CN112739535A - 层积体 - Google Patents

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CN112739535A CN201980062268.9A CN201980062268A CN112739535A CN 112739535 A CN112739535 A CN 112739535A CN 201980062268 A CN201980062268 A CN 201980062268A CN 112739535 A CN112739535 A CN 112739535A
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Abstract

一种层积体,其为具有2层以上的聚烯烃树脂层的层积体,其中,至少1层的聚烯烃树脂层(A)是将包含纤维长为0.3mm以上的纤维素纤维的纤维素纤维分散而成的,该聚烯烃树脂层(A)中的纤维素纤维的含量为1质量%以上且小于60质量%,与上述聚烯烃树脂层(A)相接地层积有与上述聚烯烃树脂层(A)不同的聚烯烃树脂层(B)。

Description

层积体
技术领域
本发明涉及使用聚烯烃树脂材料的层积体。
背景技术
为了提高树脂产品的机械物性,已知在树脂中混配有玻璃纤维、碳纤维、纤维素纤维等增强纤维的纤维增强树脂。
在将玻璃纤维用作增强纤维的情况下,作为不可燃性无机物的玻璃纤维即使通过热回收等使其燃烧也作为灰分大量残留,再循环中的能量回收率存在问题。另外,玻璃纤维的比重大于树脂,还具有纤维增强树脂的重量增大的问题。此外,玻璃纤维与树脂相比热容量大,因此成型后的冷却固化耗费时间,树脂产品制造效率的提高也存在限制。
另外,通过使用碳纤维代替玻璃纤维来作为增强纤维,能够解决上述问题。但是,碳纤维价格高,若将其用作增强纤维,则具有树脂产品的成本升高的问题。
另一方面,纤维素纤维由于轻量、热回收等中的燃烧残渣也少、而且成本比较低,在轻量化、再循环性、成本方面等有利。已报道了与使用纤维素纤维的纤维增强树脂有关的技术。例如,专利文献1中记载了下述内容:一种容器,其具有填充内容物的开口部,容器主体由纸浆与树脂一起混炼而成的复合材料构成。专利文献1中记载了下述内容:容器主体在其内侧或外侧具备由树脂构成的内层或外层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2001-315746号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是,在使用聚烯烃树脂并将其与纤维素纤维混炼而制成复合材料的情况下,复合材料的成型性方面容易产生问题。例如,在挤出成型或吹塑成型等中形成型坯的情况下,型坯的伸长率差,有时成型品的厚度不稳定、或者产生开孔等成型不良。另外,具有容易产生滴料、成型品的外观受损的倾向。
本发明的课题在于提供一种层积体,其为包含分散纤维素纤维而成的聚烯烃树脂层的层积体,在其制造中难以产生成型不良,并且机械物性也优异。
用于解决课题的手段
本发明的上述课题可通过下述手段得以解决。
[1]
一种层积体,其为具有2层以上的聚烯烃树脂层的层积体,其中,
至少1层的聚烯烃树脂层(A)是将包含纤维长为0.3mm以上的纤维素纤维的纤维素纤维分散而成的,该聚烯烃树脂层(A)中的纤维素纤维的含量为1质量%以上且小于60质量%,
与上述聚烯烃树脂层(A)相接地层积有与上述聚烯烃树脂层(A)不同的聚烯烃树脂层(B)。
[2]
如[1]所述的层积体,其中,上述聚烯烃树脂层(A)是将铝分散而成的。
[3]
如[2]所述的层积体,其中,上述铝具有薄片状结构和/或薄膜的不规则折叠结构。
[4]
如[1]~[3]中任一项所述的层积体,其中,与上述层积体的层积方向垂直的方向的20~30℃的温度区域的线膨胀系数为1×10-4/℃以下。
[5]
如[1]~[4]中任一项所述的层积体,其中,构成上述聚烯烃树脂层(A)的聚烯烃包含低密度聚乙烯和/或熔点为100~127℃的聚烯烃。
[6]
如[1]~[5]中任一项所述的层积体,其中,构成上述聚烯烃树脂层(B)的聚烯烃树脂包含高密度聚烯烃树脂。
[7]
如[1]~[6]中任一项所述的层积体,其中,上述聚烯烃树脂层(B)包含无机质材料。
[8]
如[7]所述的层积体,其中,上述聚烯烃树脂层(B)在20~30℃的温度区域的线膨胀系数相对于上述聚烯烃树脂层(A)在20~30℃的温度区域的线膨胀系数之比的值为1/3~3/1。
[9]
如[1]~[8]中任一项所述的层积体,其中,上述聚烯烃树脂层(A)包含选自有机酸的金属盐、有机酸、硅酮中的任意一种以上的化合物。
[10]
如[1]~[9]中任一项所述的层积体,其中,上述聚烯烃树脂层(A)包含无机质材料。
[11]
如[1]~[10]中任一项所述的层积体,其中,在上述聚烯烃树脂层(A)的两面与该聚烯烃树脂层(A)相接地具有上述聚烯烃树脂层(B)。
[12]
如[1]~[10]中任一项所述的层积体,其中,上述层积体为环状结构,在环状的上述聚烯烃树脂层(A)的外周和/或内周与该聚烯烃树脂层(A)相接地具有上述聚烯烃树脂层(B)。
[13]
如[11]或[12]所述的层积体,其中,上述层积体为环状结构,在环状的上述聚烯烃树脂层(A)的外周和内周与该聚烯烃树脂层(A)相接地具有上述聚烯烃树脂层(B)。
[14]
如[1]~[10]中任一项所述的层积体,其中,上述层积体为环状结构,在环状的上述聚烯烃树脂层(A)的至少外周与该聚烯烃树脂层(A)相接地具有上述聚烯烃树脂层(B),该聚烯烃树脂层(B)包含炭黑、光稳定剂以及折射率为2以上的无机质粉体中的至少一种。
[15]
如[12]~[14]中任一项所述的层积体,其中,上述环状结构的层积体为在长度方向赋予了波纹的波纹管。
[16]
如[1]~[15]中任一项所述的层积体,其中,上述层积体为挤出成型体或吹塑成型体。
[17]
如[1]~[16]中任一项所述的层积体,其中,上述聚烯烃树脂层(A)在其截面观察中具有气泡径为10μm以上的气泡截面,气泡截面的总面积在截面观察面积中所占的比例为5~70%。
[18]
如[1]~[17]中任一项所述的层积体,其中,上述聚烯烃树脂层(A)中包含的纤维素纤维的长度加权平均纤维长为300~10000μm。
[19]
如[1]~[18]中任一项所述的层积体,其用作土木用、建材用或汽车用的构件。
本发明中,使用“~”表示的数值范围是指包含在“~”的前后所记载的数值作为下限值和上限值的范围。
发明效果
