CN112739513B - 分散有纤维素纤维的树脂复合材料、成型体以及复合构件 - Google Patents

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Abstract

一种分散有纤维素纤维的树脂复合材料、使用了该复合材料的成型体、以及使用了该成型体的复合构件，该分散有纤维素纤维的树脂复合材料是将纤维素纤维分散于树脂中而成的，在上述分散有纤维素纤维的树脂复合材料中包含上述纤维素纤维的凝聚物，该凝聚物的至少一部分是俯视时面积为2.0×104～1.0×106μm2的凝聚物。

Description

分散有纤维素纤维的树脂复合材料、成型体以及复合构件
技术领域
本发明涉及分散有纤维素纤维的树脂复合材料、成型体以及复合构件。
背景技术
为了提高树脂产品的机械物性，已知在树脂中混配有玻璃纤维、碳纤维、纤维素纤维等增强纤维的纤维增强树脂。
在将玻璃纤维用作增强纤维的情况下，作为不可燃性无机物的玻璃纤维即使通过热回收等使其燃烧也作为灰分大量残留，再循环中的能量回收率存在问题。另外，玻璃纤维的比重大于树脂，还具有纤维增强树脂的重量增大的问题。此外，玻璃纤维与树脂相比热容量大，因此成型后的冷却固化耗费时间，树脂产品制造效率的提高也存在限制。
另外，通过使用碳纤维代替玻璃纤维来作为增强纤维，能够解决上述问题。但是，碳纤维价格高，若将其用作增强纤维，则存在着树脂产品的成本升高的问题。
另一方面，纤维素纤维由于轻量、热回收等中的燃烧残渣也少、而且成本比较低，在轻量化、再循环性、成本方面等有利。已报道了与使用纤维素纤维的纤维增强树脂有关的技术。例如，专利文献1中公开了一种含植物纤维的树脂组合物的制造方法，其中，植物纤维的纤维原料以充分微细化的状态分散于树脂组合物中，并且不存在粗大的植物纤维凝聚物。该制造方法中，将热塑性树脂、包含特定形状的植物纤维的植物纤维组合物与植物纤维修饰剂进行熔融混炼，同时进行复合化。
另外，专利文献2中公开了一种含纤维的树脂组合物的制造方法，其能够抑制热导致的着色，另外，能够提高微细纤维素纤维在聚烯烃系树脂中的分散性，机械物性也优异。该制造方法中，将微细纤维素纤维、水、具有反应性官能团的含极性基团的聚烯烃系树脂、具有疏水基团和亲水基团的低分子化合物、以及不具有反应性官能团和亲水性基团的聚烯烃系树脂在100℃以上加热混炼，同时进行脱挥。
另外，专利文献3中记载了下述内容：将热塑性合成树脂、纤维素和离子化合物以特定的量比进行混炼，得到微细化的植物纤维均匀分散于热塑性树脂中而成的复合树脂即纤维素增强热塑性树脂。专利文献3的实施例中记载了能够将热塑性树脂中的纤维素凝聚体的面积微细化至19121μm2以下。
另外，专利文献4中记载了下述内容：将热塑性合成树脂、纤维素和水以特定的量比进行混炼，得到微细化的植物纤维均匀分散于热塑性树脂中而成的复合树脂即纤维素增强热塑性树脂。专利文献4中记载了使热塑性树脂中的纤维素凝聚体的面积小于20000μm2。另外，专利文献4的实施例中记载了下述内容：利用双螺杆挤出机将聚烯烃树脂、粉末状纤维素和水混炼，由此能够将纤维素凝聚体的面积微细化至18814μm2以下。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-193959
专利文献2：日本特开2015-209439
专利文献3：国际公开第2017/170745号
专利文献4：国际公开第2018/180469号
发明内容
发明所要解决的课题
但是，将纤维素纤维用作增强纤维的纤维增强树脂未必显示出充分的机械物性，特别是在提高冲击特性的方面希望进行改进。
本发明的课题在于提供一种树脂复合材料，其通过将纤维素纤维分散于树脂中而成，显示出优异的耐冲击特性。另外，本发明的课题在于提供使用了上述复合材料的成型体、以及使用了该成型体的复合构件。
用于解决课题的手段
本发明的上述课题可通过下述手段得以解决。
[1]
一种分散有纤维素纤维的树脂复合材料，其是将纤维素纤维分散于树脂中而成的分散有纤维素纤维的树脂复合材料，其中，
在上述分散有纤维素纤维的树脂复合材料中包含上述纤维素纤维的凝聚物，该凝聚物的至少一部分是俯视时面积为2.0×104～1.0×106μm2的凝聚物。
[2]
如[1]所述的分散有纤维素纤维的树脂复合材料，其中，上述分散有纤维素纤维的树脂复合材料中包含的纤维素纤维的凝聚物的至少一部分是俯视时面积为2.0×104～2.0×105μm2的凝聚物。
[3]
如[2]所述的分散有纤维素纤维的树脂复合材料，其中，上述分散有纤维素纤维的树脂复合材料中包含的纤维素纤维的凝聚物的至少一部分是俯视时面积为3.0×104～1.3×105μm2的凝聚物。
[4]
如[1]～[3]中任一项所述的分散有纤维素纤维的树脂复合材料，其中，上述分散有纤维素纤维的树脂复合材料中包含的纤维素纤维的凝聚物是俯视时面积小于1.0×107μm2的凝聚物。
[5]
如[1]～[4]中任一项所述的分散有纤维素纤维的树脂复合材料，其中，在上述分散有纤维素纤维的树脂复合材料中，通过下述测定方法确定的上述纤维素纤维的含量为1质量％以上且小于70质量％。
<测定方法>
将分散有纤维素纤维的树脂复合材料的试样在氮气气氛下以+10℃/分钟的升温速度进行热重分析(TGA)，通过下述[式1]计算出纤维素纤维的含量。
[式1](纤维素纤维的含量[质量％])＝(200～380℃之间的试样的质量减少量[mg])×100/(进行热重分析前的试样的质量[mg])
[6]
如[5]所述的分散有纤维素纤维的树脂复合材料，其中，在上述分散有纤维素纤维的树脂复合材料中，上述纤维素纤维的含量为5质量％以上且小于50质量％。
[7]
如[1]～[6]中任一项所述的分散有纤维素纤维的树脂复合材料，其包含纤维长为0.3mm以上的纤维素纤维。
[8]
如[7]所述的分散有纤维素纤维的树脂复合材料，其包含纤维长为1mm以上的纤维素纤维。
[9]
如[1]～[8]中任一项所述的分散有纤维素纤维的树脂复合材料，其中，上述纤维素纤维的长度加权平均纤维长为0.3mm以上。
[10]
如[1]～[9]中任一项所述的分散有纤维素纤维的树脂复合材料，其中，在分散有纤维素纤维的树脂复合材料中包含的纤维素纤维的凝聚物中，俯视时面积为3.0×104～1.3×105μm2的凝聚物的该面积的总和在俯视时面积为1.0×103～1.0×106μm2的凝聚物的该面积的总和中所占的比例为10～95％。
[11]
如[1]～[10]中任一项所述的分散有纤维素纤维的树脂复合材料，其中，在分散有纤维素纤维的树脂复合材料中包含的纤维素纤维的凝聚物中，俯视时面积为3.0×104～1.3×105μm2的凝聚物的该面积的总和在俯视时面积为1.0×103～1.0×106μm2的凝聚物的该面积的总和中所占的比例为40～80％。
[12]
如[1]～[11]中任一项所述的分散有纤维素纤维的树脂复合材料，其中，上述树脂包含聚烯烃树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物树脂、聚酰胺树脂、聚氯乙烯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚苯乙烯树脂、3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯聚合物树脂、聚丁二酸丁二醇酯树脂以及聚乳酸树脂中的1种或2种以上。
[13]
如[1]～[12]中任一项所述的分散有纤维素纤维的树脂复合材料，其中，上述树脂包含聚烯烃树脂。
[14]
如[1]～[13]中任一项所述的分散有纤维素纤维的树脂复合材料，其中，上述分散有纤维素纤维的树脂复合材料是将铝分散于上述树脂中而成的。
[15]
如[1]～[14]中任一项所述的分散有纤维素纤维的树脂复合材料，其中，上述分散有纤维素纤维的树脂复合材料包含有机酸的金属盐、有机酸、硅酮中的任意一种以上的化合物。
[16]
如[1]～[15]中任一项所述的分散有纤维素纤维的树脂复合材料，其中，上述树脂的至少一部分和/或上述纤维素纤维的至少一部分来自再循环材料。
[17]
一种成型体，其使用了[1]～[16]中任一项所述的分散有纤维素纤维的树脂复合材料。
[18]
如[17]所述的成型体，其中，上述成型体为管状体，或者为将管状体分割而成的多分割体。
[19]
一种复合构件，其是将[17]或[18]所述的成型体与其他材料组合而成的。
本发明中，使用“～”表示的数值范围是指包含在“～”的前后所记载的数值作为下限值和上限值的范围。
发明效果
