CN112041381A - 多孔拉伸膜和印刷用膜 - Google Patents

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polyethylene resin
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Yupo Corp
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Abstract

本发明提供一种二氧化碳气体的排放量少，且卷曲小的多孔拉伸膜和印刷用膜。一种多孔拉伸膜，其特征在于，上述多孔拉伸膜是将至少包含聚乙烯树脂和无机填料的树脂组合物在至少单轴方向拉伸而成的多孔拉伸膜，上述聚乙烯树脂包含植物来源的聚乙烯树脂。

Description

多孔拉伸膜和印刷用膜
技术领域
本发明涉及多孔拉伸膜和印刷用膜。
背景技术
以往，作为标签、包装纸、海报、日历、产品目录、广告等的印刷用纸，广泛利用树脂膜。特别是，树脂膜的耐水性优异，因此作为多在室外使用的海报等的印刷用纸的需求高。
作为印刷用纸，例如提出一种多层树脂拉伸膜，其是在含有聚烯烃系树脂和无机微细粉末的基材层上，层叠含非结晶树脂的层和含有聚烯烃系树脂的表面层而得到的(例如，参照专利文献1)。通过非结晶树脂层，可抑制附着于表面层上的油墨中的溶媒(vehicle)浸透至基材层，膜溶胀而发生起伏。
另一方面，作为全球变暖的对策，为了脱离石油依赖，构建二氧化碳气体的排放量少的环境，还提出在化石燃料来源的聚烯烃中并用生物质来源的聚烯烃而成的树脂膜(例如，参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-277449号公报
专利文献2：日本专利第6020976号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
然而，树脂膜的制造过程中的二氧化碳气体的排放量还存在通过改良使用的材料、膜结构而进一步减少的余地。
此外，树脂膜如海报、日历等这样，大多在印刷后为了搬运或保管而卷取从而保持为圆筒状。特别是，拉伸的树脂膜存在在拉伸时树脂取向的趋势，因此在卷取时容易产生卷曲，根据保管时的环境条件等，有时即使展开卷曲也难以复原。海报等如果卷曲大则难以展示，处理性降低。
本发明人等在制造开发即使卷取卷曲也小的树脂膜时，为了减少二氧化碳气体的排放量，对树脂膜的原料、制造过程、膜结构等反复进行研究。
本发明的目的在于，提供一种二氧化碳气体的排放量少、且卷曲小的多孔拉伸膜和印刷用膜。
用于解决问题的技术方案
本发明人等为了解决上述课题而进行深入研究，结果发现：如果是在聚乙烯树脂中配合无机填料的树脂组合物而得到的拉伸膜，则形成多孔而在减少二氧化碳气体的排放量的同时可减小卷曲，进一步通过使用植物来源的聚乙烯树脂作为聚乙烯树脂，可进一步减少二氧化碳气体的排放量，从而完成本发明。
即，本发明如下所示。
(1)一种多孔拉伸膜，其特征在于，上述多孔拉伸膜是将至少包含聚乙烯树脂和无机填料的树脂组合物在至少单轴方向拉伸而成的多孔拉伸膜，
上述聚乙烯树脂包含植物来源的聚乙烯树脂。
(2)根据上述(1)记载的多孔拉伸膜，其特征在于，上述聚乙烯树脂是上述植物来源的聚乙烯树脂和石油来源的聚乙烯树脂的混合物，
上述混合物中的上述植物来源的聚乙烯树脂与上述石油来源的聚乙烯树脂的质量比为5:95～99:1。
(3)根据上述(1)或(2)记载的多孔拉伸膜，其特征在于，上述多孔拉伸膜中的上述无机填料的含量为3～70质量％。
(4)根据上述(1)～(3)中任一项记载的多孔拉伸膜，其特征在于，上述树脂组合物还包含聚丙烯树脂。
(5)根据上述(4)记载的多孔拉伸膜，其特征在于，上述多孔拉伸膜中的上述聚乙烯树脂与上述聚丙烯树脂的质量比为5:95～99:1。
(6)根据上述(1)～(5)中任一项记载的多孔拉伸膜，其特征在于，上述多孔拉伸膜的孔隙率为3～55％。
(7)根据上述(1)～(6)中任一项记载的多孔拉伸膜，其特征在于，上述多孔拉伸膜具有多层结构，上述多层之中的至少1层是上述的将至少包含聚乙烯树脂和无机填料的树脂组合物在至少单轴方向拉伸而成的多孔拉伸膜。
(8)根据上述(1)～(7)中任一项记载的多孔拉伸膜，其特征在于，上述的将至少包含聚乙烯树脂和无机填料的树脂组合物在至少单轴方向拉伸而成的多孔拉伸膜是在双轴方向拉伸而成的膜。
(9)一种印刷用膜，其特征在于，具有上述(1)～(8)中任一项记载的多孔拉伸膜、以及
在上述多孔拉伸膜的至少一个面上设置的印刷性提高层。
发明效果
根据本发明，可提供二氧化碳气体的排放量少，且卷曲小的多孔拉伸膜和印刷用膜。
附图说明
图1是表示本发明的一个实施方案的多孔拉伸膜的构成的截面图。
图2是表示本发明的一个实施方案的印刷用膜的构成的截面图。
图3是表示本发明的一个实施方案的印刷用膜的构成的截面图。
图4是说明卷曲性的评价方法的图。
具体实施方式
以下，对本发明的多孔拉伸膜和印刷用膜详细说明，以下记载的构成要件的说明是作为本发明的一个实施方式的示例(代表例)，本发明不限定于这些内容。
以下说明中，“(甲基)丙烯酸”的记载表示丙烯酸和甲基丙烯酸这两者。此外，使用“～”来表示的数值范围是指包含在“～”的前后记载的数值作为下限值和上限值的范围。
(多孔拉伸膜)
本发明的多孔拉伸膜是将至少包含聚乙烯树脂和无机填料的树脂组合物进行熔融混炼，成膜为膜状，将得到的膜至少在单轴方向拉伸而成的多孔的树脂膜。此外，本发明的多孔拉伸膜中使用的聚乙烯树脂包含植物来源的聚乙烯树脂。植物来源的聚乙烯树脂的二氧化碳气体排放系数为负值，因此可减少多孔拉伸膜的每单位体积的二氧化碳气体的排放量，可有助于减少环境负荷。此外，本发明的多孔拉伸膜，将膜中的树脂置换为与树脂相比二氧化碳排放系数小的无机填料，进而通过拉伸含有无机填料的膜，从而膜中的孔隙率增加。因此，可提供在制造过程中膜的每单位体积的二氧化碳气体的排放量进一步少的多孔拉伸膜。
另一方面，在能够进行膜成型的树脂材料之中，聚乙烯树脂的弹性模量(抗弯模量等)较小，对改良卷曲性是有效的。此外，将其多孔化而成的膜由于减少了基质中的树脂成分，因此可进一步改良卷曲性。根据这样的多孔膜表明，即使对树脂取向而容易产生卷曲的拉伸膜暂时赋予卷曲趋势，也容易通过自重、外力等而恢复至原本的平坦状，得到卷曲小的多孔拉伸膜。
此外，作为本发明的构成多孔拉伸膜的树脂成分，能够并用聚乙烯树脂和聚丙烯树脂。聚丙烯树脂与聚乙烯树脂相比为硬质的，因此在单体中的使用对于改良卷曲性是不适合的，但其特征在于，因为硬质从而通过拉伸成型而容易形成大量的孔隙。基于该特征，通过并用进一步提高拉伸膜的孔隙率，可减少产品的每单位体积的二氧化碳气体的排放量、减小卷曲。
作为构成膜的树脂成分，在并用聚乙烯树脂和聚丙烯树脂的情况下，从尽可能抑制熔融时的相分离的观点出发，作为与聚丙烯树脂并用的聚乙烯树脂，优选选择与聚丙烯树脂的熔体流动速率(MFR)接近的聚乙烯树脂。