本发明的层积体包含分散纤维素纤维而成的聚烯烃树脂层,在其制造中难以产生成型不良,并且机械物性也优异。
具体实施方式
对本发明的层积体的优选实施方式进行说明。
本发明的层积体具有2层以上的聚烯烃树脂层,至少1层的聚烯烃树脂层(下文中也称为“聚烯烃树脂层(A)”或“层(A)”)由将纤维素纤维分散于聚烯烃树脂中而成的复合材料(下文中也简称为“复合材料”)构成。另外,该纤维素纤维包含纤维长为0.3mm以上的纤维素纤维,层(A)(100质量%)中的纤维素纤维的含量为1质量%以上且小于60质量%。
另外,本发明的层积体与层(A)相接地具有与层(A)不同的聚烯烃树脂层(下文中也称为“聚烯烃树脂层(B)”或“层(B)”)。此处,关于层(A)与层(B)不同,除了层中包含的聚烯烃树脂的种类相互不同的方式以外,也包括层(A)与层(B)中包含的聚烯烃树脂的种类相同的方式。即,在层(A)与层(B)中,即便包含的聚烯烃树脂的种类相同,若在其他成分组成上有差异,则层(A)与层(B)为不同的方式。
另外,在本发明的层积体具有2层以上的层(A)时,2个以上的层(A)的组成或层厚相互可以相同也可以不同。这对于本发明的层积体具有2层以上的层(B)的方式也相同。
[聚烯烃树脂层(A)]
层(A)使用上述复合材料形成。以下,对复合材料的成分组成、各成分的物性等进行说明,但这些说明均可直接适用于本发明的层积体中的层(A)的成分组成、各成分的物性等。
上述复合材料包含纤维长为0.3mm以上的纤维素纤维。纤维长为0.3mm以上的纤维素纤维在上述复合材料中的纤维素纤维中所占的比例优选为20质量%以上、更优选为50质量%以上、进一步优选为70质量%以上。
另外,从进一步提高机械强度的方面出发,复合材料中的纤维素纤维优选包含10质量%以上的纤维长为0.5mm以上的纤维素纤维,更优选包含5质量%以上的纤维长为0.8mm以上的纤维素纤维,进一步优选包含1质量%以上的纤维长为1mm以上的纤维素纤维。
关于上述复合材料中的纤维素纤维的纤维长,将复合材料浸渍到可溶解该复合材料中的树脂的溶剂中,对所得到的溶解残渣(不溶成分)进行显微镜观察,由此可以测定。作为可溶解聚烯烃树脂的溶剂,优选热二甲苯(130~150℃)。更详细的测定方法在后述实施例中进行说明。
另外,关于上述复合材料中的纤维素纤维的纤维长,对于浸渍到可溶解复合材料中的树脂的溶剂中而得到的溶解残渣(不溶成分),通过基于ISO 16065 2001(JISP82262006)中规定的纸浆-光学自动分析法的纤维长测定方法进行测定,也可以由通过该测定得到的纤维的分布数据获得。
上述复合材料中的纤维素纤维的长度加权平均纤维长优选为0.3mm(300μm)以上。通过使长度加权平均纤维长为300μm以上,能够进一步提高弯曲强度等机械强度。纤维素纤维的长度加权平均纤维长如下确定:对于浸渍到可溶解复合材料中的树脂的溶剂中而得到的溶解残渣(不溶成分),通过基于ISO 16065 2001(JIS P8226 2006)中规定的纸浆-光学自动分析法的纤维长测定方法来确定。长度加权平均纤维长是将供测定的各纤维的纤维长的平方之和除以所测定的各纤维长的合计而得到的值。作为该平均的特征,与作为纤维长的简单平均的数均纤维长相比,纤维长较长的纤维的纤维长度的影响、和比数均纤维长更长的纤维的概率密度的影响更大。因此,为了评价复合材料中含有的纤维中的纤维长较长的纤维对复合材料的机械性能的影响,数均纤维长更适合。
上述复合材料中包含的纤维素纤维的长度加权平均纤维长优选为300~10000μm。从进一步提高复合材料的弯曲强度等机械强度的方面出发,纤维素纤维的长度加权平均纤维长更优选为400μm以上、进一步优选为500μm以上。
复合材料中的纤维素纤维的平均纤维径优选为5~40μm。通过使纤维素纤维具有上述纤维长且具有上述纤维径,能够进一步提高所得到的成型体的机械强度。另外,通过使纤维素纤维的平均纤维径为5μm以上,不需要纤维素材料的前处理,而且还能减轻后述复合材料的制备中的处理负担。另外,通过使纤维素纤维的平均纤维径为40μ以下,即便是具有薄壁部的成型体也能以良好的成型性获得。复合材料中的纤维素纤维的平均纤维径优选为10~30μm。
上述复合材料(100质量%)中的纤维素纤维的含量为1质量%以上且小于60质量%。通过使复合材料中的纤维素纤维的含量为1质量%以上,能够进一步提高所得到的层积体的机械强度。从该方面出发,复合材料中的纤维素纤维的含量更优选为2质量%以上、进一步优选为3质量%以上、进一步优选为5质量%以上、进一步优选为10质量%以上。
另外,通过使上述复合材料中的纤维素纤维的含量小于60质量%,能够使复合材料中的纤维素纤维的分散状态更均匀。从进一步抑制吸水性的方面出发,复合材料中的纤维素纤维的含量优选小于50质量%、也优选小于40质量%、也优选小于30质量%。
上述复合材料中包含的纤维素纤维的含量(质量%)采用如下通过热重分析求出的值来确定。
<纤维素纤维的含量(纤维素有效质量比)的确定方法>
事先在大气气氛中于80℃进行1小时干燥,将所得到的复合材料试样(10mg)在氮气气氛下以+10℃/分钟的升温速度进行从23℃至400℃的热重分析(TGA),通过下述[式I]计算出纤维素纤维的含量(质量%、也称为纤维素有效质量比)。
[式I](纤维素纤维的含量[质量%])=(200~380℃之间的复合材料试样的质量减少量[mg])×100/(进行热重分析前的干燥状态的复合材料试样的质量[mg])
需要说明的是,在氮气气氛下以+10℃/min的升温速度升温至200~380℃的情况下,纤维素纤维基本上发生热分解而消失。本发明中,将通过上述[式I]算出的质量%视为复合材料中包含的纤维素纤维的含量。
作为构成上述复合材料的聚烯烃树脂,优选聚乙烯树脂、聚丙烯树脂,或者也优选聚乙烯树脂与聚丙烯树脂的混合物(共混树脂)。另外,乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物等乙烯系共聚物(包含乙烯作为构成成分的共聚物)、聚丁烯等树脂也优选作为本发明的复合材料中使用的聚烯烃树脂。聚烯烃树脂可以单独使用1种,也可以合用2种以上。构成本发明的复合材料的聚烯烃树脂优选为聚乙烯树脂和/或聚丙烯树脂,更优选为聚乙烯树脂。
作为上述聚乙烯,可以举出低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)。构成本发明的复合材料的树脂优选为聚烯烃树脂,该聚烯烃优选为聚乙烯。
上述低密度聚乙烯是指密度为880kg/m3以上且小于940kg/m3的聚乙烯。上述高密度聚乙烯是指密度大于上述低密度聚乙烯的密度的聚乙烯。