本发明的分散有纤维素纤维的树脂复合材料、成型体以及复合构件的耐冲击特性优异。
附图说明
图1是在本发明的复合材料的一个实施方式中示出复合材料中包含的纤维素纤维的凝聚物的面积分布的曲线图。
具体实施方式
对本发明的优选实施方式进行说明。
[分散有纤维素纤维的树脂复合材料]
本发明的分散有纤维素纤维的树脂复合材料(以下也简称为“本发明的复合材料”)在树脂中分散有纤维素纤维，复合材料中包含上述纤维素纤维的凝聚物，这些凝聚物的至少一部分是俯视时面积为2.0×104～1.0×106μm2的凝聚物。通过这种构成，本发明的复合材料能够表现出优异的耐冲击特性(冲击强度)。本发明的复合材料可以根据所使用的原料的种类而为含有铝等无机物、各种添加剂等的方式。
如上所述，本发明的复合材料中包含纤维素纤维的凝聚物。这些各个凝聚物的至少一部分在俯视时具有2.0×104～1.0×106μm2的面积。通过使复合材料为含有这种凝聚物的方式，与仅含有纤维素纤维的方式相比，能够使耐冲击特性优异。从该方面出发，在本发明的复合材料中，优选纤维素纤维的凝聚物的至少一部分是俯视时面积为2.0×104～2.0×105μm2的凝聚物，更优选纤维素纤维的凝聚物的至少一部分是俯视时面积为3.0×104～1.3×105μm2的凝聚物，进一步优选纤维素纤维的凝聚物的至少一部分是俯视时面积为5.0×104～1.0×105μm2的凝聚物。
本发明中，在仅记载凝聚物的“面积”或“长轴直径”等尺寸的情况下，为各个凝聚物的尺寸。另外，本说明书中，在称为凝聚物的“俯视时的面积”或简称为“面积”的情况下，是指从一个方向俯视复合材料时的面积。这对于“长轴直径”也相同。具体测定方法如后所述。
本发明中，纤维素纤维的凝聚物通常是纤维素纤维彼此相互缠绕形成的凝聚物，根据所使用的原料不同，在其一部分中可以混杂来自原料的成分。复合材料中分散有凝聚物的情况下，该凝聚物散布于复合材料中而存在，因此作为散布物被观察到。在复合材料中的纤维素纤维的含量多的情况下，纤维素纤维的重叠增多，因此纤维素纤维的凝聚物的判断有时变得不清晰。这种情况下，通过利用与构成复合材料的树脂相同系统(同种)的树脂稀释复合材料，能够使纤维素纤维的凝聚物浮现出来，能够清晰地观察凝聚物。通常，使复合材料为片状，可以作为透射光的暗色部来观察纤维素纤维的凝聚物。另外，在复合材料的树脂部分因以炭黑等为代表的着色材料或着色成分等的影响而为暗色的情况下，可以作为反射光的亮色部来观察纤维素纤维的凝聚物。
更详细而言，本发明的复合材料中包含的纤维素纤维的凝聚物的面积可以如下确定：使复合材料为薄膜片(例如厚度0.1mm)，利用反射光或透射光取得显微镜图像，对其进行分析，由此可以确定。另外，在复合材料中的纤维素纤维量多的情况下，如果保持原状态，则分散于树脂中的纤维素纤维彼此的重叠显著，假定不容易判断观察纤维素纤维彼此的重叠和凝聚物的情况。该情况下，也将复合材料和与构成复合材料的树脂具有相容性的树脂(优选与构成复合材料的树脂相同种类的树脂)混合并混炼，由此进行稀释，将稀释物制成薄膜片(例如厚度0.1mm)，对该片进行显微镜观察取得显微镜图像，可以更可靠地确定凝聚物的面积。
上述薄膜片可以通过将复合材料切片或压制来制备。需要说明的是，关于1.0×107μm2以上的大凝聚物的有无，即便不制成薄膜片或稀释复合材料，也可以通过复合材料的表面观察来判断。
本发明的复合材料中包含的纤维素纤维的凝聚物的至少一部分优选长轴直径为1.6×102～1.0×103μm。长轴直径是指在各个凝聚物中观察到的俯视形状中的最大直径。即，在如上所述进行了显微镜观察的图像中，将凝聚物的外周上的某一点至另一点的距离达到最大时的该距离作为长轴直径。通过使复合材料为含有这种凝聚物的方式，能够进一步提高复合材料的冲击特性。从该方面出发，在本发明的复合材料中，更优选纤维素纤维的凝聚物的至少一部分为具有1.6×102～5.0×102μm的长轴直径的凝聚物，进一步优选纤维素纤维的凝聚物的至少一部分为具有2.0×102～4.0×102μm的长轴直径的凝聚物。
本发明的复合材料的耐冲击特性优异。因此，适合作为要求冲击强度的成型品(树脂产品)的构成材料。本发明的复合材料的冲击强度优异的理由尚未确定，但推测是：通过使纤维素纤维的至少一部分作为特定尺寸的纤维素纤维的凝聚物存在，纤维素纤维对于高速变形的增强作用与纤维素纤维的凝聚物产生的冲击的吸收缓和作用等复合地发挥作用，可有效地提高冲击强度。
本发明的复合材料含有如上所述面积在特定范围的纤维素纤维的凝聚物，并且，本发明的复合材料中包含的各纤维素纤维的凝聚物的面积优选小于1.0×107μm2。通过使凝聚物的面积小于1.0×107μm2，能够进一步提高复合材料的成型加工性。从成型加工性的方面出发，本发明的复合材料中包含的纤维素纤维的凝聚物的面积更优选小于3.0×106μm2。另一方面，如上所述，作为本发明的复合材料的必要成分的面积为2.0×104～1.0×106μm2的凝聚物有助于耐冲击特性的提高，并且认为对流动性的提高也有一定程度的影响。
在本发明的复合材料中包含的纤维素纤维的凝聚物中，面积3.0×104～1.3×105μm2的凝聚物的该面积的总和(面积在3.0×104～1.3×105μm2的范围的各个凝聚物的面积的总和)在面积1.0×103～1.0×106μm2的凝聚物的该面积的总和(面积在1.0×103～1.0×106μm2的范围的各个凝聚物的面积的总和)中所占的比例优选为10～95％。通过使该比例为10％以上，能够进一步提高耐冲击特性，另外能够使耐冲击特性与流动性的平衡更优选。从该方面出发，上述比例更优选为20％以上、进一步优选为40％以上。需要说明的是，在技术上，难以高度提高上述比例。鉴于这点，上述比例实际设为90％以下，通常为80％以下。上述比例特别优选为40～80％。
本发明的复合材料优选复合材料(100质量％)中的纤维素纤维的含量为1质量％以上。通过使复合材料中的纤维素纤维的含量为1质量％以上，能够提高机械特性。从该方面出发，复合材料中的纤维素纤维的含量进一步优选为3质量％以上、进一步优选为5质量％以上、进一步优选为10质量％以上。另外，若还考虑到进一步提高弯曲强度这点，复合材料中的纤维素纤维的含量优选为25质量％以上。
本发明的复合材料的纤维素纤维的含量优选小于70质量％。通过使复合材料中的纤维素纤维的含量小于70质量％，容易获得通过熔融混炼而使纤维素纤维均匀分散的复合材料。从进一步抑制吸水性的方面考虑，复合材料中的纤维素纤维的含量优选小于50质量％、也优选小于40质量％。
本发明的复合材料的纤维素纤维的含量优选为5质量％以上且小于50质量％、也优选为15质量％以上且小于40质量％。
本发明的复合材料中包含的纤维素纤维的含量(质量％)采用如下通过热重分析求出的值来确定。
<纤维素纤维的含量(纤维素有效质量比)的确定方法>
事先在大气气氛中于80℃进行1小时干燥，将所得到的复合材料试样(10mg)在氮气气氛下以+10℃/分钟的升温速度从23℃至400℃进行热重分析(TGA)，通过下述[式1]计算出纤维素纤维的含量(质量％、也称为纤维素有效质量比)。
[式1](纤维素纤维的含量[质量％])＝(200～380℃之间的复合材料试样的质量减少量[mg])×100/(进行热重分析前的干燥状态的复合材料试样的质量[mg])
需要说明的是，在氮气气氛下以+10℃/min的升温速度升温至200～380℃的情况下，纤维素纤维基本上发生热分解而消失。本发明中，将通过上述[式1]算出的质量％视为复合材料中包含的纤维素纤维的含量。其中，纤维素纤维的一部分(有时)在该温度范围内不会消失而残留，若超过该温度范围，例如树脂成分消失，或者在高温分解性的化合物共存的情况下，无法与其热分解重量减少或残留成分区分，纤维素纤维量的测定变得困难。因此，本发明中，将由[式1]算出的质量％用于掌握纤维素纤维量，但如此求出的纤维素纤维量与复合材料的机械特性的关系的关联性高。
本发明中，例如，将纤维素纤维的浓度稀释成某一范围来进行观察时，有时容易观察到凝聚物。关于稀释复合材料而使纤维素纤维的浓度为3～7％的情况，在俯视观察中，面积3.0×104～1.3×105μm2的凝聚物的该面积的总和在观察面积中所占的比例s1优选为0.01～1.0％。该情况下，s1更优选为0.015～0.8％、进一步优选为0.015～0.7％、也优选为0.018～0.6％。该观察面积、面积3.0×104～1.3×105μm2的凝聚物的该面积的总和在观察面积中所占的比例通过后述实施例中记载的方法(s1的测定方法)来确定。
