WO2015186433A1 - ラジカル重合性組成物、コンクリート補修材及び道路用プライマー - Google Patents

ラジカル重合性組成物、コンクリート補修材及び道路用プライマー Download PDF

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WO2015186433A1
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acrylate
urethane
radically polymerizable
polymerizable composition
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博美 入江
松本　高志
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Dic株式会社
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E01—CONSTRUCTION OF ROADS, RAILWAYS, OR BRIDGES
    • E01C—CONSTRUCTION OF, OR SURFACES FOR, ROADS, SPORTS GROUNDS, OR THE LIKE; MACHINES OR AUXILIARY TOOLS FOR CONSTRUCTION OR REPAIR
    • E01C7/00—Coherent pavings made in situ
    • E01C7/08—Coherent pavings made in situ made of road-metal and binders
    • E01C7/30—Coherent pavings made in situ made of road-metal and binders of road-metal and other binders, e.g. synthetic material, i.e. resin

Definitions

  • the present invention relates to a radically polymerizable composition having excellent surface dryness and adhesion to a wet surface.
  • Concrete repair materials using radically polymerizable compositions include, for example, concrete repairs comprising epoxy (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, photopolymerization initiator, organic acid metal soap, and coupling agent. Primers are known (see, for example, Patent Document 1). According to the composition, even when used in a humid environment such as rain wet concrete or sewer, the desired adhesion to the substrate is obtained, but the surface dryness is insufficient and improvement has been demanded. .
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a radically polymerizable composition having excellent surface drying properties and adhesion to wet surfaces.
  • the present invention relates to urethane (meth) acrylate (A-1) having a structure derived from polybutadiene polyol (a1-1) and urethane (meth) acrylate (A-2) having a structure derived from polycarbonate polyol (a1-2).
  • Radical polymerizable composition characterized by containing urethane (meth) acrylate (A), radical polymerizable monomer (B), and cyclodextrin and / or its derivative (C)
  • the concrete repair material obtained by this and the primer for roads are provided.
  • the radically polymerizable composition of the present invention has excellent surface dryness even at room temperature, and has excellent adhesion to not only a dried substrate but also a wet substrate (hereinafter referred to as “wet surface adhesion”). Abbreviated). Moreover, the radically polymerizable composition of the present invention is excellent in mechanical strength such as workability and tensile properties, and has very little odor.
  • the radically polymerizable composition of the present invention can be suitably used as a coating material, primer, repair material, etc. in the fields of civil engineering, construction, railways, roads, bridges, etc., as a concrete repair material, a road primer. It can be particularly preferably used.
  • the radical polymerizable composition of the present invention comprises a urethane (meth) acrylate (A-1) having a structure derived from a polybutadiene polyol (a1-1) and a urethane (meth) acrylate having a structure derived from a polycarbonate polyol (a1-2). It contains urethane (meth) acrylate (A) containing (A-2), radical polymerizable monomer (B), and cyclodextrin and / or its derivative (C).
  • the polybutadiene polyol (a1-1) eliminates moisture from the substrate interface and imparts excellent wet surface adhesion due to the hydrophobicity derived from polybutadiene.
  • the end of a polymer of 1,3-butadiene is used.
  • those having two or more hydroxyl groups in the skeleton can be used.
  • the number average molecular weight of the polybutadiene polyol (a1-1) is preferably in the range of 800 to 4,000, more preferably in the range of 1,000 to 2,000, from the viewpoint of further improving wet surface adhesion. More preferred.
  • the number average molecular weight of the polybutadiene polyol (a1-1) is a value measured under the following conditions by gel permeation chromatography (GPC) method.
  • Measuring device High-speed GPC device (“HLC-8220GPC” manufactured by Tosoh Corporation) Column: The following columns manufactured by Tosoh Corporation were connected in series. "TSKgel G5000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 "TSKgel G4000” (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 "TSKgel G3000” (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 “TSKgel G2000” (7.8 mm ID ⁇ 30 cm) ⁇ 1 detector: RI (differential refractometer) Column temperature: 40 ° C Eluent: Tetrahydrofuran (THF) Flow rate: 1.0 mL / min Injection amount: 100 ⁇ L (tetrahydrofuran solution with a sample concentration of 0.4 mass%) Standard sample: A calibration curve was prepared using the following standard polystyrene.
  • the polycarbonate polyol (a1-2) is an essential component for obtaining good surface drying properties, and can be obtained, for example, by reacting a carbonate and / or phosgene with a compound having two or more hydroxyl groups. Things can be used.
