JPH05125330A

JPH05125330A - 光硬化型接着剤

Info

Publication number: JPH05125330A
Application number: JP31973991A
Authority: JP
Inventors: Shin Takahashi; 伸高橋; Toshio Okuyama; 登志夫奥山
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1991-11-08
Filing date: 1991-11-08
Publication date: 1993-05-21

Abstract

(57)【要約】【目的】短時間で半透明材料を接着することができる
光硬化型接着剤を提供する。【構成】下記Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分からなる光硬
化型接着剤。Ａ：分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレー
ト及び／又は１分子中に２個以上のビニル基を有するエ
ポキシ（メタ）アクリレート。Ｂ：α−ジケトン。Ｃ：下式〔１〕で表される増感剤。【化１】（ただし、基Ｑ1 及び基Ｑ2 は、ジアルキルアミノ基で
ある。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、金属部品、セラミック
部品及びプラスチック部品の接着、密封、シール或いは
嵌合部の固定等に使用できる光硬化型接着剤に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】光硬化型接着剤は、ラジカル重合可能な
ビニル化合物を主成分とする組成物に、光重合用触媒を
配合したものであり、遮光されている間は硬化せず、長
期間安定であるが、一般に紫外線のような光を照射する
ことによって容易に重合硬化する特性を有する硬化性組
成物である。この種の光硬化型接着剤には、光を照射す
ることによって硬化すること、特に低エネルギーの光で
速やかに硬化することが要求されることは云うまでもな
い。これら従来の光硬化型接着剤は、例えばガラス等の
光透過性の良い透明材料を接着するために多く用いられ
ているが、例えばアルミナ或いはシリカ等のセラミック
材料又は顔料或はセラミック充填剤を含有するプラスチ
ック材料等の半透明材料、或いはプラスチックに無機物
を蒸着した光ディスクを接着する場合、これら材料を透
過する光のエネルギーが低いこと及びこれに加えてその
量も少なく、一方接着剤の光に対する感度が低いため、
実用に適さない。このような実状から半透明材料を接着
する場合、エポキシ系接着剤、ＳＧＡなどが用いられて
いるが、エポキシ系接着剤に関しては２液混合作業及び
１００℃前後の加熱硬化が必要であり、又ＳＧＡの場
合、室温硬化させることができるが、エポキシ系接着剤
と同様に２液混合作業が必要であり、実用的な強度を得
るためには１時間近くの接着養生が必要である。以上の
ように、半透明材料を接着することができる従来の接着
剤には、接着作業性及び接着速度が遅いという問題があ
る。

【０００３】

【本発明が解決しようとする課題】本発明は、光に対す
る接着剤の感度を高めることにより、透明材料について
は勿論のこと、半透明材料を接着する場合にも、実用的
な接着強度が得られ、２液混合作業、高温加熱及び長時
間の接着養生が不要であり、接着作業性及び接着速度に
優れた光硬化型接着剤を提供することを課題とするもの
である。

【０００４】

【課題を解決する為の手段】本発明者らは上記課題を解
決するために、鋭意検討した結果、特定の光重合開始剤
及び増感剤を含有させることにより、極めて光に対する
感度が高い接着剤が得られることを見出し、本発明を完
成するに至った。即ち、本発明は下記のＡ成分、Ｂ成分
及びＣ成分からなることを特徴とする光硬化型接着剤で
ある。Ａ：分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレー
ト及び／又は１分子中に２個以上のビニル基を有するエ
ポキシ（メタ）アクリレート。Ｂ：α−ジケトン。

【０００５】Ｃ：下式〔１〕で表される増感剤。

【化２】

【０００６】（ただし、基Ｑ1 及び基Ｑ2 は、カルボニ
ル基に対して互いに独立して、ｏ、ｍ、又はｐ位に結合
した、互いに同じであるか異なるジアルキルアミノ基で
ある。）以下に、本発明の接着剤を構成する各成分につ
いて詳細に説明する。なお、本明細書において、アクリ
レート及び／又はメタクリレートを（メタ）アクリレー
トと、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を（メタ）ア
クリル酸と、アクリロイル及び／又はメタクリロイルを
（メタ）アクリロイルと表す。

