張係数に対する層（Ｂ）の線膨張係数の比の値が、１／３〜３／１（層（Ｂ）／層（Ａ））であることが好ましい。

本発明の積層体において、層（Ａ）及び／又は層（Ｂ）の構成材料の少なくとも一部がリサイクル材に由来することも好ましい。

本発明の積層体の製造方法は特に制限されず、例えば、押出成形、プレス成形、ブロー成形、押出ブロー成形により成形することができる。積層体が長尺体である場合は、押出成形が好ましい。本発明の積層体を成形する際、層（Ａ）と層（Ｂ）を同時に成形してもよいし、あらかじめ層（Ａ）を成形し、後から層（Ｂ）を成形すると同時に層（Ａ）と一体化して積層体を形成することもできる（層（Ａ）と層（Ｂ）の成形順を逆にしてもよい）。なかでも各層を同時成形することが好ましい。
例えば、層（Ａ）と層（Ｂ）を同時にブロー成形や押出成形するに際してパリソンを形成した場合には、パリソンの伸びが良好で、肉厚の均一な欠陥のないパリソンを形成することが可能となる。また、メヤニが生じにくく良好な外観の積層体を得ることが可能になる。

本発明の積層体は、種々の用途に用いることができる。例えば、土木用、建材用、又は自動車用の各種部材として好適である。

本発明を実施例に基づきさらに説明するが、本発明はこれらの形態に限定されるものではない。本発明における各指標の測定方法、評価方法は次のとおりである。

［複合材中のセルロース含有量］
事前に大気雰囲気にて８０℃×１時間乾燥した複合材試料（１０ｍｇ）を、窒素雰囲気下において＋１０℃／ｍｉｎの昇温速度で、２３℃から４００℃まで熱重量分析（ＴＧＡ）を行い、下記［式Ｉ］によりセルロース繊維の含有量（質量％）を算出した。同一の複合材試料を５つ調製し、各複合材試料について上記と同様にして熱重量分析を行い、算出されたセルロース繊維の含有量（質量％）の５つの値の平均値を求めて、その平均値をセルロース繊維の含有量（質量％）とした。

［式Ｉ］（セルロース繊維の含有量［質量％］）＝（２００〜３８０℃の間における複合材試料の質量減少量［ｍｇ］）×１００／（熱重量分析に付す前の乾燥状態の複合材試料の質量［ｍｇ］）

［複合材中のポリオレフィン樹脂の含有量］
上述した熱キシレン溶解質量比Ｇａ（質量％）を複合材中のポリオレフィン樹脂の含有量とした。Ｇａもセルロース繊維の含有量と同様に、５つの試料において測定し、その平均値を採用した。

［セルロース繊維長］
シート状に成形した複合材を０．１〜１ｇに切り出だして試料とした。この試料を４００メッシュのステンレスメッシュで包み、１３８℃のキシレン１００ｍＬに２４時間浸漬した。次いで試料を引き上げ、その後試料を８０℃の真空中で２４時間乾燥させた。乾燥試料０．１ｇをエタノール５０ｍｌ中に良く分散させ、シャーレに滴下し、顕微鏡にて１５ｍｍ×１２ｍｍの範囲を観察した。繊維長０．３ｍｍ以上のセルロース繊維が観察され、繊維長１ｍｍ以上のセルロース繊維が観察されなかったものを（○）、繊維長０．３ｍｍ以上のセルロース繊維および繊維長１ｍｍ以上のセルロース繊維の両方が観察されたものを（◎）とし、それ以外を（×）とした。

［長さ加重平均繊維長］
長さ加重平均繊維長は、複合材の熱キシレン溶解残さ（不溶分）についてＩＳＯ １６０６５ ２００１（ＪＩＳ Ｐ８２２６ ２００６）で規定されるパルプ−光学的自動分析法による繊維長測定方法により測定した。具体的には、複合材の成形シートから０．１〜１ｇを切だし試料とし、この試料を４００メッシュのステンレスメッシュで包み、１３８℃のキシレン１００ｍｌに２４時間浸漬した。次いで試料を引き上げ、その後試料を８０℃の真空中で２４時間乾燥させた。こうして得られた複合材の熱キシレン溶解残さ（不溶分）を用いて、パルプ−光学的自動分析法による繊維長測定方法により長さ加重平均繊維長を決定した。この測定にはＴＥＣＨＰＡＰ社製ＭＯＲＦＩ ＣＯＭＰＡＣＴを使用した。