低密度聚乙烯可以为具有长链支链的被称为所谓“低密度聚乙烯”和“超低密度聚乙烯”的物质,也可以为使乙烯和少量的α-烯烃单体共聚而成的线性低密度聚乙烯(LLDPE),进而还可以为包含在上述密度范围的“乙烯-α-烯烃共聚物弹性体”。
低密度聚乙烯的软化温度低,能够在更低的温度区域进行混炼或成型。因此,能够抑制复合材料中的纤维素纤维的劣化,另外,还能抑制可由纤维产生的水蒸气等气化物的产生。
构成上述复合材料的聚烯烃树脂优选包含低密度聚乙烯和/或熔点为100~127℃的聚烯烃树脂,更优选为低密度聚乙烯和/或熔点为100~127℃的聚烯烃树脂。上述“熔点为100~127℃的聚烯烃树脂”中不包括低密度聚乙烯。熔点利用差示扫描量热分析(DSC)依照JIS K7121来确定。
另外,若考虑将层(A)和层(B)同时成型,构成层(B)的聚烯烃树脂也优选包含低密度聚乙烯和/或熔点为100~127℃的聚烯烃树脂,更优选为低密度聚乙烯和/或熔点为100~127℃的聚烯烃树脂。
另外,从层积体的强度的方面出发,构成层(B)的聚烯烃树脂也优选包含高密度聚乙烯和/或聚丙烯。
从成型性和强度的方面出发,构成层(B)的聚烯烃树脂特别优选包含高密度聚乙烯,也优选为高密度聚乙烯树脂。
上述复合材料中的聚烯烃树脂的含量优选为40质量%以上、优选为50质量%以上、进一步优选为60质量%以上、也优选为70质量%以上。另外,本发明的复合材料中的聚烯烃树脂的含量通常小于99质量%、优选小于98质量%、进一步优选小于97质量%、也优选小于96质量%。
需要说明的是,复合材料中的纤维素纤维与聚烯烃树脂的各含量的合计不足100质量%的情况下,剩余部分例如可以根据目的或所使用的原料而适当包含后述成分等。
上述复合材料也优选为在树脂中除了纤维素纤维以外还分散有铝的方式(将分散的各个铝也称为铝分散质)。通过使复合材料包含铝,导热性提高,并且能够提高滑动性。另外,即使将层(A)作为最表面来重叠放置层积体,成型体彼此也难以密合而容易剥离。从有效地表现出这种铝的作用的方面出发,在复合材料中,铝优选为薄片状结构和/或薄膜的不规则折叠结构。复合材料中,铝的形状可以为鳞片状等薄片状结构,进而也可以为这种薄片状结构的至少一部分弯折后的结构、即薄膜的至少一部分弯折的结构,进而也可以一部分是薄片状结构、薄膜的折叠后的结构。
在上述复合材料为将铝分散而成的方式时,铝的含量在复合材料中优选为1质量%以上30质量%以下。通过以这种含量含有铝,在复合材料的成型加工时更难以产生铝块。
上述复合材料含有铝的情况下,该铝中优选包含X-Y最大长度为0.005mm以上的铝分散质。在X-Y最大长度为0.005mm以上的铝分散质的数目中,X-Y最大长度为1mm以上的铝分散质的数目所占的比例优选小于1%。通过使该比例小于1%,能够进一步提高复合材料的加工性,另外,在复合材料的加工时更难以产生铝块。
上述X-Y最大长度通过观察使用复合材料形成的层(例如层(A))的截面或表面来确定。具体而言,该观察面中,对于铝分散质,随机地沿特定方向(X轴方向)划直线,测定连结该直线与铝的外周相交的2个交点间的距离达到最大的该距离(X轴最大长度),另外,沿与该特定方向垂直的方向(Y轴方向)划直线,测定连结该直线与铝的外周相交的2个交点间的距离达到最大的该距离(Y轴最大长度),将X轴最大长度与Y轴最大长度中的较长的长度作为X-Y最大长度。X-Y最大长度可以使用图像分析软件来确定。
本发明中分散于复合材料中的铝分散质的X-Y最大长度的平均优选为0.02~0.2mm、更优选为0.04~0.1mm。X-Y最大长度的平均为利用图像分析软件测定的X-Y最大长度的平均。
上述复合材料中的聚烯烃树脂的含量(质量%)和铝的含量(质量%)可以如下求出。
复合材料中的聚烯烃树脂的含量(质量%)可以作为热二甲苯溶解质量比Ga(质量%)由下式求出。
Ga[质量%]={(W0-Wa)/W0}×100
W0:浸渍到热二甲苯中前的复合材料的干燥质量
Wa:将复合材料浸渍到138℃的热二甲苯中,使复合材料中的聚烯烃树脂溶解于热二甲苯,接着取出复合材料并将二甲苯干燥除去后的复合材料的质量。
此处,关于上述Wa,具体说明其条件。依照汽车电线用标准JASOD618的交联度测定,由复合材料的成型片切割出0.1~1g作为试样,用400目的不锈钢网包裹该试样,在规定温度的二甲苯100ml中浸渍24小时。接着提起试样,之后将试样在80℃的真空中干燥24小时。该干燥后的质量为上述Wa。
上述复合材料由聚烯烃树脂、纤维素纤维以及铝等其他成分构成的情况下,复合材料中的铝等其他成分的含量(质量%)如下表示。
铝等其他成分的含量(质量%)=100-{(纤维素纤维的含量(质量%)+聚烯烃树脂的含量(质量%)}
上述复合材料也可以含有聚烯烃树脂以外的树脂成分。本发明的复合材料例如也可以含有聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或尼龙。这种情况下,优选含有聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或尼龙,相对于聚烯烃树脂与纤维素纤维的总含量100质量份,聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或尼龙的总含量为10质量份以下。在使用聚乙烯树脂作为聚烯烃树脂的情况下,优选含有聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或尼龙,相对于聚乙烯树脂和纤维素纤维的总含量100质量份,聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或尼龙的总含量为10质量份以下。此处,关于“聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或尼龙的总含量”,在含有聚对苯二甲酸乙二醇酯和尼龙中的1种的情况下,是指该1种的含量,在含有聚对苯二甲酸乙二醇酯和尼龙两者的情况下,是指聚对苯二甲酸乙二醇酯和尼龙的总含量。
构成上述复合材料的聚烯烃树脂与纤维素纤维也优选使其至少一部分来自再循环材料。另外,本发明的复合材料中可包含的铝、聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或尼龙也优选使其至少一部分来自再循环材料。通过利用再循环材料,能够抑制复合材料的制造成本。