关于该聚乙烯树脂的选择，通过并用按照JIS K7210:2014的熔体流动速率处于特定范围，且该特定范围各自不同种类的聚乙烯树脂，容易得到卷曲更小的多孔拉伸膜。例如，并用熔体流动速率为9～20g/10分钟的(流动性较大的)聚乙烯树脂和2～8g/10分钟的(与聚丙烯树脂的熔体流动速率接近的)聚乙烯树脂，前者选定石油来源的聚乙烯树脂，后者选定植物来源的聚乙烯树脂，可进一步减少多孔拉伸膜的卷曲，故而优选。作为并用的聚乙烯树脂之一，通过使用植物来源的聚乙烯树脂，尽可能减少石油来源的聚乙烯树脂的使用量，可削减二氧化碳气体的排放量而有助于环境改善。
本发明的多孔拉伸膜可以为仅具有上述树脂组合物的拉伸膜的单层结构，也可以为包含至少1层上述树脂组合物的拉伸膜的多层结构。在为多层结构的情况下，可通过各层来赋予各种功能。例如，从膜强度提高的观点出发，多孔拉伸膜可在上述树脂组合物的拉伸膜上具有表面层。此外，多孔拉伸膜可以为多个上述树脂组合物的拉伸膜的层叠体。
图1表示具有多层结构的多孔拉伸膜的结构的示例。
如图1所示，多孔拉伸膜10具有将至少包含聚乙烯树脂和无机填料的树脂组合物至少在单轴方向拉伸而成的多孔拉伸膜1、以及在该多孔拉伸膜1的两面各自层叠的表面层2。
＜聚乙烯树脂＞
如上述所示，本发明的多孔拉伸膜中使用的聚乙烯树脂包含植物来源的聚乙烯树脂。植物来源的聚乙烯树脂是使用原料为植物来源的乙烯作为单体的乙烯聚合物。作为原料的植物在培育阶段吸收二氧化碳气体，因此与不这样吸收二氧化碳气体的石油来源的聚乙烯树脂相比，植物来源的聚乙烯树脂的制造过程中的二氧化碳气体排放系数小。因此，通过使用植物来源的聚乙烯树脂，可减少二氧化碳气体的排放量。
＜＜植物来源的聚乙烯树脂＞＞
作为可用于多孔拉伸膜的植物来源的聚乙烯树脂，只要是植物来源的乙烯的聚合物，则与石油来源的聚乙烯树脂相同，可举出高密度聚乙烯树脂、中密度聚乙烯树脂、直链线状低密度聚乙烯树脂、以乙烯为主体的共聚物等。植物来源的乙烯例如可通过对利用源自甘蔗、玉米等植物的生物质的发酵而生成的乙醇进行脱水来制造。植物来源的聚乙烯树脂在包含1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烃作为共聚单体的情况下，这些α-烯烃可以是通过源自植物的方法而制造的α-烯烃，也可以是石油来源的α-烯烃。
作为植物来源的高密度聚乙烯树脂，可举出Braskem(布拉斯科)公司制造的SHC7260(MFR；7.2g/10分钟、密度；0.959g/cm3)、SHD7255LSL(MFR；4.5g/10分钟、密度；0.954g/cm3)、SGE7252(MFR；2.2g/10分钟、密度；0.953g/cm3)等。上述Braskem公司的产品的MFR是按照JIS K7210:2014的测定值，密度是按照ASTM D1505/D 792的测定值。
本发明的多孔拉伸膜中使用的聚乙烯树脂如果是包含上述植物来源的聚乙烯树脂，则可以为植物来源的聚乙烯树脂与石油来源的聚乙烯树脂的混合物。石油来源的聚乙烯树脂是使用原料为石油的乙烯作为单体的乙烯聚合物。为了适当改良多孔拉伸膜的卷曲性或拉伸成型性，或者为了减少多孔拉伸膜的制造成本，可并用石油来源的聚乙烯树脂。
＜＜石油来源的聚乙烯树脂＞＞
作为可用于多孔拉伸膜的石油来源的聚乙烯树脂，例如可举出高密度聚乙烯树脂、中密度聚乙烯树脂、直链线状低密度聚乙烯树脂、以乙烯为主体且与丙烯、丁烯、己烯、庚烯、辛烯、4-甲基戊烯-1等α-烯烃共聚得到的共聚物、马来酸改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物的金属盐(金属为锌、铝、锂、钠、钾等)、乙烯-环状烯烃共聚物、马来酸改性聚乙烯树脂等。
石油来源的聚乙烯树脂不包含质量数14的放射性碳(14C)，与此相对，植物来源的聚乙烯树脂包含14C，因此能够区分两者。植物来源的碳的比例(植物来源度)可基于14C的含量来测定。
石油来源和植物来源的聚乙烯树脂除了作为原料使用石油或使用植物不同之外，可同样地制造。制造中，通常作为聚合反应的催化剂，使用齐格勒纳塔催化剂、茂金属催化剂等。
作为石油来源和植物来源的聚乙烯树脂，从膜成型性的观点出发，优选密度为0.950～0.965g/cm3的高密度聚乙烯树脂。
石油来源和植物来源的高密度聚乙烯树脂可以为市售品。例如，作为石油来源的高密度聚乙烯树脂，可举出日本聚乙烯公司制造的Novatec(注册商标)HD的HJ580N(MFR；12g/10分钟、密度；0.960g/cm3)、HJ490(MFR；20g/10分钟、密度:0.958g/cm3)等。上述日本聚乙烯公司制造的产品的MFR是按照JIS K7210:2014的测定值，密度是按照JIS K7112的测定值。
混合物中的植物来源的聚乙烯树脂与石油来源的聚乙烯树脂的质量比优选为5:95～99:1。从进一步减少二氧化碳气体的排放量，进一步提高卷曲的抑制效果的观点出发，优选植物来源的聚乙烯树脂的含有比例多，该质量比中的植物来源的聚乙烯树脂的含有比例的下限值更优选为7:93，进一步优选为30:70。另一方面，植物来源的聚乙烯树脂还是昂贵，因此该质量比中的植物来源的聚乙烯树脂的含有比例的上限值可以为95:5。
混合物中，按照石油来源的聚乙烯树脂的JIS K7210:2014(温度190℃、2.16kg载荷)的熔体流动速率优选为9～20g/10分钟，植物来源的聚乙烯树脂的该熔体流动速率优选为2～8g/10分钟。
如后述所示，有时在聚乙烯树脂中并用聚丙烯树脂，在并用的情况下，通常从抑制熔融时的相分离的观点出发，作为聚乙烯树脂，可选择与聚丙烯树脂的熔体流动速率接近的聚乙烯树脂。然而，通过本发明人等的研究表明，通过并用按照JIS K7210:2014的熔体流动速率处于特定范围，且该特定范围各自不同种类的聚乙烯树脂，容易得到卷曲小的多孔拉伸膜。即，通过并用熔体流动速率各自为9～20g/10分钟和2～8g/10分钟的聚乙烯树脂，容易减少多孔拉伸膜的卷曲。
＜聚丙烯树脂＞
多孔拉伸膜优选与聚乙烯树脂一起包含聚丙烯树脂。如上述所示，通过并用聚丙烯树脂，容易得到二氧化碳气体的排放量少，卷曲小的多孔拉伸膜。此外，通过并用容易得到膜强度的聚丙烯树脂、和与聚丙烯树脂相比容易熔融的聚乙烯树脂，容易在熔融状态下拉伸，原纤维状的多孔拉伸膜的形成变得容易。
作为可用于多孔拉伸膜的聚丙烯树脂，例如可举出使丙烯均聚而成的全同立构均聚聚丙烯树脂、间同立构均聚聚丙烯树脂等丙烯均聚物、以丙烯为主体且与乙烯、1-丁烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烃等共聚而成的丙烯共聚物等。丙烯共聚物可以为2元系也可以为3元系以上的多元系，此外可以为无规共聚物也可以为嵌段共聚物。
作为聚丙烯树脂，具体而言，可举出丙烯均聚物、丙烯-乙烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、丙烯-3-甲基-1-戊烯共聚物、丙烯-乙烯-3-甲基-1-戊烯共聚物等。
从提高多孔拉伸膜的机械强度的观点出发，聚丙烯树脂的按照JIS K7210:2014(温度230℃、2.16kg载荷)的熔体流动速率优选为0.2～20g/10分钟，更优选为1～10g/10分钟，进一步优选为2～6g/10分钟。
从空隙的形成性的观点出发，多孔拉伸膜中的聚乙烯树脂与聚丙烯树脂的质量比(聚乙烯树脂:聚丙烯树脂)优选为5:95～99:1，更优选为7:93～90:10，进一步优选为10:90～35:65。
＜无机填料＞