［常温引張強度］
積層体の試験片を打ち抜きにより作製し、ＪＩＳ−Ｋ７１１３ １９９５に準拠して、２号試験片について引張強度を測定した。単位は「ＭＰａ」である。

［高温引張伸び］
試験片を打ち抜きにより作製し、ＪＩＳ−Ｋ７１１３ １９９５に準拠して、２号試験片について引張伸びを測定した。ただし、試験温度は１７０℃とし、引張速度は５００ｍｍ／ｍｉｎとした。破断伸び率が１００％以上（２倍以上）であるものを○、それ以外を×とした。

［耐水指標］
シート状に成形した積層体を１００ｍｍ×１００ｍｍのシートに切り出し、これを８０℃の温水に２０日間浸漬した。次いで温水からシートを取り出し、シート表面に無作為に４０ｍｍ×４０ｍｍの正方形を書き、さらにその正方形内部に４ｍｍ間隔で４０ｍｍの線分を９本書いた。表面粗さ測定機を用いて、カットオフ値λｃ＝８．０ｍｍかつλｓ=２５．０μｍの条件の下、隣り合う２本の線分の中間線上の粗さを測定し、１０本の粗さ曲線（ＪＩＳ−Ｂ０６０１にて規定、評価長さ４０ｍｍ）を得た。１０本全ての粗さ曲線においてピークトップが３０μｍ以上でかつ上側に（表面から外側に向けて）凸である山の個数を数えたとき、山の個数が合計２個以上である場合を不合格品（×）とし、山の個数が０又は１個である場合を合格品（○）とした。

［線膨張係数］
線膨張係数は、ＪＩＳ Ｋ ７１９７に準拠して決定した。
シート状に成形した積層体を幅４ｍｍ、長さ１０ｍｍに切り出し試験片を得た。長さ方向が複合材層を得る際のロールの方向に合致するように切り出し、ロール方向の線膨張係数を下記のように調べた。
得られた試験片を用いて、株式会社リガク製のＴＭＡ ８３１０によって熱機械分析（ＴＭＡ）を行った。ＴＭＡは−５０〜１００℃の温度範囲、荷重５ｇ（４９ｍＮ）、窒素雰囲気にて行った。このときの昇温速度は５℃／ｍｉｎであった。なお、データ採取の前に一度試験片を１００℃まで昇温し、成形によるひずみを緩和させた。得られたＴＭＡ曲線から、２０〜３０℃の温度領域における平均線膨張係数を求めた。

［樹脂シートの調製−１］
＜調製例１＞
ポリエチレンラミネート加工紙（紙、ポリエチレン薄膜層及びアルミニウム薄膜層を有する）の損紙を、回転刃式の粉砕機（ホーライ社製）を使用して粉砕したものと、低密度ポリエチレン１（ノバテックＬＣ６００Ａ、日本ポリエチレン（株）製）とを、表１の上段に示す配合比（単位：質量部）で混合し、ニーダを用いて溶融混練した。溶融混練においては水４０質量部を添加した。こうして複合材（含水率１質量％未満）を得た。
上記複合材をロールでシート状とし、さらにプレス加工して調製例１の複合材シートを得た。

＜調製例２＞
低密度ポリエチレン１とポリエチレンラミネート加工紙の損紙の配合比を表１の上段に示す通りに変更しして複合材（含水率１質量％未満）を得たこと以外は、調製例１と同様にして調製例２の複合材シートを得た。

＜調製例３＞
低密度ポリエチレン１を用いて調製例３の樹脂シートを得た。

＜調製例４＞
高密度ポリエチレン１（ＭＦＲ ０．１ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２１．１８Ｎ））を用いて調製例４の樹脂シートを得た。

調製例１〜４の樹脂シートに関する情報を下記表１に示す。

調製例１及び２のシートにおいて、パルプ−光学的自動分析法による繊維長測定方法により測定したセルロース繊維の長さ加重平均繊維長は３００〜１００００μｍであった。詳細には、調製例１が７３３μｍ、調製例２が７１６μｍであった。この測定において繊維長０．３ｍｍ以上の繊維の、長さで重み付けした繊維の本数の百分率は７０％以上であった。また、平均繊維径はいずれも１０〜３０μｍであった。詳細には、調製例１、調製例２ともに２２μｍであった。

［積層体の製造−１］
＜実施例１＞
調製例１で得られたシートを中間層とし、その両面に外層として調製例４で得られたシートを表２に示す厚さで配してプレス加工することにより、３層構造のシートを得た。