  • carbonate ester for example, methyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl carbonate, diethyl carbonate, cyclocarbonate, diphenyl carbonate and the like can be used. These carbonates may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the compound having two or more hydroxyl groups include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, dipropylene glycol, and tripropylene glycol.
  • An alicyclic polyol such as 1,2-cyclobutanediol, 1,3-cyclopentanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, cycloheptanediol, cyclooctanediol, hydroxypropylcyclohexanol; bisphenol A, Aromatic polyols such as bisphenol F and 4,4′-biphenol can be used. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the number average molecular weight of the polycarbonate polyol (a1-2) is preferably in the range of 800 to 4,000, more preferably in the range of 1,000 to 2,000, from the viewpoint that the surface drying property can be further improved. preferable.
  • the number average molecular weight of the polycarbonate polyol (a1-2) is a value obtained by measurement in the same manner as the number average molecular weight of the polybutadiene polyol (a1-1).
  • the urethane (meth) acrylate (A-1) can be obtained, for example, by reacting a polybutadiene polyol (a1-1), a polyisocyanate (a2) and a (meth) acryl compound (a3) having a hydroxyl group or an isocyanate group.
  • Examples of the urethane (meth) acrylate (A-2) include polycarbonate polyol (a1-2), polyisocyanate (a2), and a (meth) acrylic compound having a hydroxyl group or an isocyanate group ( What was obtained by reacting a3) can be used.
  • the mass ratio [(A-1) / (A-2)] of the urethane (meth) acrylate (A-1) and the urethane (meth) acrylate (A-2), surface drying property and wet surface adhesion From the viewpoint of further improving the properties, it is preferably in the range of 20/80 to 80/20, more preferably in the range of 30/70 to 70/30.
  • polyisocyanate (a2) examples include aliphatic or alicyclic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, and tetramethylxylylene diisocyanate; Aromatic polyisocyanates such as isocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, phenylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, polyphenylene polymethylene polyisocyanate, formalin condensate of methylenediphenyl disissocyanate, carbodiimide modified product of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, etc. Can be used. These polyisocyanates may be used alone or in combination of two or more. Among these, it iso
  • Examples of the (meth) acrylic compound (a3) having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) ) (Meth) acrylic acid alkyl ester having a hydroxyl group such as acrylate; polyethylene glycol monoacrylate, polypropylene glycol monoacrylate and the like can be used. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the (meth) acrylic compound (a3) having an isocyanate group include 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate, 2- (2- (meth) acryloyloxyethyloxy) ethyl isocyanate, 1,1-bis ( (Meth) acryloyloxymethyl) ethyl isocyanate and the like can be used. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • (meth) acrylate refers to one or both of methacrylate and acrylate
  • (meth) acryloyl group refers to one or both of methacryloyl group and acryloyl group
  • “Acrylic acid” refers to one or both of methacrylic acid and acrylic acid
  • “(meth) acrylic compound” refers to one or both of an acrylic compound and a methacrylic compound.
  • urethane (meth) acrylate (A-1) As a method for producing the urethane (meth) acrylate (A-1), a conventionally known method can be used. For example, a polyol containing the polybutadiene polyol (a1-1) and the polyisocyanate (a2) can be used.
  • the method of obtaining etc. are mentioned.
  • urethane (meth) acrylate (A-2) As a method for producing the urethane (meth) acrylate (A-2), a conventionally known method can be used. For example, a polyol containing the polycarbonate polyol (a1-2) and the polyisocyanate (a2) can be used.
  • the method of obtaining etc. are mentioned.
  • the number average molecular weights of the urethane (meth) acrylate (A-1) and the urethane (meth) acrylate (A-2) surface dryness, wet surface adhesion and mechanical strength can be further improved.
  • Each is preferably in the range of 500 to 20,000, more preferably in the range of 800 to 5,000, and still more preferably in the range of 1,000 to 3,000.
  • the number average molecular weights of the urethane (meth) acrylates (A-1) and (A-2) are values measured in the same manner as the number average molecular weight of the polybutadiene polyol (a1-1).
  • urethane (meth) acrylate (A) in addition to the urethane (meth) acrylate (A-1) and the urethane (meth) acrylate (A-2), other polyol-derived structures may be used as necessary. You may use together the urethane (meth) acrylate which has.
  • polyether polyol for example, polyether polyol, polyester polyol, polyacryl polyol, hydrogenated polybutadiene polyol, dimer polyol and the like can be used. These polyols may be used alone or in combination of two or more.
  • the urethane (meth) acrylate (A) may be used in combination with other radical polymerizable resins as necessary.
  • radical polymerizable resin for example, known unsaturated polyester, polyester (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate and the like can be used. These radically polymerizable resins may be used alone or in combination of two or more.