通过在树脂组合物中配合无机填料并拉伸，可得到形成有大量的空隙的多孔拉伸膜。通过空隙而减少膜中的树脂的比例，可减少多孔拉伸膜的每单位体积的二氧化碳气体的排放量。
作为可用于多孔拉伸膜的无机填料，例如可举出重质碳酸钙、轻质碳酸钙、氧化钛、煅烧粘土、滑石、硫酸钡、硫酸铝、二氧化硅、氧化锌、氧化镁、硅藻土等。通过配合无机填料，容易形成内部具有空隙的多孔膜。其中，重质碳酸钙、粘土或硅藻土的空隙的成型性良好且廉价，因此优选。
从空隙形成的容易性的观点出发，无机填料的平均粒径优选为0.01μm以上，更优选为0.05μm以上。从提高多孔拉伸膜的强度的观点出发，无机填料的平均粒径优选为10μm以下，更优选为8μm以下。因此，无机填料的平均粒径优选为0.01～10μm，更优选为0.05～8μm。
上述无机填料的平均粒径是利用基于激光衍射的粒度分布计测定得到的体积平均粒径。
从提高孔隙率而实现削减二氧化碳气体的排放量的观点出发，多孔拉伸膜中的无机填料的含量优选为3质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上。另一方面，从提高多孔拉伸膜的强度的观点出发，上述无机填料的含量优选为70质量％以下，更优选为60质量％以下，进一步优选为50质量％以下。因此，上述无机填料的含量优选为3～70质量％，更优选为5～60质量％，进一步优选为10～50质量％。
＜孔隙率＞
多孔拉伸膜的孔隙率越大则越减少多孔拉伸膜中的树脂的比例，可实现削减二氧化碳气体的排放量。因此，多孔拉伸膜的孔隙率优选为3％以上，更优选为5％以上，进一步优选为10％以上。从赋予撕裂耐性等机械强度的观点出发，多孔拉伸膜的孔隙率优选为55％以下，更优选为45％以下，进一步优选为42％以下。因此，多孔拉伸膜的孔隙率优选为3～55％，更优选为5～45％，进一步优选为10～42％。孔隙率可通过填料的平均粒径、含有填料的热塑性树脂膜的组成、例如聚丙烯树脂与聚乙烯树脂的比率、拉伸温度、拉伸倍率等拉伸条件等来调整。
上述孔隙率，在利用电子显微镜观察的测定对象的膜的截面的一定区域中，可由空隙占的面积的比率来求出。具体而言，切取测定对象的膜中的任意一部分，利用环氧树脂包埋而固定。使用切片机(microtome)，将测定对象的膜在垂直于膜的面方向切断，以其切断面成为观察面的方式贴付在观察试样台上。在观察面上蒸镀金或金-钯等，以利用电子显微镜容易观察的任意倍率(例如500倍～3000倍的放大倍率)观察膜中的空隙，将观察的区域作为图像数据进行读取。利用图像分析装置对得到的图像数据实施图像处理，求出膜的一定区域中的空隙部分的面积率(％)，作为孔隙率(％)。在该情况下，可将任意的10个部位以上的观察的测定值平均，作为孔隙率。
＜其它添加剂＞
多孔拉伸膜根据需要可含有热稳定剂(抗氧化剂)、光稳定剂、分散剂、润滑剂等添加剂。多孔拉伸膜在含有热稳定剂的情况下，通常含有0.001～1质量％的热稳定剂。作为热稳定剂，例如可举出受阻酚系、磷系、胺系等稳定剂等。多孔拉伸膜在使用光稳定剂的情况下，通常含有0.001～1质量％的光稳定剂。作为光稳定剂，例如可举出空间位阻胺系或苯并三唑系、二苯甲酮系的光稳定剂等。分散剂或润滑剂例如处于分散无机填料的目的可使用。分散剂或润滑剂的使用量通常为0.01～4质量％的范围内。作为分散剂或润滑剂，例如可举出硅烷偶联剂、油酸或硬脂酸等高级脂肪酸、金属皂、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、它们的盐等。
多孔拉伸膜至少在单轴方向拉伸，从提高膜的孔隙率和机械强度的观点出发，更优选为在双轴方向拉伸得到的拉伸膜。如果孔隙率提高，则能够进一步减少多孔拉伸膜的每单位体积的二氧化碳气体的排放量。
(表面层)
表面层优选为热塑性树脂膜，其中更优选为包含聚丙烯树脂的热塑性树脂膜。通过这样的表面层，可提高多孔拉伸膜的强度，提高撕裂耐性等。表面层可设置在上述多孔拉伸膜的一侧的面或两面上。
作为在表面层中使用的聚丙烯树脂，没有特别限定，可举出与上述多孔拉伸膜相同的聚丙烯树脂，可单独使用其中的聚丙烯树脂中的1种，或者组合使用2种以上。从提高机械强度的观点出发，作为在表面层中使用的聚丙烯树脂，优选为熔点(DSC曲线的峰温度)为130～210℃的聚丙烯树脂。其中，更优选为熔点(DSC曲线的峰温度)为155～174℃，按照JISK7210:2014的熔体流动速率为0.5～20g/10分钟，结晶度为45～70％的丙烯均聚物。
表面层除聚丙烯树脂之外，也可包含聚乙烯树脂、无机填料等。作为可用于表面层的聚乙烯树脂，可举出与多孔拉伸膜相同的聚乙烯树脂。聚乙烯树脂可以为石油来源也可以为植物来源，也可以并用两者，如果聚乙烯树脂包含植物来源，则可有助于环境改善，故而优选。
作为可用于表面层的无机填料，可举出与可用于多孔拉伸膜的无机填料相同的无机填料，除此之外，可举出沉降性碳酸钙等。无机填料可以通过表面处理剂进行表面处理。作为可优选使用的表面处理剂，例如也可举出树脂酸、脂肪酸、有机酸、硫酸酯型阴离子表面活性剂、磺酸型阴离子表面活性剂、石油树脂酸、它们的钠、钾、铵等盐、它们的脂肪酸酯、树脂酸酯、蜡、石蜡等、以及非离子系表面活性剂、二烯系聚合物、钛酸酯系偶联剂、硅烷系偶联剂、磷酸系偶联剂等。作为硫酸酯型阴离子表面活性剂，例如可举出长链醇硫酸酯、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯、硫酸化油、它们的钠、钾等盐。作为磺酸型阴离子表面活性剂，例如可举出烷基苯磺酸、烷基萘磺酸、石蜡磺酸、α-烯烃磺酸、烷基磺基琥珀酸、它们的钠、钾等盐等。作为脂肪酸，例如可举出己酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山萮酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、桐酸等。作为有机酸，例如可举出马来酸、山梨酸等。作为二烯系聚合物，例如可举出聚丁二烯、异戊二烯等。作为非离子系表面活性剂，例如可举出聚乙烯树脂二醇酯型表面活性剂等。这些表面处理剂可使用1种或者可组合使用2种以上。
在表面层中使用的无机填料的平均粒径优选为0.01～6μm，更优选为0.05～4μm，进一步优选为0.07～2μm。
表面层越厚则多孔拉伸膜的强度越容易提高，因此表面层的厚度优选为1μm以上，更优选为1.5μm以上。此外，表面层越薄则作为用纸的处理性越容易提高，因此表面层的厚度优选为100μm以下，更优选为50μm以下。因此，表面层的厚度优选为1～100μm，更优选为1.5～50μm。
多孔拉伸膜根据多孔拉伸膜的用途或功能可具有除表面层之外的其它层。例如，为了对多孔拉伸膜赋予纸浆纸那样的质感，因此在多孔拉伸膜与表面层之间，可设置包含8～55质量％的无机填料的聚丙烯树脂膜作为中间层。此外，多孔拉伸膜与后述印刷用膜相同，可以在至少一个表面层上设置印刷性提高层，也可以在表面层与印刷性提高层之间设置防溶剂侵蚀层。
(多孔拉伸膜的制造方法)
本发明的多孔拉伸膜的制造方法没有特别限定，可通过通常的方法而制造。例如，可举出通过在螺杆型挤出机上连接的T型口模、I型口模等，将熔融树脂挤出为片状的流延成型、轧光成型、压延成型、吹胀成型等。在制造层叠有表面层等的多层结构的多孔拉伸膜的情况下，可在制造单层结构的多孔拉伸膜后，通过层叠层压方式等层叠表面层等其它层，也可利用使用进料块(feed-block)、多歧管(multi-manifold)的多层模头方式、使用多个模头的挤出层压方式等通常的手段，并列进行各层的膜成型与层叠。