作为再循环材料,可以举出例如:具有纸和聚烯烃薄膜层的聚烯烃层压加工纸;具有纸、聚烯烃薄膜层和铝薄膜层的聚烯烃层压加工纸;由这些加工纸构成的饮料包装和/或食品包装;等。
更优选的是,利用碎浆机对上述层压加工纸和/或饮料·食品包装进行处理,将纸部分剥离除去,优选将所得到的纤维素纤维附着而成的聚烯烃薄膜片(下文中也称为“附着有纤维素纤维的聚烯烃薄膜片”)用作再循环材料。层压加工纸或饮料·食品包装具有铝薄膜层的情况下,为在上述附着有纤维素纤维的聚烯烃薄膜片上也附着有铝的状态。
除此以外,作为纤维素材料的再循环材料可以举出办公用纸或瓦楞板纸等废纸、纸粉、再生纸浆、造纸污泥等。另外,作为聚烯烃树脂,可以举出包装容器或包装膜、层积膜等回收物或制造损耗材料等。
上述复合材料的含水率优选小于1质量%。上述含水率如下求出:在复合材料的制造后6小时以内,将复合材料试样10mg在氮气气氛下以+10℃/min的升温速度从23℃至120℃进行热重分析(TGA),由此时的质量减少率(质量%)求出。
上述复合材料也可以含有有机酸的金属盐、有机酸、硅酮中的任意一种以上的化合物。含有这些化合物的复合材料在加热成型时的流动性提高,更难发生成型时的成型不良。作为上述化合物的优选例,可以举出硬脂酸锌、硬脂酸钠等脂肪酸的金属盐、油酸、硬脂酸等脂肪酸等。
上述复合材料也可以含有无机质材料(优选无机质粉体)。通过含有无机质材料,能够提高弯曲弹性、耐冲击性、阻燃性。作为无机质材料,可以举出碳酸钙、滑石、粘土、氧化镁、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化钛等。
上述复合材料可以根据目的包含阻燃剂、抗氧化剂、稳定剂、耐候剂、增容剂、冲击改良剂、改性剂等。另外,为了提高加工性,可以包含油成分或各种添加剂。可以举出石蜡、改性聚乙烯蜡、硬脂酸盐、羟基硬脂酸盐、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物等偏二氟乙烯系共聚物、有机改性硅氧烷等。
上述复合材料可以含有炭黑、各种颜料、染料。本发明的复合材料也可以含有金属光泽系的着色材料。另外,可以包含导电性炭黑等导电性赋予成分。此外,本发明的复合材料可以包含导热性赋予成分。
上述复合材料也可以进行了交联。作为交联剂,可以举出有机过氧化物等,作为具体例,可以举出二枯基过氧化物等。本发明的复合材料也可以为通过硅烷交联法进行了交联的方式。
上述复合材料可以通过至少将聚烯烃树脂和纤维素纤维或其供给源(以下也将它们一并称为“纤维素纤维材料”或“纤维材料”。详细内容如下文所述)进行熔融混炼而得到。在进行该混炼时,也优选添加与纤维素纤维亲和性高的极性溶剂(例如水)来进行混炼。
上述混炼优选熔融混炼,可以应用捏合机或双螺杆挤出机等通常的混炼装置。
此处,“熔融混炼”是指在原料中的树脂发生熔融的温度下进行混炼。优选的是,在纤维素纤维不发生改性的温度和处理时间下进行熔融混炼。“纤维素纤维不发生改性”是指纤维素纤维不发生显著的变色、燃烧、碳化。
关于上述熔融混炼中的温度(熔融混炼物的温度),例如以使用聚乙烯树脂的情况为例,从在抑制纤维素纤维的改性的同时充分进行混炼的方面出发,优选为110~280℃、更优选为130~220℃。另外,在复合材料的树脂以聚烯烃树脂为主体并进一步包含聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或尼龙含的情况下,熔融混炼也可以为与上述同样的温度。
在上述熔融混炼时,调整纤维素材料的用量,以使所得到的复合材料中的纤维素纤维的含量在上述的范围。
作为纤维素材料,可以举出以纤维素为主体的材料,更具体而言,可以举出纸浆、纸、废纸、纸粉、再生纸浆、造纸污泥、层压加工纸的损纸、附着有纤维素纤维的聚烯烃薄膜片等。
上述复合材料例如为粒状,通过将其成型,能够形成层(A)。
层(A)也优选为包含气泡的方式。即,通过发泡剂或发泡性成分的作用,层(A)能够为具有气泡的发泡层。从机械强度的方面出发,在层(A)包含气泡的情况下,优选为低发泡倍率的发泡层。作为发泡剂,可以举出有机或无机的化学发泡剂,作为具体例,可以举出偶氮二甲酰胺。作为发泡性成分,可以举出附着于纤维素纤维的水分、在高温下从纤维素纤维中挥发的成分。包括以低发泡倍率使其发泡的情况,在发泡时有时会产生气泡的分布或气泡的尺寸的不均。通过为层(A)包含铝的方式,能够减少气泡的上述不均。
在使层(A)为包含气泡的方式时,优选在层(A)的截面观察中具有气泡径为10μm以上的气泡截面,气泡截面的总面积在截面观察面积中所占的比例优选为5~70%。通过为该范围,容易兼顾成型体的机械强度与轻质性。
[聚烯烃树脂层(B)]
层(B)是包含聚烯烃树脂的层,优选为由聚烯烃树脂构成的层。作为该聚烯烃树脂的示例,可以举出作为层(A)的成分所说明的聚烯烃树脂。另外,层(B)可以在不损害本发明效果的范围内含有聚烯烃树脂以外的成分。层(B)中的聚烯烃树脂的含量优选为50质量%以上、更优选为60质量%以上、进一步优选为70质量%以上、进一步优选为80质量%以上、也优选为90质量%以上。
层(B)优选包含无机质材料(优选无机质粉体)。通过含有无机质材料,能够提高弯曲弹性、耐冲击性、阻燃性。作为无机质材料,可以举出碳酸钙、滑石、粘土、氧化镁、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化钛等。
从耐光性的方面出发,层(B)能够包含炭黑、光稳定剂、折射率为2以上的无机质粉体中的至少一种。作为折射率为2以上的无机质粉体,可以举出氧化钛等。
从成型性的方面出发,在层(B)含有纤维素纤维的情况下,层(B)中的纤维素纤维的含量优选少于层(A)中的纤维素纤维的含量,层(B)也优选不包含纤维素纤维。
从同样的方面出发,在层(B)含有纤维素纤维的情况下,层(B)中的纤维长为0.3mm以上的纤维素纤维的含量优选少于层(A)中的纤维长为0.3mm以上的纤维素纤维的含量。
其中,层(B)优选不包含纤维长为0.3mm以上的纤维素纤维。
另一方面,即便层(B)包含纤维长短的纤维素纤维,也不会对成型性造成太大的影响。例如,层(B)包含纤维长为200μm以下的微细纤维素纤维的方式优选作为本发明的实施方式。特别是,包含纤维长为200μm以下、纤维径为10μm以下的微细纤维素纤维的方式优选作为本发明的实施方式。通过含有这种微细纤维素纤维,能够在具有良好的外观的同时,在一定程度上提高机械强度。另外,通过含有该微细纤维素纤维,能够抑制层(B)的线膨胀系数,能够减小与层(A)间的线膨胀系数之差。
