CN111051421B - 分散有纤维素纤维的聚烯烃树脂复合材料及其制造方法、使用了该复合材料的粒料和成型体 - Google Patents

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Abstract

一种分散有纤维素纤维的聚烯烃树脂复合材料、使用了该复合材料的粒料和成型体、以及该复合材料的制造方法，该分散有纤维素纤维的聚烯烃树脂复合材料是将纤维素纤维分散于包含聚丙烯树脂的聚烯烃树脂中而成的，在上述聚烯烃树脂与上述纤维素纤维的总含量100质量份中，上述纤维素纤维的比例为1质量份以上70质量份以下，上述聚烯烃树脂的通过凝胶渗透色谱测定得到的Z均分子量Mz相对于重均分子量Mw之比满足Mz/Mw≥4。

Description

分散有纤维素纤维的聚烯烃树脂复合材料及其制造方法、使 用了该复合材料的粒料和成型体
技术领域
本发明涉及分散有纤维素纤维的聚烯烃树脂复合材料、使用了该复合材料的粒料和成型体、以及分散有纤维素纤维的聚烯烃树脂复合材料的制造方法。
背景技术
构成牛奶包装之类的纸制饮料容器的层压加工纸为下述层积体结构：在主要由纤维素纤维构成的纸的表面粘贴有聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烃薄膜，以防止饮料渗透至纸部分，并且为了提高气体阻隔性等，根据需要组装有铝薄膜层。为了将该层压加工纸进行再循环，需要将纸部分(纸浆)和聚烯烃薄膜部分(聚烯烃薄膜片)进行分离处理。
分离处理的方法通常为下述方法：在被称为碎浆机的装置内，将层压加工纸在水中长时间搅拌，由此将层压加工纸的纸部分的一部分从层压加工纸剥下，如此分离后的纸部分作为再生纸的原料。
但是，聚烯烃薄膜片为在其表面不均匀地附着有大量纸成分(由纤维素纤维构成的纸片)的状态，而且尺寸和形状各种各样，进而，附着于聚烯烃薄膜片的纤维素纤维在利用上述碎浆机进行的纸的分离处理时吸收大量的水。为了将这样的聚烯烃薄膜片作为树脂制品的原料进行再利用，需要充分的干燥处理，再利用消耗大量的能量。另外，原料的尺寸和形状不均匀，因此难以将其混炼而得到组成、物性均质的树脂。因此，实际情况是，这种附着有纤维素纤维的聚烯烃薄膜片直接被填埋而进行废弃处理，或者作为燃料进行再利用。
因此，从减小环境负担的方面出发，期望开发将上述聚烯烃薄膜片作为树脂制品的原料进行再利用的技术。
已经报道了几种与层压加工纸的再利用有关的技术、或者与含有纤维素的树脂材料有关的技术。
在日本专利第4680000号公报(专利文献1)中，作为由层压加工纸构成的使用后的饮料容器的再利用技术，记载了下述方法：在不分离成纸部分和聚乙烯薄膜部分的情况下将层压加工纸直接细小地粉碎，与聚丙烯等一同用双螺杆挤出机混炼，由此制造含有纸的树脂组合物，进而在其中加入流动性提高剂并进行注射成型。
另外，在日本专利第4950939号公报(专利文献2)中公开了一种将使用后的PPC用纸和使用后的饮料容器等PET材料等一起进行再利用的技术，并记载了下述方法：将PPC用纸细小地剪裁并使其含水，之后与细小地剪裁的PET材料一起，在亚临界状态的水的存在下进行混炼，由此制作注射成型用树脂。
该专利文献2的技术中，在亚临界状态的水的存在下对PPC用纸和PET材料进行混炼，由此容易将PPC用纸的纤维素纤维与熔融的PET材料混合地比较均匀。
另外已知：若使纤维素纤维均匀地分散于树脂中，与树脂单独的情况相比，弯曲强度提高等物性得到改善。例如日本特开2011-93990号公报(专利文献3)中公开了下述技术：使用分批式密闭型混炼装置对非原纤化纤维状纤维素和热塑性树脂进行熔融混炼，由此制造含有纤维素纤维的强度高的树脂成型体。
另外，在日本专利第4846405号公报(专利文献4)中记载了下述方法：在不分离成纸部分和聚乙烯薄膜部分的情况下将层压加工纸直接粉碎，利用非螺杆型造粒机制成圆柱状粒料并使其吸收水，进而加入聚丙烯并利用双螺杆挤出机加热混炼，得到混配有纸的树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4680000号公报
专利文献2：日本专利第4950939号公报
专利文献3：日本特开2011-93990号公报
专利文献4：日本专利第4846405号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在专利文献1中记载的技术中，不将纸部分从层压加工纸剥下而粉碎成0.5mm～2.5mm的微细粒径，并加入聚丙烯或改性聚丙烯，用双螺杆挤出机进行混炼而得到含有纸的树脂组合物，进而向其中加入含有流动性提高剂的混合物并进行注射成型。专利文献1中记载的技术并不是在水的存在下对原料进行熔融混炼。