多孔拉伸膜也可在层叠表面层等之前拉伸，也可以在层叠之后拉伸。由于表面层薄，因此优选不以单层的拉伸成型，而在多孔拉伸膜上层叠后进行拉伸。如上述所示，如果多孔拉伸膜为双轴拉伸层，则孔隙率提高，可进一步减少二氧化碳气体的排放量，同时提高机械强度，故而优选。此外，如果多孔拉伸膜或表面层为单轴拉伸层，则容易形成原纤维状的表面，可提高油墨的浸透性，故而优选。
作为拉伸方法，例如可举出利用辊组的圆周速度差的纵向拉伸法、利用拉幅机烘箱的横拉伸法、将它们组合的逐次双轴拉伸法、压延法、利用拉幅机烘箱和缩放仪的组合的同时双轴拉伸法、利用拉幅机烘箱和线性马达的组合的同时双轴拉伸法等。此外，也可使用在使用在螺杆型挤出机上连接的圆形口模将熔融树脂挤出成型为管状后，在其中吹入空气的同时双轴拉伸(吹胀成型)法等。
实施拉伸时的拉伸温度，在使用的热塑性树脂为非结晶树脂的情况下，优选为该热塑性树脂的玻璃化转变点温度以上的范围。此外，热塑性树脂为结晶性树脂时的拉伸温度优选为该热塑性树脂的非结晶部分的玻璃化转变点以上，且该热塑性树脂的结晶部分的熔点以下的范围内，优选为与热塑性树脂的熔点相比低2～60℃的温度。具体而言，在丙烯均聚物(熔点155～167℃)的情况下，优选为100～164℃的拉伸温度，在高密度聚乙烯树脂(熔点121～134℃)的情况下，优选为70～133℃的拉伸温度。
拉伸速度没有特别限定，从稳定的拉伸成型的观点出发，优选为20～350m/分的范围内。
此外，对于拉伸倍率，也可考虑使用的热塑性树脂的特性等而适当决定。例如，在使用丙烯均聚物或丙烯共聚物的情况下，在一个方向拉伸时的拉伸倍率通常下限为约1.2倍以上，优选为2倍以上，上限为12倍以下，优选为10倍以下。另一方面，双轴拉伸时的拉伸倍率，以面积拉伸倍率计，通常下限为1.5倍以上，优选为4倍以上，上限为60倍以下，优选为50倍以下。在将其它热塑性树脂膜在一个方向拉伸的情况下，拉伸倍率通常下限为1.2倍以上，优选为2倍以上，上限为10倍以下，优选为5倍以下。双轴拉伸时的拉伸倍率，以面积拉伸倍率计，通常下限为1.5倍以上、优选为4倍以上，上限为20倍以下，优选为12倍以下。如果为上述拉伸倍率的范围内，则容易得到目标孔隙率和单位面积克重，不透明性容易提高。此外，难以引起膜的断裂，拉伸成型容易稳定化。
(多孔拉伸膜的特性)
上述多孔拉伸膜的最外表面可进行印刷或书写。作为可使用的印刷方法，可举出电子照相方式、升华热转印方式、熔融热转印方式、直接加热方式、以及凸版印刷、凹版印刷、柔版印刷、溶剂型胶版印刷、紫外线固化型胶版印刷等。能够以片状或辊状的轮转方式进行印刷。
＜厚度＞
从赋予撕裂耐性等机械强度的观点出发，多孔拉伸膜的厚度优选为50μm以上，更优选为60μm以上，进一步优选为70μm以上。从将多孔拉伸膜作为海报、日历等用纸进行处理时赋予轻量性的观点出发，多孔拉伸膜的厚度优选为500μm以下，更优选为450μm以下，进一步优选为400μm以下。因此，多孔拉伸膜的厚度优选为50～500μm，更优选为60～450μm，进一步优选为70～400μm。
＜卷曲性＞
多孔拉伸膜在卷取后展开时的卷曲小的情况下保管或使用时的处理性优异，因此作为用纸的利用性提高。具体而言，通过以下评价方法而求出的多孔拉伸膜的卷曲性的评价值优选为40mm以下，更优选为35mm以下。另一方面，从对多孔拉伸膜赋予充分筋度(刚度)的观点出发，多孔拉伸膜的卷曲性的评价值优选为5mm以上，更优选为10mm以上。因此，多孔拉伸膜的卷曲性的评价值优选为5～40mm，更优选为10～35mm。
＜卷曲性的评价方法＞
裁断多孔拉伸膜，得到636mm×469mm的尺寸的片材。将得到的片材在长度方向卷取而制成外径55mmφ的圆筒状，在温度23℃、相对湿度50％的环境下放置24小时后，将圆筒状的片材以径向内侧的面作为上侧面而在水平的平面上展开。测定在温度23℃、相对湿度50％的环境下经过1小时时的片材的4角的高度，将4角的高度的平均值作为卷曲性的评价值。
(印刷用膜)
本发明的印刷用膜具有上述多孔拉伸膜、以及设置于上述多孔拉伸膜的至少一侧面上的印刷性提高层。如上述所示，可仅将多孔拉伸膜用作印刷用纸，但具有印刷性提高层的印刷用膜与油墨的密合性高，印刷性更优异。印刷用膜只要具有多孔拉伸膜和印刷性提高层，则可以具有其它层。例如，印刷用膜可在印刷性提高层与多孔拉伸膜之间具有防溶剂侵蚀层。
图2表示印刷用膜的构成例。
图2表示的印刷用膜20a在多孔拉伸膜10的两面分别层叠有印刷性提高层3。
图3表示设置有防溶剂侵蚀层的印刷用膜的构成例。
图3表示的印刷用膜20b在多孔拉伸膜10与在其两面设置的印刷性提高层3之间分别具有防溶剂侵蚀层4。
＜印刷性提高层＞
从提高对各种印刷方法的适合性的观点出发，印刷性提高层设置于印刷用膜的最表面的位置。作为可使用的印刷方法，可举出与多孔拉伸膜相同的印刷方法。能够以片状或辊状的轮转方式进行印刷。
印刷性提高层可以是在多孔拉伸膜上通过共挤出、挤出层压等方法设置的包含无机填料等的热塑性树脂膜，也可以是在多孔拉伸膜上通过涂布法设置的包含粘接剂树脂和颜料等的树脂层。
在印刷性提高层为上述包含无机填料等的热塑性树脂膜的情况下，可使用的热塑性树脂和无机填料的种类没有特别限制。例如，作为热塑性树脂，可使用在多孔拉伸膜中举出的聚丙烯树脂或聚乙烯树脂。作为可用于印刷性提高层的热塑性树脂，更优选为熔点(DSC曲线的峰温度)为130～210℃的树脂。其中，优选为熔点(DSC曲线的峰温度)为155～174℃，按照JIS K7210:2014的熔体流动速率为0.5～20g/10分钟，结晶度为45～70％的丙烯均聚物。应予说明，印刷性提高层中，可以从多孔拉伸膜中举出的聚丙烯树脂或聚乙烯树脂中选择1种单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为用于印刷性提高层的无机填料，可举出与表面层相同的无机填料。无机填料可以通过上述表面处理剂而进行表面处理。其中，从提高印刷适合性的观点出发，优选为重质碳酸钙、沉降性碳酸钙或对它们进行表面处理的无机填料。此外，煅烧粘土或硅藻土廉价且拉伸时的空隙形成性良好，故而优选。无机填料的平均粒径优选为0.01～6μm，其中更优选为0.05～4μm，进一步优选为0.07～2μm。
在印刷性提高层为上述包含粘接剂树脂和颜料的树脂层的情况下，可使用的粘接剂树脂和颜料的种类没有特别限制。作为粘接剂树脂，例如可举出乙烯-乙酸乙烯酯共聚物乳液、乙烯-乙酸乙烯酯-氯乙烯共聚物乳液、乙酸乙烯酯-(甲基)丙烯酸酯共聚物乳液等乙酸乙烯酯系树脂；苯乙烯-丙烯酸系树脂、SBR(苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶)、MBR(甲基丙烯酸酯-丁二烯共聚物橡胶)等胶乳；酯系树脂乳液、常温交联型丙烯酸系树脂水性乳液、聚氨酯树脂水性乳液等树脂乳液；淀粉、甲基纤维素、CMC(羧甲基纤维素)、PVA(聚乙烯醇)、聚乙烯基吡咯烷酮等水溶性树脂。这些粘接剂树脂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为颜料，例如可举出无机填料、有机填料等。无机填料与有机填料可以并用。作为无机填料，可举出重质碳酸钙、轻质碳酸钙、碳酸镁、白土、钛白(titanium white)、二氧化硅、硅酸钙、硫酸钡、硫酸钙、氧化钛、氧化铝、氢氧化铝、氢氧化钙、氢氧化锌、氧化锌、高岭土、粘土、滑石等微细粉末。作为有机填料，可举出丙烯酸树脂颗粒、苯乙烯树脂颗粒、脲醛树脂(urea formalin resin)颗粒、中空树脂颗粒等塑料颜料。