  • radical polymerizable monomer (B) examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, and hexyl.
  • dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate such as dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, and the like can be used.
  • These monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the range is preferably 10/90 to 90/10, and more preferably 20/80 to 60/40.
  • the cyclodextrin and / or derivative (C) is an essential component for obtaining excellent wet surface adhesion, such as cyclodextrin; alkylated cyclodextrin, acetylated cyclodextrin, hydroxyalkylated cyclodextrin and the like. What substituted the hydrogen atom of the hydroxyl group of the glucose unit of cyclodextrin with the other functional group etc. can be used.
  • the cyclodextrin skeleton in cyclodextrin and cyclodextrin derivatives includes ⁇ -cyclodextrin consisting of 6 glucose units, ⁇ -cyclodextrin consisting of 7 glucose units, and ⁇ -cyclodextrin consisting of 8 glucose units. Any of these can be used. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the cyclodextrin derivative is selected from the point that the compatibility with the urethane (meth) acrylate (A) and the radical polymerizable monomer (B) can be further improved and the wet surface adhesion can be further improved.
  • an alkylated cyclodextrin is used.
  • the range is preferably from 0.3 to 14 / glucose, and more preferably from 0.5 to 8 / glucose.
  • alkylated cyclodextrin for example, methyl- ⁇ -cyclodextrin, methyl- ⁇ -cyclodextrin, methyl- ⁇ -cyclodextrin and the like can be used. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • acetylated cyclodextrin for example, monoacetyl- ⁇ -cyclodextrin, monoacetyl- ⁇ -cyclodextrin, monoacetyl- ⁇ -cyclodextrin and the like can be used. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • hydroxyalkylated cyclodextrin for example, hydroxypropyl- ⁇ -cyclodextrin, hydroxypropyl- ⁇ -cyclodextrin, hydroxypropyl- ⁇ -cyclodextrin and the like can be used. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the radical polymerizable composition used in the present invention contains the urethane (meth) acrylate (A), the radical polymerizable monomer (B), and cyclodextrin and / or a derivative thereof (C) as essential components. However, you may contain another additive as needed.
  • Examples of the other additives include a curing agent (D), a curing accelerator (E), petroleum wax, a polymerization inhibitor, a pigment, a thixotropic agent, an antioxidant, a solvent, a filler, a reinforcing material, and bone.
  • a material, a flame retardant, etc. can be used.
  • These additives may be used alone or in combination of two or more.
  • an organic peroxide from the viewpoint of surface drying at room temperature.
  • a diacyl peroxide compound, a peroxy ester compound, a hydroperoxide compound, a dialkyl peroxide compound, A ketone peroxide compound, a peroxyketal compound, an alkyl perester compound, a carbonate compound, or the like can be used.
  • These curing agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount used in the case of using the curing agent (D) is in the range of 0.001 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the radical polymerizable composition from the viewpoint of surface drying at normal temperature. It is preferable.
  • the curing accelerator (E) is a substance having an action of decomposing the organic peroxide of the curing agent (D) by a redox reaction and facilitating generation of active radicals.
  • cobalt naphthenate, octylic acid Cobalt organic acid salts such as cobalt
  • metal soaps such as zinc octylate, vanadium octylate, copper naphthenate, barium naphthenate
  • metal chelates such as vanadium acetyl acetate, cobalt acetyl acetate, iron acetylacetonate
  • the amount used in the case of using the curing accelerator (E) is in the range of 0.001 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the radical polymerizable composition from the viewpoint of surface drying at room temperature. Preferably there is.
  • the radically polymerizable composition of the present invention obtained by the above method has excellent surface drying properties even at room temperature and excellent wet surface adhesion. Moreover, the radically polymerizable composition of the present invention is excellent in mechanical strength such as workability and tensile properties, and has very little odor.
  • the radically polymerizable composition of the present invention can be suitably used as a coating material, primer, repair material, etc. in the fields of civil engineering, construction, railways, roads, bridges, etc., as a concrete repair material, a road primer. It can be particularly preferably used.
  • urethane methacrylate (A-1-1) having a number average molecular weight of 2,067.
  • Example 1 15 parts by mass of the urethane methacrylate (A-1-1) obtained in Synthesis Example 1, 15 parts by mass of the urethane methacrylate (A-2-1) obtained in Synthesis Example 2, and 70 of dicyclopentenyloxyethyl methacrylate. Part by mass and 1 part by mass of methylated ⁇ -cyclodextrin were mixed and stirred to obtain a radical polymerizable composition.
