JPS6040177A - 輻射線活性化嫌気性接着剤配合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は接着剤配合物に関し、具体的には、輻射線活
性化嫌気性接着剤配合物とその使用法に関する。しかし
て、重合に関しては、前記配合物を適切な輻射線にさら
すのであるが、輻射線はスペクトルの紫外縁または可視
領域内のものでよい。

（従来の技術及び発明が解決しようとする問題点）嫌気
性硬化接着剤の欠点は、それらの接着剤が、使用する支
持体と接着する二部分間の隙間の大きさに、極端に依存
していることである。嫌気性接着剤を使用する場合、支
持体が不活性（例えば、ガラスまたは黄銅）であるが隙
間が大きい時には、接着が弱いか、または、全々接着し
ないのである。

この問題は次のことで通常、克服されている。すなわち
、熱硬化性の接着剤か、二液接着剤か、稀釈溶剤溶液か
らの噴霧として一つまたは両方の支持体に前もって塗布
された活性剤の使用のいづれかである。熱硬化は費用が
高く、二液型接着剤には混合の問題があり、前もって塗
布する下塗剤は有害煙霧及び蒸気を生ずる。

従って、この発明は、−液型接着剤またはシーラントと
して使用することのできる配合物を提供することによっ
て上述の不利点のいくつかまたは全部を改菩あるいは克
服することを目的とする。

（問題を解決するための手段） この発明によれば、嫌気性硬化特性を備え、シール面に
熱を加えないか、または下塗剤を塗布しないでシール面
を接着させるのに適している紫外縁または可視光線にさ
らすことによって重合に関して活性化する一液型配合物
が提供されており、この配合物は、（イ）重合性アクリ
レート官能価を備えている硬化性モノマーと、（ロ）紫
外線または可視輻射線にさらされた時に分解して強酸を
発生する化合物と、（ハ）過酸化物開始剤と、に）強酸
の存在下で過酸化物開始剤と反応して前記硬化性モノマ
ーの嫌気性重合に触媒作用を及ばず遊離基を生成する活
性剤とから構成されている。

過酸化物開始剤、促進剤または輻射分解化合物のいづれ
かがこの発明の配合物に存在していない場合、この配合
物は輻射線にさらされた時に重合することはできるが、
輻射源が取除かれた後、重合が連続するという証拠はな
いのである。

この発明は、また、この接着剤配合物の使用法を含んで
いるのであって、接着またはシールする少なくとも一つ
の表面に前記の重合性配合物を塗布し接着またはシール
する表面を接触させて重ね合わせ、それによって酸素を
排除して配合物を硬化させ、すなわち、重合させて接触
している表面を接着させるのである。

この発明の硬化性配合物は一液型組成物として配合され
ているのであって、輻射分解化合物、開始剤及び促進剤
化合物が重合性アクリル酸エステルと化合して嫌気性配
合物を形成し、この配合物が、熱または下塗剤を使用し
ないで、接触表面の接着を可能にしている。

（作　用） この発明に係る嫌気性配合物の特性は、それが、空気の
存在下では液体であるが空気を排除した時には、すなわ
ち、それを塗布した重ね合わせた表面を組み合わせるこ
とによって空気が排除された時には、硬化して強力な接
着剤となることである。

この発明の実施に有用な嫌気性重合性アクリル酸エステ
ル配合物の具体例は、ジー、トリ及びテトラエチレング
リコールジメタクリレート、ジ（ペンタメチレングリコ
ール）ジメタクリレート；テトラエチレングリコールジ
アクリレート；テトラエチレンクリコールシ（クロロア
クリレート）；ジクリセロールジアクリレート；ジグリ
セロールテトラメタクリレート；ブチレングリコールジ
メタクリレート；ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト；及びトリメチロールプロノくントリアクリレートで
ある。

この発明の実施に好ましい種類のモノマー４家、アクリ
レートを末端基とする化合物であって、主鎖内に組込ま
れているか、または主鎖から吊下げられているり梠造の
主鎖内の一つ、しカルて好ましくは多重ウレタン結合を
含んでＸ、）るものである。

便宜上、これらは、すべ千、この明細書でし１「ウレタ
ン−アクリレート」と称する。

米国特許第３４２５．９８８号が開示したウレタン−ア
クリレートは、有機ポリイソシアネート（例エバ、トル
エンジイソシアネート）とアルコール部分に凡俗性水素
原子を備えたモノアクリレ−）（例ｉ＆Ｌヒドロキシプ
ロピルメタク１）Ｖ　−ト）の反応生成物であると見做
すことができる。

ウレタン−アクリレートの調製に有用な有機ポリイソシ
アネート化合物を例示すると、それらは、高級アルケニ
ルジイソシアネート、サイクロアルケニルジイソシアネ
ート及び例えばオクタメチレンジイソシアネート、ズレ
ンジイソシアネート、４４１ジフェニル−ジイソシアネ
ート及びトルエンジイソシアネートのような８乃至３０
炭素原子を含んでいる芳香族ジイソシアネートである。

ウレタン−アクリレートの調製に使用するモノ−７クリ
レート化合物を例示すると、それらは、ヒドロキシエチ
ルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、３
−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシへキ
シルアクリレート、ヒドロキシオクチルメタクリレート
などのよ５なアルキ〃及びアリルアクリル酸エステルで
ある。