＜実施例２＞
調製例１で得られたシートに代えて、調製例２で得られたシートを用いたこと以外は、実施例１と同様にして３層構造のシートを得た。

＜比較例１＞
調製例１で得られたシートに代えて、調製例３で得られたシートを用いたこと以外は、実施例１と同様にして３層構造のシートを得た。

＜実施例３、実施例５＞
シートの厚さを表２に示す通りに変更したこと以外は、実施例１と同様にして３層構造のシートを得た。

＜実施例４、実施例６＞
シートの厚さを表２に示す通りに変更したこと以外は、実施例２と同様にして３層構造のシートを得た。

＜比較例２、比較例３＞
シートの厚さを表２に示す通りに変更したこと以外は、比較例１と同様にして３層構造のシートを得た。

＜比較例４〜６＞
調製例１〜３の各単層の２ｍｍ厚シートとした。

結果を下表に示す。

所定の繊維長のセルロース繊維を含有する複合材層の両面に樹脂層を有する実施例１〜６のシートは、高温引張伸びが高く、かつ常温の引張強度にも優れていた。また、セルロース繊維による表面の凹凸も目立たず耐水性に優れることもわかる。高温引張伸びが高いと、例えば環状構造の積層体形成において、同時成形時のパリソンの伸びが良好で、肉厚の均一な欠陥のないパリソンを形成することが可能となる。また、実施例１の３層構造のシートについて、その中間層（セルロース繊維を含有する複合材層、調製例１）のシートを得た際のロール方向に、切り出す試験片の長さ方向を合致させて線膨張係数を測定したところ、４．８×１０^−５／℃であった。また、実施例１のシートについて、断面を観察したところ、中間層にアルミニウムの薄膜が折曲がった折り畳み構造が観察された。

［樹脂シートの調製−２］
＜調製例５＞
低密度ポリエチレン１（ノバテックＬＣ６００Ａ、日本ポリエチレン（株）製）と、セルロース１（ＫＣフロック、日本製紙製）とを、表４の上段に示す配合比（単位：質量部）で混合し、ニーダを用いて溶融混練した。溶融混練においては水３０質量部を添加した。こうして複合材（含水率１質量％未満）を得た。
上記複合材をロールでシート状とし、さらにプレス加工して調製例５の複合材シートを得た。

［積層体の製造−２］
＜比較例７＞
調製例１で得られた複合材シートに代えて、調製例５で得られた複合材シートを用いたこと以外は、実施例１と同様にして３層構造のシートを得た。

層（Ａ）のセルロース繊維の繊維長が本発明の規定よりも短い場合、所望の機械強度を得ることができなかった。

［樹脂ペレットの調製−３］
＜調製例６＞
ポリエチレンラミネート加工紙（紙、ポリエチレン薄膜層及びアルミニウム薄膜層を有する）の損紙を、回転刃式の粉砕機（ホーライ社製）を使用して粉砕したものと、低密度ポリエチレン１（ノバテックＬＣ６００Ａ、日本ポリエチレン（株）製）とを、表６の上段に示す配合比（単位：質量部）で混合し、ニーダを用いて溶融混練した。溶融混練においては水２０質量部を添加した。こうして複合材（含水率１質量％未満）を得た。
上記複合材を押出機に通してペレット化して調製例６の複合材ペレットを得た。

＜調製例７＞
紙、ポリエチレン薄膜層及びアルミニウム薄膜層を有するポリエチレンラミネート紙からなる飲料容器の回収物からパルパーにより水中で撹拌することによってある程度、紙部分を剥ぎ取り除去してセルロース繊維アルミニウム付着ポリエチレン薄膜片（Ｃｅｌ−Ａｌ付着ＰＥ薄膜片）を得た。この薄膜片は、数ｃｍ^２〜１００ｃｍ^２程度のさまざまな形状、大きさの小片に切断されており、紙部分の剥ぎ取り工程において水に浸漬されたことで濡れた状態であった（含水率３０％）。このＣｅｌ−Ａｌ付着ＰＥ薄膜片を構成するポリエチレンは低密度ポリエチレンである。次に、Ｃｅｌ−Ａｌ付着ＰＥ薄膜片をニーダーに投入し溶融混練し、樹脂複合材（含水率１質量％以下）を得た。この複合材を押出機に通してペレット化して調製例７の複合材ペレットを得た。