通过复合材料的稀释，观察面积中所占的凝聚物的总面积发生变化。例如，在实际观察中，可以通过下式计算出sr1，该sr1是将面积3.0×104～1.3×105μm2的凝聚物的该面积的总和在观察面积中所占的比例s1’换算成将复合材料稀释成纤维素纤维的含量为5％而得到的试样(薄膜片)的观察结果而得到的值(5％换算值)。
sr1[％]＝s1’[％]×5[质量％]/(作为观察对象的试样的纤维素纤维的含量[质量％])
上述sr1优选为0.01～1.0％、更优选为0.015～0.8％、进一步优选为0.015～0.7％、也优选为0.018～0.6％。
另外，关于稀释本发明的复合材料而使纤维素纤维的浓度为3～7％的情况，在俯视观察中，面积1.0×103～1.0×106μm2的凝聚物的该面积的总和在观察面积中所占的比例s2优选为0.015～1.5％、更优选为0.02～1.2％、进一步优选为0.02～1.0％、也优选为0.03～1.0％。该观察面积、面积1.0×103～1.0×106μm2的凝聚物的该面积的总和在观察面积中所占的比例通过后述实施例中记载的方法(s2的测定方法)来确定。
例如，在实际观察中，可以通过下式计算出sr2，该sr2是将面积1.0×103～1.0×106μm2的凝聚物的该面积的总和在观察面积中所占的比例s2’换算成将复合材料稀释成纤维素纤维的含量为5％而得到的试样(薄膜片)的观察结果而得到的值(5％换算值)。
sr2[％]＝s2’[％]×5[质量％]/(作为观察对象的试样的纤维素纤维的含量[质量％])
上述sr2优选为0.015～1.5％、更优选为0.02～1.2％、进一步优选为0.02～1.0％、也优选为0.03～1.0％。
分散于本发明的复合材料中的纤维素纤维优选包含纤维长为0.3mm以上的纤维素纤维。通过包含纤维长为0.3mm以上的纤维素纤维，能够进一步提高耐冲击特性等机械强度。从该方面考虑，进一步优选包含纤维长为1mm以上的纤维素纤维。
另外，本发明的复合材料的纤维素纤维的长度加权平均纤维长优选为0.3mm以上。通过使长度加权平均纤维长为0.3mm以上，能够进一步提高耐冲击特性等机械强度。此处，长度加权平均纤维长如下确定：对于将复合材料浸渍到可溶解该树脂成分的溶剂中时的复合材料的溶解残渣(不溶成分)，通过基于ISO 16065 2001(JIS P82262006)中规定的纸浆-光学自动分析法的纤维长测定方法来确定。在构成复合材料的树脂为聚烯烃树脂的情况下，可以对于热二甲苯(130～150℃)中的溶解残渣(不溶成分)，利用相同的测定法确定长度加权平均纤维长。长度加权平均纤维长是将供测定的各纤维的纤维长的平方之和除以所测定的各纤维长的合计而得到的值。作为该平均的特征，与作为纤维长的简单平均的数均纤维长相比，纤维长较长的纤维的纤维长度的影响、和比数均纤维长更长的纤维的概率密度的影响更大。因此，为了评价复合材料中含有的纤维中的纤维长较长的纤维对复合材料的机械性能的影响，数均纤维长更适合。
作为构成本发明的复合材料的树脂，可以举出各种热塑性树脂、热固性树脂，从成型性的方面出发，优选包含热塑性树脂。具体而言，除了聚乙烯树脂、聚丙烯树脂等聚烯烃树脂以外，可以举出聚氯乙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂(ABS树脂)、丙烯腈-苯乙烯共聚物树脂(AS树脂)、聚酰胺树脂(尼龙)、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚苯乙烯树脂等热塑性树脂、3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯聚合物树脂(PHBH)、聚丁二酸丁二醇酯树脂、聚乳酸树脂等热塑性的生物降解性的树脂等。本发明的复合材料可以使用这些树脂中的1种或2种以上。其中，复合材料的树脂优选包含聚烯烃树脂，构成复合材料的树脂的50质量％以上(优选70质量％以上)优选为聚烯烃树脂。
作为聚烯烃树脂，优选聚乙烯树脂、聚丙烯树脂，或者也优选聚乙烯树脂与聚丙烯树脂的混合物(共混树脂)。另外，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物等乙烯系共聚物(包含乙烯作为构成成分的共聚物)、聚丁烯等树脂也优选作为本发明的复合材料中使用的聚烯烃树脂。聚烯烃树脂可以单独使用1种，也可以合用2种以上。构成本发明的复合材料的聚烯烃树脂优选为聚乙烯树脂和/或聚丙烯树脂，更优选为聚乙烯树脂。
作为上述聚乙烯，可以举出低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)。构成本发明的复合材料的树脂优选为聚烯烃树脂，该聚烯烃优选为聚乙烯，特别优选为低密度聚乙烯。
如上所述，本发明的复合材料可以含有两种以上的树脂。另外，例如，可以将聚烯烃树脂与聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或尼龙进行合用。这种情况下，相对于聚烯烃树脂100质量份，聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或尼龙的总量优选为10质量份以下。
上述低密度聚乙烯是指密度为880kg/m3以上且小于940kg/m3的聚乙烯。上述高密度聚乙烯是指密度大于上述低密度聚乙烯的密度的聚乙烯。
低密度聚乙烯可以为具有长链支链的被称为所谓“低密度聚乙烯”和“超低密度聚乙烯”的物质，也可以为使乙烯和少量的α-烯烃单体共聚而成的线性低密度聚乙烯(LLDPE)，进而还可以为包含在上述密度范围的“乙烯-α-烯烃共聚物弹性体”。
本发明的复合材料中的树脂的含量优选为30质量％以上、优选为40质量％以上、进一步优选为50质量％以上。另外，本发明的复合材料中的树脂的含量通常小于99质量％、优选小于95质量％、进一步优选小于90质量％、也优选小于85质量％。
需要说明的是，复合材料中的纤维素纤维与树脂的各含量的合计不足100质量％的情况下，剩余部分例如可以根据目的或所使用的原料而适当包含后述成分。
本发明的复合材料也优选为在树脂中除了纤维素纤维以外还分散有铝而成的方式。通过含有铝，复合材料的导热性、目视识别性、遮光性、滑动性提高。本发明的复合材料在树脂中分散有铝的情况下，铝的含量在复合材料中优选为1质量％以上30质量％以下。通过使铝的含量为该范围内，能够进一步提高复合材料的加工性，在复合材料的加工时更难以产生铝块。该铝可来自作为原料的聚乙烯层压加工纸的铝薄膜层。聚乙烯层压加工纸的铝薄膜层在熔融混炼时铝不发生熔融，但会通过混炼时的剪切力而缓慢地被剪切而微细化。
除了上述加工性的观点外还考虑导热性、阻燃性等的情况下，本发明的复合材料中，铝的含量优选为5质量％以上20质量％以下。
对于分散于本发明的复合材料中的铝来说，各个铝的X-Y最大长度的平均优选为0.02～2mm、更优选为0.04～1mm。如后所述，X-Y最大长度的平均是利用图像分析软件测定的X-Y最大长度的平均。
上述复合材料含有铝的情况下，该铝中优选包含X-Y最大长度为0.005mm以上的铝分散质。在X-Y最大长度为0.005mm以上的铝分散质的数目中，X-Y最大长度为1mm以上的铝分散质的数目所占的比例优选小于1％。通过使该比例小于1％，能够进一步提高复合材料的加工性，另外，在复合材料的加工时更难以产生铝块。
另外，通过含有铝，能够提高滑动性，例如，即使重叠放置将复合材料成型得到的复合材料的成型片，成型片彼此也难以密合而容易剥离。从有效地表现出这种铝的作用的方面出发，在复合材料中，铝优选为鳞片状的结构、进而铝的至少一部分为鳞片的弯折结构。
另外，通过含有铝，可提高复合材料的成型体彼此在常温下的滑动性，另一方面，将复合材料与金属热粘时的粘接性提高。含有铝的复合材料在与铝箔热粘的情况下，在与该铝箔之间例如能够显示出1.0N/10mm以上的剥离强度。关于该剥离强度，将复合材料的片与厚度0.1mm的铝箔以170℃、5分钟、1kg/cm2通过加热压制而热粘，将所得到的物质切割成宽25mm的长条，对于该长条，在23℃下将铝箔沿90°方向以50mm/分钟的速度剥离，基于此时观测到的剥离强度的平均得到上述剥离强度。