层(B)可以根据目的包含阻燃剂、抗氧化剂、稳定剂、耐候剂、增容剂、冲击改良剂、改性剂等。另外,为了提高加工性,可以包含油成分或各种添加剂。可以举出石蜡、改性聚乙烯蜡、硬脂酸盐、羟基硬脂酸盐、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物等偏二氟乙烯系共聚物、有机改性硅氧烷等。
层(B)可以含有炭黑、各种颜料、染料。本发明的复合材料也可以含有金属光泽系的着色材料。另外,可以包含导电性炭黑等导电性赋予成分。此外,层(B)可以包含导热性赋予成分。
层(B)也可以进行了交联。作为交联剂,可以举出有机过氧化物等,作为具体例,可以举出二枯基过氧化物等。层(B)也可以为通过硅烷交联法进行了交联的方式。
[层积体]
本发明的层积体具有至少1个层(A)和与层(A)相接设置的至少1个层(B)。本发明的层积体可以为在层(A)的单面设有层(B)的结构,也优选为在层(A)的双面设有层(B)的方式。另外,可以为在层(B)的双面设有层(A)的结构,也可以为将层(A)和层(B)多层重叠而成的多层结构。从外观及吸水性的方面出发,优选使层积体的至少一个最外层为层(B),从同样的方面出发,也优选使层积体的两个最外层为层(B)。
本发明的层积体可以为片状、块状、容器状、管状(环状)等各种结构。
例如,在使本发明的层积体为环状结构的情况下,可以为在环状的层(A)的外周和/或内周与层(A)相接地设有环状的层(B)的结构。即,可以为在环状的层(A)的外周或内周与层(A)相接地设有环状的层(B)的结构,也可以为在环状的层(A)的外周和内周与层(A)相接地设有环状的层(B)的结构。若因层(A)包含特定量的特定纤维素纤维而产生的与层(B)间的线膨胀系数之差大,则层积体会发生翘曲。但是,在使本发明的层积体为环状的情况下,该翘曲的发生会因为旋转对称体而抵消。结果,层积体整体的线膨胀系数降低,温度变化导致的伸缩减小。
另外,通过为在环状的层(A)的外周和/或内周与层(A)相接地设有环状的层(B)的结构,能够抑制吸水性。特别是,通过为在环状的层(A)的至少外周设有环状的层(B)的结构,能够在抑制吸水性的同时形成良好的外观。例如,若仅将含有纤维素纤维的层(A)挤出成型,则模具上容易产生滴料,因该滴料的除去会降低成型体的制造性。但是,若不除去滴料,则会损害成型体的外观或形状。与此相对,通过在环状的层(A)的至少外周设置环状的层(B),能够有效地抑制所得到的环状结构体的外周的滴料发生。
另外,在环状的层(A)的外周和内周与层(A)相接地设有环状的层(B)的结构能够同时抑制从环状结构体的外周侧和内周侧的吸水,因此从抑制吸水性的方面出发,是特别优选的方式。另外,不仅是环状结构体的外周面,还能提高内表面的平滑性,因此例如在作为电线·电缆或流体输送管等保护管的情况下,它们的线路通过性也提高。
另外,本发明的层积体能够为在长度方向赋予了波纹的波纹管。即,能够为在管的长度方向带有波纹的波纹管。对于波纹管来说,由于其波纹,尽管轻量但能够具有高压缩强度,进而还能弯曲。
例如,在将一般的波纹管设置成直线状时,由于温度变化而伸长,有时波纹管会产生意外的波纹和弯曲。这在外观上是不优选的。但是,本发明的层积体中,温度变化导致的伸缩小,而且机械强度也高,因此即便在使该层积体为波纹管的形状时,也能减小或不产生上述的波纹及弯曲。
即使在使本发明的层积体为波纹管的情况下,通过形成在环状的层(A)的外周和/或内周与层(A)相接地设有环状的层(B)的结构,也能够抑制吸水性。特别是,通过形成在环状的层(A)的至少外周与层(A)相接地设有环状的层(B)的结构,能够在抑制吸水性的同时形成良好的外观。
另外,即使在为波纹管的情况下,在环状的层(A)的外周和内周设有环状的层(B)的结构也能同时抑制从波纹管的外周侧和内周侧的吸水,因此从抑制吸水性的方面出发,是特别优选的方式。另外,不仅是波纹管的外周面的外观,还能提高内表面的平滑性,因此在作为电线·电缆或流体输送管等保护管使用的情况下,它们的线路通过性也提高。
在使本发明的层积体为环状结构体或波纹管的情况下,具有弯曲或压缩等变形时,在管的内周与外周具有较大变形。为了具有可承受该变形的特性,还优选在环状的层(A)的外周和内周与层(A)相接地设置环状的层(B),该层(B)使用蠕变特性或伸长率优异的聚烯烃树脂。
在本发明的层积体为环状结构的情况下,可以为下述方式:在层(A)的至少外周与层(A)相接地设置层(B),设置于外周的层(B)包含炭黑、光稳定剂、折射率为2以上的无机质粉体中的至少一种。通过为这种方式,能够有效地赋予耐光性。
本发明的层积体优选与层积体的层积方向垂直的方向的线膨胀系数为1×10-4/℃以下。本发明中,“线膨胀系数”是20~30℃的温度区域的线膨胀系数的平均值(也将该平均值简称为“20~30℃的温度区域的线膨胀系数”)。另外,具体而言,优选与层积体的层积方向垂直的方向的至少1个方向上线膨胀系数为1×10-4/℃以下。例如,若层积体是沿与层积方向垂直的一个方向长的长物体,则该长度方向的线膨胀系数优选为1×10-4/℃以下。另外,若层积体是基于挤出成型的成型体,则与层积体的层积方向垂直的一个方向即挤出方向的线膨胀系数优选为1×10-4/℃以下。另外,通过使与层积体的层积方向垂直的方向的线膨胀系数如上所述,层积体成型时的收缩减小,同时在温度变化的使用环境下(例如在具有夏冬的温度差、昼夜的温度差的环境下)层积体的伸缩降低。特别是,在层积体的尺寸大的情况下或长的情况下,上述线膨胀系数优选为1×10-4/℃以下。为了使与层积体的层积方向垂直的方向的线膨胀系数为1×10-4/℃以下,可以通过使层积体为下述层积体来实现,该层积体将聚烯烃树脂层(A)和层(B)层积而成,该聚烯烃树脂层(A)由使纤维素纤维的含量为1质量%以上且小于60质量%、且纤维素纤维包含0.3mm以上的纤维素纤维的上述复合材料构成。另外,更优选在与层积体的层积方向垂直的方向中的2个不同方向上线膨胀系数为1×10-4/℃以下。特别是,进一步优选在与层积体的层积方向垂直的方向中的2个不同且相互垂直的方向上线膨胀系数为1×10-4/℃以下。
本发明的层积体中,层(B)在20~30℃的温度区域的线膨胀系数相对于层(A)在20~30℃的温度区域的线膨胀系数之比的值优选为1/3~3/1(层(B)/层(A))。即,上述聚烯烃树脂层(B)相对于上述聚烯烃树脂层(A)的线膨胀系数之比的值、即[层(B)的线膨胀系数/层(A的线膨胀系数)]优选为1/3~3/1。由此,在层积体的制造时难以产生翘曲或挠曲,另外,还能抑制使用环境的温度差等导致的层积体的翘曲及挠曲的产生。另外,即便是层积体为片状且在层(A)的单面设有层(B)的方式,也难以产生翘曲或挠曲。层(B)的线膨胀系数相对于层(A)的线膨胀系数之比的值更优选为1/2~2/1、进一步优选为2/3~3/2。本发明的层积体优选的是,层(B)包含无机质材料(优选无机质粉体),层(B)的线膨胀系数相对于层(A)的线膨胀系数之比的值为1/3~3/1(层(B)/层(A))。