【０００７】本発明に係わる接着剤のＡ成分は、分子内
にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート及び／又
は１分子中に２個以上のビニル基を有するエポキシ（メ
タ）アクリレートである。＜分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート
＞分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート
は、種々の分子構造を有する化合物を分子内に容易に導
入することができ、その結果接着剤の特性を広範囲にわ
たって調整することができる成分であり、またそのよう
な種々の構造を有する化合物を導入しても製造条件を大
幅に変更する必要がなく、容易に製造することができる
という特徴を有する成分である。例えば、長い炭素鎖等
の柔軟性を有する化合物を分子中に導入して合成したウ
レタン結合を有する（メタ）アクリレートを接着剤成分
として含有させれば、接着剤を柔軟性のあるものにする
ことができ、又ビスフェノール等の堅い構造を有する化
合物を分子中に導入して合成した、ウレタン結合を有す
る（メタ）アクリレートを接着剤成分として含有させれ
ば、接着剤を耐熱性のあるものにすることができる。本
発明における、分子内にウレタン結合を有する（メタ）
アクリレートは、基ＮＨＣＯＯ−を分子内内に有する
（メタ）アクリレートであればよく、好ましい具体例と
して以下の化合物がある。：水酸基を有する（メタ）アクリレートと有機ポリイ
ソシアネートとの反応生成物である（メタ）アクリロイ
ルオキシ基を有するウレタンプレポリマー。：水酸基を有する（メタ）アクリレート、有機ポリイ
ソシアネート及び３価以上のポリオール及び／又はジオ
ールとの反応生成物である（メタ）アクリロイルオキシ
基を有するウレタンプレポリマー。これらの化合物を得るには、水酸基当量とイソシアネー
ト基当量とがほぼ等しくなるように各原料化合物を配合
して常法に従って反応させれば良い。

【０００８】水酸基を有する（メタ）アクリレートの好
ましい具体例は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシオクチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキ
シプロピル（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリ
ロイルオキシグリセリンモノ（メタ）アクリレート及び
２- ヒドロキシ- ３-クロロプロピル（メタ）アクリレ
ート等である。

【０００９】有機ポリイソシアネートは分子中に２個以
上のイソシアネート基を有する化合物であり、その好ま
しい具体例としては、トリレンジイソシアネート、トル
エンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
４，４´−ジフェニルジイソシアネート、４，４´−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、ジアニジンジイソシ
アネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，
４´−ジフェニルエーテルジイソシアネート、ｐ−フェ
ニレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネー
ト、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、シクロ
ヘキシレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシア
ネート、オクタデカメチレンジイソシアネート、２−ク
ロロプロパンジイソシアネート、２，２´−ジエチルエ
ーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイ
ソシアネート、キシレンジイソシアネート、テトラメチ
ルキシリレンジイソシアネート、１，４，３−ヘプテン
ジイソシアネート、２，４，６−トリレントリイソシア
ネート及び２，４，４’−トリイソシアネートジフェニ
ルエーテルなどの低分子量有機ポリイソシアネートの
他、過剰量のこれら低分子量有機ポリイソシアネート
と、第一級アミン又は第二級アミンを反応させて得られ
る高分子量有機ポリイソシアネート、及び例えばグリセ
ロール、ポリオキシエチレントリオール、ポリオキシプ
ロピレントリオール、ポリオキシエチレンテトラオー
ル、ポリオキシプロピレンテトラオール、ポリカーボネ
ートジオール等のポリカーボネートポリオール、１，２
−ポリブタジエンポリオール、１，４−ポリブタジエン
ポリオール等のポリブタジエンポリオール、ポリエチレ
ングリコール等のポリエチレンポリオール、ポリプロピ
レングリコール等のポリプロピレンポリオール、その他
のポリオレフィン系ポリオール、ポリカプロラクトンポ
リオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ビ
スフェノールＡ又は水添ビスフェノールＡ等の多価アル
コールに、酸化エチレン及び／又は酸化プロピレンを付
加して得られる、エーテル型グリコールのような多価ア
ルコールを、上記低分子量有機ポリイソシアネートと反
応させて得られる高分子量有機ポリイソシアネートがあ
る。特に好適なポリイソシアネートとしては、トルエン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及びヘ
キサメチレンジイソシアネート等がある。