本发明的复合材料可以为在聚烯烃树脂中进一步分散有与聚烯烃树脂不同的树脂颗粒的方式。通过为分散有与聚烯烃树脂不同的树脂颗粒的方式，可以制成机械强度进一步提高的复合材料。树脂颗粒优选最大直径为10μm以上，进一步优选最大直径为50μm以上。也优选最大直径为10μm以上、长宽比为5以上。特别优选的是，为鳞片状，最大直径为10μm以上，长宽比为5以上。在复合材料中，树脂颗粒的含量优选为0.1质量％以上30质量％以下。树脂颗粒优选包含具有比作为基质的聚烯烃树脂的熔点高10℃以上的熔点的树脂。另外，树脂颗粒也优选包含在170℃以上具有熔点的树脂和/或通过差示扫描量热分析在170℃以上350℃以下显示出吸热峰的树脂。在由复合材料成型出成型体时，可以残留树脂颗粒，可以进一步提高树脂复合材料的强度。作为树脂颗粒，可以举出例如包含聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚酰胺中的至少一种的物质，其中优选聚对苯二甲酸乙二醇酯。
构成本发明的复合材料的上述树脂和纤维素纤维可以使其至少一部分来自再循环材料。另外，本发明的复合材料中可包含的铝、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和尼龙也可以使它们的至少一部分来自再循环材料。通过利用再循环，能够抑制复合材料的制造成本。
作为再循环材料，可以举出例如：具有纸和聚乙烯薄膜层的聚乙烯层压加工纸；具有纸、聚乙烯薄膜层和铝薄膜层的聚乙烯层压加工纸；由这些加工纸构成的饮料包装和/或食品包装；或者废纸、再生树脂等。可以使用这些中的两种以上。更优选的是，利用碎浆机对上述层压加工纸和/或饮料·食品包装进行处理，将纸部分剥离除去，优选将所得到的纤维素纤维附着而成的聚乙烯薄膜片(下文中也称为“附着有纤维素纤维的聚乙烯薄膜片”)用作再循环材料。层压加工纸或饮料·食品包装具有铝薄膜层的情况下，为在上述附着有纤维素纤维的聚乙烯薄膜片上也附着有铝的状态。
在将这种再循环材料作为原料的情况下，例如，也能通过后述的熔融混炼得到本发明的复合材料。
本发明的复合材料的含水率优选小于1质量％。上述含水率如下求出：在复合材料的制造后6小时以内，将10mg复合材料试样在氮气气氛下以+10℃/min的升温速度从23℃至120℃进行热重分析(TGA)，由此时的质量减少率(质量％)求出。
本发明的复合材料也可以含有有机酸的金属盐、有机酸、硅酮中的任意一种以上的化合物。含有这些化合物的复合材料在加热时的流动性提高，难以发生成型时的成型不良。作为上述化合物的优选例，可以举出硬脂酸锌、硬脂酸钠等脂肪酸的金属盐、油酸、硬脂酸等脂肪酸等。
本发明的复合材料也可以含有无机质材料。通过含有无机质材料，能够提高弯曲弹性、耐冲击性、阻燃性。作为无机质材料，可以举出碳酸钙、滑石、粘土、氧化镁、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化钛等。
本发明的复合材料可以根据目的包含阻燃剂、抗氧化剂、稳定剂、耐候剂、增容剂、冲击改良剂、改性剂等。另外，为了提高加工性，可以包含油成分或各种添加剂。可以举出石蜡、改性聚乙烯蜡、硬脂酸盐、羟基硬脂酸盐、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物等偏二氟乙烯系共聚物、有机改性硅氧烷等。
本发明的复合材料可以含有炭黑、各种颜料、染料。本发明的复合材料也可以含有金属光泽系的着色材料。另外，可以包含导电性炭黑等导电性赋予成分。此外，本发明的复合材料可以包含导热性赋予成分。
本发明的复合材料也可以进行了交联。作为交联剂，可以举出有机过氧化物等，作为具体例，可以举出二枯基过氧化物等。本发明的复合材料也可以为通过硅烷交联法进行了交联的方式。
本发明的复合材料的形状没有特别限制。例如，可以使本发明的复合材料为粒状，本发明的复合材料也可以成型为所期望的形状。在本发明的复合材料为粒状的情况下，该粒料适合作为成型品(树脂产品)的形成材料。
本发明的复合材料的用途没有特别限制，可以广泛用作各种构件或其原料。
[分散有纤维素纤维的树脂复合材料的制备]
接着，关于本发明的复合材料的制造方法，下面对优选实施方式进行说明。本发明的复合材料只要满足本发明的规定，不限于通过下述方法获得。
通过调整将树脂与纤维素纤维或其供给源(以下也将其统称为“纤维素纤维材料”。详细内容如下文所述)混炼时的混炼条件，或者在混炼时添加添加剂，能够得到包含特定尺寸的纤维素凝聚物的本发明的复合材料。例如，在将热塑性树脂与纤维材料进行混炼时，通过添加与纤维素纤维亲和性高的极性溶剂并混炼，能够得到本发明的复合材料。极性溶剂优选与构成复合材料的树脂的亲和性以某种程度较低的物质。作为混炼时添加的极性溶剂，优选水。
通过控制混炼时的极性溶剂的添加量、添加时机、混炼时间、混炼速度、温度等，能够调整所得到的复合材料中的纤维素纤维的凝聚物的量和尺寸。例如，若水的添加量多，则具有凝聚物的量变多的倾向，具有凝聚物的尺寸变大的倾向。为了控制凝聚物的量和尺寸，特别是极性溶剂存在下的混炼时间会产生大幅影响。
为了形成本发明中规定的凝聚物，优选在水的存在下长时间进行混炼。例如，通过在长时间的混炼中分开添加水，能够充分确保水存在下的混炼时间。详细而言，例如，在使用分批式混炼机的混炼中，在最初和混炼途中分开添加水，或者在混炼途中分开添加。另外，作为其他方法，例如在使用分批式混炼机的混炼中，最初不添加树脂而仅投入纤维材料和水来运转，之后添加树脂进行混炼。由此，最初大量形成大的纤维素纤维的含水块，尽管该块因混炼而崩解，也容易作为凝聚物残留，并且与仅添加水进行混炼的情况相比，发现由于该含水块，还具有实质上延长水存在下的混炼时间的效果。
通过该混炼产生的纤维素纤维的凝聚物在水不存在条件下的混炼中，其量和尺寸具有不发生较大变化的倾向。因此，水存在下的混炼条件很重要，而所得到的复合材料在之后的加工及与树脂的共混(稀释)等中也能保持纤维素的凝聚状态，能够表现出冲击强度等所期望的特性。
上述混炼优选熔融混炼，可以应用捏合机或双螺杆挤出机等通常的混炼装置。
此处，“熔融混炼”是指在原料中的树脂(热塑性树脂)发生熔融的温度下进行混炼。优选的是，在纤维素纤维不发生改性的温度和处理时间下进行熔融混炼。“纤维素纤维不发生改性”是指纤维素纤维不发生显著的变色、燃烧、碳化。
关于上述熔融混炼中的温度(熔融混炼物的温度)，例如以使用聚乙烯树脂的情况为例，优选为110～280℃、更优选为130～220℃。
在上述熔融混炼时，优选调整纤维素材料的用量，以使所得到的复合材料中的纤维素纤维的含量在上述优选的范围。
作为纤维素材料，可以举出以纤维素为主体的材料，更具体而言，可以举出纸浆、纸、废纸、纸粉、再生纸浆、造纸污泥、层压加工纸、层压加工纸的损纸等。
为了提高纤维素纤维、纸的白色度，纸、废纸中可以包含通常包含的填料(例如高岭土、滑石)、上浆剂等。此处，上浆剂是出于以下目的而加入的：抑制油墨等液体对于纸的渗透性，防止背面蹭脏或渗色，提供一定程度的耐水性。主要使用松香皂、烷基烯酮二聚物、烯基琥珀酸酐、聚乙烯醇等。表面上浆剂使用氧化淀粉、苯乙烯·丙烯酸共聚物、苯乙烯·甲基丙烯酸共聚物等。例如，可以包含纸、废纸中包含的各种添加剂、油墨成分、木质素等。
为了提高聚乙烯树脂、纤维素纤维、纸的白色度，层压加工纸中可以包含通常包含的填料(例如高岭土、滑石)、上浆剂等。此处，上浆剂是出于以下目的而加入的：抑制油墨等液体对于纸的渗透性，防止背面蹭脏或渗色，提供一定程度的耐水性。主要使用松香皂、烷基烯酮二聚物、烯基琥珀酸酐、聚乙烯醇等。表面上浆剂使用氧化淀粉、苯乙烯·丙烯酸共聚物、苯乙烯·甲基丙烯酸共聚物等。例如，可以包含原料的层压加工纸中包含的各种添加剂、油墨成分等。
纸浆包括机械纸浆和化学纸浆，机械纸浆中包含木质素和夹杂物。另一方面，化学纸浆中几乎不含木质素，但有时包含木质素以外的夹杂物。关于上述本发明中使用的纸浆、纸、废纸、纸粉、再生纸浆、造纸污泥、层压加工纸、层压加工纸的损纸等纤维素原料中的纤维素量，由于各材料中的夹杂物或添加剂等的影响、或者纤维素量的热重分析中的测定温度范围外的纤维素的未分解成分等的影响等，表观上存在差异，但本发明中，使用基于热重分析而由[式1]求出的纤维素纤维量作为纤维素纤维量。
[成型体]
本发明的成型体是使用本发明的复合材料成型为所期望的形状而成的成型体。作为本发明的成型体，可以举出片状、板状、管状、各种结构的成型体。作为管状的成型体，可以举出截面近似圆形、四边形状的直管、弯曲管、赋予有波纹的波纹管等。另外，可以举出将截面近似圆形、四边形状的直管、弯曲管、赋予有波纹的波纹管等管状成型体通过半分割等分割而成的多分割体。另外，除了管的接合构件以外，也可以将本发明的成型体用作土木用、建材用、汽车用或电线保护用的构件。本发明的成型体可以通过对本发明的复合材料进行注射成型、挤出成型、压制成型、吹塑成型等通常的成型手段而获得。
[复合构件]
可以将本发明的成型体与其他材料(构件)组合而得到复合构件。该复合构件的方式没有特别限制。例如，可以制成将本发明的成型体构成的层与其他材料构成的层组合而成的层积结构的复合构件。该复合构件也优选为管状结构。另外，作为与本发明的成型体组合而构成复合构件的上述其他材料，可以举出例如热塑性树脂材料、金属材料等。