本发明的层积体中,也优选层(A)和/或层(B)的构成材料的至少一部分来自再循环材料。
本发明的层积体的制造方法没有特别限制,例如,可以通过挤出成型、压制成型、吹塑成型、挤出吹塑成型来进行成型。在层积体为长物体的情况下,优选挤出成型。在将本发明的层积体成型时,可以将层(A)和层(B)同时成型,也可以预先成型层(A),之后在成型层(B)的同时与层(A)一体化而形成层积体(也可以使层(A)和层(B)的成型顺序相反)。其中优选将各层同时成型。
例如,在将层(A)与层(B)同时进行吹塑成型或挤出成型时形成了型坯的情况下,型坯的伸长率良好,能够形成厚度均匀且无缺陷的型坯。另外,能够得到难以产生滴料、外观良好的层积体。
本发明的层积体能够用于各种用途。例如适合作为土木用、建材用或汽车用的各种构件。
实施例
基于实施例进一步说明本发明,但本发明不限定于这些方式。本发明中的各指标的测定方法、评价方法如下。
[复合材料中的纤维素含量]
事先在大气气氛中于80℃进行1小时干燥,将所得到的复合材料试样(10mg)在氮气气氛下以+10℃/分钟的升温速度从23℃至400℃进行热重分析(TGA),通过下述[式I]计算出纤维素纤维的含量(质量%)。制备5个相同的复合材料试样,与上述同样地对各复合材料试样进行热重分析,求出计算出的纤维素纤维的含量(质量%)的5个值的平均值,将该平均值作为纤维素纤维的含量(质量%)。
[式I](纤维素纤维的含量[质量%])=(200~380℃之间的复合材料试样的质量减少量[mg])×100/(进行热重分析前的干燥状态的复合材料试样的质量[mg])
[复合材料中的聚烯烃树脂的含量]
将上述热二甲苯溶解质量比Ga(质量%)作为复合材料中的聚烯烃树脂的含量。Ga也与纤维素纤维的含量同样地对5个试样进行测定,采用其平均值。
[纤维素纤维长]
将成型为片状的复合材料切割出0.1~1g,作为试样。用400目的不锈钢网包裹该试样,在138℃的二甲苯100mL中浸渍24小时。接着提起试样,之后将试样在80℃的真空中干燥24小时。使干燥试样0.1g充分地分散于乙醇50ml中,滴加至培养皿,利用显微镜观察15mm×12mm的范围。观察到纤维长为0.3mm以上的纤维素纤维、而未观察到纤维长为1mm以上的纤维素纤维时作为(○),观察到纤维长为0.3mm以上的纤维素纤维和纤维长为1mm以上的纤维素纤维两者时作为(◎),除此以外作为(×)。
[长度加权平均纤维长]
关于长度加权平均纤维长,对于复合材料的热二甲苯溶解残渣(不溶成分),通过基于ISO 16065 2001(JIS P8226 2006)中规定的纸浆-光学自动分析法的纤维长测定方法进行测定。具体而言,由复合材料的成型片切割出0.1~1g,作为试样,用400目的不锈钢网包裹该试样,在138℃的二甲苯100ml中浸渍24小时。接着,提起试样,之后将试样在80℃的真空中干燥24小时。使用如此得到的复合材料的热二甲苯溶解残渣(不溶成分),通过基于纸浆-光学自动分析法的纤维长测定方法确定长度加权平均纤维长。该测定使用了TECHPAP公司制造的MORFI COMPACT。
[常温拉伸强度]
通过冲切制作层积体的试验片,依照JIS-K7113 1995对2号试验片测定拉伸强度的。单位为“MPa”。
[高温断裂伸长率]
通过冲切制作试验片,依据JIS-K7113 1995对2号试验片测定断裂伸长率。其中,试验温度设为170℃,拉伸速度设为500mm/min。断裂伸长率为100%以上(2倍以上)时作为○,除此以外作为×。
[耐水指标]
将成型为片状的层积体切割成100mm×100mm的片,将其在80℃的温水中浸渍20天。接着从温水中取出片,在片表面随机地画出40mm×40mm的正方形,进而在该正方形内部以4mm间隔画出9条40mm的线段。使用表面粗糙度测定机,在取样长度值λc=8.0mm且λs=25.0μm的条件下,测定相邻的2条线段的中间线上的粗糙度,得到10条粗糙度曲线(JIS-B0601中规定、评价长度40mm)。计算全部10条粗糙度曲线中峰顶为30μm以上且上侧为(从表面向外侧)凸的峰的个数时,峰的个数合计为2个以上时作为不合格产品(×),峰的个数为0或1个时作为合格产品(○)。
[线膨胀系数]
线膨胀系数依照JIS K 7197进行确定。
将成型为片状的层积体切割成宽4mm、长10mm,得到试验片。按照长度方向与得到复合材料层时的辊的方向一致的方式进行切割,如下调查辊方向的线膨胀系数。
使用所得到的试验片,通过株式会社Rigaku制造的TMA 8310进行热机械分析(TMA)。TMA在-50~100℃的温度范围、负荷5g(49mN)、氮气气氛下进行。此时的升温速度为5℃/min。需要说明的是,采集数据前将试验片升温至100℃一次,以松弛成型导致的应变。由所得到的TMA曲线求出20~30℃的温度区域的平均线膨胀系数。
[树脂片的制备-1]
<制备例1>
将聚乙烯层压加工纸(具有纸、聚乙烯薄膜层和铝薄膜层)的损纸用旋转刀片式的粉碎机(HORAI公司制造)粉碎,将粉碎后的物质和低密度聚乙烯1(NOVATEC LC600A、日本聚乙烯株式会社制造)按照表1的上段所示的混配比(单位:质量份)进行混合,利用捏合机进行熔融混炼。熔融混炼中添加水40质量份。如此得到复合材料(含水率小于1质量%)。
利用辊使上述复合材料为片状,进一步压制加工,得到制备例1的复合材料片。
<制备例2>
如表1的上段所示那样变更低密度聚乙烯1和聚乙烯层压加工纸的损纸的混配比,得到复合材料(含水率小于1质量%),除此以外与制备例1同样地得到制备例2的复合材料片。
<制备例3>
使用低密度聚乙烯1得到制备例3的树脂片。
<制备例4>
使用高密度聚乙烯1(MFR 0.1g/10min(190℃、21.18N))得到制备例4的树脂片。
将关于制备例1~4的树脂片的信息示于下表1。
【表1】
表1
Figure BDA0002988010780000191
在制备例1和2的片中,通过基于纸浆-光学自动分析法的纤维长测定方法测得的纤维素纤维的长度加权平均纤维长为300~10000μm。详细而言,制备例1为733μm,制备例2为716μm。该测定中,纤维长为0.3mm以上的纤维的以长度加权的纤维根数的百分率为70%以上。另外,平均纤维径均为10~30μm。详细而言,制备例1、制备例2均为22μm。