【００１０】３価以上のポリオール及びジオールの具体
例を例示すると、ジオールとしては、ポリオキシエチレ
ンジオール、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキ
シブチレンジオール、ポリカプロラクトンジオール、ヘ
キサンジオール、ポリカーボネートジオール、ポリエチ
レンジオール、ポリプロピレンジオール及び１，４−ブ
タンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡの
エチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピ
レンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡ、水添ビ
スフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、水添ビス
フェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、水添ビス
フェノールＡのエチレンオキサイド及びプロピレンオキ
サイドランダム付加物等があり、又３価以上のポリオー
ルとしてはポリカーボネートポリオール、１，２−ポリ
ブタジエンポリオール、１，４−ポリブタジエンポリオ
ール等のポリブタジエンポリオール、ポリエチレンポリ
オール及びポリプロピレンポリオール等のポリオレフィ
ン系ポリオール、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール、ポリオキシエチレ
ントリオール、ポリオキシプロピレントリオール、トリ
スヒドロキシエチルイソシアヌレート、ポリオキシエチ
レンテトラオール、ポリオキシプロピレンテトラオー
ル、グリセリン、ポリリン酸等がある。

【００１１】＜１分子中に２個以上のビニル基を有する
エポキシ（メタ）アクリレート＞１分子中に２個以上の
ビニル基を有するエポキシ（メタ）アクリレートは、接
着剤の密着性を向上させる効果があり、又ビスフェノー
ルＡ等の堅い構造を有する化合物を導入して合成した化
合物は、接着剤の耐熱性を向上させる効果がある成分で
あり、例えば（イ）１分子中に２個以上のエポキシ基を
有するエポキシ化合物と（ロ）分子内に活性水素を有す
る（メタ）アクリル系化合物又は該化合物と分子末端に
ビニル基を有すると共に、分子内に活性水素を有するそ
の他の化合物とを、（イ）のエポキシ基と（ロ）の活性
水素の当量比が好ましくは当量で例えば６０℃〜１００
℃で付加反応することによって得られる化合物である。

【００１２】１分子中に２個以上のエポキシ基を有する
エポキシ化合物（イ）はポリグリシジルエーテル系とポ
リグリシジルエステル系に分類される。エポキシ化合物
（イ）の具体例として、芳香族エポキシ樹脂、脂肪族エ
ポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂等があり、芳香族エポ
キシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
［例えば、油化シェルエポの商品名エピコート８２８、
同８３４、同１００１など］、ビスフェノールＦ型エポ
キシ樹脂の商品名ＫＲＭ２４９０］、ノボラック型エポ
キシ樹脂［例えば、ダウケミカル社の商品名ＤＥＮ−４
３１、同４３８、同４３９］等がある。又、芳香族エポ
キシ樹脂を水素添加した水素添加ビスフェノールＡ型ジ
グリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡ型ジグ
リシジルエステルなども使用できる。

【００１３】脂肪族エポキシ樹脂としては、ネオペンチ
ルグリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリ
コールジグリシジルエステル、Ｏ−フタル酸ジグリシジ
ルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ト
リメチロールプロパントリグリシジルエーテル、などが
あり、脂環型エポキシ樹脂としては、ビニルシクロヘキ
センジオキサイド、ビス（３，４−エポキシシクロヘキ
シルメチル）アジペートなどがある。

【００１４】分子末端にビニル基を有すると共に、分子
内に活性水素を有する（メタ）アクリル系化合物（ロ）
としては、例えば（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキ
シエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエ
チルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル
−２−ヒドロキシエチルフタル酸及び２−（メタ）アク
リロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等がある。

【００１５】上記各原料化合物の付加反応触媒として
は、塩化亜鉛、塩化リチウム、等の金属ハロゲン化物、
ジメチルサルファイド、メチルフェニルサルファイド等
のサルファイド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキ
シド類、N,N'-ジメチルアニリン、ピペリジン、トリエ
チルアミン、ベンジルジメチルアミン等の第３級アミ
ン、及びその塩酸塩、トリメチルドデシルベンジルアン
モニウムブロマイド、ベンジルアンモニウムクロライ
ド、塩化コリン等の第４級アンモニウム塩、パラトルエ
ンスルホン酸等のスルホン酸類、エチルメルカプタン、
プロピルメルカプタン等のメルカプタン類等がある。ま
た、当該反応の重合禁止剤としては、ハイドロキノン、
ｔ−ブチルカテコール、ｐ−ベンゾキノン、ｐ−ヒドロ
キシアニソール等、一般に使用されている物が使用可能
である。