この発明の配合物のＷ、］製に有用な他のグループのウ
レタン−アクリレートは、Ｂａｃｃｅｉの開示したもの
であって、それらは、−成分重合性ブロック共重合体（
初期重合体）であって、硬質セグメ　カントと軟質セグ
メントを備えているものである。

これは、未反応のインシアネート官能価を備えているポ
リイソシアネートとポリアルキレングリコールの反応生
成物のような先駆物質１初期重合体“の化学結合によっ
て達成されるのであり、初期重合体は、つづいて、アク
リレート、例えばメタクリレート官能価でキャップをす
る。これらの七ツマ−は、ウレタン−アクリＶ−）−キ
ャップーボリブタジエンボリオール（米国特許第４．２
９５９０９号）、ウレタン−アクリレート−キャップ−
ポリ（メチレン）エチルポリオール（米国特許第４３０
ａ５２６号）及びウレタン−アクリレート−キャップ−
ビニルクラフトポリ（アルキレン）エーテルポリオール
（米国特許第４，０１８，８５１号）である。

重合性アクリレート化合物は、この発明の配合物約４０
乃至約９７重量％、好ましくは約９０乃至約９７重量％
で構成され、残りは、輻射線分解性化合物、開始剤及び
活性剤化合物で構成されてＸ、）る。

この発明の実施に有用な紫外線または可視輻射線にさら
されると分解する化合物は、下記の式で表わされる錯ハ
ロゲナイドの塩であり、（Ｉ　）　（Ａ）　（ＭＸｅ　
）”−ｆ）十 上式において、人はヨードニウム、グループ■ａ−陽イ
オン、チオピリリウム及びジアゾニウムから選択された
陽イオンであり、Ｍは金属またはメタロイドであり、Ｘ
はハロゲン基であり、ｄ＝ｅ−ｆ、ｆ＝Ｍの原子価で２
から７を含む７までに等しい整数で、ｅ＞ｆで、８まで
の値の整数であり、また、次式で表わされる化合物であ
る。

（ＩＩ）Ｒ［０−８Ｃｈ　・ＣＱ３：］。

上式において、Ｒは原子価が１乃至４の有機基であり、
Ｑは水素または弗素であり、ｎは１乃至４の整数である
。

式（Ｉ）で表わされている錯ハロゲナイドの塩は紫外線
または可視輻射線にさらされると分解して強酸を開放す
る。

式（Ｉ）の〔ＭＸｅ〕−（８−ｆ）ニヨッテ含マレテイ
ル錯体陰イオンは、例えば、ＦｅＣｌ４″、５ｎＣ１６
＝、５ｎＣＩＢ−１ｓｂｃｘ；、ＢＩＣＩｍ″：、Ａ　
Ｉ　Ｆ、”、Ｑａ（’１４−。

Ｉ　ｎ１ｌｉ’４　、　Ｔ　Ｉ　Ｆ＋″、及びＺ　ｒ　
Ｆ６″である。この発明の実施に好ましい錯ハロゲナイ
ド陰イオンは、ＢＦ４（テトラフルオロボレート）、Ｐ
Ｆａ　（ヘキサフルオロホスンエート）、Ａｓｐａ（ヘ
キサフルオロアーセネート）、及び５ｂＦａ−（ヘキサ
フルオロアンチモネート）である。Ｍすなわちメタロイ
ド中心原子で表わされる金属を例示すると、これらは、
Ｓｂ、　Ｆｅ、　Ｓｎ、　Ｂｉ、　ＡＩ、Ｇａ、　Ｉｎ
、　Ｔｉ、　Ｚｒ、　Ｓｅ。

Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、ランタニド例えばＣｅ、ｐｒ、Ｎａの
ような稀土類元素、’ｌ’ｈ、ｐａ、Ｕ、Ｎｐのような
アクチニド、及びＢ、Ｐ及びＡＳのようなメタロイドで
ある。式（Ｉ）のＸで麦わされるノ・ロダン類を例示す
ると、これらは、塩、索、弗素及び臭素である。

式（Ｉ）の錯ハロゲナイド塩のＡによって光わされるヨ
ードニウム陽イオンは、下記の式、［：Ｒ’　Ｒ”　Ｉ
）＋ の化合物であって、上式において　Ｒ１とＲ２は、−価
の芳香族の有様基であって、これらの基は同じものであ
ってよく、あるいは異なったものであってもよい。

Ｒに含まれている基は、例えば”　（６−２０）、芳香
族の一価の炭素猿弐〇基または復素猿式の基であって、
それらの基は、Ｃ（□−８）アルコキシ、アルキルフェ
ニール、クロロフェニール、ニトロフェニール、メトキ
シフェニール及びピリジルから選択された１乃至４の一
価の基と置換することができ、しかして、共に取り除か
れたＲＩとＲ２は、下記の構造、 の二価の基であって、上記の構造において、２は、−（
ｃｕｔ）−または単結合から選択され、Ｒ１１ は、Ｃ（１，ｇ）　７　ｋ　キｋＭ−マタハＣ（６−１
３）　７　！Ｊ　ｋ基であり、ａは、１から８を含む８
までの整数である。

