JPH03122172A - 印刷インキ樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 上、一般式ＣＩ）で表される化合物、任意成分としての
光重合開始剤を含有してなる耐光性及び耐候性に優れた
印刷インキ樹脂組成物及びその硬化物に関するものであ
る。

（従来の技術） 近年、印刷インキの無溶剤化による、公害防止、急速硬
化による生産性の向上あるいは硬化被膜の物性改良を自
損して、この種インキの開発が盛んに推められている。

紫外線硬化性印刷インキに関しては、これまでに各種の
ものが提案されてきている。例えば、特開昭５６９３７
７６号、特開昭５６−１１６７６４号等に示されている
。工業的忙も各種インキ、例えば、平版印刷インキ、凸
版印刷インキ、凹版印刷インキ及びスクリーン印刷イン
キ等に、紫外線硬化性印刷インキが使用されてきている
。

（発明が解決しようとする課題） 紫外線硬化性印刷インキが各種分野に使用されてきてお
り、最近では屋外用途にも使用されるようになってきて
いる。屋外用途に使用する場合には、耐候性や耐光性に
優れていることが必要であるが、従来の紫外線硬化性印
刷インキには耐候性や耐光性に優れたものはほとんどな
いのが実状である。

（課題を解決するための手段） 本発明者は、上記の問題点を改良するために鋭意研究の
結果、次の如き特徴ある印刷インキ樹脂組成物及びその
硬化物が上記の問題点を改良し得ることを見出して本発
明を完成させた。

即ち、本発明は、 （ａ）　　エチレン性不飽和基含有化合物１徨以上、（
ｂ）　　一般式ＣＩ） （式〔■〕中、ＬはＨ又はＣｒ−１ｓを、Ｒ２はＨ又は
メチル、エチル、プロピル等の低級アルキル基を、ル、
　Ｒｔ、　Ｉ（５，Ｒ６はそれぞれメチル、エチル、プ
ロピル等の低級アルキル基を示す。）を有する化合物少
なくとも１種、 （Ｃ）　　任意成分として、光重合開始剤少なくとも１
種を含むことを特徴とする印刷インキ樹脂組成物及びそ
の硬化物に関する。

本発明で使用する（ａ）エチレン性不飽和基含有化合物
の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェニ
ルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルオキシ
ポリエトキシ（メタ）アクリレート、フェニルオキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、
アクリロイルモルホリン、フェニルグリシジルエーテル
の（メタ）アクリレート、ネオベンチルボリエトキシジ
（メタ）アクリレート、ネオベンチルボリプロポキシジ
（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオベン
チルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピ
バリン酸ネオペンチルグリコールのεカプロラクトン付
加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡテト
ラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフ
ェノールＦテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、トリシクロデヵンジメチロールシ（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパントリプロポキシトリ
（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテト
ラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリ
エトキシトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリ
トールペンタ及びヘキサ（メタ）アクリレート等のエチ
レン性不飽和基含有モノマー　あるいはビスフェノール
Ａ型、ビスフェノールＦ型及びフェノールノボラック型
等のエポキシ樹脂、エポキシ化大豆油、エポキシ化ロジ
ン、エポキシ化ポリブタジェン等のエポキシ樹脂とアク
リル酸との反応物であるエポキシアクリレート類、前記
エポキシアクリレート類のウレタン変性物、脂肪酸変成
アルキッド樹脂のアクリル酸エステル、ウレタン（メタ
）アクリレート類、例えばエチレングリコール、１．４
−ブタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、ネオペ
ンチルクリコール、３−メチル−１，５−ベンタンジオ
ール、トリメチロールプロパン、ポリエチレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレング
リコール等のアルキルポリオール及びポリエーテルポリ
オール；コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、フタル酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、ヘキ
サヒドロ（無水）フタル酸等の二塩基酸類とエチレング
リコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、シフロピレングリコール１、４−７’タンジオール
、１．６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール
等のジオール類の反応によって得られるポリエステルポ
リオール；ポリε−カプロラクトン変性ボリオール：ボ
リメチルバレロラクトン変性ポリオール；ポリカーボネ
ートポリオール等のポリオール類とイ・ソホロンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びトリ
レンジイソシアネート等の有機ポリイソシアネートと２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基含
有（メタ）アクリレートから製造されるウレタン（メタ
）アクリレート類を挙げることができる。好ましいエチ
レン性不飽和基含有化合物（ａ）としては、Ｎ−ビニル
ピロリドン、アクリロイルモルホリン、フェニルグリシ
ジルエーテルのアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネ
オペンチルグリコールジアクリレート、ビスフェノール
Ａテトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロ
パントリプロポキシトリアクリレート、トリシクロデカ
ンジアクリレート、ジトリメチロールプ８０パンテトラ
アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ及ヒヘキ
サアクリレート、ポリペンタエリスリトールポリアクリ
レート、エポキシ化大豆油、エポキシ化ロジン及びビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシアクリレート
類、脂肪酸変成アルキット樹脂のアクリル酸エステル、
ウレタンアクリレート類等を挙げることができる。