[层积体的制造-1]
<实施例1>
将制备例1中得到的片作为中间层,在其两面以表2所示的厚度配置制备例4中得到的片作为外层并压制加工,由此得到3层结构的片。
<实施例2>
代替制备例1中得到的片而使用制备例2中得到的片,除此以外与实施例1同样地得到3层结构的片。
<比较例1>
代替制备例1中得到的片而使用制备例3中得到的片,除此以外与实施例1同样地得到3层结构的片。
<实施例3、实施例5>
如表2所示那样变更片的厚度,除此以外与实施例1同样地得到3层结构的片。
<实施例4、实施例6>
如表2所示那样变更片的厚度,除此以外与实施例2同样地得到3层结构的片。
<比较例2、比较例3>
如表2所示那样变更片的厚度,除此以外与比较例1同样地得到3层结构的片。
<比较例4~6>
为制备例1~3的各单层的2mm厚的片。
结果示于下表。
【表2】
表2
实施例1 实施例2 比较例1 实施例3 实施例4 比较例2 实施例5 实施例6 比较例3
中间层 制备例1 制备例2 制备例3 制备例1 制备例2 制备例3 制备例1 制备例2 制备例3
外层 制备例4 制备例4 制备例4 制备例4 制备例4 制备例4 制备例4 制备例4 制备例4
中间层厚(mm) 1.4 1.4 1.4 1.0 1.0 1.0 0.6 0.6 0.6
外层厚(mm) 0.3 0.3 0.3 0.5 0.5 0.5 0.7 0.7 0.7
常温拉伸强度(MPa) 29.2 16.3 15.7 29.7 19.7 15.0 28.3 21.9 16.1
高温断裂伸长率
耐水指标
【表3】
表3
比较例4 比较例5 比较例6
单层 制备例1 制备例2 制备例3
单层厚(mm) 2.0 2.0 2.0
常温拉伸强度(MPa) 22.4 15.4 13.1
高温断裂伸长率(%) × ×
耐水指标 × ×
在含有规定纤维长的纤维素纤维的复合材料层的两面具有树脂层的实施例1~6的片中,高温断裂伸长率高,并且常温的拉伸强度也优异。另外,还可知纤维素纤维导致的表面的凹凸也不明显,耐水性优异。若高温断裂伸长率高,例如在环状结构的层积体形成中,同时成型时的型坯的伸长率良好,能够形成厚度均匀的无缺陷的型坯。另外,对于实施例1的3层结构的片,使切割出的试验片的长度方向与得到其中间层(含有纤维素纤维的复合材料层、制备例1)的片时的辊方向一致,测定线膨胀系数,结果为4.8×10-5/℃。另外,对实施例1的片观察截面,结果在中间层观察到铝的薄膜弯折的折叠结构。
[树脂片的制备-2]
<制备例5>
将低密度聚乙烯1(NOVATEC LC600A、日本聚乙烯株式会社制造)和纤维素1(KCFlock、日本制纸制造)按照表4的上段所示的混配比(单位:质量份)进行混合,利用捏合机进行熔融混炼。熔融混炼中添加水30质量份。如此得到复合材料(含水率小于1质量%)。
利用辊使上述复合材料为片状,进一步压制加工,得到制备例5的复合材料片。
【表4】
表4
制备例5
低密度聚乙烯1(质量份) 70
纤维素1(质量份) 30
纤维素纤维(质量%) 23.1
聚烯烃树脂(质量%) 73.7
灰分、其他(质量%) 3.2
纤维素纤维长 ×
[层积体的制造-2]
<比较例7>
代替制备例1中得到的复合材料片而使用制备例5中得到的复合材料片,除此以外与实施例1同样地得到3层结构的片。
【表5】
表5
比较例7
中间层 制备例5
外层 制备例4
中间层厚(mm) 1.4
外层厚(mm) 0.3
常温拉伸强度(MPa) 15.6
高温断裂伸长率
耐水指标
层(A)的纤维素纤维的纤维长短于本发明的规定时,无法得到所期望的机械强度。
[树脂粒料的制备-3]
<制备例6>
将聚乙烯层压加工纸(具有纸、聚乙烯薄膜层和铝薄膜层)的损纸用旋转刀片式的粉碎机(HORAI公司制造)粉碎,将粉碎后的物质和低密度聚乙烯1(NOVATEC LC600A、日本聚乙烯株式会社制造)按照表6的上段所示的混配比(单位:质量份)进行混合,利用捏合机进行熔融混炼。熔融混炼中添加水20质量份。如此得到复合材料(含水率小于1质量%)。
使上述复合材料通过挤出机进行颗粒化,得到制备例6的复合材料粒料。
【表6】
表6
制备例6
低密度聚乙烯1(质量份) 80
层压纸的损纸(质量份) 20
纤维素纤维(质量%) 10.1
聚烯烃树脂(质量%) 86.3
铝、灰分(质量%) 3.6
纤维素纤维长
<制备例7>
由具有纸、聚乙烯薄膜层和铝薄膜层的聚乙烯层压纸构成的饮料容器的回收物,利用碎浆机在水中进行搅拌,以某种程度剥离去除纸部分,得到附着有纤维素纤维铝的聚乙烯薄膜片(Cel-Al附着PE薄膜片)。该薄膜片被切断成几cm2~100cm2左右的各种形状、尺寸的小片,在纸部分的剥离工序中浸渍到水中而为润湿的状态(含水率30%)。构成该Cel-Al附着PE薄膜片的聚乙烯为低密度聚乙烯。接着,将Cel-Al附着PE薄膜片投入捏合机中进行熔融混炼,得到树脂复合材料(含水率1质量%以下)。使该复合材料通过挤出机进行颗粒化,得到制备例7的复合材料粒料。
【表7】
表7
制备例7
Cel-Al附着PE薄膜片(质量份) 100
纤维素纤维(质量%) 18.1
聚烯烃树脂(质量%) 76.1
铝、灰分(质量%) 5.8
纤维素纤维长
<制备例8>
将聚乙烯层压加工纸(具有纸、聚乙烯薄膜层和铝薄膜层)的损纸用旋转刀片式的粉碎机(HORAI公司制造)粉碎,将粉碎后的物质、低密度聚乙烯1(NOVATEC LC600A、日本聚乙烯株式会社制造)和作为有机酸的金属盐的硬脂酸锌按照78:20:2的混配比(单位:质量份)进行混合,利用捏合机进行熔融混炼。熔融混炼中添加水20质量份。如此得到复合材料(含水率小于1质量%)。复合材料中的纤维素纤维量为10.4质量%,铝·灰分的量为3.5%。该复合材料的纤维长的评价为◎。使该复合材料通过挤出机进行颗粒化,得到制备例8的复合材料粒料。
在制备例6、7和8的复合材料中,通过基于纸浆-光学自动分析法的纤维长测定方法测得的纤维素纤维的长度加权平均纤维长为300~10000μm。详细而言,制备例6为725μm,制备例7为521μm。该测定中,纤维长为0.3mm以上的纤维的以长度加权的纤维根数的百分率均为70%以上。另外,平均纤维径均为10~30μm。详细而言,制备例6为22μm,制备例7为19μm,制备例8为23μm。
[层积体的制造-3]
<实施例7>