例如，本发明的复合材料可以用于与金属接合而形成复合体。该复合体能够是包含本发明的复合材料的层与金属的层的层积体。另外，该复合体也优选为在金属管的外周和/或内周具有使用了本发明的复合材料的被覆层的被覆金属管。该被覆金属管例如可以用作电磁波屏蔽管。本发明的复合材料与金属的接合优选为两者直接结合的方式。该接合可以通过热粘等常规方法进行。另外，本发明的复合材料也可以用作粘接片。例如，为了将金属与聚烯烃树脂材料粘接，可以使本发明的复合材料介于金属与聚烯烃树脂材料之间，作为粘接性树脂层使用。另外，本发明的复合材料也可以用作热熔粘接剂。
本发明的复合构件可以适合用作土木用、建材用或汽车用的构件或其原料。
将本发明的复合材料与金属接合制成复合体的情况下，该金属的种类没有特别限制。该金属优选包含铝、铜、钢、铝合金、铜合金、不锈钢、镁合金、铅合金、银、金以及铂中的至少一种。其中，该金属优选包含铝、铝合金、铜以及铜合金中的至少一种，更优选为铝、铝合金、铜以及铜合金中的至少一种。另外，该金属优选包含铝和/或铝合金，也优选为铝和/或铝合金。
实施例
基于实施例进一步说明本发明，但本发明不限于这些方式。本发明中的各指标的测定方法、评价方法如下。
[复合材料中的纤维素含量]
事先在大气气氛中于80℃进行1小时干燥，将所得到的复合材料试样(10mg)在氮气气氛下以+10℃/分钟的升温速度从23℃至400℃进行热重分析(TGA)，通过下述[式1]计算出纤维素纤维的含量(质量％)。制备5个相同的复合材料试样，与上述同样地对各复合材料试样进行热重分析，求出计算出的纤维素纤维的含量(质量％)的5个值的平均值，将该平均值作为纤维素纤维的含量(质量％)。
[式1](纤维素纤维的含量[质量％])＝(200～380℃之间的复合材料试样的质量减少量[mg])×100/(进行热重分析前的干燥状态的复合材料试样的质量[mg])
[凝聚物]
<纤维素纤维的凝聚物的评价-1>
用树脂稀释复合材料，制作出0.1mm厚的片。利用透射光对该片进行显微镜拍摄，分析暗色部(纤维素纤维的凝聚物)的尺寸(面积)和分布。上述稀释通过用辊对复合材料和树脂进行混炼来进行。另外，片的制作使用压制加工(压制压力：4.2MPa)，显微镜拍摄和分析使用立体显微镜和分析软件(图像分析软件Pixs2000 Pro、inotec公司制造)。上述利用树脂的复合材料的稀释按照下述方式进行：以稀释后的纤维素纤维的浓度计，为3～7质量％的范围。
对于如上所述进行了分析的纤维素纤维的凝聚物的俯视面积，按照下述评价基准进行评价。
“凝聚物1的有无”：
存在面积为2.0×104～1.0×106μm2的凝聚物时作为“有”，不存在时作为“无”。
“凝聚物1b的有无”：
存在面积为2.0×104～2.0×105μm2的凝聚物时作为“有”，不存在时作为“无”。
“凝聚物1c的有无”：
存在面积为3.0×104～1.3×105μm2的凝聚物时作为“有”，不存在时作为“无”。
“凝聚物1d的有无”：
存在面积为5.0×104～1.0×105μm2的凝聚物时作为“有”，不存在时作为“无”。
<纤维素纤维的凝聚物的评价-2>
关于面积为1.0×107μm2以上的凝聚物的有无，通过注射成型制作试验片(厚度4mm、宽度10mm、长度80mm)，对所得到的10个试验片观察两个表面，由此判断。
“凝聚物2的有无”：
存在面积为1.0×107μm2以上的凝聚物时作为“有”，不存在时作为“无”。
[熔体流动速率(MFR)]
在温度＝230℃、负荷＝5kgf的条件下，依照JIS-K7210进行测定。MFR的单位为“g/10min”。
[耐冲击性(冲击强度)]
通过注射成型制作试验片(厚度4mm、宽度10mm、长度80mm)，依照JIS-K7110使用有缺口的试验片测定悬臂梁冲击强度。耐冲击性的单位为“kJ/m2”。
[纤维素纤维长]
从复合材料的成型片切割出0.1～1g，将其作为试样，用400目的不锈钢网包裹该试样，在138℃的二甲苯100mL中浸渍24小时。接着提起试样，之后将试样在80℃的真空中干燥24小时。使干燥试样0.1g充分分散于乙醇50ml中，滴加到培养皿中，用显微镜观察15mm×12mm的范围。观察到纤维长为0.3mm以上的纤维素纤维且未观察到1mm以上的纤维素纤维时作为(○)，观察到纤维长为1mm以上的纤维素纤维时作为(◎)，除此以外作为(×)。
[长度加权平均纤维长]
关于长度加权平均纤维长，对于复合材料的热二甲苯溶解残渣(不溶成分)，通过基于ISO 16065 2001(JIS P8226 2006)中规定的纸浆-光学自动分析法的纤维长测定方法进行测定。具体而言，由复合材料的成型片切割出0.1～1g，将其作为试样，用400目的不锈钢网包裹该试样，在138℃的热二甲苯100ml中浸渍24小时。接着提起试样，之后将试样在80℃的真空中干燥24小时，得到复合材料的热二甲苯溶解残渣(不溶成分)。对于该复合材料的热二甲苯溶解残渣(不溶成分)，使用TECHPAP公司制造MORFI COMPACT，通过纸浆-光学自动分析法确定长度加权平均纤维长。
[制备例1]
制备例1中，使用低密度聚乙烯作为树脂，并且使用纸浆作为纤维材料，制备出复合材料。以下述实施例1和2、比较例1和2对详细情况进行说明。
<实施例1和2>
实施例1和2中，将低密度聚乙烯1(NOVATEC LC600A、日本聚乙烯株式会社制造)和纸浆按照表1的上段所示的混配比(单位：质量份)进行混合，利用捏合机进行熔融混炼，得到复合材料。在熔融混炼中，最初添加水20质量份，进而在混炼途中添加水20质量份。如此得到纸浆的种类不同的实施例1和2的分散有纤维素纤维的树脂复合材料。
需要说明的是，在本实施例1和2、以及之后的各实施例和比较例中，所得到的复合材料的含水率均小于1质量％。
<比较例1和2>
将低密度聚乙烯1(NOVATEC LC600A、日本聚乙烯株式会社制造)和纸浆按照表1的上段所示的混配比(单位：质量份)进行混合，利用捏合机进行熔融混炼，得到复合材料。如此制作出纸浆的种类不同的比较例1和2的分散有纤维素纤维的树脂复合材料。
将各复合材料的纤维素纤维的含量示于表1中段，将评价结果等示于表1下段。
关于凝聚物1、1b、1c、1d的有无，将所得到的复合材料和低密度聚乙烯1按照复合材料：低密度聚乙烯1＝6：44的质量比进行混合，由此用树脂稀释复合材料，通过使用其得到的片进行评价。需要说明的是，稀释得到的片的纤维素纤维的含量为3.6～3.8质量％。将片的长7mm×宽8mm的范围作为一处，随机将5处作为观察面积。
实施例1～4的复合材料形成了本发明中规定的面积的纤维素纤维的凝聚物，而比较例1～4的复合材料未观察到面积为2.0×104～1.0×106μm2的凝聚物。若在实施例1～4与比较例1～4之间用混配有相同的纸浆的物质进行比较，可知在实施例1～4的复合材料中冲击强度高。另外，关于实施例1和2，可知MFR的值也高，成型加工时的流动性优异。
【表1】
表1
实施例1 实施例2 比较例1 比较例2
低密度聚乙烯1(质量份) 60 60 60 60
纸浆1(质量份) 40 40
纸浆2(质量份) 40 40
纸浆3(质量份)
纸浆4(质量份)
纤维素纤维(质量％) 30.4 29.9 29.6 31.9
冲击强度(kJ/m<sup>2</sup>) 6.4 7.0 4.5 5.1
MFR(g/10分钟) 2.0 1.7 1.1 0.96
凝聚物1 有 有 无 无
凝聚物2 无 无 无 无
凝聚物1b 有 有 无 无
凝聚物1c 有 有 无 无
凝聚物1d 有 有 无 无
纸浆1：VITACEL L500、Rettenmaier公司制造
纸浆2：ARBOCEL FIF400、Rettenmaier公司制造
纸浆3：ARBOCEL BC200、Rettenmaier公司制造
纸浆4：ARBOCEL BE600/30、Rettenmaier公司制造
(下表中也是相同的)
[制备例2]
制备例2中，使用低密度聚乙烯和乙烯-丙烯酸共聚物作为树脂，并且使用纸浆作为纤维材料，制备出复合材料。以下述实施例3～6、比较例3～6对详细情况进行说明。
<实施例3～6>
实施例3～6中，将低密度聚乙烯1(NOVATEC LC600A、日本聚乙烯株式会社制造)、乙烯-丙烯酸共聚物1(NUCREL、DuPont-Mitsui Polychemicals公司制造)、以及纸浆按照表2的上段所示的混配比进行混合，利用捏合机进行熔融混炼，得到复合材料。在熔融混炼中，最初添加水20质量份，进而在混炼途中添加水20质量份。如此得到纸浆的种类不同的实施例3～6的分散有纤维素纤维的树脂复合材料。