この発明の実施に有用なヨードニウム塩は、フェート ロアーセネート ネート ジ−（４−ドブテルフェニル）ヨードニクムヘキサフル
オロホスフェート である。

式（Ｉ）の錯ハロゲナイド塩のＡによって表わされるグ
ループ■ａ−陽イオンは、下記の化学式、すなわち （（Ｒ’）　（Ｒ’）　（Ｒ’）Ｇ）＋ｂ　ｅ　ｄ の化合物であって、上式において、Ｒ４は、アルキル基
、アルコキシ基及び芳香族基から選択された一価の基で
あり、Ｒ′は、アルキル基、シクロアルキル基及び置換
アルキル基から選択された一価の有機脂肪族基であり、
Ｒ６は、アルキレン基及び−〇−または−３−をチェー
ン内に有しチェーンからぶらさがっている少くとも一つ
のアリルグループを有するアルキレンを有するアルキレ
ン基から選択された二価の基であり、ｂは、０から３を
含む３までの部数であり、Ｃは、０から２を含む２まで
の整数であり、ｄは、ｂ　＋ｃ　＋２　ｄの和が３に等
しい価の場合、０またはｌに等しい整数であり、Ｇは、
硫黄、セレン及びチル〃から選択されたグループ■ａの
元素である。

Ｒ４によって含まれている基は、例えば、１乃至８炭素
原子のアルキル基、１乃至８炭素原子のアルコキシ基、
フェニル、トリル、ナフチル、アントリルのようなＣ（
６−□３）芳香族炭化水素基、及びピリジル及びフルフ
リルのようなニトロ、クロロ、ヒドロキシ、チオアリロ
キシ、芳香族複素環式基で置換された基である。Ｒ６基
は、−Ｃｔ　Ｈ４０ＣＨ！、−ＣＨｔ　Ｃ００Ｃｔ　Ｈ
ｓ−１−ＣＨｚ　−ＣＯ−ＣＩＩｓのようなメチル、エ
チル、プロピル置換のアルキルのようなＣ（１−１８）
アルキルであり、Ｒ６基は下記の構造を含んでいる。

式（Ｉ）に含まれているスルホニウム化合物は、例えば
下記のものである。

トリフェニルスルホ　ジフェニルトリスルホニウムテト
ラフルオ　ニウムへキサフルオロロボレート　ホスフエ
ート フェニルジトリルス　ジフェニル−４−チオルホニウム
ヘキサフ　フエノキシーフェニルルオロアーセネート　
スルホニウムヘキサーフルオロアンチモネー ト 式（Ｉ）の銘ハロゲナイド塩のＡで表わされるチオピリ
リウム陽イオンは、下記の化学式、すなわの化合物を含
んでおり、上記の化学式において、Ｒ７、Ｒａ、及びＲ
ｏは、それぞれ、（ｊＬ）　／Ｓ　ｌ：）ゲン原子、（
ｂ）１から１０までの炭素原子、例えばメチル、エチル
、第三プロピル、ブチル、アミル、イソアミル、ヘキシ
ル、オクチル、ノニル、ドデシルを有するアルキルグル
ープ、及び（Ｃ）フェニル、４−ジフェニル、４−エチ
ルフェニル、４−７’ロピルフエニルなどを含む６乃至
１２炭素原子を有する竹換アリー〃グループを含めたア
リールグループを表わすことができる。

この発明の実施に有用なチオピリリウム塩は、７　！　
：　＃　ｆオヒリリウムヘキサフルオロホス７エート、
４６ジーメチルテオピリリウムヘキサフルオロアンチモ
ネート及び４−エチルチオピリリウムへキサフロオロア
ーセネートである。

式（Ｉ）の錯ハロゲナイド塩のＡによって表わされてい
るジアゾニウム陽イオンは、下記の化学式、すなわち 〔Ａｒ−Ｎ二Ｎ）＋ の化合物を含んでおり、上式において、アリールグルー
プＡｒは、アリールグループがアミノグループ以外の少
なくとも一つのぶらさがっているグループを持っている
場合に芳香族の炭素原子内において水素原子の一つを置
換することによって、ジアゾニウムグループに結合して
いる。従って、ぶらさがっているｔ換基はアルキルまた
は普通の置換基のどちらか、あるいは、両方であっても
よ（′−０ この発明の実施に用いることのできるジアゾニウム塩を
例示すると、それらは、ベンゼンジアゾニウムテトラフ
ルオロポレート、ベンゼンジアゾニウムへキサフルオロ
ホスフェート、ベンゼンジアゾニウムへキサフルオロア
ーセネート、及ヒベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロ
アンチモネートである。式（［［）Ｋ含まれている化合
物は、例えば、下記の化学式に示すものである。

式（Ｉ）で表わされている錯ハロゲナイドの塩と式（Ｉ
Ｉ）で表わされている化合物は、この発明の嫌気性接着
剤配合物に、この配合物の総重量の約Ｏ，ＯＳ乃至約１
５重量％、好ましくは約０．０７５乃至約３．０Ｍｋ％
の濃度で添合されている。

この発明の実施に有用な過酸化物遊離基開始剤は、多８
［類の周知の過酸化物開始剤のいづれでもよいが過酸化
水素のような酸素の実質的な不存在下においてアクリル
酸エステルモノマーの重合開始可能なものであって、ペ
ンゾイルベ〃オキシドのよ５なジアシルペルオキシド、
メチルエチルケトンペルオキシドのよりなケトンペルオ
キシド、クメンヒドロペロキシド、タート−ブチルヒド
ロペロキシド及びパラ−メタンヒドロペロキシドのよう
なヒドロペロキシドである。これらのうち、クメンヒド
ロペロキシドは、特に好ましいものである。開始剤は、
この発明の配合物内で、この配合物の総量の約０．２５
乃至約１０．０重量％の、しかして、好ましくは約０．
５乃至約５．０重ｉｓの濃度で使用されている。