另外，专利文献2为关于下述制造方法的发明：使从办公室排出的作为使用后排出纸的PPC用纸含水，之后进行脱水，与PET树脂或PP树脂混合并进行亚临界或超临界处理，制造注射成型用树脂。
专利文献2中记载的发明仅仅是分别准备PPC废纸和PET树脂等容器再循环树脂并进行混合处理，进行再循环；而不是直接使用纸和聚烯烃薄膜粘贴而成的层压加工纸、或者纸附着于聚烯烃薄膜的状态的薄膜片等进行再循环。
在专利文献2中记载的技术中，构成PPC用纸的大量纤维素纤维复杂地相互缠绕，难以将其充分分丝而形成分散的状态，因此使用将PPC用纸细小地剪裁而成的物质。
另外，PPC用纸的从剪裁面的吸水性优异，因此若不为了增加剪裁面的表面积而细小地剪裁PPC用纸并进行含水、脱水处理，则基于亚临界或超临界处理的纤维素纤维的分丝无法充分进行。在无法充分进行该剪裁的情况下，所制造的注射成型用树脂中会残存很多未分丝的纸片(纤维素纤维的集块)，其存在可引起注射成型用树脂的强度降低、吸水特性变差的问题。
此外，在上述专利文献3中记载的技术中，将热塑性树脂和纤维状纤维素作为各自的材料投入分批式熔融混炼装置的搅拌室中，在将热塑性树脂和纤维状纤维素熔融混炼时，纤维状纤维素不熔融，而热塑性树脂熔融。即，在专利文献3中记载的技术中，所使用的原料是适于获得目标树脂组合物的所谓纯产品，并不是将上述纸和聚烯烃薄膜粘贴而成的层压加工纸、或者纸附着于聚烯烃薄膜的状态的薄膜片等进行再循环。
另外，在将物性不同的热塑性树脂和纤维状纤维素分别投入并进行混合时，纤维状纤维素难以以充分均匀的状态分散于热塑性树脂中而形成一体化的树脂组合物。即，容易产生纤维状纤维素的凝聚体，有可能引起树脂成型体的强度降低。因此，在专利文献3中记载了使用长厚比为5～500的纤维状的纤维素。
另外，在专利文献4中记载的技术中，不将纸部分从层压加工纸剥下而进行粉碎，利用非螺杆型造粒机粒料化并使其吸收水，加入聚丙烯并利用双螺杆挤出机进行混炼，得到了含有纸的树脂组合物。但是，专利文献4中并未有关于所得到的树脂组合物中的纤维素纤维的均匀分散性、该树脂组合物的物性(作为成型材料的有用性)的具体记载。
本发明的课题在于提供一种分散有纤维素纤维的聚烯烃树脂复合材料、使用了该复合材料的粒料和成型体，该分散有纤维素纤维的聚烯烃树脂复合材料是特定量的纤维素纤维以充分均匀的状态分散于聚烯烃树脂中而成的，作为加热软化状态下的流动性优异、基于注射成型的成型性优异、另外拉伸强度、耐冲击性等机械强度优异的树脂制品的原料有用。另外，本发明的课题在于提供一种适合得到该分散有纤维素纤维的聚烯烃树脂复合材料的、分散有纤维素纤维的聚烯烃树脂复合材料的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人发现，将具有纸和聚烯烃薄膜层的聚烯烃层压加工纸、由该聚烯烃层压加工纸构成的饮料·食品包装、和/或将它们用碎浆机进行处理而得到的附着有纤维素纤维的状态的聚烯烃薄膜片与聚丙烯树脂进行混合，之后使用具有搅拌叶片的分批式封闭型混炼装置在水的存在下、在特定条件下进行熔融混炼，由此得到去除了水分、并且纤维素纤维充分均匀地分散于聚烯烃树脂中并一体化的、具有规定的分子量分布特性且具有作为树脂制品的原料合适的物性的复合材料。另外发现，即便在上述熔融混炼时未混配聚丙烯树脂，通过在熔融混炼后混配聚丙烯树脂并进行混炼，也可以得到同样的复合材料。
本发明基于这些技术思想进一步反复研究，由此完成了本发明。
即，上述课题通过以下的手段得以解决。
[1]
一种分散有纤维素纤维的聚烯烃树脂复合材料，其是将纤维素纤维分散于包含聚丙烯树脂的聚烯烃树脂中而成的，在上述聚烯烃树脂与上述纤维素纤维的总含量100质量份中，上述纤维素纤维的比例为1质量份以上70质量份以下，上述聚烯烃树脂的通过凝胶渗透色谱测定得到的Z均分子量Mz相对于重均分子量Mw之比满足Mz/Mw≥4。
[2]
如[1]所述的分散有纤维素纤维的聚烯烃树脂复合材料，其中，上述重均分子量Mw为400000以上。
[3]
如[1]或[2]所述的分散有纤维素纤维的聚烯烃树脂复合材料，其中，温度230℃、负荷5kgf下的熔体流动速率(MFR)为0.05g/10min～50.0g/10min。
[4]
如[1]～[3]中任一项所述的分散有纤维素纤维的聚烯烃树脂复合材料，其中，在上述聚烯烃树脂与上述纤维素纤维的总含量100质量份中，上述纤维素纤维的比例为5质量份以上且小于50质量份。