【００１６】本発明におけるＡ成分として、分子内にウ
レタン結合を有する（メタ）アクリレートの１種或いは
２種以上及び１分子中に２個以上のビニル基を有するエ
ポキシ（メタ）アクリレートの１種或いは２種以上を、
接着剤に所望の特性を付与するために、任意の割合で混
合して用いることができる。

【００１７】＜α−ジケトン＞本発明接着剤のＢ成分で
あるα−ジケトンは、近紫外〜可視領域の光を吸収して
光重合開始剤の働きをするものであり、特に下式〔１
１〕で示されるものが好ましい。

【化３】（ただし、Ｘ及びＹは同種または異種の置換または非置
換アルキル基、アルケニル基、またはアリール基で、Ｘ
及びＹは互いに結合して環状構造を形成してもよい。）
α−ジケトンの好ましい具体例としては、カンファーキ
ノン、ベンジル、α−ナフチル、アセトナフセン、p,p'
−ジメトキシベンジル、p,p'−ジクロロベンジルビアセ
チル、ブタンジオン、ペンタンジオン、1,2−フェナン
トレンキノン、1,4 −フェナントレンキノン、3,4 −フ
ェナントレンキノン、9,10−フェナントレンキノン、及
びナフトキノン等があり、特に好適なα−ジケトンとし
てはカンファーキノン、ベンジル、及びブタンジオンが
ある。本発明におけるＢ成分として、α−ジケトンの１
種或いは２種以上を混合して用いることができる。

【００１８】＜増感剤＞本発明でα−ジケトンと組み合
わせて増感剤として用いるＣ成分は、下式〔１〕で示さ
れるものである。

【００１９】

【化４】

【００２０】（ただし、基Ｑ1 及び基Ｑ2 は、カルボニ
ル基に対して互いに独立して、ｏ、ｍ、又はｐ位に結合
した、互いに同じであるか異なるジアルキルアミノ基で
ある。）上式〔１〕において好ましいジアルキルアミノ
基は、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピ
ルアミノ基、ジブチルアミノ基、メチルエチルアミノ
基、その他ジ低級アルキルアミノ基であり、成分Ｃの好
ましい具体例としては、４, ４' −ビス（ジエチルアミ
ノ）ベンゾフェノン、２, ４' −ビス（ジエチルアミ
ノ）ベンゾフェノン、３, ４' −ビス（ジエチルアミ
ノ）ベンゾフェノン、２, ２' −ビス（ジエチルアミ
ノ）ベンゾフェノン、２, ３' −ビス（ジエチルアミ
ノ）ベンゾフェノン、４, ４' −ビス（ジメチルアミ
ノ）ベンゾフェノン、２, ２' −ビス（ジメチルアミ
ノ）ベンゾフェノン、２, ４' −ビス（ジメチルアミ
ノ）ベンゾフェノン、４, ４' −ビス（ジプロピルアミ
ノ）ベンゾフェノン、４, ４' −ビス（ジブチルアミ
ノ）ベンゾフェノン、２, ４' −ビス（ジブチルアミ
ノ）ベンゾフェノン、４−メチルエチルアミノ−４' −
ジメチルアミノベンゾフェノン、及び４−メチルエチル
アミノ−２'−ジメチルアミノベンゾフェノンなどがあ
る。本発明における増感剤（Ｃ成分）が重合に際してど
のように作用するかは明らかではないが、本発明者ら
は、増感剤が近紫外〜可視領域の光を吸収して、励起し
たα−ジケトンの分解及びラジカル発生を促進するもの
と考えている。増感剤として、上式〔１〕の構造を満足
するアミン化合物を一種或いは二種以上を混合して用い
ることができる。

【００２１】＜その他のラジカル重合性ビニル化合物＞
本発明において上記各成分の他に、接着剤の粘度又は硬
化性等において所望の特性を有する接着剤を得るため
に、Ａ成分以外のその他のラジカル重合性ビニル化合物
をＤ成分として配合することができる。ラジカル重合性
ビニル化合物は、分子中にラジカル重合性のビニル基を
有する物であれば特に限定されるものではない。具体的
なラジカル重合性ビニル化合物としては、例えば以下の
ものがある。［ビニル化合物］これは、下式〔３〕で示される（メ
タ）アクリレートである。