<比较例3～6>
将低密度聚乙烯1(NOVATEC LC600A、日本聚乙烯株式会社制造)、乙烯-丙烯酸共聚物1(NUCREL、DuPont-Mitsui Polychemicals公司制造)、以及纸浆按照表2的上段所示的混配比进行混合，利用捏合机进行熔融混炼，得到复合材料。如此制作出纸浆的种类不同的比较例3～6的分散有纤维素纤维的树脂复合材料。
将各复合材料的纤维素纤维的含量示于表2中段，将评价结果等示于表2下段。
关于凝聚物1、1b、1c、1d的有无，将所得到的复合材料和低密度聚乙烯1按照复合材料：低密度聚乙烯1＝6：44的质量比进行混合，由此用树脂稀释复合材料，通过使用其得到的片进行评价。需要说明的是，稀释得到的片的纤维素纤维的含量为3.5～4.2质量％。将片的长7mm×宽8mm的范围作为一处，随机将5处作为观察面积。
将面积为3.0×104～1.3×105μm2(面积范围r1)的凝聚物的面积的总和在观察面积中所占的比例设为s1，另外，将面积为1.0×103～1.0×106μm2(面积范围r2)的凝聚物的面积的总和在观察面积中所占的比例设为s2，示于表2。另外，s1在s2中所占的比例也示于表2。另外，将实施例3的复合材料的凝聚物的面积的分布示于图1。
需要说明的是，下表中，(s1/s2)×100是指，“在分散有纤维素纤维的树脂复合材料中包含的纤维素纤维的凝聚物中，俯视时面积为3.0×104～1.3×105μm2的凝聚物的该面积的总和在俯视时面积为1.0×103～1.0×106μm2的凝聚物的该面积的总和中所占的比例”。
实施例3～6的复合材料形成了本发明中规定的面积的纤维素纤维的凝聚物，而比较例3～6的复合材料未观察到面积为2.0×104～1.0×106μm2的凝聚物。若在实施例3～6与比较例3～6之间用混配有相同的纸浆的物质进行比较，可知实施例3～6的复合材料的冲击强度高。另外，关于实施例3和4，还可知MFR的值也高，成型加工时的流动性优异。
另外，观察具有上述特定尺寸的凝聚物的实施例3～6的复合材料，可知s1在s2中所占的比例大时，冲击强度特别高。其中，s1在s2中所占的比例为40％以上的实施例3～5的冲击强度优异。
需要说明的是，冲击强度略差的实施例6的复合材料具有纤维长为0.3mm以上的纤维素纤维，但不具有纤维长为1mm以上的纤维素纤维，另外，长度加权平均纤维长也不足0.3mm。
【表2】
表2
Figure BDA0002988010710000221
[制备例3]
制备例3中，代替制备例1的纸浆而使用层压纸的损纸，制备出复合材料。以下述实施例7和8对详细情况进行说明。
<实施例7>
将聚乙烯层压加工纸(具有纸、聚乙烯薄膜层和铝薄膜层)的损纸用旋转刀片式的粉碎机(HORAI公司制造)粉碎，将粉碎后的物质和低密度聚乙烯1(NOVATEC LC600A、日本聚乙烯株式会社制造)按照表3的上段所示的混配比进行混合，利用捏合机进行熔融混炼，得到复合材料。在熔融混炼中，最初添加水20质量份，进而在混炼途中添加水20质量份。如此得到实施例7的分散有纤维素纤维的树脂复合材料。
<实施例8>
将聚乙烯层压加工纸(具有纸、聚乙烯薄膜层和铝薄膜层)的损纸用旋转刀片式的粉碎机(HORAI公司制造)粉碎，将粉碎后的物质和低密度聚乙烯1(NOVATEC LC600A、日本聚乙烯株式会社制造)按照表3的上段所示的混配比进行混合，不添加水而利用捏合机进行熔融混炼，得到复合材料。如此得到实施例8的分散有纤维素纤维的树脂复合材料。
将各复合材料的纤维素纤维的含量示于表3中段，将评价结果等示于表3下段。
关于凝聚物1、1b、1c、1d的有无，将所得到的复合材料和低密度聚乙烯1按照复合材料：低密度聚乙烯1＝8：42的质量比进行混合，由此用树脂稀释复合材料，通过使用其得到的片来进行。需要说明的是，稀释得到的片中的纤维素纤维量为3.1质量％。将片的长7mm×宽8mm的范围作为一处，随机将5处作为观察面积。
需要说明的是，来自损纸的铝也通过透射光以暗色被观察到，在透射光下，与铝相比纤维素纤维的凝聚物的亮度更高，因此能够辨别纤维素纤维的凝聚物。
实施例7和实施例8的复合材料均冲击强度优异。另外若对两者进行比较，在不具有凝聚物2的实施例7的复合材料中，冲击强度更优异。另外，实施例8的复合材料在注射成型时具有下述倾向：材料在流道、注道被切断，材料残留于成型机侧(成型性：△)，而实施例7的复合材料未发生这种不良情况，成型性也优异(成型性：〇)。
【表3】
表3
实施例7 实施例8
低密度聚乙烯1(质量份) 60 60
层压纸的损纸(质量份) 40 40
纤维素纤维(质量％) 19.4 19.5
冲击强度(kJ/m<sup>2</sup>) 12.1 9.5
MFR(g/10分钟) 2.2 2.0
成型性 〇 △
凝聚物1 有 有
凝聚物2 无 有
凝聚物1b 有 有
凝聚物1c 有 有
凝聚物1d 有 有
[制备例4]
制备例4中，使用高密度聚乙烯作为树脂，少量加入酸改性树脂，并且使用废纸作为纤维材料，制备出复合材料。以下述实施例9～17对详细情况进行说明。
<实施例9～17>
将高密度聚乙烯1(NOVATEC HJ490、日本聚乙烯株式会社制造)、酸改性聚乙烯1(马来酸改性聚乙烯、FUSABOND、杜邦)和废纸按照表4的上段所示的混配比进行混合，利用捏合机进行熔融混炼，得到复合材料。在熔融混炼中，最初添加废纸的混配质量份数的20分之1的量的水，进而在混炼途中添加废纸的混配质量份数的20分之1的量的水。如此得到实施例9～17的分散有纤维素纤维的树脂复合材料。
将各复合材料的纤维素纤维的含量示于表4中段，将评价结果等示于表4下段。
关于凝聚物1、1b、1c、1d的有无，对于所得到的复合材料和高密度聚乙烯1，实施例11、14、17中按照复合材料：低密度聚乙烯1＝20：30、实施例12、15、18中按照复合材料：低密度聚乙烯1＝11：39、实施例13、16、19中按照复合材料：低密度聚乙烯1＝7：43的质量比进行混合，由此用树脂稀释复合材料，通过使用其得到的片来进行。需要说明的是，稀释得到的片的纤维素纤维量为4.2～4.7质量％。将片的长7mm×宽8mm的范围作为一处，随机将5处作为观察面积。
另外，对于一些实施例，测定上述s1在s2中所占的比例。结果示于表4。该比例为40％以上的实施例9和11显示出更高的冲击强度。
【表4】
表4
Figure BDA0002988010710000242
废纸1：办公用纸的碎纸机切碎物
废纸2：瓦楞纸的切碎物
废纸3：报纸的粉碎物(使用旋转刀片式的粉碎机、HORAI公司制造、筛孔孔径
Figure BDA0002988010710000241
)
将实施例11的复合材料用切片机切片成0.1mm厚而得到片，对透射进行显微镜拍摄，将暗色部作为凝聚物，分析其尺寸和分布。显微镜拍摄和分析使用了立体显微镜和分析软件(图像分析软件Pixs2000 Pro、inotec公司制造)。为了防止漫反射，将切片后的复合材料夹入滴加了油的玻璃板之间，进行显微镜拍摄。
通过观察基于切片而得到的上述片，也可以确认凝聚物1、1b、1c、1d全部存在。另外，将面积为3.0×104～1.3×105μm2(面积范围r1)的凝聚物的面积的总和在观察面积中所占的比例设为s1’，将面积为1.0×103～1.0×106μm2(面积范围r2)的凝聚物的面积的总和在观察面积中所占的比例设为s2’时，s1’为0.13％，s2’为0.22％，s1’相对于s2’的比例(100×s1’/s2’)为59％。
另外，假定将实施例11的复合材料稀释成纤维素纤维的含量为5质量％的情况，计算出作为5％换算值的sr1和sr2，则
sr1[％]＝s1’[％]×5[质量％]/(作为观察对象的试样的纤维素纤维的含量[质量％])＝0.13％×5/33.7＝0.019％、
sr2＝s2’[％]×5[质量％]/(作为观察对象的试样的纤维素纤维的含量[质量％])＝0.22％×5/33.7＝0.033％。
[制备例5]
制备例5中，制备出下述实施例18和19的复合材料。
<实施例18>
将低密度聚乙烯1(NOVATEC LC600A、日本聚乙烯株式会社制造)、纸浆2(ACRBOELFIF400、Rettenmaier)和乙烯-丙烯酸共聚物1(NUCREL、DuPont-Mitsui Polychemicals公司制造)按照表5的上段所示的混配比进行混合，利用捏合机进行熔融混炼，得到复合材料。熔融混炼中在混炼途中分两次添加水40质量份。如此制作出实施例18的分散有纤维素纤维的树脂复合材料。