  • Example 2 and Comparative Examples 1 to 3 Radical polymerizability in the same manner as in Example 1 except that the amounts of urethane methacrylate (A-1-1), urethane methacrylate (A-2-1) and methylated ⁇ -cyclodextrin used were changed as shown in Table 1. A composition was obtained.
  • Tack Free Time (TF)> The test piece was applied with an applicator so as to have a thickness of 0.25 mm on a glass plate in an environmental test chamber at 25 ° C. and a humidity of 50%. Using this time as a base point, the surface state of the coating film was confirmed by finger touch, and the time (minutes) until the finger no longer adhered to the resin was measured to obtain a tack-free time. ⁇ Evaluation of surface dryness> “T”; less than 3 “F”; 3 or more
  • Examples 1 and 2 which are the radically polymerizable composition of the present invention were excellent in surface dryness and wet surface adhesion.
  • Comparative Example 1 is an embodiment that does not contain cyclodextrin and / or its derivative (C), but the wet surface adhesion was poor.
  • Comparative Example 2 is an embodiment using urethane (meth) acrylate (A) that does not have a structure derived from polybutadiene polyol (a1-1), but the wet surface adhesion was poor.
  • Comparative Example 3 is an embodiment in which a urethane (meth) acrylate (A) having no structure derived from the polycarbonate polyol (a1-2) was used, but the surface drying property was poor.

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Abstract

　本発明が解決しようとする課題は、表面乾燥性及び湿潤面への接着性に優れるラジカル重合性組成物を提供することである。本発明は、ポリブタジエンポリオール（ａ１－１）由来の構造を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ－１）及びポリカーボネートポリオール（ａ１－２）由来の構造を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ－２）を含有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、ラジカル重合性単量体（Ｂ）、並びに、シクロデキストリン及び／又はその誘導体（Ｃ）を含有することを特徴とするラジカル重合性組成物、それを用いて得られたコンクリート補修材、及び、道路用プライマーを提供するものである。本発明のラジカル重合性組成物は、土木、建築、鉄道、道路、橋梁等の分野における被覆材、プライマー、補修材等として好適に使用することができ、コンクリート補修材、道路用プライマーとして特に好適に使用することができる。

Description

ラジカル重合性組成物、コンクリート補修材及び道路用プライマー
　本発明は、表面乾燥性及び湿潤面への接着性に優れるラジカル重合性組成物に関する。
　ラジカル重合性組成物は、道路や建設用塗料として広く利用されているが、近年では、コンクリート構造物の補修材としても注目されている。現在、土木建築業界では、笹子トンネル崩落事故などを背景にインフラ補強に対する注目度が高まっている。高度経済成長期以降に建設されたコンクリート構造物は、今後３０年間に築５０年を経過するため、コンクリート補修の需要は増加傾向にある。
　ラジカル重合性組成物を用いたコンクリート補修材としては、例えば、エポキシ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、光重合開始剤、有機酸金属石鹸、及び、カップリング剤からなるコンクリート補修用プライマーが知られている（例えば、特許文献１を参照。）。前記組成物によれば、雨で濡れたコンクリートや下水道など多湿な環境で使用された場合でも、基体に対する所望の接着性が得られるものの、表面乾燥性が不十分であり改善が求められていた。
特開２００６－２７４７２３号公報
　本発明が解決しようとする課題は、表面乾燥性及び湿潤面への接着性に優れるラジカル重合性組成物を提供することである。
　本発明は、ポリブタジエンポリオール（ａ１－１）由来の構造を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ－１）及びポリカーボネートポリオール（ａ１－２）由来の構造を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ－２）を含有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、ラジカル重合性単量体（Ｂ）、並びに、シクロデキストリン及び／又はその誘導体（Ｃ）を含有することを特徴とするラジカル重合性組成物、それを用いて得られたコンクリート補修材、及び、道路用プライマーを提供するものである。
　本発明のラジカル重合性組成物は、常温においても優れた表面乾燥性を有し、乾燥した基体のみならず、湿潤した基体に対しても優れた接着性（以下、「湿潤面接着性」と略記する。）を有するものである。また、本発明のラジカル重合性組成物は、作業性及び引張物性等の機械的強度にも優れ、臭気も非常に少ないものである。