強酸の存在下で過酸化物開始剤と反応してアクリル酸エ
ステルモノマーの嫌気性重合に触媒作用を及ばず遊離基
を生成する活性剤は、アセチルフェニルヒドラジン、チ
オ尿素及び有機化合物であって、その化合物はフェロセ
ニル成分を有していて、その成分はフェロセン、化学式
（ＣｗＨｓ）ｔＦｅを有する化合物、下記の化学式、す
なわちＲ”　Ｃ，Ｈ，−Ｐｅ−Ｃ，Ｈ４Ｒ” ヲ有スるフェロセンの銹導体であって、上記の式％式％ −ＣＯ，ＣＨ３、−ｃｏ　、φ、ｎ　−７ｋキル及びヒ
ニルから選択されるものであって、Ｒ”とＲ１２は、同
じものであってもよいし、あるいは異なったものであっ
てもよい。

７エロセン及びその誘導体は、この発明の実施における
活性剤化合物として好ましいものである。

活性剤は、この発明の接着剤配合物内において、約０．
１０乃至約５．０重ｉ％、しかして、好ましくは約０．
２５乃至約２．０重ｉ％の濃度で用いられる。

この発明の接着剤配合物は、所望の場合、重合性アクリ
ル酸エステルと共重合できる反応稀釈剤を用いてルー環
できる。そのような稀釈剤の代表的なものは、ヒドロキ
シエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレー
トのようなヒドロキシアルキルアクリレートとヒドロキ
シエチルメタクリレート及びヒドロキシプロピルメタク
リレートのような対応するメタクリレート化合物である
。

嫌気性接着剤配合物は、安定斉］、可凰剤、チキントロ
ープ、及びキレート化剤のようなこの技術で普通に使用
される補助剤を更に含めることができる。また、可視光
線増感剤も存在させることができ、そのうち、クロロチ
オキサントン及びペリレンを例としてあげることができ
る。普通の安定剤は、（１）ヒドロキシ／、ナフトキノ
ン、ベンゾフェノン、４−メトキシフェノール及びブチ
ル化ヒドロキシトルエンのような遊離基掃気剤、及び（
１１）トリ一旦−プチルアミン及び３６−ジ−タート−
ブチル−４−メチルビリジンのような残留酸の掃気剤で
ある。ポリカルボン酸化したアルキレンジアミン、例え
ばテトシナトリウムエチレンジアミンナト２酢緻、のよ
５なキレート化剤を添加すると、早期重合に対して嫌気
性接着剤配合物を安定化させる。これらの安定化化合物
は、通常は、この発明の配合物には、１〇−乃至１．０
００　ｐｐｍの範囲で添合する。酸化防止剤のような他
の補助剤の割合は、当栗者にはよく分かっている。

（発明の効果） この発明は、その実施について特別の理論にしばられな
いか、または依存しないものとして理解してもらいたい
が、以下、−液式嫌気性接着剤配食物として特許を請求
している配合物の実施可能性の方法に関して轟然のこと
として述べる。

この発明の配合物は、液体フィルム層として軟鋼または
ガラスのような適切な支持体に塗布後、しかして、妥当
な輻射線で照射された時、錯ハログニドの耐イオンの壇
のような輻射分解性塩が強酸化合物を解放し、その化合
物が硬化系を活性化させる。遊離した酸はフェロ七ンの
ような活性剤化合物と反応して未知構造の中間化合物を
生じ、その化合物が過酸化物開始剤（例えば、クメンヒ
ドロベロキシド）と反応して遊離基を発生ずる。

−一旦、中間化合物が形成されると、やがて重合がおこ
り、その結果、更に輻射することは不必要となる。

重合反応は遊にｉｉ基の性質のものであるので、酸素が
安定しているので、周囲の酸素が照射されたフィルム層
に嬉触して残っている限り、重合が妨害される。酸素を
８朕層から取除くか、または酸素を塗膜層から、接触第
二支長体表面を照射された筐膜鳩に加圧して、排除した
時、重合が継続して完了する。但し、完全硬化には２４
時間まで時間がかかることがある。次のことが明らかで
ある。

すなわち、この発明を実施するに際しては、この明細書
で特許を請求した接着剤配合物は、表面に塗布し、輻射
線を照射して活性化させ、活性化後いくらかの時間をお
いてもう一つの表面に取付け、満足的な接着結合を生ず
ることができる。この性質は、このような時間的な遅延
が必要であるか、または手助けとなる製造工程では有利
である。

次のことが理解されるであろう。すなわち、この発明の
配合物に酸が存在していると、そのことが上記の硬化系
を不安定にするので、酸性官能基を備えたモノマーは、
接着剤配合物の適格な保存寿命特性を保つためには、騨
けるか、または、低濃度に制限しなければならない。

この発明の配合物の活性化のためには、照射のタイプ、
強さ及び持続時間が重要であるが、これらは、この発明
の任意の配合物について手探り法で容易に知ることがで
きる。一般に、波長２５０ナノメートルで相当な出力を
備えている紫外線源が許容できる結果を生ずるというこ
とが分かつている。この発明の接着剤配合物に特定の錯
陽イオを使用する場合、タングステンランプを用いるこ
とができる。照射が不適当であると、接着結合が弱くな
るが、過度の照射は避けなければならない。