从赋予墨水的速干性的观点出发，印刷性提高层中的无机填料或有机填料的含量相对于印刷性提高层中的热塑性树脂或粘接剂树脂的100质量份，优选为15质量份以上，更优选为25质量份以上。此外，从抑制填料的脱落的观点出发，该含量相对于印刷性提高层中的热塑性树脂或粘接剂树脂的100质量份，优选为450质量份以下，更优选为400质量份以下。
印刷性提高层除上述热塑性树脂、粘接剂树脂、无机填料或有机填料之外，在不妨碍本发明的效果的范围内，可含有助剂。作为助剂，没有特别限定，例如可举出抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外性吸收剂、分散剂、交联剂、抗静电剂、润滑剂、成核剂、增塑剂、着色材料、荧光增白剂等。
印刷性提高层与上述多孔拉伸膜、表面层或后述的防溶剂侵蚀层相同，可以为拉伸膜，也可以为未拉伸膜。
从墨水干燥性的观点出发，印刷性提高层的厚度优选为1μm以上，更优选为2μm以上，进一步优选为4μm以上。从印刷性提高层的成型性的观点出发，印刷性提高层的厚度优选为20μm以下，更优选为15μm以下。因此，印刷性提高层的厚度优选为1～20μm，更优选为2～20μm，进一步优选为4～15μm。
＜防溶剂侵蚀层＞
从抑制因印刷而附着于印刷性提高层的油墨中的溶剂到达多孔拉伸膜从而膜整体溶胀的溶剂侵蚀的观点出发，防溶剂侵蚀层可设置在印刷性提高层与多孔拉伸膜之间。
从有效抑制溶剂侵蚀的观点出发，防溶剂侵蚀层优选为包含聚烯烃树脂0～85质量％和非结晶树脂15～100质量％的树脂膜。
用于防溶剂侵蚀层的聚烯烃树脂的种类没有特别限制，例如可举出用于上述多孔拉伸膜的聚烯烃树脂。作为聚烯烃树脂，优选为丙烯的均聚物、高密度聚乙烯树脂或它们的混合物。其中，可以适当使用熔点(DSC曲线的峰温度)为155～174℃，按照JIS K7210:2014的熔体流动速率为0.5～20g/10分钟，结晶度为45～70％的丙烯的均聚物。此外，也可适当使用熔点(DSC曲线的峰温度)为120～135℃、按照JIS K7210:2014的熔体流动速率为0.2～20g/10分钟，结晶度为65～95％，密度为0.945g/cm3以上的高密度聚乙烯树脂。用于防溶剂侵蚀层的聚烯烃树脂可以选择单独使用1种，也可以选择2种以上而组合使用。
作为用于防溶剂侵蚀层的非结晶树脂，优选为玻璃化转变温度为140℃以下的非结晶树脂，更优选为70～140℃的非结晶树脂。如果非结晶树脂的玻璃化转变温度为70℃以上，则与辊的贴附等减少而成型性容易提高，如果玻璃化转变温度为140℃以下，则在拉伸时形成的空隙数减少，从而孔隙率容易降低，容易抑制因空隙而导致的溶剂侵蚀。应予说明，在制造具有防溶剂侵蚀层的印刷用膜时，优选将拉伸时的温度设为与非结晶树脂的玻璃化转变温度相比高10℃以上的温度。
作为非结晶树脂，例如可举出环状烯烃系树脂、无规立构聚苯乙烯、石油树脂、聚碳酸酯、丙烯酸系树脂等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从抑制溶剂的浸透的观点出发，优选使用环状烯烃系树脂。作为环状烯烃系树脂，优选为日本特开2001-277449号公报记载的由环状烯烃系单体衍生的开环聚合物、该开环聚合物或共聚物的氢化物、具有通式(1)表示的结构的环状烯烃系单体与乙烯的共聚物等。
从充分抑制溶剂侵蚀的观点出发，防溶剂侵蚀层中的聚烯烃树脂与非结晶树脂的配合比例优选聚烯烃树脂为0～85质量％，非结晶树脂为15～100质量％。更优选的配合比例是聚烯烃树脂为20～80质量％，非结晶树脂为20～80质量％。
从减少通过空隙而到达多孔拉伸膜的墨水中的溶剂(特别是矿物油等高沸点石油系溶剂)的观点出发，防溶剂侵蚀层的孔隙率优选为5％以下，更优选为3％以下。如果孔隙率为5％以下的范围，则防溶剂侵蚀层可以含有无机填料。
防溶剂侵蚀层可以为拉伸膜，也可以为未拉伸膜。
从抑制溶剂的浸透的观点出发，防溶剂侵蚀层优选为厚，从赋予适度的柔软性的观点出发，优选为薄。具体而言，防溶剂侵蚀层的厚度优选为1～100μm。
(印刷用膜的制造方法)
印刷用膜可在如上述所示在形成多孔拉伸膜后，层叠其它层而制造，也可通过并列进行多孔拉伸膜和各层的膜的成型和层叠而制造。可以将多孔拉伸膜在层叠其它层之前进行拉伸，也可以在层叠后拉伸。如上述所示，多孔拉伸膜更优选为双轴拉伸层。
(印刷用膜的特性)
印刷用膜与多孔拉伸膜相同，在位于最外表面的印刷性提高层或表面层上可进行印刷或书写。
＜厚度＞
从赋予撕裂耐性等机械强度的观点出发，印刷用膜的厚度优选为51μm以上，更优选为75μm以上，进一步优选为100μm以上。从将印刷用膜作为海报用纸、日历用纸等处理时赋予轻量性的观点出发，印刷用膜的厚度优选为500μm以下，更优选为450μm以下，进一步优选为400μm以下。因此，印刷用膜的厚度优选为51～500μm的范围，更优选为75～450μm的范围，进一步优选为100～400μm的范围。
＜卷曲性＞
从用作海报、日历等用纸时提高处理性的观点出发，印刷用膜的卷曲性的评价值优选为与多孔拉伸膜相同的评价值。
实施例
以下举出实施例和比较例，进一步具体说明本发明的特征，但本发明不限于这些具体例。即，以下的实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理工序等，在不脱离本发明的主旨的范围内，可适当变更。
(实施例I)
＜树脂组合物A＞
将表1记载的原料乙烯即植物来源的高密度聚乙烯树脂(商品名：HDPE SHC7260、Braskem公司制造)35质量份和重质碳酸钙颗粒(商品名：Softon 1800、备北粉化工业公司制造)65质量份混合，制备树脂组合物A。
接着，利用料筒温度设定为230℃的挤出机对其进行熔融混炼，挤出为绞线状，冷却后切割，得到树脂组合物A的颗粒。
＜树脂组合物B～E、O、P和X～Z＞
称量并混合表1记载的原料乙烯即植物来源的高密度聚乙烯树脂(商品名：HDPESHC7260、Braskem公司制造)、原料乙烯即石油来源的高密度聚乙烯树脂(商品名：NovatecHD HJ580N、日本聚乙烯公司制造)、以及重质碳酸钙颗粒(商品名：Softon 1800、备北粉化工业公司制造)，使其达到表2和表3所示的配合比率，分别制备树脂组合物B～E、O、P和X～Z。
接着，利用料筒温度设定为230℃的挤出机对其进行熔融混炼，挤出为绞线状，冷却后切割，得到各树脂组合物B～E、O、P和X～Z的颗粒。
＜树脂组合物F＞
将表1记载的原料乙烯即植物来源的高密度聚乙烯树脂(商品名：HDPE SHC7260、Braskem公司制造)10质量份、丙烯均聚物(商品名：Novatec PP MA3、日本聚丙烯公司制造)67质量份、重质碳酸钙颗粒(商品名：Softon 1800、备北粉化工业公司制造)22.5质量份和二氧化钛颗粒(商品名：Tipaque CR-60、石原产业公司制造)0.5质量份混合，制备树脂组合物F。