また、本発明において用いられる一飲代ＣＩＩで表され
る化合物（ｂ）の具体例としてはＣ）（−ａ　Ｃｌ−１
ａ 等を挙げることができる。

次に本発明に於いて、任意成分として用いられる光重合
開始剤（ｑとしては、例えば、２．４−ジエチルチオキ
サントン、イソプロピルチオキサントン、２−クロルチ
オキサントン、ペンツフェノン、ベンジルジメチルケタ
ール、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、
２，４゜６−ドリメチルベンゾイルジフエノイルスルフ
インオキシド、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、２
−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１
−オン、０−ベンソイル安息香酸メチル、２−エチルア
ントラキノン、ｐツメチルアミノベンツアルデヒド、ｐ
−ジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノ
安息香酸イソアミルエステル、ｐ−ジメチル安息香酸エ
チルエステル、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）
フェニル）−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン等
が挙げられる。かかる光重合開始剤は、一種あるいは二
種以上を混合して使用することができる。好ましい光重
合開始剤（Ｑとしては、例えば、２．４−ジエチルチオ
キサントン、ベンジルジメチルケタール、２メチル−１
−（４−（メチルチオ）フェニル）２−モルフォリノ−
プロパン−１−オン、ベンゾフェノン、０−ベンゾイル
安息香酸メチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエ
ステル、ｐ−ジメチルアミン安息香酸イソアミルエステ
ル等が挙げられる。

本発明の印刷インキ樹脂組成物は、（ａ）エチレン性不
飽和基含有化合物を、好ましくは７５〜９９．９９重量
％、特に好ましくは８０〜９７重量％と（ｂ）一般式〔
■〕を有する化合物を、好ましくは０．０１〜１０重量
％、特に好ましくは０．５〜５重量％と（Ｃ）光重合開
始剤を、好ましくは０〜２５重量％、特に好ましくは２
〜２０重量％の割合で混合して形成したものが好ましい
。本発明の印刷インキ樹脂組成物には必要により、固形
の非反応性樹脂、例えば、ジアリルフタレート樹脂（大
阪曹達■製ダイソーダツブ）、環状ケトン樹脂（日立化
成■與、）・イラック８０゜１１０”　）、天然樹脂変
性フェノール樹脂、アクリル樹脂等を加えて、硬化被膜
の性能等を改良することができるが、その配合量は、本
発明の印刷インキ樹脂組成物に対して３０重量％以下が
適当である。本発明の印刷インキ樹脂組成物には必要に
応じて重合禁止剤、可塑剤、充填剤、溶剤酸化防止剤、
紫外吸収剤、顔料ないしは染料等の着色成分並びその助
剤類を併用することができる。上記可塑剤としては、ジ
ブチルフタレート、ジアリルフタレート、ジオクチルフ
タレート、ジオクチルセバケート、ブチルフタリルブチ
ルグリコレート、リン酸トリクレジル、塩化パラフィン
等を挙げることができ□る。また前記充填剤としては、
例えばガラス繊維、粉末状シリカ、パライトあるいは炭
酸カルシウム等を挙げることができる。