　従って、本発明のラジカル重合性組成物は、土木、建築、鉄道、道路、橋梁等の分野における被覆材、プライマー、補修材等として好適に使用することができ、コンクリート補修材、道路用プライマーとして特に好適に使用することができる。
　本発明のラジカル重合性組成物は、ポリブタジエンポリオール（ａ１－１）由来の構造を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ－１）及びポリカーボネートポリオール（ａ１－２）由来の構造を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ－２）を含有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、ラジカル重合性単量体（Ｂ）、並びに、シクロデキストリン及び／又はその誘導体（Ｃ）を含有するものである。
　前記ポリブタジエンポリオール（ａ１－１）は、ポリブタジエン由来の疎水性より、基体界面から水分を排除し、優れた湿潤面接着性を付与するものであり、例えば、１，３－ブタジエンの重合体の末端又は骨格中に水酸基を２個以上有するものを用いることができる。
　前記ポリブタジエンポリオール（ａ１－１）の数平均分子量としては、湿潤面接着性をより一層向上できる点から、８００～４，０００の範囲であることが好ましく、１，０００～２，０００の範囲がより好ましい。なお、前記ポリブタジエンポリオール（ａ１－１）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した値を示す。
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
（標準ポリスチレン）
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－５００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－１０００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－２５００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－５０００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－４」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－４０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－８０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１２８」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２８８」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－５５０」
　前記ポリカーボネートポリオール（ａ１－２）は、良好な表面乾燥性を得るうえで必須の成分であり、例えば、炭酸エステル及び／又はホスゲンと、２個以上の水酸基を有する化合物とを反応させて得られるものを用いることができる。
　前記炭酸エステルとしては、例えば、メチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネート等を用いることができる。これらの炭酸エステルは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　また、前記２個以上の水酸基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，５－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール等の脂肪族ポリオール；１，２－シクロブタンジオール、１，３－シクロペンタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、シクロヘプタンジオール、シクロオクタンジオール、ヒドロキシプロピルシクロヘキサノール等の脂環式ポリオール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’－ビフェノール等の芳香族ポリオールなどを用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記ポリカーボネートポリオール（ａ１－２）の数平均分子量としては、表面乾燥性をより一層向上できる点から、８００～４，０００の範囲であることが好ましく、１，０００～２，０００の範囲がより好ましい。なお、前記ポリカーボネートポリオール（ａ１－２）の数平均分子量は、前記ポリブタジエンポリオール（ａ１－１）の数平均分子量と同様に測定して得られた値を示す。
　前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ－１）としては、例えば、ポリブタジエンポリオール（ａ１－１）、ポリイソシアネート（ａ２）及び水酸基又はイソシアネート基を有する（メタ）アクリル化合物（ａ３）を反応させて得られたものを用いることができ、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ－２）としては、例えば、ポリカーボネートポリオール（ａ１－２）、ポリイソシアネート（ａ２）及び水酸基又はイソシアネート基を有する（メタ）アクリル化合物（ａ３）を反応させて得られたものを用いることができる。
　前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ－１）と前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ－２）との質量比［（Ａ－１）／（Ａ－２）］としては、表面乾燥性及び湿潤面接着性をより一層向上できる点から、２０／８０～８０／２０の範囲であることが好ましく、３０／７０～７０／３０の範囲がより好ましい。
　前記ポリイソシアネート（ａ２）としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、メチレンジフェニルジシソシアネートのホルマリン縮合体、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド変性体等の芳香族ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、反応性及び機械的強度をより一層向上できる点から、芳香族ポリイソシアネートを用いることが好ましい。