接着，利用料筒温度设定为270℃的挤出机对其进行熔融混炼，挤出为绞线状，冷却后切割，得到树脂组合物F的颗粒。
＜树脂组合物G～N、Q～W、AA和AB＞
称量并混合表1记载的原料乙烯即植物来源的高密度聚乙烯树脂(商品名：HDPESHC7260、Braskem公司制造)、原料乙烯即石油来源的高密度聚乙烯树脂(商品名：NovatecHD HJ580N、日本聚乙烯公司制造)、丙烯均聚物(商品名：Novatec PP MA3、日本聚丙烯公司制造)、石油来源的乙烯-环状烯烃共聚物(商品名：APL 6011T、三井化学公司制)、重质碳酸钙颗粒(商品名：Softon 1800、备北粉化工业公司制造)和二氧化钛颗粒(商品名：TipaqueCR-60、石原产业公司制造)，使其达到表2和表3所示的配合比率，各自制备树脂组合物G～N、Q～W、AA和AB。
接着，利用料筒温度设定为270℃的挤出机对其熔融混炼，挤出为绞线状，冷却后切割，得到树脂组合物G～N、Q～W、AA和AB的颗粒。
表1示出各树脂组合物的材料。
【表1】
Figure BDA0002742294480000221
表2和表3表示各树脂组合物的配合。
【表2】
Figure BDA0002742294480000231
【表3】
Figure BDA0002742294480000241
＜实施例1＞
将上述树脂组合物A的颗粒供给至料筒温度设定为230℃的挤出机，在挤出机内进行熔融混炼后，由模头挤出为片状。通过冷却辊将挤出的片材冷却，得到未拉伸片材。接着，将该未拉伸片材再次加热至120℃后，利用辊间的速度差，在片材流动方向(MD方向)拉伸4.8倍，在140℃下进行退火处理，得到纵向拉伸树脂膜。
切削得到的纵向拉伸树脂膜的耳部，得到单轴拉伸的厚度110μm、密度1.53g/cm3、孔隙率8％的单层结构的实施例1的多孔拉伸膜。
＜实施例12、比较例6和8＞
上述的实施例1中，将使用的树脂组合物变更为树脂组合物O、X和Y的颗粒，除此之外，通过与实施例1相同的工序，得到实施例12、比较例6和8的多孔拉伸膜。
＜实施例2＞
将上述树脂组合物B颗粒供给至料筒温度设定为230℃的挤出机，在挤出机内进行熔融混炼后，由模头挤出为片状。通过冷却辊将挤出的片材冷却，得到未拉伸片材。接着，将该未拉伸片材再次加热至120℃后，利用辊间的速度差，在片材流动方向(MD方向)拉伸4.8倍，得到纵向拉伸树脂膜。
将得到的纵向拉伸树脂膜冷却至60℃后，再加热至120℃，使用拉幅机，在片材宽度方向(TD方向)拉伸9倍。接着，在140℃下进行退火处理，再次冷却至60℃。其后，切削耳部，得到双轴拉伸的厚度110μm、密度1.08g/cm3、孔隙率4％的单层结构的实施例2的多孔拉伸膜。
＜实施例3、4和比较例1＞
上述实施例2中，将使用的树脂组合物各自变更为树脂组合物D、E和C的颗粒，除此之外，通过与实施例2相同的工序，得到实施例3、4和比较例1的多孔拉伸膜。
＜实施例5＞
将上述上述制造例中得到的树脂组合物F颗粒供给至料筒温度设定为270℃的挤出机，在挤出机内进行熔融混炼后，由模头挤出为片状。通过冷却辊将挤出的片材冷却，得到未拉伸片材。接着，将该未拉伸片材再次加热至150℃后，利用辊间的速度差，在片材流动方向(MD方向)拉伸4.8倍，得到纵向拉伸树脂膜。
将得到的纵向拉伸树脂膜冷却至60℃后，再加热至150℃，使用拉幅机，在片材宽度方向(TD方向)拉伸9倍。接着，在165℃下进行退火处理，再次冷却至60℃。其后，切削耳部，得到经双轴拉伸的厚度110μm、密度0.75g/cm3、孔隙率30％的单层结构的实施例5的多孔拉伸膜。
＜实施例6、8～11、比较例4、5和7＞
上述的实施例5中，将使用的树脂组合物各自变更为树脂组合物G、J、K、M、N、L、R和I的颗粒，除此之外，通过与实施例5相同的工序，得到实施例6、8～11、比较例4、5和7的多孔拉伸膜。
＜实施例7＞
将上述树脂组合物H颗粒供给至料筒温度设定为270℃的挤出机，在挤出机内进行熔融混炼，由模头挤出为片状。通过冷却辊将挤出的片材冷却，得到未拉伸片材。接着，将该未拉伸片材再次加热至150℃后，利用辊间的速度差，在片材流动方向(MD方向)拉伸4.8倍，得到纵向拉伸树脂膜。
与此不同，将上述树脂组合物S的颗粒供给至料筒温度设定为270℃的2台挤出机。在各自的挤出机内对树脂组合物S进行熔融混炼，分别由模头挤出为片状，在上述工序中得到的纵向拉伸树脂膜的两面进行挤出层压。由此，得到具有树脂组合物S/树脂组合物H/树脂组合物S的层叠结构的3层层叠片材。
将得到的3层层叠片材冷却至60℃后，再加热至150℃，使用拉幅机，在片材宽度方向(TD方向)拉伸9倍。接着，在165℃下进行退火处理，再次冷却至60℃。其后，切削耳部，得到实施例7的多孔拉伸膜。
实施例7的多孔拉伸膜具有3层结构(单轴拉伸/双轴拉伸/单轴拉伸)，总厚度为110μm、各层厚度为18μm/74μm/18μm、整体密度为0.74g/cm3、整体孔隙率为37％。
＜实施例14＞
上述实施例7中，各自将树脂组合物H变更为树脂组合物Q的颗粒、将树脂组合物S变更为树脂组合物N的颗粒，除此之外，通过与实施例7相同的工序，得到实施例14的多孔拉伸膜。
＜实施例15＞
上述实施例7中，将树脂组合物H变更为树脂组合物F的颗粒，除此之外，通过与实施例7相同的工序，得到实施例15的多孔拉伸膜。
＜比较例3＞
上述实施例7中，各自将树脂组合物H变更为树脂组合物I的颗粒、将树脂组合物S变更为树脂组合物T的颗粒，除此之外，通过与实施例7相同的工序，得到比较例3的多孔拉伸膜。
＜比较例10＞
上述实施例7中，各自将树脂组合物H变更为树脂组合物AA的颗粒、将树脂组合物S变更为树脂组合物AB的颗粒，除此之外，通过与实施例7相同的工序，得到比较例10的多孔拉伸膜。
＜实施例13＞
将上述树脂组合物P和U的颗粒供给至料筒温度设定为270℃的3台挤出机，各自在挤出机内进行熔融混炼，供给至1台共挤出模头，在模头内部层叠。将层叠的各树脂组合物P和U由模头挤出为片状，通过冷却辊将该片材冷却，得到具有树脂组合物U/树脂组合物P/树脂组合物U的3层结构的未拉伸片材。将该未拉伸片材再次加热至150℃后，利用辊间的速度差，在片材流动方向(MD方向)拉伸4.8倍，得到纵向拉伸树脂膜。
将得到的纵向拉伸树脂膜冷却至60℃后，再加热至150℃，使用拉幅机，在片材宽度方向(TD方向)拉伸9倍。接着，在165℃下进行退火处理，再次冷却至60℃。其后，切削耳部，得到实施例13的多孔拉伸膜。
实施例13的多孔拉伸膜具有3层结构(双轴拉伸/双轴拉伸/双轴拉伸)，总厚度为110μm、各层厚度为9μm/92μm/9μm、整体密度为0.94g/cm3、整体孔隙率为6％。
＜比较例9＞
上述实施例13中，将树脂组合物P变更为树脂组合物Z的颗粒，除此之外，通过与实施例13相同的工序，得到比较例9的多孔拉伸膜。
＜比较例2＞
将上述上述制造例中得到的树脂组合物G颗粒供给至料筒温度设定为230℃的挤出机，在挤出机内进行熔融混炼，由模头挤出为片状。通过冷却辊将挤出的片材冷却，得到未拉伸片材(流延片材)。