[5]
如[1]～[4]中任一项所述的分散有纤维素纤维的聚烯烃树脂复合材料，其中，上述分散有纤维素纤维的聚烯烃树脂复合材料含有分散于上述聚烯烃树脂中的铝，相对于上述聚烯烃树脂与上述纤维素纤维的总含量100质量份，上述铝的含量为1质量份以上40质量份以下。
[6]
如[5]所述的分散有纤维素纤维的聚烯烃树脂复合材料，其中，在X-Y最大长度为0.005mm以上的铝的数目中，X-Y最大长度为1mm以上的铝的数目所占的比例小于1％。
[7]
如[1]～[6]中任一项所述的分散有纤维素纤维的聚烯烃树脂复合材料，其中，在上述聚烯烃树脂与上述纤维素纤维的总含量100质量份中，上述纤维素纤维的比例为25质量份以上且小于50质量份，将上述复合材料成型时的成型体的拉伸强度为30MPa以上。
[8]
如[1]～[7]中任一项所述的分散有纤维素纤维的聚烯烃树脂复合材料，其含有纤维长为1mm以上的纤维素纤维。
[9]
如[1]～[8]中任一项所述的分散有纤维素纤维的聚烯烃树脂复合材料，其中，在上述聚烯烃树脂中，聚丙烯树脂所占的比例为50质量％以上。
[10]
如[1]～[9]中任一项所述的分散有纤维素纤维的聚烯烃树脂复合材料，其中，上述分散有纤维素纤维的聚烯烃树脂复合材料含有无机质材料，相对于上述聚烯烃树脂100质量份，上述无机质材料的含量为1质量份以上100质量份以下。
[11]
如[1]～[10]中任一项所述的分散有纤维素纤维的聚烯烃树脂复合材料，其中，上述分散有纤维素纤维的聚烯烃树脂复合材料在23℃的水中浸渍20天后的吸水率为0.1％～10％，并且在23℃的水中浸渍20天后的耐冲击性比浸渍前高。
[12]
如[1]～[11]中任一项所述的分散有纤维素纤维的聚烯烃树脂复合材料，其线膨胀系数为5×10-5以下。
[13]
如[1]～[12]中任一项所述的分散有纤维素纤维的聚烯烃树脂复合材料，其含水率小于1质量％。
[14]
一种粒料或成型体，其使用了[1]～[13]中任一项所述的分散有纤维素纤维的聚烯烃树脂复合材料。
[15]
一种分散有纤维素纤维的聚烯烃树脂复合材料的制造方法，该分散有纤维素纤维的聚烯烃树脂复合材料的制造方法包括下述(I)～(V)中的任一者，其中，使用具有搅拌叶片的分批式封闭型混炼装置，满足下述(i)和/或(ii)的条件来进行该(I)～(V)中的熔融混炼。
(I)将附着有纤维素纤维的聚烯烃薄膜片在水的存在下熔融混炼，接着将该熔融混炼物与聚丙烯树脂混合并混炼。其中，关于上述附着有纤维素纤维的聚烯烃薄膜片，以干燥质量比的平均计，纤维素纤维的量少于聚烯烃树脂的量。
(II)将附着有纤维素纤维的聚烯烃薄膜片与聚丙烯树脂混合，在水的存在下熔融混炼。其中，关于上述附着有纤维素纤维的聚烯烃薄膜片，以干燥质量比的平均计，纤维素纤维的量少于聚烯烃树脂的量。
(III)将聚烯烃层压加工纸和/或由该聚烯烃层压加工纸构成的饮料·食品包装在水的存在下熔融混炼，接着将该熔融混炼物与聚丙烯树脂混合并混炼。
(IV)将聚烯烃层压加工纸和/或由该聚烯烃层压加工纸构成的饮料·食品包装与聚丙烯树脂混合，在水的存在下熔融混炼。
(V)将纤维素材料与聚丙烯树脂混合，在水的存在下熔融混炼。
(i)熔融混炼的最高到达温度为280℃以下。
(ii)所得到的复合材料的Z均分子量Mz相对于重均分子量Mw之比满足Mz/Mw≥4。
[16]
如[15]所述的分散有纤维素纤维的聚烯烃树脂复合材料的制造方法，其中，上述附着有纤维素纤维的聚烯烃薄膜片是附着有纤维素纤维和铝的聚烯烃薄膜片，上述聚烯烃层压加工纸具有铝薄膜层。
[17]
如[15]或[16]中任一项所述的分散有纤维素纤维的聚烯烃树脂复合材料的制造方法，其中，在亚临界状态的水的存在下进行上述(I)～(V)中的上述熔融混炼。
[18]
如[15]～[17]中任一项所述的分散有纤维素纤维的聚烯烃树脂复合材料的制造方法，其中，混合纤维素材料而进行上述(I)～(IV)中的上述熔融混炼。
[19]
如[15]～[18]中任一项所述的分散有纤维素纤维的聚烯烃树脂复合材料的制造方法，其中，上述分散有纤维素纤维的聚烯烃树脂复合材料分散有铝，在X-Y最大长度为0.005mm以上的铝的数目中，X-Y最大长度为1mm以上的铝的数目所占的比例小于1％。
本发明中，使用“～”表示的数值范围是指包含在“～”的前后所记载的数值作为下限值和上限值的范围。
本发明的分散有纤维素纤维的聚烯烃树脂复合材料是至少将纤维素纤维分散于包含聚丙烯树脂的聚烯烃树脂中而成的，另外，是根据需要允许包含规定量的铝、无机物的复合材料。