＜調製例８＞
ポリエチレンラミネート加工紙（紙、ポリエチレン薄膜層及びアルミニウム薄膜層を有する）の損紙を、回転刃式の粉砕機（ホーライ社製）を使用して粉砕したものと、低密度ポリエチレン１（ノバテックＬＣ６００Ａ、日本ポリエチレン（株）製）と、有機酸の金属塩としてステアリン酸亜鉛とを、７８：２０：２の配合比（単位：質量部）で混合し、ニーダを用いて溶融混練した。溶融混練においては水２０質量部を添加した。こうして複合材（含水率１質量％未満）を得た。複合材中のセルロース繊維量は１０．４質量％、アルミニウム・灰分の量は３．５％であった。この複合材の繊維長の評価は◎であった。この複合材を押出機に通してペレット化して調製例８の複合材ペレットを得た。

調製例６、７及び８の複合材において、パルプ−光学的自動分析法による繊維長測定方法により測定したセルロース繊維の長さ加重平均繊維長は３００〜１００００μｍであった。詳細には、調製例６が７２５μｍ、調製例７が５２１μｍであった。この測定において、いずれも繊維長０．３ｍｍ以上の繊維の、長さで重み付けした繊維の本数の百分率は７０％以上であった。また、いずれも平均繊維径は１０〜３０μｍであった。詳細には、調製例６が２２μｍ、調製例７が１９μｍ、調製例８が２３μｍであった。

［積層体の製造−３］
＜実施例７＞
調製例６の複合材を内層、その外周に上記の高密度ポリエチレン１（ＭＦＲ０．３ｇ／ｍｉｎ）からなる外層が配されてなる２層構造の波付けが付与された環状積層体を作製した。内層と外層は同時押出とし、環状に押し出された２層のパリソンを、外周に配設される波付け形状を有する金型内面に拡径することにより、波付け形状を付与し、拡径は金型に複数設けられた小さな穴からの負圧による吸引により行われるようにした。こうして２層構造の波付管（内直径１００ｍｍ）を作製した。外層と内層の肉厚比率は０．２５：０．７５とした。全体の平均厚さは、２．７ｍｍであった。

＜実施例８＞
調製例６の複合材を中間層、その内周と外周の両面に高密度ポリエチレン１（ＭＦＲ０．３ｇ／ｍｉｎ）にカーボンマスターバッチを添加した樹脂材からなる内層と外層とが配されてなる３層構造の波付けが付与された環状積層体を作製した（調製例６の複合材は予め乾燥処理をした。）。中間層、内層、外層は同時押出とし、環状に押し出された３層のパリソンを、外周に配設される波付け形状を有する金型内面に拡径することにより、波付け形状を付与し、拡径は金型に複数設けられた小さな穴からの負圧による吸引により行われるようにした。こうして３層構造の波付管（内直径１００ｍｍ）を作製した。外層、中間層、内層の肉厚比率は０．２：０．６：０．２とした。全体の平均厚さは、２．８ｍｍであった。

＜実施例９＞
調製例６の複合材に代えて調製例７の複合材を使用した以外は、実施例８と同様にして、３層構造の波付管を作製した。

＜実施例１０＞
調製例６の複合材に代えて調製例８の複合材を使用した以外は、実施例７と同様にして、２層構造の波付管を作製した。

＜比較例８＞
調製例６の複合材からなる単層構造（厚さ２．７ｍｍ）の波付けが付与された環状体を作製した。即ち、環状に押し出された単層のパリソンを、実施例７と同様にして波付け形状を付与し、単層構造の波付管を作製した。

得られた環状構造の積層体について成形性、メヤニ、外観について評価した。その結果、繊維長０．３ｍｍ以上のセルロース繊維を含むセルロース繊維を分散してなるポリオレフィン樹脂複合材を単層に形成した比較例８の環状積層体は、パリソンの伸びが悪く肉厚が安定せず成形性に劣り、得られる環状積層体は外観に劣るものであった。また、メヤニの発生も顕著で外観のさらなる悪化がみられた。
これに対し、繊維長０．３ｍｍ以上のセルロース繊維を含むセルロース繊維を分散してなるポリオレフィン樹脂複合材の内層を有し、さらにその外周にポリオレフィン樹脂層を有する実施例７の２層構造の環状積層体は、パリソンの伸びが良好で成形性に優れ、メヤニの発生も抑えられ、外観が良好であった。
また、繊維長０．３ｍｍ以上のセルロース繊維を含むセルロース繊維を分散してなるとともに有機酸の金属塩を含有するポリオレフィン樹脂複合材の内層を有し、さらにその外周にポリオレフィン樹脂層を有する実施例１０の２層構造の環状積層体は、パリソンの伸びが良好で成形性に優れ、メヤニの発生も抑えられ、外観が良好であった。また、実施例７より内周面の平滑性も高いものであり、押出量を増した速い速度の成形が可能であった。
また、繊維長０．３ｍｍ以上のセルロース繊維を含むセルロース繊維を分散してなるポリオレフィン樹脂複合材の中間層を有し、さらにその内周と外周にポリオレフィン樹脂層を有する実施例８及び９の環状積層体は、パリソンの伸びが良好で成形性に優れ、メヤニの発生も抑えられ、外観が良好であった。また、内周面の平滑性も際立って高いものであった。