切削得到的未拉伸片材的耳部，得到厚度110μm、密度1.07g/cm3、孔隙率0％的单层结构的比较例2的多孔拉伸膜。
(测定方法)
上述实施例和比较例的各多孔拉伸膜的物性通过以下测定方法测定。
＜整体厚度＞
多孔拉伸膜的整体厚度(μm)基于JIS K7130:1999年“塑料-膜和片材-厚度测定方法”，使用恒压厚度测定器(机器名：PG-01J，TECLOCK公司制造)而测定。
＜各层厚度＞
在多孔拉伸膜为多层结构的情况下，各层的厚度(μm)按照以下方式测定。
利用液氮将多孔拉伸膜冷却至-60℃以下的温度，对在玻璃板上放置的试样以直角抵接剃刀(商品名：Proline Blade,Schick Japan公司制造)切断，制作截面测定用试样。通过扫描型电子显微镜(机器名：JSM-6490、日本电子公司制造)观察得到的试样的截面，根据组成外观判别各层的境界线，求出多孔拉伸膜中的各层的厚度比率。上述测定的整体厚度乘以各层的厚度比率而求出各层的厚度。
＜密度＞
多孔拉伸膜整体的密度(g/cm3)由上述求出的多孔拉伸膜整体的厚度(μm)和后述的多孔拉伸膜整体的单位面积克重(g/m2)，通过下述式(1)算出。
密度(g/cm3)＝单位面积克重(g/m2)/厚度(μm)···(1)
＜单位面积克重＞
上述多孔拉伸膜整体的单位面积克重(g/m2)按照JIS P8124记载的方法，利用电子天秤称量冲裁为100mm×100mm尺寸的多孔拉伸膜，将其换算为每1m2的质量而求出。
＜孔隙率＞
多孔拉伸膜整体的孔隙率(％)可由利用电子显微镜观察的多孔拉伸膜的截面中空隙占的面积的比率而求出。
具体而言，切取测定对象的多孔拉伸膜中的任意一部分，利用环氧树脂包埋而固定后，使用切片机(microtome)，在垂直于测定对象的多孔拉伸膜的面方向切断，以其切断面成为观察面的方式贴附在观察试样台上。在观察面上蒸镀金或金-钯等，以利用扫描型电子显微镜容易观察的任意倍率(例如500倍～3000倍的放大倍率)观察多孔拉伸膜的切断面，将观察的区域作为图像数据进行读取。利用图像分析装置对得到的图像数据进行图像处理，求出多孔拉伸膜的一定区域中的空隙部分的面积率(％)，将任意的10个部位以上中求出的面积率(％)的平均值作为孔隙率(％)。
(评价)
对实施例和比较例的各多孔拉伸膜，进行以下评价。
＜卷曲高度＞
裁断多孔拉伸膜，制作多孔拉伸膜成型时的流动方向(MD)的尺寸为636mm、宽度方向(TD)的尺寸为469mm的片材1。此外，裁断多孔拉伸膜，制作多孔拉伸膜成型时的宽度方向(TD)的尺寸为636mm、流动方向(MD)的尺寸为469mm的片材2。将片材1和片材2各自在长度方向卷取而收纳在内径为55mmφ的纸管内，制成外径为55mmφ的圆筒状，在温度23℃、相对湿度50％的环境下放置24小时。
接着，从纸管中取出多孔拉伸膜，将圆筒状的片材1和片材2以径向内侧的面作为上侧面而展开，在水平的平面上静置。在温度23℃、相对湿度50％的环境下经过1小时后，测定各片材1和片材2的4角的高度h，算出其平均值，作为卷曲高度(mm)。如图4所示，高度h是从平面开始至评价对象的片材51的角落为止的距离(mm)。
＜卷曲抑制效果＞
对上述片材1和片材2各自求出卷曲高度(mm)后，以比较例的多孔拉伸膜的卷曲高度为100，求出各实施例的多孔拉伸膜与对比的比较例的多孔拉伸膜的卷曲高度(mm)之比。将求出的卷曲高度之比作为表示卷曲抑制效果的评价值。
＜树脂组合物的二氧化碳(CO2)排放系数＞
将各树脂组合物的CO2排放系数作为原料调配阶段中的CO2排放系数，使用构成各树脂组合物的各原料的CO2排放系数(表1所示的CO2排放系数)，由各原料的配合比率求出。表1的CO2排放系数是CFP基本数据库(国内)和生产商提供数据的值。
＜CO2排放抑制效果(质量基准)＞
求出构成各实施例的多孔拉伸膜的各树脂组合物中的CO2排放系数与构成对比的比较例的多孔拉伸膜的各树脂组合物中的CO2排放系数之差，作为表示CO2排放抑制效果(单位:kg-CO2/kg)的评价值。
在多孔拉伸膜为多层结构的情况下，将各层的树脂组合物中的CO2排放系数与整体中所占的各层的质量(单位面积克重)比率相乘得到的值进行加和，求出各个实施例的多孔拉伸膜中的CO2排放系数，然后求出与以相同方式求出的对比的比较例的多孔拉伸膜中的CO2排放系数之差，作为评价值。
＜CO2排放抑制效果(体积基准)＞
构成各实施例的多孔拉伸膜的各树脂组合物中的CO2排放系数与该多孔拉伸膜的密度(1000kg/m3)相乘，求出各个实施例的多孔拉伸膜中的CO2排放系数(体积基准)。接着，求出与以相同方式求出的对比的比较例的多孔拉伸膜中的CO2排放系数(体积基准)之差，作为表示CO2排放抑制效果(体积基准、单位:kg-CO2/m3)的评价值。
在多孔拉伸膜为多层结构的情况下，将各层的树脂组合物中的CO2排放系数与各层的密度相乘得到的值和整体所占的各层的体积(厚度)比率进行加和，求出各个实施例的多孔拉伸膜中的CO2排放系数(体积基准)，然后求出与以相同方式求出的对比的比较例的多孔拉伸膜中的CO2排放系数(体积基准)之差，作为评价值。
下述表4A和表4B表示评价结果。
【表4A】
Figure BDA0002742294480000321
【表4B】
Figure BDA0002742294480000331
如表4A和表4B所示，可知全部实施例的多孔拉伸膜与比较例相比卷曲小，卷曲抑制效果高。此外，CO2排放抑制效果为负值，因此可知实施例与比较例相比CO2排放量少。
(实施例II)
＜实施例101＞
(i)将表1记载的丙烯均聚物(商品名：Novatec PP MA3、日本聚丙烯公司制造)67质量份、原料乙烯即石油来源的高密度聚乙烯树脂(商品名：Novatec HD HJ580N、日本聚乙烯公司制造)5.5质量份、原料乙烯即植物来源的高密度聚乙烯树脂(商品名：HDPE SHC7260、Braskem公司制造)4.5质量份、重质碳酸钙颗粒(商品名：Softon 1800、备北粉化工业公司制造)22.5质量份和二氧化钛颗粒(商品名：Tipaque CR-60、石原产业公司制造)0.5质量份混合，制备树脂组合物H。
(ii)接着，树脂组合物H利用设定为270℃的挤出机对树脂组合物H进行熔融混炼，由模头挤出为片状，通过冷却辊将该片材冷却，得到未拉伸片材。接着，将该未拉伸片材再次加热至150℃后，利用辊间的速度差，在片材流动方向(MD)进行4.8倍的拉伸，得到纵向拉伸树脂膜。
(iii)与此不同，将表1记载的丙烯均聚物(商品名：Novatec PP MA3、日本聚丙烯公司制造)51.5质量份、原料乙烯即植物来源的高密度聚乙烯树脂(商品名：HDPE SHC7260、Braskem公司制造)3.5质量份、重质碳酸钙颗粒(商品名：Softon 1800、备北粉化工业公司制造)44.5质量份和二氧化钛颗粒(商品名：Tipaque CR-60、石原产业公司制造)0.5质量份混合，制备树脂组合物S。
此外，将表1记载的聚丙烯均聚物(商品名：Novatec PP MA3、日本聚丙烯公司制造)51质量份和乙烯-环状烯烃共聚物(商品名：APL 6011T、三井化学公司制造)49质量份混合，制备树脂组合物V。此外，将表1记载的丙烯均聚物(商品名：Novatec PP MA3、日本聚丙烯公司制造)50质量份、重质碳酸钙颗粒(商品名：Softon 1800、备北粉化工业公司制造)49.5质量份和二氧化钛颗粒(商品名：Tipaque CR-60、石原产业公司制造)0.5质量份混合，制备树脂组合物W。