【００２２】

【化５】

【００２３】式中、Ｒ¹は水素又は−ＣＨ₃を示し、Ｒ²
は炭素数２〜４の直鎖もしくは分枝アルキル基におい
て、一個又は二個以上の水素原子を−ＯＨ基及び／又は
ハロゲン原子で置換した置換アルキル基を示す。上記化
５の好ましい具体例としては、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、１，２−ジヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート及び３−クロロ−２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート等がある。

【００２４】［ビニル化合物］これは、下式〔４〕で
示される（メタ）アクリレートである。

【００２５】

【化６】

【００２６】式中、Ｒ³は水素、−ＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₅、−
ＣＨ₂ＯＨ又は

【００２７】

【化７】

【００２８】を示し、式中、Ｒ⁴は水素、ＯＨ、

【００２９】

【化８】

【００３０】又は

【００３１】

【化９】

【００３２】を示し、ｍは１〜８の整数を示し、ｎは１
〜２０の整数を示し、ｐは０又は１を示す。上記化６の
好ましい具体例としては、ジエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ジグリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセ
リントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレート、及びジ−グリセロールテ
トラ（メタ）アクリレート等がある。

【００３３】［ビニル化合物］これは、下式〔５〕で
示される（メタ）アクリレートである。

【００３４】

【化１０】

【００３５】式中、Ｒ⁵及びＲ⁶は水素又はＣ₁〜Ｃ₈のア
ルキル基を示し、Ｒ⁷及びＲ⁸はＣ₂〜Ｃ₈の炭化水素基を
示し、ｍは１〜１０の整数を示す。上記化１０の好まし
い具体例としては、２，２−ビス（４−メタクリロキシ
ジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ア
リロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−メタクリロキシトリエトキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−アクリロキシペンタエトキシフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシ
ヘキサエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４
−アクリロキシヘプタエトキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−メタクリロキシオクタエトキシフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロキシジプ
ロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタ
クリロキシトリプロポキシフェニル）プロパン、２，２
−ビス（４−アクリロキシジブトキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−メタクリロキシオクタブトキシ
フェニル）プロパン、２−（４−メタクリロキシジエト
キシフェニル）−２−（４−メタクリロキシトリエトキ
シフェニル）プロパン、及び２−（４−アクリロキシジ
プロポキシフェニル）−２−（４−アクリロキシトリエ
トキシフェニル）プロパン等がある。

【００３６】［ビニル化合物］これは、下式〔６〕で
示される（メタ）アクリレートである。

【００３７】

【化１１】

【００３８】式中、Ｒ⁹は水素又はＣ₁〜Ｃ₄の炭化水素
基を示し、ｎは０又は１〜１０の整数を示す。上記化１
１の好ましい具体例としては、ジシクロペンテニル（メ
タ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシメチル
（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチ
ル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンテニルオキ
シプロピル（メタ）アクリレート等がある。

【００３９】［ビニル化合物］これは、下式〔７〕で
示される（メタ）アクリレートである。

【００４０】

【化１２】

【００４１】式中、Ｒ¹⁰は水素又はＣ₁〜Ｃ₁₈のアルキ
ル基、或いはＣ₅〜Ｃ₂₀のシクロアルキル基、フェニル
基、テトラヒドロフルフリル基又はこれらの基を含むＣ
₅〜Ｃ₂₀のアルキル基を示す。上記化１２の好ましい具
体例としては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）ア
クリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テ
トラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−エチ
ルヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）ア
クリレート、及びベンジル（メタ）アクリレート等があ
る。

【００４２】［ビニル化合物］これは、下式〔８〕で
示される（メタ）アクリレートである。

【００４３】

【化１３】

【００４４】式中、Ｒ¹¹はＣ₂〜Ｃ₁₈の炭化水素基、Ｒ
¹²はＣ₁〜Ｃ₁₈の炭化水素基を示す。上記化１３の好ま
しい具体例としては、２−ヒドロキシ−３−フェノキシ
プロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキサノキシ−
β−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラ
ヒドロフルフロキシ−β−ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、及びノニルオキシ−β−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート等がある。

【００４５】［ビニル化合物］これは、下式

〔９〕で
示される（メタ）アクリレートである。

【００４６】

【化１４】

【００４７】式中、Ｒ¹³はＣ₁〜Ｃ₂₀のアルキル基、ビ
ニル基、アリール基又はアルコキシアルキル基を示す。
上記化１４の好ましい具体例としては、メトキシカルボ
ニルメチル（メタ）アクリレート、エトキシカルボニル
メチル（メタ）アクリレート、ヘプトキシカルボニルメ
チル（メタ）アクリレート、及びイソプロポキシカルボ
ニルメチル（メタ）アクリレート等がある。