　前記水酸基を有する（メタ）アクリル化合物（ａ３）としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレートなどを用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記イソシアネート基を有する（メタ）アクリル化合物（ａ３）としては、例えば、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２－（２－（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシ）エチルイソシアネート、１，１－ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリロイル基」とは、メタクリロイル基とアクリロイル基の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリル化合物」とは、アクリル化合物とメタクリル化合物の一方又は両方をいう。
　前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ－１）の製造方法としては、従来公知の方法を用いることができ、例えば、前記ポリブタジエンポリオール（ａ１－１）を含有するポリオールと前記ポリイソシアネート（ａ２）とを反応させてイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得、次いで、水酸基を有する（メタ）アクリル化合物（ａ３）を反応させてウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を得る方法；前記ポリブタジエンポリオール（ａ１－１）を含有すると前記ポリイソシアネート（ａ２）とを反応させて水酸基を有するウレタンプレポリマーを得、次いで、イソシアネート基を有する（メタ）アクリル化合物（ａ３）を反応させてウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を得る方法等が挙げられる。
　前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ－２）の製造方法としては、従来公知の方法を用いることができ、例えば、前記ポリカーボネートポリオール（ａ１－２）を含有するポリオールと前記ポリイソシアネート（ａ２）とを反応させてイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得、次いで、水酸基を有する（メタ）アクリル化合物（ａ３）を反応させてウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を得る方法；前記ポリカーボネートポリオール（ａ１－２）を含有すると前記ポリイソシアネート（ａ２）とを反応させて水酸基を有するウレタンプレポリマーを得、次いで、イソシアネート基を有する（メタ）アクリル化合物（ａ３）を反応させてウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を得る方法等が挙げられる。
　前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ－１）及び前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ－２）の数平均分子量としては、表面乾燥性、湿潤面接着性及び機械的強度をより一層向上できる点から、それぞれ５００～２０，０００の範囲であることが好ましく、８００～５，０００の範囲がより好ましく、１，０００～３，０００の範囲が更に好ましい。なお、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ－１）及び（Ａ－２）の数平均分子量は、前記ポリブタジエンポリオール（ａ１－１）の数平均分子量と同様に測定した値を示す。
　前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）としては、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ－１）及び前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ－２）以外にも、必要に応じてその他のポリオール由来の構造を有するウレタン（メタ）アクリレートを併用してもよい。
　前記その他のポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエスエルポリオール、ポリアクリルポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ダイマーポリオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）には、必要に応じて、その他のラジカル重合性樹脂を併用してもよい。
　前記その他のラジカル重合性樹脂としては、例えば、公知の不飽和ポリエステル、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等を用いることができる。これらのラジカル重合性樹脂は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記ラジカル重合性単量体（Ｂ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、β－エトキシエチル（メタ）アクリレート、２－シアノエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトン（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル単量体；ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の沸点が１００℃以上の（メタ）アクリル単量体等を用いることできる。これらの単量体は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、施工時の臭気をより一層抑制できる点から、沸点が１００℃以上の（メタ）アクリル単量体を用いることが好ましい。
　前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と前記ラジカル重合性単量体（Ｂ）との質量比［（Ａ）／（Ｂ）］としては、表面乾燥性、湿潤面接着性、機械的強度及び作業性の点から、１０／９０～９０／１０の範囲であることが好ましく、２０／８０～６０／４０の範囲がより好ましい。
　前記シクロデキストリン及び／又はその誘導体（Ｃ）は、優れた湿潤面接着性得るうえで必須の成分であり、例えば、シクロデキストリン；アルキル化シクロデキストリン、アセチル化シクロデキストリン、ヒドロキシアルキル化シクロデキストリン等のシクロデキストリンのグルコース単位の水酸基の水素原子を他の官能基で置換したものなどを用いることができる。また、シクロデキストリン及びシクロデキストリン誘導体におけるシクロデキストリン骨格としては、６個のグルコース単位からなるα－シクロデキストリン、７個のグルコース単位からなるβ－シクロデキストリン、８個のグルコース単位からなるγ－シクロデキストリンのいずれも用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）及び前記ラジカル重合性単量体（Ｂ）との相溶性をより一層向上でき、湿潤面接着性をより一層向上できる点から、シクロデキストリン誘導体を用いることが好ましく、アルキル化シクロデキストリンを用いることがより好ましい。