その理由は、過度の照射は、硬化系を極端に活性化させ
て、配合物のゲル化を早めてしまうからである。適切な
照射強さは、日常の実験で知ることができる。

照射のために選択する場所は決定的に重大ではない。従
って、接着剤塗膜層は支持体表面に塗布後に照射できる
し、あるいは、液体接着剤はそれを支持体に塗布する前
に照射することもできる。

例えば、接着剤は、内径１ｍｍ、長さ１ｍ、肉厚約０、
１または０．２　ｔｓｔｔ＜のポリエチレンのような透
明ガラスまたはプラスチックの細管を介して計量分配で
きる。そのような賜金、照射強さは、波長３６５ナノメ
ートルで測定してＩＱＯＯＯμＷ／α２であり、照射さ
れている液体の停滞時間は、約２乃至５分間、好ましく
は約３分間である。この処理後に管端から出てくる液体
は、空気の存在において、支持体に塗布することができ
、もう一つの支持体を加圧して空気を排除した時に硬く
なる。照射された接着剤があまりにも長く管内に残って
いると、その接着剤は、例えば数分後乃至１時間後に固
化する。従って、既述の手順は、工場条件での連続生産
に特に適している。直径がもっと大きな管は静的ミキサ
ーに関連して使用することができる。

静的ミキサーは、配合物が確実に均質的に照射を受ける
のに役立つ。

下記の例は、この発明の種々の態様を特に説明したもの
であるが、決してそれに限定されるものではない。特記
なき限り１、すべての部とチは、重量部と重量％である
。

（実　施　例） 実施例Ｉ 輻射綜活性化始気性接着剤配合物を下関の成分を下記の
重量％で混合して調整した。

接着剤成分　重量％ モノマー　Ａ　２３．３ モノマー　Ｂ５α７ ヒドロキシプロビルメタクリレート　２０．５ジフエニ
ルヨードニウムヘキサ７、ルオロホスフエート　２．８
７ ７エロセン　０．９４４ クメンヒドロベロキサイド　１．６４ モノマーＡは、トルエンジイソシアネートとトリメチロ
ールプロパンのヒドロキシポリオキシプロピレンの誘導
体との反応生成物（Ｐｌｕｒａｃｏｌ　ＴＰ２４５０の
商標での市販品）であって、ヒドロキシメチルメタクリ
レートでキャップした未反応イソシアネート官能基を備
えたものであった。

モノマーＢは、ウレタン−アクリレートであって、トル
エンジイソシアネート２モルを水素化ビスフェノールＡ
１モルと反応させ、その反応混合物をメチルメタクリレ
ートで稀釈し、更に、その稀釈物を米国特許第３．４２
５９８８号の実施例Ｖに開示の方法でヒドロキシエチル
メタクリレート２モルと反応させて調製したものである
。

軟鋼のグリッドプラスト重ね剪断物の幅２センチのもの
の複数の対のものに対して、一方の表面に実施例■の接
着剤配合物を塗布し、ある時間間隔でＬ０００μＷ／ｃ
ＩｒＬ”（３６５ナノメートルで測定）を照射したが、
その時間間隔は、７グループの対のそれぞれに関して異
なったものであった。

各対の塗布表面を照射停止後４５秒してから確実に接触
させて、それぞれの場合、１インチ（１２，７ミリ）重
ね剪断の長さ方向にオーバーラツプ（重なり）させて、
接着層を発現させた。接着層を、２４時間、室温で放置
して硬化させた。

接着強さを、従来の引張試験機を用いて、引張剪断モー
ドで測定した。その結果の概要を下記の表■に示す。

表　■ １　０．０　１８ ２　１．０　１１ ａ　２．０　７ ４　３．０　３７ ５　３．５　１２１ ６　３．７５　１２４ ７　４．０　１６４ 表Ｉのデータは、４分間の照射時間で最高接着強さに到
達したことを示している。そのような接着強さは、商業
的に有用な接着剤配合物に相応するものである。照射を
４分間以上経続した場合、配合物は活性化しすぎること
となり、その後は、酸素によって効果的に安定化されな
いで、接着強さが弱くなる。

実美例■ 実施例Ｉの手順を繰り返えした。但し次の点を変更した
。すなわち、接着剤配合物を重ね剪断に塗布して活性化
（３６５ナノメートルの波長で３−ｉ分間ｚ５００μＷ
／ｃｒＬ”で）させた後、塗布表面を互いに（Ｏ１５イ
ンチＣ１２，７ミリ〕のオーバーラツプ）接触させる前
の時間を１５秒からａ６００秒まで変化させて、配合物
が照射活性化後、空気で安定化することを示した。オー
バーラツプしている表面を室温で２４時間放置して硬化
させた。その後、接着表面の引張剪断強さを測定した。

その結果は、下記の表■に記録したとおりである。

表■ １　１５　１６８ ２　３０　１６２ ３　４５　１７７ ４　６０　１９７ ５　９０　１８７ ６　１２０　２０７ 表■（つづき） ７　１８０　１５５ ８　３００　１３５ ９　３６００　１１２ 表■のデータを比較参照すると、活性化した接着剤配合
物が空気で安定化したということを示す時間範囲全体に
わたって、接着強さが可成り一定になっていることが示
されている。

実施例■ 実施例Ｉの手１腔を繰り返した。但し次の点を変更した
。すなわち、重ね剪断物上に塗布した接着剤層は、１％
０００μＷ／ｃｒｒｔ２（３６５ナノメートルでかり定
）を照射し、この場合１７０　ｋｇ７ｃｍ”の平均引張
剪断強さが、１５分の照射で達成された。