【００４８】［ビニル化合物］これは、下式〔１０〕
で示される（メタ）アクリレートである。

【００４９】

【化１５】

【００５０】式中、Ｒ¹⁴はＣ¹〜Ｃ²⁰の炭化水素基を示
し、ｍは１〜１０の整数であり、ｎは１又は２である。

【００５１】［ビニル化合物］これは、下式〔１１〕
で示される（メタ）アクリレートである。

【００５２】

【化１６】

【００５３】式中、ｍは１〜１０の整数、ｎは１又は２
である。上記化１５及び化１６の好ましい具体例として
は、アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレー
ト、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピル
（メタ）アクリレート、及びアシッドホスホオキシプロ
ピル（メタ）アクリレート等がある。

【００５４】［その他のビニル化合物］以上のラジカル
重合性ビニル化合物以外に、Ｄ成分としては、イソボニ
ル（メタ）アクリレート、水添ジシクロペンタジエニル
ジ（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エ
チルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等
のビニルエーテル類；スチレン、ビニルトルエン、α−
メチルスチレン、クロルメチルスチレン、スチルベンゼ
ン等のアルケニルベンゼン類；その他Ｎ−ビニルピロリ
ドン等がある。

【００５５】本発明の接着剤にＤ成分として上記ラジカ
ル重合性ビニル化合物の一種或いは二種以上を混合して
用いることができ、Ｄ成分の好ましい配合割合は、Ａ成
分の固有の特性を失わない範囲内とするのが良く、具体
的にはＡ成分とＤ成分の合計量１００重量部（以下単に
部と略す）に対し、１０〜９０部、より好ましくは、３
０〜７０部とするのが良い。Ｂ成分の好ましい配合割合
は、光重合触媒として働き、組成物に光硬化性を与える
に十分な触媒量論的な量で有ればよく、用いるラジカル
重合性化合物によって異なるが、Ａ成分とＤ成分の合計
量１００部当たり０. ０１〜２０部、より好ましくは
０. ０５〜１０部である。本発明におけるＣ成分の好ま
しい配合割合は、増感剤として働き、接着剤に光硬化性
を与えるに十分な触媒量論的な量で有ればよく、用いる
ラジカル重合性化合物によって異なるが、Ａ成分とＤ成
分の合計量１００部当たり０. ０１〜２０部、より好ま
しくは０.０５〜１０部である。

【００５６】＜その他の所望添加成分＞本発明の接着剤
には以上に述べたＡ、Ｂ、Ｃ及びＤ成分の他に、種々の
目的で各種物質を添加してもよい。例えば、安定性を向
上させる目的でニトロ化合物、ニトロソ化合物、及びキ
ノン類を、着色の目的で染料や顔料を、チクソトロピー
性付与の目的でシリカ等のチクソトロピー化剤を、増粘
や増量の目的でアクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ
樹脂、シリカ等をそれぞれ配合する事ができる。更に、
本発明の接着剤に熱重合性あるいは嫌気重合性を付与す
る目的で、有機過酸化物を配合してもよい。また、紫外
線領域における光硬化性を高める目的で、従来知られて
いる紫外線重合開始剤を配合することもできる。本発明
の接着剤組成物の調製は、以上述べた各成分を常温、又
は加温下で混合溶解することによって容易に行うことが
できる。

【００５７】＜接着方法＞本発明の接着剤を用いて接着
を行うには、本発明の接着剤を一方の透明又は半透明の
被着材に塗布した後、接着しようとする他方の被着材を
軽く圧着し、被着材を通して、有効量の紫外線又は可視
光線等の光を照射すればよい。光の照射源としては、有
効量の光を照射することができるものであれば特に制限
されず、一般的な照射源を使用することができ、例えば
以下の照射源がある。炭素アーク、水銀蒸気アーク、蛍
光ランプ、アルゴングローランプ、白熱ランプ、ハロゲ
ンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、フラッシュＵＶ
ランプ、低圧水銀ランプ、ディープＵＶランプ、キセノ
ンショートランプ、大出力水冷キセノンランプ、キセノ
ンフラッシュランプ及びガリウムハライドランプ、又は
タリウムハライドランプ等のメタルハライドランプ。