本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。

本願は、２０１８年１２月５日に日本国で特許出願された特願２０１８−２２８５８０及び２０１９年５月２７日に日本国で特許出願された特願２０１９−０９８９１１に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。

Claims (19)

1. ２層以上のポリオレフィン樹脂層を有する積層体であって、
   少なくとも１層のポリオレフィン樹脂層（Ａ）が、繊維長０．３ｍｍ以上のセルロース繊維を含むセルロース繊維を分散してなり、該ポリオレフィン樹脂層（Ａ）中のセルロース繊維の含有量が１質量％以上６０質量％未満であり
   前記ポリオレフィン樹脂層（Ａ）に接して前記ポリオレフィン樹脂層（Ａ）とは異なるポリオレフィン樹脂層（Ｂ）が積層された積層体。
2. 前記ポリオレフィン樹脂層（Ａ）がアルミニウムを分散してなる、請求項１に記載の積層体。
3. 前記アルミニウムが、フレーク状構造及び／又は薄膜の不規則な折り畳み構造を有する、請求項２に記載の積層体。
4. 前記積層体の積層方向に対して垂直方向の２０〜３０℃の温度領域における線膨張係数が１×１０^−４／℃以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。
5. 前記ポリオレフィン樹脂層（Ａ）を構成するポリオレフィンが、低密度ポリエチレン及び／又は融点１００〜１２７℃のポリオレフィンを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体。
6. 前記ポリオレフィン樹脂層（Ｂ）を構成するポリオレフィン樹脂が、高密度ポリオレフィン樹脂を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層体。
7. 前記ポリオレフィン樹脂層（Ｂ）が無機質材を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層体。
8. 前記ポリオレフィン樹脂層（Ａ）の２０〜３０℃の温度領域における線膨張係数に対する前記ポリオレフィン樹脂層（Ｂ）の２０〜３０℃の温度領域における線膨張係数の比の値が１／３〜３／１である、請求項７に記載の積層体。
9. 前記ポリオレフィン樹脂層（Ａ）が有機酸の金属塩、有機酸、シリコーンから選ばれるいずれか１種以上の化合物を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の積層体。
10. 前記ポリオレフィン樹脂層（Ａ）が無機質材を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の積層体。
11. 前記ポリオレフィン樹脂層（Ａ）の両面に、該ポリオレフィン樹脂層（Ａ）に接して前記ポリオレフィン樹脂層（Ｂ）を有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の積層体。
12. 前記積層体が環状構造であり、環状の前記ポリオレフィン樹脂層（Ａ）の外周及び／又は内周に、該ポリオレフィン樹脂層（Ａ）に接して前記ポリオレフィン樹脂層（Ｂ）を有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の積層体。
13. 前記積層体が環状構造であり、環状の前記ポリオレフィン樹脂層（Ａ）の外周及び内周に、該ポリオレフィン樹脂層（Ａ）に接して前記ポリオレフィン樹脂層（Ｂ）を有する、請求項１１又は１２に記載の積層体。
14. 前記積層体が環状構造であり、環状の前記ポリオレフィン樹脂層（Ａ）の少なくとも外周に、該ポリオレフィン樹脂層（Ａ）に接して前記ポリオレフィン樹脂層（Ｂ）を有し、該ポリオレフィン樹脂層（Ｂ）が、カーボンブラック、光安定剤、及び屈折率が２以上の無機質粉体の少なくとも１種を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の積層体。
15. 前記の環状構造の積層体が、長手方向に波付けが付与された波付管である、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の積層体。
16. 前記積層体が押出成形体又はブロー成形体である、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の積層体。
17. 前記ポリオレフィン樹脂層（Ａ）が、その断面観察において気泡径１０μｍ以上の気泡断面を有し、断面観察面積に占める気泡断面の総面積の割合が５〜７０％である、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の積層体。
18. 前記ポリオレフィン樹脂層（Ａ）に含まれるセルロース繊維の長さ加重平均繊維長が３００〜１００００μｍである、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の積層体。
19. 土木用、建材用、又は自動車用の部材として用いる、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の積層体。