发明的效果
本发明的分散有纤维素纤维的聚烯烃树脂复合材料、粒料作为加热软化状态下的流动性优异、基于注射成型的成型性优异、另外拉伸强度、耐冲击性等机械强度优异的树脂制品的原料有用。使用了本发明的分散有纤维素纤维的聚烯烃树脂复合材料的成型体的拉伸强度、耐冲击性等机械强度优异，作为树脂制品有用。
根据本发明的分散有纤维素纤维的聚烯烃树脂复合材料的制造方法，可以得到将特定量的纤维素纤维分散于聚烯烃树脂中而成的、具有规定的分子量分布特性、作为树脂制品的原料有用的复合材料。
具体实施方式
下面，对本发明的优选实施方式进行详细说明。
[分散有纤维素纤维的聚烯烃树脂复合材料]
本发明的分散有纤维素纤维的聚烯烃树脂复合材料(下文中也简称为“本发明的复合材料”)是将纤维素纤维分散于包含聚丙烯(PP)树脂的聚烯烃树脂中而成的，上述聚烯烃树脂的通过凝胶渗透色谱(GPC)测定得到的Z均分子量(Mz)相对于重均分子量(Mw)之比满足Mz/Mw≥4。
本发明的复合材料中，纤维素纤维以充分均匀的状态分散于聚烯烃树脂中，在挤出成型和注射成型等中的适应性高。
对于构成本发明的复合材料的聚烯烃树脂而言，如上所述，在通过GPC测定得到的分子量图谱中，满足Mz/Mw≥4，从而能够在确保复合材料的流动性、注射成型性的同时，进一步提高机械强度、耐冲击性。构成本发明的复合材料的聚烯烃树脂更优选满足6≥Mz/Mw≥4，进一步优选满足5≥Mz/Mw≥4。
这种聚烯烃树脂的分子量图谱如下实现：如后所述，在水的存在下将各原料混合，使用具有搅拌叶片的分批式封闭型混炼装置，在特定条件下对本发明的复合材料进行熔融混炼，由此聚烯烃树脂的一部分发生低分子化等。
本发明的复合材料优选的是，对于构成复合材料的聚烯烃树脂而言，在通过凝胶渗透色谱测定得到的分子量图谱中，显示出最大峰值的分子量在10000～1000000的范围。另外，优选构成复合材料的聚烯烃树脂的Mw在100000～1000000的范围。通过使显示出最大峰值的分子量为10000以上、或者使Mw为100000以上，具有冲击特性进一步提高的倾向。另外，通过使显示出最大峰值的分子量为1000000以下、或者使Mw为1000000以下，能够确保流动性。
从强度、冲击特性的方面出发，构成复合材料的聚烯烃树脂的Mw更优选为300000以上、进一步优选为400000以上。
本发明的复合材料优选吸水率满足下式。若吸水率过高，则具有弯曲强度等机械特性降低的倾向。若后述的纤维素有效质量比为5％～40％的范围则更优选。需要说明的是，“吸水率”(单位：％)是指将使用复合材料成型的长100mm、宽100mm、厚1mm的成型体在23℃的水中浸渍20天时的吸水率，利用后述实施例中记载的方法进行测定。
[式](吸水率[％])＜(纤维素有效质量比[％])2×0.01
此处，纤维素有效质量比可以如下计算：事先在大气气氛中进行80℃×1小时的干燥而形成干燥状态，使用该干燥状态的分散有纤维素纤维的聚烯烃树脂复合材料的试样，在氮气气氛下以+10℃/min的升温速度从23℃至400℃进行热重分析(TGA)，通过下式算出。
(纤维素有效质量比[％])＝
(复合材料试样的270℃～390℃的质量减少[mg])×100/(进行热重分析前的干燥状态的复合材料试样的质量[mg])
本发明的复合材料尽管含有吸水性高的纤维素纤维，但该复合材料能够抑制吸水率的增大。其理由尚未确定，但推测为：由于纤维素纤维均匀分散于聚烯烃树脂中而成的形态，纤维素纤维和聚烯烃树脂形成所谓的一体化状态，纤维素纤维的吸水性被聚烯烃树脂更有效地屏蔽。另外，为了使纤维素纤维均匀分散于聚烯烃树脂中，如后所述需要在水的存在下、在特定条件下进行熔融混炼。在该熔融混炼中，聚烯烃树脂的一部分发生低分子化，在其表面生成亲水基团，该亲水基团与纤维素纤维表面的亲水性基团结合，结果表面的亲水性基团减少，或者由于熔融混炼中的热水或亚临界状态的水的作用而使纤维素分解，亲水性基团减少等等，认为这些也是抑制吸水性的原因之一。
本发明的复合材料使纤维素纤维在聚烯烃树脂与纤维素纤维的总含量100质量份中所占的比例为70质量份以下。通过使该比例为70质量份以下，则能够通过该复合材料的制备中的熔融混炼使纤维素纤维更均匀地分散，能够进一步抑制所得到的复合材料的吸水性。从进一步抑制吸水性、并且进一步提高后述的耐冲击性的方面出发，纤维素纤维在聚烯烃树脂与纤维素纤维的总含量100质量份中所占的比例优选小于50质量份。