【００５８】

【実施例及び比較例】以下、実施例及び比較例により、
更に具体的に本発明を説明するが、本発明はこれらの実
施例に限定されるものでない。＜Ａ成分の調製＞反応器に有機ポリイソシアネートとし
てトルエンジイソシアネートを約１２.５部及びジラウ
リル酸ジブチルスズを約１００ppm入れ、反応温度を約
７０℃に維持しながら、ポリカーボネートジオール（東
亞合成化学工業株式会社製商品名；カーボジオールＤ２
０００、分子量約２, ０００）を約７１. ７部を撹拌下
で徐々に加え、約１時間撹拌して反応させた後、ジラウ
リル酸ジブチルスズを約１００ppm 加え、更に２−ヒド
ロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートを約１
５. ８部を撹拌下でかつ、反応温度を７０℃に維持しな
がら、徐々に加えて反応させてポリカーボネート変性ウ
レタンアクリレート（ウレタンアクリレート合成例１）
を合成した。次いで、下記表１及び表２に示した種々の
組成物を以下のように調製して、接着特性を評価した。

【００５９】なお、下記表１及び表２において使用した
略号の意味は以下の通りである。・ＴＥＡＩ−３０００：ポリブテン変性ウレタンアクリ
レート（日本曹達株式会社製商品名）・ＴＥ−２０００：ポリブタジエン変性ウレタンアクリ
レート（日本曹達株式会社製商品名）・アロニックスＭ１２００、アロニックスＭ１３１０：
ウレタンアクリレート（東亞合成化学工業株式会社製商
品名）・Ａ−ＢＰＥ−４：２，２ビス（４−アクリロキシ・ジ
エトキシフェニル）プロパン（新中村化学工業株式会社
製商品名）・リポキシＶＲ−８０：ビスフェノールＡ型エポキシア
クリレート（昭和高分子株式会社製商品名）

【００６０】＜調合方法＞調合容器の周囲をアルミ箔で
覆い遮光し、所定のラジカル重合性ビニル化合物を１０
０部に、所定の光重合触媒及び増感剤を配合し、８０℃
で加熱しながら混合撹拌することにより、均一な調合液
とし、光硬化型接着剤を調製した。＜接着方法と評価方法＞表１及び表２に組成を示した各
種光硬化型接着剤を、下記に示した材質及び寸法を有す
る２枚のテストピースの間に挟み、テストピースの上方
から高圧水銀灯の光を３０秒間照射することにより接着
剤を硬化させた。《テストピース》材質；硬質塩化ビニル、軟質塩化ビニル又はポリカーボ
ネート（いずれも、日本テストパネル工業株式会社製）寸法；硬質塩化ビニル →3.0mm×25mm×100mm ポリカーボネート →3.0mm×25mm×100mm 軟質塩化ビニル →1.0mm ×25mm×100mm なお、上記のようにしてテストピースを透過させて高圧
水銀灯の光を照射したとき、紫外線領域及び可視光線領
域における３種の測定波長における透過光の照度は下記
表３に示した通りであり、テストピースを透過した光に
は紫外線は殆ど含まれていないことが判る。

【００６１】

【表３】

【００６２】

【表１】

【００６３】

【表２】

【００６４】

【発明の効果】本発明に係る光硬化型接着剤は、紫外線
の照射による硬化性の他、人体に対し無害な可視光線の
照射による硬化性にも優れているため、透明材料の接着
については勿論のこと、エネルギー密度の高い光線であ
る紫外線を殆ど透過せず、エネルギー密度の低い光線で
ある可視光線しか透過しない様な半透明材料、例えばア
ルミナ或いはシリカ等のセラミック材料又は顔料或いは
セラミック充填材を含有する硬質塩化ビニル、軟質塩化
ビニル及びポリカーボネート等の各種プラスチック材料
に適用した場合に優れた感度と接着強さを発現するもの
である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分からなる光
硬化型接着剤。Ａ：分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレー
ト及び／又は１分子中に２個以上のビニル基を有するエ
ポキシ（メタ）アクリレート。Ｂ：α−ジケトン。Ｃ：下式〔１〕で表される増感剤。【化１】（ただし、基Ｑ1 及び基Ｑ2 は、カルボニル基に対して
互いに独立して、ｏ、ｍ、又はｐ位に結合した、互いに
同じであるか異なるジアルキルアミノ基である。）