<实施例19>
将低密度聚乙烯1(NOVATEC LC600A、日本聚乙烯株式会社制造)、纸浆2(ACRBOELFIF400、Rettenmaier公司制造)和乙烯-丙烯酸共聚物1(NUCREL、DuPont-MitsuiPolychemicals公司制造)按照表5的上段所示的混配比进行混合，利用捏合机进行熔融混炼，得到复合材料。在熔融混炼中，最初添加水4质量份，之后不添加水。如此制作出实施例19的分散有纤维素纤维的树脂复合材料。
将各复合材料的纤维素纤维的含量示于表5中段，将评价结果等示于表5下段。
关于凝聚物1、1b、1c、1d的有无，将所得到的复合材料和低密度聚乙烯1按照复合材料：低密度聚乙烯1＝6：44的质量比进行混合，由此用树脂稀释复合材料，通过使用其得到的片进行评价。需要说明的是，稀释得到的片的纤维素纤维的含量为3.8～3.9质量％。将片的长7mm×宽8mm的范围作为一处，随机将5处作为观察面积。另外，测定上述s1在s2中所占的比例。结果示于表5。
实施例18和19的复合材料均冲击强度优异。
其中，具有凝聚物1c或凝聚物1d的实施例18的复合材料与不具有这些凝聚物的实施例19相比，可知冲击强度高，而且MFR的值也高，成型加工时的流动性优异。需要说明的是，若对为相同纸浆混配的实施例4、实施例18、实施例19进行比较，则熔融混炼时仅在最初添加水而得到的实施例19的复合材料中，未产生凝聚物1c或凝聚物1d。熔融混炼中最初添加了水、进而在混炼途中添加了水的实施例4的复合材料、以及在熔融混炼途中添加了2次水的实施例18的复合材料中，产生凝聚物1c或凝聚物1d，这些复合材料与实施例19相比，可知均冲击强度高，而且MFR的值也高，成型加工时的流动性优异。其中，若对为相同纸浆混配的实施例4和实施例18进行比较，可知s1在s2中所占的比例高的实施例4的复合材料的冲击强度更高，而且MFR的值也高，成型加工时的流动性优异。
【表5】
表5
实施例18 实施例19
低密度聚乙烯1(质量份) 57 57
乙烯-丙烯酸共聚物1(质量份) 3 3
纸浆2(质量份) 40 40
纤维素纤维(质量％) 33.1 33.4
冲击强度(kJ/m<sup>2</sup>) 6.8 6.2
MFR(g/10分钟) 0.93 0.44
凝聚物1 有 有
凝聚物2 无 无
s1(％) 0.086
s2(％) 0.48
(s1/s2)×100(％) 18
凝聚物1b 有 有
凝聚物1c 有 无
凝聚物1d 有 无
[制备例6]
制备例6中，制备出下述实施例20～22以及比较例7的复合材料。
<实施例20>
将低密度聚乙烯1(NOVATEC LC600A、日本聚乙烯株式会社制造)、纸浆1(VITACELL500、Rettenmaier公司制造)和乙烯-丙烯酸共聚物1(NUCREL、DuPont-MitsuiPolychemicals公司制造)按照表6的上段所示的混配比进行混合，利用捏合机进行熔融混炼，得到复合材料。熔融混炼中如下添加水。
水的总添加量为40质量份。首先，将纸浆1和水投入捏合机，将捏合机运转一段时间后，投入低密度聚乙烯和乙烯-丙烯酸共聚物，运转捏合机进行熔融混炼，得到复合材料。进一步用辊混炼该复合材料，制作出实施例20的分散有纤维素纤维的树脂复合材料。
<比较例7>
将低密度聚乙烯1(NOVATEC LC600A、日本聚乙烯株式会社制造)、纸浆1(VITACELL500、Rettenmaier公司制造)和乙烯-丙烯酸共聚物1(NUCREL、DuPont-MitsuiPolychemicals公司制造)按照表6的上段所示的混配比进行混合，利用捏合机进行熔融混炼，得到复合材料。进一步用辊混炼该复合材料，制作出比较例7的分散有纤维素纤维的树脂复合材料。
<实施例21和22>
与实施例20同样地得到复合材料(复合材料A)。另外，与比较例7同样地得到复合材料(复合材料B)。将所得到的复合材料A和B按照A：B＝25：15的质量比用辊进行混炼，制作出实施例21的分散有纤维素纤维的树脂复合材料。另外，将复合材料A和B按照A：B＝15：25的质量比用辊进行混炼，制作出实施例22的分散有纤维素纤维的树脂复合材料。
<比较例8>
将低密度聚乙烯1(NOVATEC LC600A、日本聚乙烯株式会社制造)、纸浆5(粉末状纤维素、KC Flock、日本制纸)和乙烯-丙烯酸共聚物1(NUCREL、DuPont-MitsuiPolychemicals公司制造)按照表6的上段所示的混配比进行混合，利用捏合机进行熔融混炼，得到复合材料。熔融混炼中最初添加水40质量份。如此制作出比较例8的分散有纤维素纤维的树脂复合材料。
<比较例9>
将低密度聚乙烯1(NOVATEC LC600A、日本聚乙烯株式会社制造)、纸浆5(粉末状纤维素、KC Flock、日本制纸)和乙烯-丙烯酸共聚物1(NUCREL、DuPont-MitsuiPolychemicals公司制造)按照表6的上段所示的混配比进行混合，利用双螺杆挤出机进行熔融混炼，得到复合材料。比较例9中，从熔融混炼的最初添加水20质量份。如此得到比较例9的分散有纤维素纤维的树脂复合材料。
<实施例23>
将低密度聚乙烯1(NOVATEC LC600A、日本聚乙烯株式会社制造)、纸浆1(VITACELL500、Rettenmaier公司制造)和乙烯-丙烯酸共聚物1(NUCREL、DuPont-MitsuiPolychemicals公司制造)按照表6的上段所示的混配比进行混合，利用双螺杆挤出机进行熔融混炼，得到复合材料。从熔融混炼的最初添加水20质量份。如此得到分散有纤维素纤维的树脂复合材料。
将各复合材料的纤维素纤维的含量示于表6中段，将评价结果等示于表6下段。
关于凝聚物1、1b、1c、1d的有无，将所得到的复合材料和低密度聚乙烯1按照复合材料：低密度聚乙烯1＝6：44的质量比进行混合，由此用树脂稀释复合材料，通过使用其得到的片进行评价。需要说明的是，稀释得到的片的纤维素纤维的含量为3.8～3.9质量％。将片的长7mm×宽8mm的范围作为一处，随机将5处作为观察面积。s1在s2中所占的比例也示于表6。
在具有特定尺寸的凝聚物的实施例20～23的复合材料中，可知冲击强度提高。不含有特定尺寸的凝聚物的比较例7的复合材料的冲击强度低。另外，在为相同的纸浆混配量、但不含有特定尺寸的凝聚物的比较例8、9的复合材料中，作为以低密度聚乙烯为基础的材料，冲击强度也低。
另外，若对为相同纸浆混配的实施例3和实施例20～23进行比较，可知，具有凝聚物1c或凝聚物1d的实施例3和实施例20～22的复合材料与不具有这些凝聚物的实施例23相比冲击强度优异。
【表6】
表6
Figure BDA0002988010710000281
Figure BDA0002988010710000291
将实施例20的复合材料用切片机切片成0.1mm厚而得到片，对透射进行显微镜拍摄，将暗色部作为凝聚物，分析其尺寸和分布。显微镜拍摄和分析使用了立体显微镜和分析软件(图像分析软件Pixs2000 Pro、inotec公司制造)。为了防止漫反射，将切片后的复合材料夹入滴加了油的玻璃板之间，进行显微镜拍摄。
通过观察切片得到上述片，也可以确认凝聚物1、1b、1c、1d全部存在。另外，将面积为3.0×104～1.3×105μm2(面积范围r1)的凝聚物的面积的总和在观察面积中所占的比例设为s1’，将面积为1.0×103～1.0×106μm2(面积范围r2)的凝聚物的面积的总和在观察面积中所占的比例设为s2’时，s1’为2.2％，s2’为4.8％，s1’相对于s2’的比例(100×s1’/s2’)为46％。
另外，假定将实施例20的复合材料稀释成纤维素纤维的含量为5质量％的情况，计算出作为5％换算值的sr1和sr2，则
sr1[％]＝s1’[％]×5[质量％]/(作为观察对象的试样的纤维素纤维的含量[质量％])＝2.2％×5/32＝0.34％、
sr2[％]＝s2’[％]×5[质量％]/(作为观察对象的试样的纤维素纤维的含量[质量％])＝4.8％×5/32＝0.75％。
[制备例7]
制备例7中，使用层压纸的损纸制备出复合材料。由下述实施例说明详细情况。
<实施例24>
将聚乙烯层压加工纸(具有纸、聚乙烯薄膜层和铝薄膜层)的损纸用旋转刀片式的粉碎机(HORAI公司制造)粉碎，将粉碎后的物质、低密度聚乙烯1(NOVATEC LC600A、日本聚乙烯株式会社制造)和硬脂酸按照表7的上段所示的混配比进行混合，利用捏合机进行熔融混炼，得到复合材料。在熔融混炼中，最初添加水20质量份，进而在混炼途中添加水20质量份。如此得到实施例24的分散有纤维素纤维的树脂复合材料。