使制备例6的复合材料为内层,在其外周配置由上述高密度聚乙烯1(MFR0.3g/min)构成的外层,制作出2层结构的赋予有波纹的环状层积体。内层和外层为同时挤出,将挤出成环状的2层型坯扩径到配置于外周的具有波纹形状的模具内表面,由此赋予波纹形状,扩径通过由设置于模具的多个小孔的负压产生的抽吸来进行。如此制作出2层结构的波纹管(内径100mm)。外层与内层的厚度比例为0.25:0.75。整体的平均厚度为2.7mm。
<实施例8>
使制备例6的复合材料为中间层,在其内周和外周的两个面配置在高密度聚乙烯1(MFR0.3g/min)中添加了碳母料的树脂材料构成的内层和外层,制作出3层结构的赋予有波纹的环状层积体(制备例6的复合材料预先进行了干燥处理)。中间层、内层、外层为同时挤出,将挤出成环状的3层型坯扩径到配置于外周的具有波纹形状的模具内表面,由此赋予波纹形状,扩径通过由设置于模具的多个小孔的负压产生的抽吸来进行。如此制作出3层结构的波纹管(内径100mm)。外层、中间层、内层的厚度比例为0.2:0.6:0.2。整体的平均厚度为2.8mm。
<实施例9>
代替制备例6的复合材料而使用制备例7的复合材料,除此以外与实施例8同样地制作出3层结构的波纹管。
<实施例10>
代替制备例6的复合材料而使用制备例8的复合材料,除此以外与实施例7同样地制作出2层结构的波纹管。
<比较例8>
制作出由制备例6的复合材料构成的单层结构(厚度2.7mm)的赋予有波纹的环状体。即,对于挤出成环状的单层型坯,与实施例7同样地赋予波纹形状,制作出单层结构的波纹管。
对于所得到的环状结构的层积体,对成型性、滴料、外观进行评价。其结果,分散包含纤维长为0.3mm以上的纤维素纤维的纤维素纤维,将所形成的聚烯烃树脂复合材料形成为单层的比较例8的环状层积体中,型坯的伸长率差,厚度不稳定,成型性差,所得到的环状层积体的外观差。另外,滴料的发生也显著,观察到外观的进一步恶化。
与此相对,具有分散包含纤维长为0.3mm以上的纤维素纤维的纤维素纤维而成的聚烯烃树脂复合材料的内层、进而在其外周具有聚烯烃树脂层的实施例7的2层结构的环状层积体中,型坯的伸长率良好,成型性优异,还可抑制滴料的发生,外观良好。
另外,具有分散包含纤维长为0.3mm以上的纤维素纤维的纤维素纤维而成且含有有机酸的金属盐的聚烯烃树脂复合材料的内层、进而在其外周具有聚烯烃树脂层的实施例10的2层结构的环状层积体中,型坯的伸长率良好,成型性优异,还可抑制滴料的发生,外观良好。另外,与实施例7相比内周面的平滑性也高,能够以增加挤出量的高速进行成型。
另外,具有分散包含纤维长为0.3mm以上的纤维素纤维的纤维素纤维而成的聚烯烃树脂复合材料的中间层、进而在其内周和外周具有聚烯烃树脂层的实施例8和9的环状层积体中,型坯的伸长率良好,成型性优异,还可抑制滴料的发生,外观良好。另外,内周面的平滑性也非常高。
结合其实施方式对本发明进行了说明,但本申请人认为,只要没有特别指定,则本发明在说明的任何细节均不被限定,应当在不违反所附权利要求书所示的发明精神和范围的情况下进行宽泛的解释。
本申请要求基于2018年12月5日在日本进行专利提交的日本特愿2018-228580和2019年5月27日在在日本进行专利提交的日本特愿2019-098911的优先权,将其参照于此并将其内容作为本说明书记载内容的一部分引入。

Claims (19)

1.一种层积体,其为具有2层以上的聚烯烃树脂层的层积体,其中,
至少1层的聚烯烃树脂层(A)是将包含纤维长为0.3mm以上的纤维素纤维的纤维素纤维分散而成的,该聚烯烃树脂层(A)中的纤维素纤维的含量为1质量%以上且小于60质量%,
与所述聚烯烃树脂层(A)相接地层积有与所述聚烯烃树脂层(A)不同的聚烯烃树脂层(B)。
2.如权利要求1所述的层积体,其中,所述聚烯烃树脂层(A)是将铝分散而成的。
3.如权利要求2所述的层积体,其中,所述铝具有薄片状结构和/或薄膜的不规则折叠结构。
4.如权利要求1~3中任一项所述的层积体,其中,与所述层积体的层积方向垂直的方向的20~30℃的温度区域的线膨胀系数为1×10-4/℃以下。
5.如权利要求1~4中任一项所述的层积体,其中,构成所述聚烯烃树脂层(A)的聚烯烃包含低密度聚乙烯和/或熔点为100~127℃的聚烯烃。
6.如权利要求1~5中任一项所述的层积体,其中,构成所述聚烯烃树脂层(B)的聚烯烃树脂包含高密度聚烯烃树脂。
7.如权利要求1~6中任一项所述的层积体,其中,所述聚烯烃树脂层(B)包含无机质材料。
8.如权利要求7所述的层积体,其中,所述聚烯烃树脂层(B)在20~30℃的温度区域的线膨胀系数相对于所述聚烯烃树脂层(A)在20~30℃的温度区域的线膨胀系数之比的值为1/3~3/1。
9.如权利要求1~8中任一项所述的层积体,其中,所述聚烯烃树脂层(A)包含选自有机酸的金属盐、有机酸、硅酮中的任意一种以上的化合物。
10.如权利要求1~9中任一项所述的层积体,其中,所述聚烯烃树脂层(A)包含无机质材料。
11.如权利要求1~10中任一项所述的层积体,其中,在所述聚烯烃树脂层(A)的两面与该聚烯烃树脂层(A)相接地具有所述聚烯烃树脂层(B)。
12.如权利要求1~10中任一项所述的层积体,其中,所述层积体为环状结构,在环状的所述聚烯烃树脂层(A)的外周和/或内周与该聚烯烃树脂层(A)相接地具有所述聚烯烃树脂层(B)。
13.如权利要求11或12所述的层积体,其中,所述层积体为环状结构,在环状的所述聚烯烃树脂层(A)的外周和内周与该聚烯烃树脂层(A)相接地具有所述聚烯烃树脂层(B)。
14.如权利要求1~10中任一项所述的层积体,其中,所述层积体为环状结构,在环状的所述聚烯烃树脂层(A)的至少外周与该聚烯烃树脂层(A)相接地具有所述聚烯烃树脂层(B),该聚烯烃树脂层(B)包含炭黑、光稳定剂以及折射率为2以上的无机质粉体中的至少一种。
15.如权利要求12~14中任一项所述的层积体,其中,所述环状结构的层积体为在长度方向赋予了波纹的波纹管。
16.如权利要求1~15中任一项所述的层积体,其中,所述层积体为挤出成型体或吹塑成型体。
17.如权利要求1~16中任一项所述的层积体,其中,所述聚烯烃树脂层(A)在其截面观察中具有气泡径为10μm以上的气泡截面,气泡截面的总面积在截面观察面积中所占的比例为5%~70%。
18.如权利要求1~17中任一项所述的层积体,其中,所述聚烯烃树脂层(A)中包含的纤维素纤维的长度加权平均纤维长为300μm~10000μm。
19.如权利要求1~18中任一项所述的层积体,其用作土木用、建材用或汽车用的构件。
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