另外，对于本发明的复合材料而言，纤维素纤维在聚烯烃树脂与纤维素纤维的总含量100质量份中所占的比例为1质量份以上。通过使该比例为1质量份以上，能够进一步提高弯曲强度等机械特性。从该方面出发，纤维素纤维在聚烯烃树脂与纤维素纤维的总含量100质量份中所占的比例更优选为5质量份以上、进一步优选为15质量份以上。另外若还考虑进一步提高拉伸强度这点，则该比例优选为25质量份以上。
关于本发明的复合材料中的聚烯烃树脂的含量(％)，作为热二甲苯溶解质量比Ga(％)，可以通过下式求出。
Ga[％]＝{(W0－Wa)/W0}×100
W0：浸渍到热二甲苯前的复合材料的干燥质量
Wa：浸渍到138℃的热二甲苯后并将二甲苯干燥除去后的复合材料的质量
本发明中，复合材料中的纤维素纤维的含量是基于上述纤维素有效质量比的含量。即，通过以百分数表示的纤维素有效质量比(％)和上述以百分数表示的聚烯烃树脂的含量(％)，在聚烯烃树脂与纤维素纤维的总含量100质量份中所占的纤维素纤维的比例A(质量份)和聚烯烃树脂的比例B(质量份)如下表示。
纤维素纤维在聚烯烃树脂与纤维素纤维的总含量100质量份中所占的比例A(质量份)＝{纤维素有效质量比(％)/(纤维素有效质量比(％)+聚烯烃树脂的含量(％))}×100
聚烯烃树脂在聚烯烃树脂与纤维素纤维的总含量100质量份中所占的比例B(质量份)＝{聚烯烃树脂的含量(％)/(纤维素有效质量(％)+聚烯烃树脂的含量(％))}×100
此处，复合材料由聚烯烃树脂、纤维素纤维、以及铝等其他成分构成的情况下，复合材料中的铝等其他成分的含量(％)如下表示。
铝等其他成分的含量(％)＝100－{(纤维素有效质量比(％)+聚烯烃树脂的含量(％)}
另外，相对于聚烯烃树脂与纤维素纤维的总含量100质量份的铝等其他成分的量(质量份)如下表示。
铝等其他成分的量(质量份)＝[铝等其他成分的含量(％)/{(纤维素有效质量(％)+聚烯烃树脂的含量(％)}]×100
不包含纤维素纤维、聚乙烯、铝以外的成分时，或者即便包含、也为可忽视的程度时，复合材料中的铝的含量(％)如下表示。
铝的含量(％)＝100－{(纤维素有效质量比(％)+聚烯烃树脂的含量(％)}
另外，相对于聚烯烃树脂与纤维素纤维的总含量100质量份的铝的量(质量份)如下表示。
铝的量(质量份)＝[铝的含量(％)/{(纤维素有效质量比(％)+聚烯烃树脂的含量(％)}]×100
本发明的复合材料也优选为在聚烯烃树脂中除了纤维素以外还分散有铝而成的形态。该铝(下文中也称为铝分散质)可来源于能够构成饮料容器的铝薄膜层。即，在使用具有纸、聚烯烃薄膜层和铝薄膜层的层积体的形态的饮料·食品包装作为原料的情况下，在所得到的复合材料中包含一定量的铝。
聚乙烯层压加工纸的铝薄膜层在熔融混炼时铝不发生熔融，但会通过混炼时的剪切力而缓慢地被剪切而微细化。
本发明的复合材料包含铝分散质的情况下，相对于聚烯烃树脂与纤维素纤维的总含量100质量份，铝的含量优选为1质量份以上40质量份以下。通过使铝的含量为该范围内，能够进一步提高复合材料的加工性，另外，在复合材料的加工时更难以生成铝块。
除了上述加工性的观点外还考虑导热性、阻燃性等的情况下，本发明的复合材料中，相对于聚烯烃树脂与纤维素纤维的总含量100质量份，铝的含量优选为5质量份以上30质量份以下、进一步优选为5质量份以上10质量份以下。
本发明的复合材料包含铝分散质的情况下，该铝分散质中优选包含X-Y最大长度为0.005mm以上的铝分散质。在各个铝分散质的X-Y最大长度为0.005mm以上的铝分散质的数目中，X-Y最大长度为1mm以上的铝分散质的数目所占的比例优选小于1％。通过使该比例小于1％，能够进一步提高复合材料的加工性，另外，在复合材料的加工时更难以生成铝块。
上述X-Y最大长度通过观察复合材料的表面来决定。在该观察面中，相对于铝分散质，在特定方向(X轴方向)上画出直线，测定连结该直线与铝分散质的外周相交的两个交点间的距离达到最大的该距离(X轴最大长度)，另外，在与该特定方向垂直的方向(Y轴方向)上画出直线，测定连结该直线与铝分散质的外周相交的两个交点间的距离达到最大的该距离(Y轴最大长度)，将X轴最大长度和Y轴最大长度中较长的长度作为X-Y最大长度。X-Y最大长度可以如后述实施例中记载的那样使用图像分析软件来决定。
关于分散于本发明的复合材料中的铝分散质，X-Y最大长度的平均优选为0.02mm～0.2mm、更优选为0.04mm～0.1mm。如后所述，X-Y最大长度的平均为使用图像分析软件测定的X-Y最大长度的平均。
构成本发明的复合材料的聚烯烃树脂优选包含聚乙烯树脂和聚丙烯树脂作为聚烯烃树脂。