　前記シクロデキストリン誘導体における他の官能基の置換度としては、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）及び前記ラジカル重合性単量体（Ｂ）との相溶性、並びに、湿潤面接着性の点から、０．３～１４個／グルコースの範囲であることが好ましく、０．５～８個／グルコースの範囲であることがより好ましい。
　前記アルキル化シクロデキストリンとしては、例えば、メチル－α－シクロデキストリン、メチル－β－シクロデキストリン、メチル－γ－シクロデキストリン等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記アセチル化シクロデキストリンとしては、例えば、モノアセチル－α－シクロデキストリン、モノアセチル－β－シクロデキストリン、モノアセチル－γ－シクロデキストリン等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記ヒドロキシアルキル化シクロデキストリンとしては、例えば、ヒドロキシプロピル－α－シクロデキストリン、ヒドロキシプロピル－β－シクロデキストリン、ヒドロキシプロピル－γ－シクロデキストリン等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記シクロデキストリン及び／又はその誘導体（Ｃ）の含有量としては、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）及び前記ラジカル重合性単量体（Ｂ）との相溶性、機械的強度及び湿潤面接着性をより一層向上できる点から、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）及び前記ラジカル重合性単量体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０１～２０質量部の範囲であることが好ましく、０．０５～１０質量部の範囲がより好ましく、０．１～５質量部の範囲が更に好ましい。
　本発明で用いるラジカル重合性組成物は、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、前記ラジカル重合性単量体（Ｂ）、並びに、シクロデキストリン及び／又はその誘導体（Ｃ）を必須成分として含有するが、必要に応じてその他の添加剤を含有してもよい。
　前記その他の添加剤としては、例えば、硬化剤（Ｄ）、硬化促進剤（Ｅ）、石油ワックス、重合禁止剤、顔料、チキソ性付与剤、酸化防止剤、溶剤、充填剤、補強材、骨材、難燃剤等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ラジカル重合性組成物の常温での表面乾燥性をより一層向上できる点から、硬化剤（Ｄ）及び硬化促進剤（Ｅ）を含有することが好ましい。
　前記硬化剤（Ｄ）としては、常温での表面乾燥性の点から有機過酸化物を用いることが好ましく、例えば、ジアシルパーオキサイド化合物、パーオキシエステル化合物、ハイドロパーオキサイド化合物、ジアルキルパーオキサイド化合物、ケトンパーオキサイド化合物、パーオキシケタール化合物、アルキルパーエステル化合物、パーカーボネート化合物等を用いることができる。これらの硬化剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記硬化剤（Ｄ）を使用する場合の使用量としては、常温での表面乾燥性の点から、前記ラジカル重合性組成物１００質量部に対して、０．００１～１０質量部の範囲であることが好ましい。
　前記硬化促進剤（Ｅ）は、前記硬化剤（Ｄ）の有機過酸化物をレドックス反応によって分解し、活性ラジカルの発生を容易にする作用のある物質であり、例えば、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト等のコバルト有機酸塩；オクチル酸亜鉛、オクチル酸バナジウム、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウム等の金属石鹸；バナジウムアセチルアセテート、コバルトアセチルアセテート、鉄アセチルアセトネート等の金属キレート；アニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジンのエチレンオキサイド付加物、Ｎ，Ｎ－ビス（２-ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジン、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、４－［Ｎ，Ｎ－ビス（２-ヒドロキシエチル）アミノ］ベンズアルデヒド、４－（Ｎ－メチル－Ｎ－ヒドロキシエチルアミノ）ベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシプロピル）－ｐ－トルイジン、Ｎ－エチル－ｍ－トルイジン、トリエタノールアミン、ｍ－トルイジン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェニリモルホリン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ－ビス（ヒドロキシエチル）アニリン、ジエタノールアニリン等のＮ，Ｎ－置換アニリン；Ｎ，Ｎ－置換－ｐ－トルイジン、４－（Ｎ，Ｎ－置換アミノ）ベンズアルデヒド等のアミン化合物などを用いることができる。これらの硬化促進剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記硬化促進剤（Ｅ）を使用する場合の使用量としては、常温での表面乾燥性の点から、前記ラジカル重合性組成物１００質量部に対して、０．００１～１０質量部の範囲であることが好ましい。
　以上の方法で得られる本発明のラジカル重合性組成物は、常温においても優れた表面乾燥性を有し、湿潤面接着性にも優れるものである。また、本発明のラジカル重合性組成物は、作業性及び引張物性等の機械的強度にも優れ、臭気も非常に少ないものである。
　従って、本発明のラジカル重合性組成物は、土木、建築、鉄道、道路、橋梁等の分野における被覆材、プライマー、補修材等として好適に使用することができ、コンクリート補修材、道路用プライマーとして特に好適に使用することができる。
　以下、実施例を用いて、本発明をより詳細に説明する。
［合成例１］ウレタンメタクリレート（Ａ－１－１）の合成