実施例■ 実施例Ｉの手順を繰り返えした。但し、次の点を変更し
た。すなわち、二つの関連するウレタン−アクリル酸樹
脂の混合物をモノマーＡ及びＢとカ一連のフェロセンｎ
４体に置換したのであるが、それらの誘導体の化学式は
、（ＲＣＩ　Ｈ４）Ｃ８迅Ｆｅ、この式において、Ｒは
ビニル、カーボニル、アルキル（ｎ−ブチル）アセチル
またはペンゾリル基であり、しかして、もう一つの化学
式は、（Ｒ’Ｃ。

Ｈ，）　Ｆｅ　（Ｒ”　Ｃ，Ｈ４）で、この式において
、Ｒ１とＲ２はメチル基で嫌気性接着剤配合における促
進剤化合物としてフェロセンの代りに置換されたもので
ある。

ウレタン−アクリル酸樹脂の第一番目のものは、最初に
軟質の重合性メチレンエーテルジオールをトルエンジイ
ンシアネートのようなモルの余分のジインシアネートと
反応させて調製した重合性ブロック共重合体であったの
、で、その生成物はジオールの各端に−ＮＣＯ基を有し
ていなかった。その反応生成物は、ヒドロキシアルキル
メタクリレートのモル当量と反応して米国特許第４３０
Ｃ４５２６号に開示の軟質ジメタクリレートブロック共
重合体を形成した。第二番目の樹脂は、米国特許第３．
４２１５１９８８号に開示のタイプのウレタンーアクリ
ル酸樹脂であった。

これらの輻射線活性化嫌気性接着剤処方の配合物並びに
その代表的な引張剪断強さ特性及びこれらの引張剪断強
さに到達するのに必要な照射時間の概要を下記表■及び
■に示す。

表■ 重量％成分 （ＲＣｉυＣａＨｓＦｅ　１．１２　Ｌｉ２　０．９４
４　０２３２　１．４ホスフエート 引張剪断（ｋｇ／ｃｒＩ？）　９０　１００　１４６　
１４１　１２４照射時間（分）　６６４５４ 表■ 重量％成分 Ｒ１＝＝メチル （Ｒ’　Ｃｓ　Ｈ４）　Ｆｅ（Ｒ”　Ｃｓ　Ｈ４）　０
．９３２ウレタン−アクリＶ−）混合物　７４．１ヒド
ロキシプロピルメタクリレート　１９．９ジフエニルヨ
ードニクム ヘキサフルオロホスフエ−）　２．８４クメンヒドロペ
ルオキシド　２．２２ 引張剪断（ｋｓｌ／ｃＴＬ”　）　８３照射時間（分）
　５ 実施例Ｖ 実施例■の手順を繰り返えした。但し、次の点が沢なっ
ている。すなわち、錯ノ・ロゲナイドの他の塩類がジフ
ェニルヨードニウムへキサフルオロホスフェートの代り
に置換され、重ね剪断に塗布された接着剤配合物の層が
、ＩＱＯＯＯμＷ／ｃＴＬ”（波長３６５ナノメートル
で測定して）１．７５乃至３．０分間、照射された。

これらの輻射線活性化嫌気性接着剤処方の配合物並びに
これらの引張剪断強さに到達するに必要な照射時間の概
要を下記の表Ｖに示す。

表■ 重量％＊ ウレタン−アクリレート混合物　７３．９　７３，５　
７４゜４ヒドロキシプロピルメタクリレート　２０．４
　２０．４　２１．３７エロセン　０．９４２　０．９
４０　０．９７８クメンヒドロペルロキシド　１．９４
　２．０４　２．１３ＫｆＶｃｒｒｔ　ｃｌｈＮ７’ｄ
　ｔｌａＶｄ照射時間（分）　１．７５　３．０　１．
．７５＊　別に示されてない限り ＊＊供試体５体の平均 実施例■ 実施例■の手ＩＷｉを接着剤配合物Ａ３を用いて繰り返
えした。但し、次の点が異っている。すなわち、重ね剪
断の両接触表面に配合物を塗布したが、−表面だけをＩ
ＱＯＯＯμＷ／ｃｍ２で、２分間、照射した。重ね剪断
二枚を照射後４５秒たってから０．５インチ（１２，７
ミリ）のオーバーラツプで取付けた。引彊強さを２４時
間後に試験した時、接着は、平均（試験５回の）引張剪
断強さ１７０ｄａＮ／Ｉｔ２を示した。

従って、実施例ＶＩは、この発明の配合物を使用し接触
狭面を取付げに先立って一表面だけ照射した時、強い接
屈を達成し得ることを示している。

実施例■ 実施例■の手順を＆着剤配合物Ａ３を用いて繰り返えし
た。但し、次の府が異なっている。ずなわち、重ね剪断
のうちの一方だけに配合物を塗布した。塗布表面を、Ｉ
ＱＯＯＯμＷ／ｃＩｒＬ”で、２分間、照射し、照射後
４５秒たってから、塗布してない重ね剪断を０．５イン
チ（１２，７ミリ）のオーバーラツプで、取付けた。取
付後１０分間たつと、重ね剪断な引張剪断モードで分離
することが不可能であるということが分かった。