<实施例25>
将聚乙烯层压加工纸(具有纸、聚乙烯薄膜层和铝薄膜层)的损纸用旋转刀片式的粉碎机(HORAI公司制造)粉碎，将粉碎后的物质和低密度聚乙烯1(NOVATEC LC600A、日本聚乙烯株式会社制造)按照表7的上段所示的混配比进行混合，利用捏合机进行熔融混炼，得到复合材料。在熔融混炼中，最初添加水20质量份，进而在混炼途中添加水20质量份。水添加结束后，进一步添加硬脂酸。如此得到实施例25的分散有纤维素纤维的树脂复合材料。
将各复合材料的纤维素纤维的含量示于表7中段，将评价结果等示于表7下段。
关于凝聚物1、1b、1c、1d的有无，将所得到的复合材料和低密度聚乙烯1按照复合材料：低密度聚乙烯1＝8：42的质量比进行混合，由此用树脂稀释复合材料，通过使用其得到的片来进行。需要说明的是，稀释得到的片中的纤维素纤维量为3.1质量％。将片的长7mm×宽8mm的范围作为一处，随机将5处作为观察面积。
需要说明的是，来自损纸的铝也在透射光下以暗色被观察到，但在透射光下与铝相比纤维素纤维的凝聚物的亮度更高，因此能够辨别纤维素纤维的凝聚物。
实施例24和实施例25的复合材料均具有充分的冲击强度。另外，这些复合材料与实施例7的复合材料相比MFR高、流动性优异。另外，实施例7的复合材料在注射成型时材料在流道、注道被切断、材料残留于成型机侧的现象得到改善(成型性：〇)，但实施例24、25的复合材料与实施例7的复合材料相比更不会发生这种不良情况，成型性特别优异(成型性：◎)。
【表7】
表7
Figure BDA0002988010710000301
Figure BDA0002988010710000311
<实施例26～31>
代替实施例25的硬脂酸而为表8所示的化合物，除此以外与实施例25同样地得到分散有纤维素纤维的树脂复合材料。所使用的化合物的详细情况如下。硅酮1：含硅酮50％的粒料、PE(聚乙烯)蜡1：Tm(熔点)＝92～126℃、氧化PE蜡1：Tm＝88～140℃、氟树脂1：Viton FF10。
实施例26～实施例31的复合材料均是冲击强度高达6kJ/m2以上，另外，如表8所示MFR也高。其中，添加了硬脂酸锌、油酸、或者硅酮的实施例26～实施例28的复合材料的MFR特别高。
【表8】
表8
实施例26 实施例27 实施例28 实施例29 实施例30 实施例31
低密度聚乙烯1(质量份) 60 60 60 60 60 60
层压纸的损纸(质量份) 40 40 40 40 40 40
硬脂酸锌(质量份) 1
油酸(质量份) 1
硅酮1(质量份) 2
PE蜡1(质量份) 1
氧化PE蜡1(质量份) 1
氟树脂1(质量份) 1
MFR(g/10分钟) 6.6 6.2 5.6 3.4 3.6 3.2
凝聚物1 有 有 有 有 有 有
凝聚物2 无 无 无 无 无 无
凝聚物1b 有 有 有 有 有 有
凝聚物1c 有 有 有 有 有 有
凝聚物1d 有 有 有 有 有 有
结合其实施方式对本发明进行了说明，但本申请人认为，只要没有特别指定，则本发明在说明的任何细节均不被限定，应当在不违反所附权利要求书所示的发明精神和范围的情况下进行宽泛的解释。
本申请要求基于2018年12月5日在日本进行专利提交的日本特愿2018-228579的优先权，将其参照于此并将其内容作为本说明书记载内容的一部分引入。

Claims (21)

1.一种分散有纤维素纤维的树脂复合材料，其是将纤维素纤维分散于树脂中而成的分散有纤维素纤维的树脂复合材料，其中，
在所述分散有纤维素纤维的树脂复合材料中包含所述纤维素纤维的凝聚物，该凝聚物的至少一部分是俯视时面积为3.0×104μm2～1.3×105μm2的凝聚物，
在分散有纤维素纤维的树脂复合材料中包含的纤维素纤维的凝聚物中，俯视时面积为3.0×104μm2～1.3×105μm2的凝聚物的该面积的总和在俯视时面积为1.0×103μm2～1.0×106μm2的凝聚物的该面积的总和中所占的比例为10％～95％。
2.如权利要求1所述的分散有纤维素纤维的树脂复合材料，其中，所述分散有纤维素纤维的树脂复合材料中包含的纤维素纤维的凝聚物是俯视时面积小于1.0×107μm2的凝聚物。
3.如权利要求1或2所述的分散有纤维素纤维的树脂复合材料，其中，在所述分散有纤维素纤维的树脂复合材料中，通过下述测定方法确定的所述纤维素纤维的含量为1质量％以上且小于70质量％，
<测定方法>
将分散有纤维素纤维的树脂复合材料的试样在氮气气氛下以+10℃/分钟的升温速度进行热重分析TGA，通过下述[式1]计算出纤维素纤维的含量，
[式1](纤维素纤维的含量[质量％])＝(200～380℃之间的试样的质量减少量[mg])×100/(进行热重分析前的试样的质量[mg])。
4.如权利要求1或2所述的分散有纤维素纤维的树脂复合材料，其中，
将面积3.0×104～1.3×105μm2的凝聚物的总面积在实际观察面积中所占的比例换算为稀释成纤维素纤维的含量为5％而得到的试样的结果而得到的值sr1为0.01％～1.0％。
5.如权利要求3所述的分散有纤维素纤维的树脂复合材料，其中，
将面积3.0×104～1.3×105μm2的凝聚物的总面积在实际观察面积中所占的比例换算为稀释成纤维素纤维的含量为5％而得到的试样的结果而得到的值sr1为0.01％～1.0％。
6.如权利要求3所述的分散有纤维素纤维的树脂复合材料，其中，在所述分散有纤维素纤维的树脂复合材料中，所述纤维素纤维的含量为5质量％以上且小于50质量％。
7.如权利要求5所述的分散有纤维素纤维的树脂复合材料，其中，在所述分散有纤维素纤维的树脂复合材料中，所述纤维素纤维的含量为5质量％以上且小于50质量％。
8.如权利要求1或2所述的分散有纤维素纤维的树脂复合材料，其包含纤维长为0.3mm以上的纤维素纤维。
9.如权利要求8所述的分散有纤维素纤维的树脂复合材料，其包含纤维长为1mm以上的纤维素纤维。
10.如权利要求1或2所述的分散有纤维素纤维的树脂复合材料，其中，所述纤维素纤维的长度加权平均纤维长为0.3mm以上。
11.如权利要求1或2所述的分散有纤维素纤维的树脂复合材料，其中，在分散有纤维素纤维的树脂复合材料中包含的纤维素纤维的凝聚物中，俯视时面积为3.0×104μm2～1.3×105μm2的凝聚物的该面积的总和在俯视时面积为1.0×103μm2～1.0×106μm2的凝聚物的该面积的总和中所占的比例为40％～80％。
12.如权利要求3所述的分散有纤维素纤维的树脂复合材料，其中，在分散有纤维素纤维的树脂复合材料中包含的纤维素纤维的凝聚物中，俯视时面积为3.0×104μm2～1.3×105μm2的凝聚物的该面积的总和在俯视时面积为1.0×103μm2～1.0×106μm2的凝聚物的该面积的总和中所占的比例为40％～80％。
13.如权利要求1或2所述的分散有纤维素纤维的树脂复合材料，其中，所述树脂包含聚烯烃树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物树脂、聚酰胺树脂、聚氯乙烯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚苯乙烯树脂、3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯聚合物树脂、聚丁二酸丁二醇酯树脂以及聚乳酸树脂中的1种或2种以上。
14.如权利要求1或2所述的分散有纤维素纤维的树脂复合材料，其中，所述树脂包含聚烯烃树脂。
15.如权利要求5所述的分散有纤维素纤维的树脂复合材料，其中，所述树脂包含聚烯烃树脂。
16.如权利要求1或2所述的分散有纤维素纤维的树脂复合材料，其中，所述分散有纤维素纤维的树脂复合材料是将铝分散于所述树脂中而成的。
17.如权利要求1或2所述的分散有纤维素纤维的树脂复合材料，其中，所述分散有纤维素纤维的树脂复合材料包含有机酸的金属盐、有机酸、硅酮中的任意一种以上的化合物。
18.如权利要求1或2所述的分散有纤维素纤维的树脂复合材料，其中，所述树脂的至少一部分和/或所述纤维素纤维的至少一部分来自再循环材料。
19.一种成型体，其使用了权利要求1～18中任一项所述的分散有纤维素纤维的树脂复合材料。
20.如权利要求19所述的成型体，其中，所述成型体为管状体，或者为将管状体分割而成的多分割体。
21.一种复合构件，其是将权利要求19或20所述的成型体与其他材料组合而成的。
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