　温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、数平均分子量１，２００のポリブタジエンジオール５００質量部と、トリレンジイソシアネート１１４質量部を仕込み、窒素気流下８０℃で２時間反応させた。イソシアネート基当量が５００ｇ／ｅｑ．とほぼ理論値となったのを確認して、５０℃まで冷却した。次いで、空気気流下でハイドロキノン０．０７質量部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート８９質量部を加え、９０℃で１０時間反応させた。イソシアネート％が０．１％以下となった時点でターシャリーブチルカテコール０．０７質量部を加え、数平均分子量；２，０６７のウレタンメタクリレート（Ａ－１－１）を得た。
［合成例２］ウレタンメタクリレート（Ａ－２－１）の合成
　温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、数平均分子量１，０００のポリカーボネートジオール５００質量部と、トリレンジイソシアネート１７２質量部を仕込み、窒素気流下８０℃で２時間反応させた。イソシアネート基当量が６００ｇ／ｅｑ．とほぼ理論値となったのを確認して、５０℃まで冷却した。次いで、空気気流下でハイドロキノン０．０７質量部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート１３５質量部を加え、９０℃で１０時間反応させた。イソシアネート％が０．１％以下となった時点でターシャリーブチルカテコール０．０７質量部を加え、数平均分子量；１，５８２のウレタンメタクリレート（Ａ－２－１）を得た。
［実施例１］
　合成例１で得られたウレタンメタクリレート（Ａ－１－１）を１５質量部、合成例２で得られたウレタンメタクリレート（Ａ－２－１）を１５質量部、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートを７０質量部、メチル化β－シクロデキストリンを１質量部混合、撹拌してラジカル重合性組成物を得た。
［実施例２及び比較例１～３］
　用いるウレタンメタクリレート（Ａ－１－１）、ウレタンメタクリレート（Ａ－２－１）及びメチル化β－シクロデキストリンの量を表１に示す通り変更した以外は、実施例１と同様にしてラジカル重合性組成物を得た。
［表面乾燥性の評価方法］
　表面乾燥性は、ゲルタイム（ＧＴ）及びタックフリータイム（ＴＦ）の比［ＴＦ（分）／ＧＴ（分）］により以下のように評価した。
＜ゲルタイム（ＧＴ）＞
　実施例及び比較例で得られたラジカル重合性組成物５０質量部に対し、８質量％オクチル酸コバルトを０．２５質量部、トルイジン化合物のイソプロパノール溶液（ディーエイチ・マテリアル株式会社製「ＲＰ－１９１」）を０．５質量部、４０質量％ベンゾイルパーオキサイド溶液を１質量部添加し混合し試験片とした。これを２５℃の恒温槽に浸漬させ、この時点を基点として、ゲルが発生して糸切れ状態になるまでの時間（分）を測定しゲルタイムとした。
＜タックフリータイム（ＴＦ）＞
　前記試験片を２５℃、湿度５０％の環境試験室内にて、ガラス板上に厚さ０．２５ｍｍとなるように、アプリケーターで塗布した。この時点を基点として、塗膜の表面状態を指触で確認し、指に樹脂が付かなくなるまでの時間（分）を測定しタックフリータイムとした。
＜表面乾燥性の評価＞
　「Ｔ」；３未満
　「Ｆ」；３以上
［湿潤面接着性の評価方法］
　４０ｍｍ×４０ｍｍ×８０ｍｍのモルタル板を純水に２４時間浸漬させた。次いで、該モルタル板２つを向い合せて１ｍｍの隙間を作り、テープで固定した。前記［表面乾燥性の評価方法］にて作製した試験片を、前記隙間に注入して２３℃、湿度５０％の環境下で１週間養生した。養生後、ＪＩＳＡ６０２４：２００８に準拠して接着性試験を行い、破壊状態の観察と接着強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定し、湿潤面接着性を以下のように評価した。
＜湿潤面接着性の評価＞
　「Ｔ」；接着強度が２．５Ｎ／２５ｍｍ以上であり、かつ、基体破壊を起こしている。
　「Ｆ」；接着強度が２．５Ｎ／２５ｍｍ未満であり、かつ、界面剥離を起こしている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明のラジカル重合性組成物である実施例１～２は、表面乾燥性及び湿潤面接着性に優れることが分かった。
　一方、比較例１は、シクロデキストリン及び／又はその誘導体（Ｃ）を含有しない態様であるが、湿潤面接着性が不良であった。
　比較例２は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）として、ポリブタジエンポリオール（ａ１－１）由来の構造を有しないものを用いた態様であるが、湿潤面接着性が不良であった。
　比較例３は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）として、ポリカーボネートポリオール（ａ１－２）由来の構造を有しないものを用いた態様であるが、表面乾燥性が不良であった。

Claims (7)

  1. ポリブタジエンポリオール（ａ１－１）由来の構造を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ－１）及びポリカーボネートポリオール（ａ１－２）由来の構造を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ－２）を含有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、ラジカル重合性単量体（Ｂ）、並びに、シクロデキストリン及び／又はその誘導体（Ｃ）を含有することを特徴とするラジカル重合性組成物。
  2. 前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ－１）と前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ－２）との質量比［（Ａ－１）／（Ａ－２）］が、２０／８０～８０／２０の範囲である請求項１記載のラジカル重合性組成物。
  3. 前記ポリブタジエンポリオール（ａ１－１）及び前記ポリカーボネートポリオール（ａ１－２）の数平均分子量が、それぞれ８００～４，０００の範囲である請求項１記載のラジカル重合性組成物。
  4. 前記シクロデキストリン及び／又はその誘導体（Ｃ）が、アルキル化シクロデキストリンである請求項１記載のラジカル重合性組成物。
  5. 前記シクロデキストリン及び／又はその誘導体（Ｃ）の含有量が、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）及び前記ラジカル重合性単量体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０１～２０質量部の範囲である請求項１記載のラジカル重合性組成物。
  6. 請求項１～５のいずれか１項記載のラジカル重合性組成物を含有することを特徴とするコンクリート補修材。
  7. 請求項１～５のいずれか１項記載のラジカル重合性組成物を含有することを特徴とする道路用プライマー。
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