対照試紗において、実施例■の手順を繰り返えした。但
し、次の点が異なっている。すなわち、塗布表置は輻射
源にさらされなかったのであった。

取付後１０分たって、重ね剪断は、ゆるい指圧力を加え
て容易に分離できなかった。

実施例■は、この発明の配合物を使用して、接層すべき
表面の一面だけに配合物を塗布し取付けに先立って照射
した時、強い接着が達成できるということを示している
。

実施例■ 実施例■の手順を繰り返えした。但し、次の点が異なっ
ている。すなわち、重ね剪断の代わりに、スライドガラ
スを使用した。一枚のスライドガラスに配合物を塗布し
、ＩＱＯＯＯμＷ／ｃｌｒＬ！で、２分間、照射した。

スライドガラスの塗布表面を、その表面を照射後４５秒
たってから第２番目の塗布してないスライドガラスで０
．５インチ（１２，７ミリ）のオーバーラツプでおおっ
た。取付後３分間たってから、スライドガラスを分離し
ようと試みた時、スライドガラスが割れてしまった。

対照試験にお〜１で、実施例■の手順を繰り返えした。

但し、次の点が異なっている。すなわち、塗布したガラ
スの表面を照射源にさらさなかった。

取付後３分間たって、ゆるい指圧力を用いてスライドガ
ラスを分離することができた。

従って、実施例■は、この発明の配合物を用いて、不法
性または受動表面、を接着する時に、強力な接着を達成
できることを示している。

注：すべての実施例は、フィリップス社のＨＰ４００ワ
ットのガラスでおおった水銀灯を用いて行なった。適切
な出力を生ずる他の光源も使用することができる。

第１頁の続き ０発　明　者　フランシス、アール、アイルラン７−テ
イ、　プローグ。

＠発明者　ジョン、ウッド　アイルラン−、キルマ ０発　明　者　ティー、アイザート、アイルランケージ
−ド、チュー ＠発明者　パーナート、ジエイ、アイルラン７−テイ　
タロー、ロ ド共和国、ダブリン、１２．チンプローグ、テンウッド
、６９ ド共和国、ダブリン、ステゴロ−ガン。アッパカッド、
ロード、ステイローガン、ウッド、１３ド共和国、ダブ
リン、ルーカン、プルツクウラバー（番地なし） ド共和国、ダブリン、フォックスロック、キル−ド、４
７