(iv)利用设定为270℃的单独的挤出机各自对各树脂组合物S、V和W进行熔融混炼，在模头内部以形成S/V/W的顺序进行层叠。接着，由1台模头共挤出，在上述(ii)的工序中得到的纵向拉伸树脂膜的单面以树脂组合物S的层相接的方式挤出层压，得到具有树脂组合物H/树脂组合物S/树脂组合物V/树脂组合物W的层叠结构的4层层叠片材。
(v)与此不同，与步骤(iii)同样进行，制备树脂组合物S、V和W。
(vi)利用设定为270℃的单独的挤出机对(v)中制备的各树脂组合物S、V和W各自进行熔融混炼，在模头内部以成为S/V/W的顺序进行层叠。接着，由1台模头共挤出，在上述(iv)的工序中得到的4层层叠片材的纵向拉伸树脂膜侧(树脂组合物H侧)的面上，以树脂组合物S的层相接的方式挤出层压，得到具有树脂组合物W/树脂组合物V/树脂组合物S/树脂组合物H/树脂组合物S/树脂组合物V/树脂组合物W的层叠结构的7层层叠片材。实施例101中，多孔拉伸膜是包含树脂组合物H的层。包含树脂组合物S的层为表面层，包含树脂组合物V的层为防溶剂侵蚀层，包含树脂组合物W的层为印刷性提高层。
(vii)将得到的7层层叠片材冷却至60℃后，再加热至150℃，使用拉幅机在片材宽度方向(TD)拉伸9倍，在165℃下进行退火处理。然后，再次冷却至60℃后，切削耳部，得到实施例101的印刷用膜。实施例101的多孔拉伸膜具有7层结构(单轴拉伸/单轴拉伸/单轴拉伸/双轴拉伸/单轴拉伸/单轴拉伸/单轴拉伸)，总厚度为110μm，W/V/S/H/S/V/W的各层厚度为8μm/4μm/17μm/52μm/17μm/4μm/8μm。
＜比较例201＞
将表1记载的丙烯均聚物(商品名：Novatec PP MA3、日本聚丙烯公司制造)67质量份、原料乙烯即石油来源的高密度聚乙烯树脂(商品名：Novatec HD HJ580N、日本聚乙烯公司制造)10质量份、重质碳酸钙颗粒(商品名：Softon 1800、备北粉化工业公司制造)22.5质量份和二氧化钛颗粒(商品名：Tipaque CR-60、石原产业公司制造)0.5质量份混合，制备树脂组合物I。此外，将表1记载的丙烯均聚物(商品名：Novatec PP MA3、日本聚丙烯公司制造)51.5质量份、原料乙烯即石油来源的高密度聚乙烯树脂(商品名：Novatec HD HJ580N、日本聚乙烯公司制造)3.5质量份、重质碳酸钙颗粒(商品名：Softon 1800、备北粉化工业公司制造)44.5质量份和二氧化钛颗粒(商品名：Tipaque CR-60、石原产业公司制造)0.5质量份混合，制备树脂组合物T。
实施例101的印刷用膜中，将工序(i)中制备、工序(ii)中使用的树脂组合物H变更为树脂组合物I，此外将工序(iii)和(v)中各自制备、工序(iv)和(vi)中使用的树脂组合物S变更为树脂组合物T，除此之外，与实施例101同样进行，得到比较例201的印刷用膜。比较例201中，多孔拉伸膜是包含树脂组合物I的层，表面层是包含树脂组合物T的层。
上述实施例101和比较例201的印刷用膜的物性与实施例I同样进行测定。
【表5】
Figure BDA0002742294480000371
(卷曲性的评价)
对上述实施例101和比较例201的印刷用膜，如以下所示进行卷曲性的评价。
裁断印刷用膜，制作印刷用膜成型时的流动方向(MD)的尺寸为636mm、宽度方向(TD)的尺寸为469mm的片材1。此外，裁断印刷用膜，制作印刷用膜成型时的宽度方向(TD)的尺寸为636mm、流动方向(MD)的尺寸为469mm的片材2。将片材1和2各自在长度方向上卷取而收纳在内径为55mmφ的纸管内，制成外径为55mmφ的圆筒状，在温度23℃、相对湿度50％的环境下放置24小时。
接着，从纸管中取出印刷用膜，将圆筒状的片材1和2以径向内侧的面作为上侧面而展开，在水平的平面上静置。在温度23℃、相对湿度50％的环境下经过1小时后，测定各片材1和2的4角的高度h，算出其平均值。如图4所示，高度h是从平面开始至评价对象的片材51的角落为止的距离。在流动方向(MD)卷取的片材1的高度h与在宽度方向(TD)卷取的片材2的高度h之中，卷曲大的情形，即高度h的数值大的情形作为表示各印刷用膜的卷曲性的评价值。
以下表6示出评价结果。
【表6】
Figure BDA0002742294480000381
如表6所示，根据实施例可知，长度方向为MD的片材1和长度方向为TD的片材2的任意一者中，高度h均低，可得到卷曲小的印刷用膜。
此外，由于CO2排放抑制效果为负值，因此可知实施例与比较例相比CO2排放量少。
本申请主张基于2018年4月26日提交申请的日本专利申请日本特愿2018-084916号和2019年2月14日提交申请的日本专利申请日本特愿2019-024660号的优先权，援引该日本专利申请的全部记载内容。
标号说明
1、10 多孔拉伸膜
20a、20b 印刷用膜
2 表面层
3 印刷性提高层
4 防溶剂侵蚀层

Claims (9)

1.一种多孔拉伸膜，其特征在于，
所述多孔拉伸膜是将至少包含聚乙烯树脂和无机填料的树脂组合物在至少单轴方向拉伸而成的多孔拉伸膜，
所述聚乙烯树脂包含植物来源的聚乙烯树脂。
2.根据权利要求1所述的多孔拉伸膜，其特征在于，
所述聚乙烯树脂是所述植物来源的聚乙烯树脂和石油来源的聚乙烯树脂的混合物，
所述混合物中的所述植物来源的聚乙烯树脂与所述石油来源的聚乙烯树脂的质量比为5:95～99:1。
3.根据权利要求1或2所述的多孔拉伸膜，其特征在于，
所述多孔拉伸膜中的所述无机填料的含量为3～70质量％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的多孔拉伸膜，其特征在于，
所述树脂组合物还包含聚丙烯树脂。
5.根据权利要求4所述的多孔拉伸膜，其特征在于，
所述多孔拉伸膜中的所述聚乙烯树脂与所述聚丙烯树脂的质量比为5:95～99:1。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的多孔拉伸膜，其特征在于，
所述多孔拉伸膜的孔隙率为3～55％。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的多孔拉伸膜，其特征在于，
所述多孔拉伸膜具有多层结构，所述多层中的至少1层是所述的将至少包含聚乙烯树脂和无机填料的树脂组合物在至少单轴方向拉伸而成的多孔拉伸膜。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的多孔拉伸膜，其特征在于，
所述的将至少包含聚乙烯树脂和无机填料的树脂组合物在至少单轴方向拉伸而成的多孔拉伸膜是在双轴方向拉伸而成的膜。
9.一种印刷用膜，其特征在于，具有：
权利要求1～8中任一项所述的多孔拉伸膜、以及
在所述多孔拉伸膜的至少一侧的面上设置的印刷性提高层。
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