该聚乙烯树脂为低密度聚乙烯和/或高密度聚乙烯(HDPE)。在聚乙烯树脂中所占的低密度聚乙烯的比例优选为50质量％以上、优选为80质量％以上。低密度聚乙烯是指密度为880kg/m3以上且小于940kg/m3的聚乙烯。上述高密度聚乙烯是指密度大于上述低密度聚乙烯的密度的聚乙烯。
低密度聚乙烯可以为具有长链支链的被称为所谓“低密度聚乙烯”和“超低密度聚乙烯”的物质，也可以为使乙烯和少量的α-烯烃单体共聚而成的线性低密度聚乙烯(LLDPE)，进而还可以为包含在上述密度范围的“乙烯-α-烯烃共聚物弹性体”。
另外，聚丙烯树脂优选为构成复合材料的聚烯烃树脂的主要成分，从拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量等复合材料的机械强度的方面出发，在构成复合材料的聚烯烃树脂中聚丙烯树脂所占的比例优选为50质量％以上、更优选为70质量％以上。
另外，从拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量等复合材料的机械强度的方面出发，在构成复合材料的聚烯烃树脂中聚乙烯树脂与聚丙烯树脂的合计所占的比例优选为70质量％以上、更优选为90质量％以上、进一步优选为95质量％以上。上述聚烯烃树脂也优选由聚乙烯树脂和聚丙烯树脂构成。构成复合材料的聚烯烃树脂包含聚乙烯树脂以外且聚丙烯树脂以外的聚烯烃树脂时，作为该聚烯烃树脂，可以举出乙烯与α烯烃的共聚物、乙烯·乙酸乙烯酯共聚物、乙烯·丙烯酸共聚物、乙烯·丙烯共聚物、聚丁烯等。
关于本发明的复合材料，在聚烯烃树脂与上述纤维素纤维的总含量100质量份中，聚乙烯树脂的比例优选为30质量份以下。
本发明的复合材料例如可以含有聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或尼龙。这种情况下优选的是，含有聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或尼龙，相对于聚烯烃树脂与纤维素纤维的总含量100质量份，聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或尼龙的总含量为10质量份以下。此处，关于“聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或尼龙的总含量”，在含有聚对苯二甲酸乙二醇酯和尼龙中的1种的情况下是指该1种的含量，在含有聚对苯二甲酸乙二醇酯和尼龙两者的情况下是指聚对苯二甲酸乙二醇酯和尼龙的总含量。
只要知道了可混入复合材料中的树脂的种类，则各树脂的量就可以基于复合材料的热二甲苯溶解质量比来决定。
-热二甲苯溶解质量比-
本发明中，热二甲苯溶解质量比如下决定。
基于汽车电线用标准JASOD618的交联度测定，从复合材料的成型片切割出0.1～1g作为试样，用400目的不锈钢网包住该试样，在规定温度的二甲苯100ml中浸渍24小时。接着提起试样，之后将试样在80℃的真空中干燥24小时。通过下式，由试验前后的试样的质量计算出热二甲苯溶解质量比G(％)。
G＝{(W0－W)/W0}×100
W0：浸渍到热二甲苯前的干燥复合材料的质量
W：浸渍到热二甲苯后并将二甲苯干燥除去后的复合材料的质量
例如，假定构成复合材料的聚烯烃树脂由聚乙烯树脂和聚丙烯树脂构成的情况。将复合材料的138℃的热二甲苯溶解质量比设为Ga(％)、在105℃的热二甲苯溶解质量比设为Gb(％)、纤维素有效质量比设为Gc(％)时，Ga与聚烯烃的质量比(％)相应，Ga－Gb与聚丙烯的质量比(％)相应，Gb与聚乙烯的质量比(％)相应。
即，复合材料中的聚烯烃的含量可以作为上述138℃的热二甲苯溶解质量比Ga(％)求出。
此处，
Ga＝{(W0－Wa)/W0}×100
Gb＝{(W0－Wb)/W0}×100
W0：浸渍到热二甲苯前的干燥复合材料的质量
Wa：浸渍到138℃的热二甲苯后并将二甲苯干燥除去后的复合材料的质量
Wb：浸渍到105℃的热二甲苯后并将二甲苯干燥除去后的复合材料的质量
Gc＝{Wc/W00}×100
Wc：在氮气气氛中升温到270℃～390℃的期间的干燥复合材料的质量减少量
W00：上述升温前(23℃)的干燥复合材料的质量。
因此，例如，构成复合材料的聚烯烃树脂由聚乙烯树脂和聚丙烯树脂构成，相对于聚烯烃树脂与纤维素纤维的总含量100质量份，聚丙烯的含量为30质量份以上的情况下，该复合材料满足下式。
{(Ga－Gb)/(Ga+Gc)}×100≥30