上記重合禁止剤としては、暗反応を防止し光重合を妨げ
ないようなものが望ましいが、このような化合物として
は、キノン類、ニトロソ化合物、硫黄化合物等があり、
具体的には、ｐ　−ベンゾキノン、２，５−ジーｔｅｒ
ｔ−ブチルーｐ−ペンゾキノン、ニトロソベンゼン、フ
ェノチアジン、ｔｅｒｔ〜ブチルハイドロキノン、ハイ
ドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノン等を挙
げることができる。重合禁止剤の使用量は本発明の印刷
インキ樹脂組成物に含まれるすべてのエチレン性不飽和
基含有化合物の総重量に基いて０００１〜１．０重量％
の範囲とするのが適当である。さらに前記の顔料として
は、たとえばアルミナ白、クレー　タルク、炭酸バリウ
ム、沈降性硫酸バリウムのごとき体質顔料、亜鉛華、鉛
白、黄鉛、群青、紺青、酸化チタン、ジンククロメート
、ベンガラ、カーボンブラックのごとき無機顔料、ブリ
リアントカーミノ６Ｂ１パーマネントレツｌ−”Ｒ，ベ
ンジジンイエロレーキレッドＣ１フタロシアニンブルー
のような有機顔料等を挙げることができる。さらに前記
の染料としては、たとえば、マゼンタ、ローダミンのご
とき塩基性染料、ダイレクトスカーレノト、ダイレクト
オレンジのごときｉ捺染料、ローセリン、メタニルイエ
ローのごトキ酸性染料等を挙げることができる。さらに
、その他の助剤類としては、シリコーン等の消泡剤、ま
たは、レベリング改良剤、ポリオキシエチレンクリコー
ルアルキルエーテル、ラウリン酸ソーダ、アルキルベン
ジルアンモニウムクロライドのごとき界面活性剤、オイ
ゲノール、メチルエチルケトキシムのごとき皮張り防止
剤、２．２ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
のごとき紫外線吸収剤、６−メチル−２，４−ジｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノールのごとき酸化防止剤、有機ベント
ナイト、アルミニウムオクトエート、シリカゲルのごと
き増粘剤、塩化パラフィン、塩化ジフェニルのごとき難
燃剤、ドデシルメルカプタン、エチルメルカプトアセテ
ート、ジイソプロビルザントゲンジスルフィド、ペンタ
エリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネ
ート）のごとき重合調節剤、トリフェニルフォスファイ
ト、ジエチルヒドロキシルアミンのごとき保存安定剤を
挙げることができる。

かくして得られた本発明の印刷インキ樹脂組成物は、金
属板や箔の外、ガラス、プラスチック板及びフィルム、
紙、石版、木質板材その他の下地に塗布または印刷した
のち紫外線又は、電子線を照射する事によって硬化する
ことができる。光重合開始剤を使用する場合には、紫外
線を照射することによって硬化することができる。

かかる紫外線を発生する光源としては、炭素アーク灯、
水銀蒸気ランプ、紫外ケイ光灯、タングステン灯、白熱
灯、キセノンランプ、アルゴングローランプ等を挙げる
ことができる。

本発明の硬化物の膜厚は通常２〜５０μ、好ましくは５
〜２０μである。

（実施例） 以下実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。実
施例中の部は、重量部を示す。

なお、実施例において印刷インキ樹脂組成物中の各成分
の割合を表す数値は、各成分の重量部を示すものである
。又、実施例中の測定評価は、次のような方法で行った
。

（１）　　密着性 硬化被膜に対するクロスカノトーセロノ１ンテープ剥離
テスト、被膜に１間間隔に基材に上にセロハンテープな
貼りつけ、急激にはがす。セロハンテープ剥離テストを
同一箇所について１〜３回行う。

◎・・・・・・・・・・・・３回テスト後も剥離目なし
○・・・・・・・・・・・・１回テスト後も剥離自熱い
が２回目から剥離目有り △・・・・・・・・・・・・１回目テスト後剥離目の数
１〜５０個 ×・・・・・・・・・・・・１回目テスト後剥離目の数
５１〜１００個 （２）外観 囚　変色またはくもり ◎・・・・・・・・・変色（黄変、白化）またはくもり
の発生無し ○・・・・・・・・・若干変色またはくもりの発生カー
ある △・・・・・・・・・変色またはくもりの発生がかなり
ある ×・・・・・・・・・変色またはくもりの発生が目立つ （Ｂ）　　クラック、膜はげ ◎・・・・・・・・・無し ○・・・・・・・・はとんどわからないが少し有り△・
・・・・・・・・有り ×・・・・・・・・・目立つ なお、耐候性テストは加速曝露試験機としてサスシャイ
ン・カーボンウエザオメーター（スガ試験機ＷＥ−８Ｕ
Ｎ−ＤＣ型）を使用し、試験条件は、降雨１２分／１サ
イクル６０分、フ゛ラックパネル温度６３１３℃で行っ
た。