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）（イ）嫌気的硬化性アクリル酸エステルモノマー
   と、 （ロ）紫外線または可視光線の輻射にさらされた時に分
   解して強酸を放出する化合物と、（ハ）実質的な酸素の
   不存在下で前記七ツマ−の重合を開始することのできる
   過酸化物遊離基開始剤と、 に）強酸の存在下で前記過酸化物開始剤と反応して前記
   モノマーの嫌気性重合に触媒作用を及ぼす遊離基を生成
   する嫌気性重合活性剤と、 から成る輻射線活性化嫌気性接着剤配合物。 （２）前記嫌気的硬化性アクリル酸エステルモノマーは
   、ヒドロキシアルキルメタクリレートをポリイソシアネ
   ートとポリアルキレングリコ−／ｌ／（７）反応生成物
   と反応させて調製した未反応イソシアネート官能価を備
   えたブロック共重合体であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の輻射線活性化嫌気性接着剤配合物。 （３）前記嫌気的硬化性アクリル酸エステルモノマーは
   、ヒドロキシアルキルメタクリレートをトルエンジイソ
   シアネートとトリメチロールプロパンのヒドロキシポリ
   オキシ−プロピレン誌導体の反応生成物と反応させて調
   製した未反応イソシアネート官能価を備えたブロック共
   重合体であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の輻射線活性化嫌気性接着剤配合物。 （４）前記嫌気的硬化性アクリル酸エステルモノマーは
   、ポリイソシアネートを一官能価置換のアクリル酸エス
   テルと反応さ、せて潤製した官能置換基に活性水素原子
   を備えたウレタン−アクリレートであることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の輻射線活性化嫌気性接着
   剤配合物。 （５）前記嫌気的硬化性アクリル酸エステルモノマーは
   、ヒドロキシエチルメタクリレートをトルエンジイソシ
   アネートと水素化ビスフェノールＡの反応生成物と反応
   させて調製したウレタン−アクリレートであることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の輻射線活性化嫌気
   性接着剤配合物。 （６）前記紫外線または可視光線の輻射にさらされた時
   に分解する化合物は、式ｃＡ：＋ｉいＩＸｅ　）　−（
   ｅ−ｆ）の錯ハロゲナイドの塩であって、該式において
   、Ａはヨードニウム、スルホニウム、チオピリリウム及
   びジアゾニウムの陽イオンから成る部類より選択された
   陽イオンであり、Ｍは金属またはメタロイドであり、Ｘ
   はハロゲン基であり、ｄ＝ｅ−ｆ、ｆ＝Ｍｆ）原子価で
   ２から７を含む７までに等しい整数で、ｅ　）　ｆで、
   ８までの値の整数であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１功記載の輻射線活性化嫌気性接着剤配合物。 （７）　前記陽イオンは、スルホニウムであることを特
   徴とする特許請求の範囲第６項記載の輻射線活性化嫌気
   性接着剤配合物。 （８）　前記陽イオンは、ヨードニウムであることを特
   徴とする特許請求の範囲第６項記載の輻射線活性化嫌気
   性接着剤配合物。 （９）前記ＭＸｅは、ＰＦ６−であることを特徴とする
   特許請求の範囲第６項記載の輻射線活性化嫌気性接着剤
   配合物。 αＯ１前ｉｄ　ＭＸ　ｅは１．＆８Ｆ、−であることを
   特徴とする特許請求の範囲第６項記載の輻射線活性化嫌
   気性接着剤配合物。 圓　前記ＭＸｅは、５ｂＦ６−であることを特徴とする
   特許請求の範囲第６項記載の輻射線活性化嫌気性接着剤
   配合物。 ａカ　前記紫外線または可視光線の輻射にさらされた時
   に分解する化合物は、ジフェニルヨードニウムヘキサフ
   ルオロホスフェートであることを特徴とする特許請求の
   範囲第６項記載の輻射線活性化嫌気性接着剤配合物。 （１階　前記紫外線または可視光線の輻射にさらされた
   時に分解する化合物は、ジトリルヨード°ニウムヘキサ
   フルオロホスフェートであることを特徴　′とする特許
   請求の範囲第６項記載の輻射線活性イし嫌気性接着剤配
   合物。 Ｃ４前記紫外線または可視光線の輻射にさらされた時に
   分解する化合物は、ジフェニルヨードニウムへキサフル
   オロアーセネートであることを特徴とする特許請求の範
   囲第６項記載の輻射線活性化嫌気性接着剤配合物。 であることを特徴とする特許請求の範囲第６項記載の輻
   射線活性化嫌気性接着剤配合物。 四　前記紫外線または可視光線の輻射にさらされた時に
   分解する化合物は、式Ｒｈｏ・８０２・ＣＯ３）。 で表わされ、該式において、Ｒは原子価が１乃至４の有
   機基であり、ＱはＨと弗素から成る部類より選択された
   基であり、ｎは工乃至４の整数であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の輻射線活性化嫌気性接着剤
   配合物。 ａη　前記過酸化物遊離基開始剤は、有機ヒドロペルオ
   キシドであることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の輻射線活性化嫌気性接着剤配合物。 Ｑｌ　ｍ記有機ヒドロペルオキシドは、クメンヒドロペ
   ルオキシドであることを特徴とする特許り青水の範囲第
   １７項記載の輻射線活性化嫌気性接着剤配合物。 ａ窃　前記活性剤は、フェロセニル化合物であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の輻射線活性化嫌
   気性接着剤配合物。 翰　前記フェロセニル化合物は、式Ｒ８Ｃ８Ｈ４−Ｆｅ
   　−Ｃ５Ｈ４Ｒｔで表わされ、該式にお℃１てＲ１とＲ
   ２は、−Ｈｌ−Ｃ０ＯＨ，−Ｃｏ・ＣＨ３，−Ｃｏ・φ
   、ｎ−アルキル及びビニルより成る基の部類力箋ら選択
   されることを特徴とする特許請求の範囲第１９項記載の
   輻射線活性化嫌気性接着剤配合物。 Ｃ！υ　前記フェロセニル化合物は、フェロセンである
   ことを特徴とする特許、請求の範囲第２０項ｎ己載の輻
   射線活性化嫌気性接着剤配合物。 （至）前記フェロセニル化合物は、（φ・ＣＯ・ｃｉＨ
   ４）Ｆｅ（Ｃ，Ｈ，、）であることを特徴とする特許請
   求の範囲＠２０項記載の輻射線活性化嫌気性接着ａｊｉ
   己金物。 （ハ）　前記フェロセニル化合物は、（ＣＨｓ−Ｃｓ＆
   ）Ｆｅ（ＣＨｓ・ＣｌＨ４，）であることを特徴とする
   特許請求の範囲第２０項記載の輻射線活性化嫌気性接着
   剤配合物。 （財）前記紫外線または可視光線の輻射にさらされた時
   に分解する化合物は、総配合物の約０．１乃至約５重量
   −の濃度において接着剤配合物に存在していることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の輻射線活性化嫌気
   性接着剤配合物。 （ハ）前記過酸化物遊離基開始剤は、総配合物の約０．
   １乃至約３．０重量％の濃度において接着剤配合物に存
   在していることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の輻射線活性化嫌気性接着剤配合物。 弼　前記活性剤は、総配合物の約０．２５乃至約５．０
   重量−の濃度において接着剤配合物に存在しているとと
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の輻射線活性化
   嫌気性接着剤配合物。 （２７）嫁気的硬化性アクリル酸エステルモノマーと、
   紫外縁または可視光線の輻射にさらされた時に分解して
   強酸を放出する化合物と、実質的な酸素の不存在下で前
   、記モノマーの重合を開始することのできる過酸化物遊
   離基開始剤と、強酸の存在下において前記過酸化物開始
   剤と反応して前記モノマーの嫌気性重合に触媒作用を及
   ぼす遊離基を生成する嫌気性基金活性剤とから成る輻射
   線活性化嫌気性接着剤配合物を、螢光させる支持体の一
   方の表面または両方の表面に塗布して塗布表面を調製し
   、塗布表面の少なくとも一つを前記配合物を活性化させ
   るに十分な強さの紫外線または可視輻射線源にさらし、
   さらされた塗布表面を他の塗布表面または塗布していな
   い表面上に接触させて重ねて実質的にを気を排除し、前
   記配合物を硬化させかつ固化させて前記表面を互いに接
   着させることによって支持体を接着−させることを特徴
   とする輻射線活性化嫌気性接着剤配合物の使用法。