本发明的复合材料中包含的纤维素纤维优选包含纤维长为1mm以上的纤维素纤维。通过包含纤维长为1mm以上的纤维素纤维，能够进一步提高拉伸强度、弯曲强度等机械强度。
本发明的复合材料优选的是，在聚烯烃树脂与纤维素纤维的总含量100质量份中，纤维素纤维的比例为25质量％以上且小于50质量％，拉伸强度为30MPa以上。
本发明的复合材料的含水率优选小于1质量％。如后所述，本发明的复合材料可以通过在水的存在下将包含树脂的原料在特定条件下进行熔融混炼来制造。该方法能够一边进行熔融混炼，一边将水以蒸气的形式高效地除去，能够将所得到的复合材料的含水率降低至小于1质量％。因此，与通过不同的工艺进行水分除去与熔融混炼的情况相比，能够大幅抑制水分除去所消耗的能量用量(耗电量等)。
本发明的复合材料优选在23℃的水中浸渍20天后的吸水率为0.1％～10％。如上所述，本发明的复合材料通常能够抑制吸水率的增大，另外优选为下述物性：在吸收有少量水的情况下，不使弯曲强度大幅降低，耐冲击性提高。通过具有这种物性，还可以将使用了本发明的复合材料的成型体适当地用于室外使用。
复合材料的吸水性和耐冲击性通过将复合材料成型为特定形状来测定。更详细而言，通过后述实施例中记载的方法进行测定。
本发明的复合材料优选温度230℃、负荷5kgf下的熔体流动速率(MFR)为0.05g/10min～50.0g/10min。通过使MFR为上述优选的范围内，能够实现更良好的成型性，还能够进一步提高所得到的成型体的耐冲击性。
使本发明的复合材料熔融，固化成任意的形状和尺寸、或者进行剪裁，由此可以形成粒料。例如，利用双螺杆挤出机将本发明的复合材料的粉碎物以线料状挤出，在冷却固化后进行剪裁，由此可以得到粒料。或者，利用具备热切割的双螺杆挤出机将本发明的复合材料的粉碎物挤出并进行切割，由此可以得到粒料。对这些粒料的尺寸、形状没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如，可以加工成具有几mm直径的近似圆柱状或圆盘状的粒状体等。
构成本发明的复合材料的上述聚乙烯树脂、聚丙烯树脂等聚烯烃树脂优选至少一部分来自再生材料。作为该再生材料，例如可以举出具有纸与聚烯烃薄膜层的聚烯烃层压加工纸、具有纸与聚烯烃薄膜层和铝薄膜层的聚烯烃层压加工纸、由这些聚烯烃层压加工纸构成的饮料包装和/或食品包装等。
另外，也优选将利用碎浆机对这些加工纸进行处理、将纸部分剥下除去而得到的附着有纤维素纤维的聚烯烃薄膜片(下文中也称为“附着有纤维素纤维的聚烯烃薄膜片”。该“附着有纤维素纤维的聚烯烃薄膜片”以下述含义使用：除了纤维素纤维附着、铝未附着的聚烯烃薄膜片以外，还包括附着有纤维素纤维和铝的聚烯烃薄膜片。)作为原料。在利用碎浆机的一般处理中，通常，所得到的附着有纤维素纤维的聚烯烃薄膜片在视为该薄膜片的聚集体(薄膜片原料整体)时，在干燥质量方面，纤维素纤维的量少于聚烯烃树脂的量。
本发明的复合材料也可以含有无机质材料。通过含有无机质材料，能够提高弯曲弹性、阻燃性。从弯曲弹性和冲击特性的方面出发，相对于聚烯烃树脂100质量份的无机质材料的优选含量为1质量份～100质量份。若考虑阻燃性、并且考虑冲击特性的进一步提高，相对于聚烯烃树脂100质量份的无机质材料的含量优选为5质量份～40质量份。
作为无机质材料，可以举出碳酸钙、滑石、粘土、氧化镁、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化钛等。其中优选碳酸钙。
本发明的复合材料也可以含有纤维素纤维以外的纤维状材料。作为纤维素纤维以外的纤维状材料，可以举出玻璃纤维、陶瓷纤维、碳纤维、纤维素纤维以外的树脂纤维等。作为纤维素纤维以外的树脂纤维，可以举出芳族聚酰胺纤维、聚对苯撑苯并双噁唑(PBO)纤维等。作为玻璃纤维，优选可以举出短切纤维、磨碎纤维。
根据目的，本发明的复合材料也可以包含阻燃剂、抗氧化剂、稳定剂、耐候剂、增容剂、冲击改良剂、改性剂等。
作为阻燃剂，可以举出磷系阻燃剂、卤素系阻燃剂、上述的金属氢氧化物等。为了提高阻燃性，也可以包含乙烯乙酸乙烯酯共聚物、丙烯酸乙酯共聚物等乙烯系共聚物等树脂。
作为磷系阻燃剂，可以举出分子中具有磷原子的化合物，例如可以举出红磷、三氧化磷、四氧化磷、五氧化磷等磷氧化物；磷酸、亚磷酸、次磷酸、偏磷酸、焦磷酸、多磷酸等磷酸化合物；磷酸一铵、磷酸二铵、多磷酸铵等磷酸铵盐；三聚氰胺单磷酸盐、三聚氰胺二磷酸盐、三聚氰胺多磷酸盐等磷酸三聚氰胺盐；磷酸锂、磷酸钠、磷酸钾、磷酸钙、磷酸镁等磷酸金属盐；脂肪族系磷酸酯类、芳香族系磷酸酯类。