（エチレン性不飽和基含有化合物（ａ）の合成例）合成
例１゜ 撹拌機、温度調節装置、温度計、凝縮器を備えた２２反
応器にポリ−ε−カプロラクトン系ポリオール（ダイセ
ル化学■製、品名プラクセル２０５．０１−Ｉ価２１３
．７　ｍｇＫＯＨ／　ｇ、数平均分子量５２５．１）２
６２．６部、同じくポリ−ε−カプロラクトン系、ポリ
オール（ダイセル化学（剛製、品名プラクセル２０８、
ＯＨＨＩ３３７．８　ｍｇＫＯＨ／　ｇ、数平均分子量
８１４．４）４０７．２部、インホロンジイソシアネー
ト２７７．９部を仕込み、昇温後８ｏ℃で１３時間反応
し、次いで反応液を６０℃に冷却し、β−ヒドロキシア
クリレート５５，３部、メトキノン０．５０部、プラク
リン酸ジーｎ−ブチルスズ０，２０部を仕込み、昇温後
８０℃で反応させウレタンアクリレートを得た。

合成例２゜ エポキシ化大豆油（アデカ・アーガス化学■製、ＡＤＫ
　ＣＩＺＥＲ０−１３０Ｐ、オキシラン酸素含有率６．
９％）　２４６．７部、アクリル酸５３．３部、エステ
ル化触媒としてベンジルトリメチルアンモニウムクロラ
イド１．１部、重合防止剤としてメトキシフェノール０
．１５部を仕込み、反応温度を９０℃で酸価が３，０以
下になるまで反応を継続した。該反応物の酸価は、　２
．１　（ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は、１６８００ＣＰＳ（
３０℃）、外観は褐色透明液状樹脂であった。次いで、
上記、エポキシ化大豆油アクリル酸エステル化物３００
部、インホロンジインシアネート１４部を仕込み７０〜
８０℃で反応させエポキシ化大豆油アクリル酸エステル
ウレタン変性物を得た。

実施例１〜４、比較例１゜ 表−■で示す印刷インキ樹脂組成物を３本ロールで練肉
して調製した。各インキをポリカーボネート板にスクリ
ーンでインキ膜厚が１５μになる様に印刷し、印刷板を
焦光型反射鏡を備えた日本電池■製、メタルハライドラ
ンプ（出力８０　Ｗ／　ｃｍ　）の下Ｉ　Ｑ　ｃｍの所
をラインスピード１０ｍのコンベアー上に乗せて通過さ
せることにより光硬化させ硬化被膜の密着性、外観の評
価を行った。

ＫＡＹＡＲＡＤ 〜ＩＡＮＤＡ　：ヒ ドロキシピバリ ン酸ネオベ （発明の効果） ンチルグリコールジアクリ レ 本発明の印刷イ ンキ樹脂組成物は、 硬化速度 ト （ 日本化薬■製、 商品名 ） が速く、 また本発明の硬化物は硬化被膜の耐候 ＦＡ−７１１ＭＡ： 性、 耐光性に優れており、 屋外用途の印刷イ ン キに適する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）エチレン性不飽和基含有化合物１種以上（
   ｂ）一般式〔 I 〕： ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中、Ｒ＿１はＨ又はＣＨ＿３を、Ｒ＿２はＨ又は低
   級アルキル基を、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６はそ
   れぞれ低級アルキル基を示す。）で表される化 合物少なくとも１種、 （ｃ）任意成分として光重合開始剤少なくとも１種 を含むことを特徴とする印刷インキ樹脂組成物。
2. （２）第（１）項記載の印刷インキ樹脂組成物の硬化物
   。