作为卤素系的阻燃剂，可以举出六溴环十二烷等脂肪族烃的溴化物、六溴苯、乙撑双五溴联苯、2,3-二溴丙基五溴苯基醚等芳香族化合物的溴化物、溴化双酚类及其衍生物、溴化双酚类衍生物低聚物、溴系芳香族化合物、氯化石蜡、氯化萘、全氯十五烷、四氯邻苯二甲酸酐、氯化芳香族化合物、氯化脂环状化合物、六溴苯基醚、十溴二苯醚等溴系阻燃剂。
作为金属氢氧化物，可以举出氢氧化镁、氢氧化铝等。另外，也可以使用对这些金属氢氧化物实施了表面处理后的物质。
作为抗氧化剂、稳定剂、耐候剂，可以举出四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)等受阻酚系抗氧化剂、聚甲基丙基3-氧-[4(2,2,6,6四甲基)哌啶基]硅氧烷、4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇与琥珀酸的聚酯、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]等受阻胺系化合物等。抗氧化剂、稳定剂、或者耐候剂的含量相对于复合材料100质量份分别优选为0.001质量份～0.3质量份，根据抗氧化剂、稳定剂、或者耐候剂的种类与复合材料的用途而适当调整。
作为增容剂、冲击改良剂、改性剂，可以举出聚苯乙烯-聚(乙烯-乙烯/丙烯)嵌段-聚苯乙烯、聚苯乙烯-聚(乙烯/丁烯)嵌段-聚苯乙烯、聚苯乙烯-聚(乙烯/丙烯)嵌段-聚苯乙烯、烯烃晶体·乙烯丁烯·烯烃晶体嵌段聚合物等苯乙烯系弹性体、马来酸改性聚乙烯、马来酸改性聚丙烯等酸改性聚烯烃等。从提高拉伸强度、弯曲强度的方面考虑，可以适当地使用马来酸改性聚乙烯。
为了提高加工性，本发明的复合材料可以包含油成分、各种添加剂。可以举出石蜡、改性聚乙烯蜡、硬脂酸盐、羟基硬脂酸盐、偏二氟乙烯·六氟丙烯共聚物等偏二氟乙烯系共聚物、有机改性硅氧烷等。
本发明的复合材料可以含有炭黑、各种颜料、染料。本发明的复合材料也可以含有金属光泽系的着色料，该情况下，本发明的复合材料中可包含的铝能够在进一步提高金属光泽系着色料带来的金属光泽的方向发挥作用。
本发明的复合材料可以包含导电性炭黑等铝以外的导电性赋予成分。这种情况下，本发明的复合材料中可包含的铝能够在进一步提高导电性赋予成分带来的导电性的方向发挥作用。
本发明的复合材料可以包含铝以外的导热性赋予成分。这种情况下，本发明的复合材料中可包含的铝能够在进一步提高导热性赋予成分带来的导热性的方向发挥作用。
本发明的复合材料也可以为发泡体。即，本发明的复合材料可以为通过发泡剂的作用而发泡的状态。作为发泡剂，可以举出有机或无机的化学发泡剂，作为具体例，可以举出偶氮二甲酰胺。
本发明的复合材料也可以进行了交联。作为交联剂，可以举出有机过氧化物等，作为具体例，可以举出二枯基过氧化物。本发明的复合材料也可以为利用硅烷交联法进行了交联的形态。
可以使用本发明的复合材料得到本发明的成型体。本发明的成型体由于纤维素纤维和根据需要的铝以均匀的状态分散于聚烯烃树脂中，因此均质性高，形状稳定性优异，并且弯曲强度、耐冲击性等优异，能够用于多种用途。
本发明的成型体还能够作为粒状(成型材料)使用。
接着，关于本发明的复合材料的制造方法，以下对优选实施方式进行说明，但本发明的复合材料并不限于通过下述方法获得。需要说明的是，以下说明的本发明的复合材料的制造方法的优选实施方式也称为“本发明的制造方法”。
[复合材料的制造方法]
本发明的制造方法包括下述(I)～(V)中的任一者。
(I)将附着有纤维素纤维的聚烯烃薄膜片在水的存在下熔融混炼，接着将该熔融混炼物与聚丙烯树脂混合并混炼。
其中，关于上述附着有纤维素纤维的聚烯烃薄膜片，以干燥质量比的平均计，纤维素纤维的量少于聚烯烃树脂的量。
(II)将附着有纤维素纤维的聚烯烃薄膜片与聚丙烯树脂混合，在水的存在下熔融混炼。
其中，关于上述附着有纤维素纤维的聚烯烃薄膜片，以干燥质量比的平均计，纤维素纤维的量少于聚烯烃树脂的量。
(III)将聚烯烃层压加工纸和/或由该聚烯烃层压加工纸构成的饮料·食品包装在水的存在下熔融混炼，接着将该熔融混炼物与聚丙烯树脂混合并混炼。
(IV)将聚烯烃层压加工纸和/或由该聚烯烃层压加工纸构成的饮料·食品包装与聚丙烯树脂混合，在水的存在下熔融混炼。
(V)将纤维素材料与聚丙烯树脂混合，在水的存在下熔融混炼。
＜熔融混炼>
本发明的制造方法中，使用具有搅拌叶片的分批式封闭型混炼装置，在水的存在下，满足下述(i)和/或(ii)的条件而进行上述(I)～(V)中的熔融混炼。
(i)熔融混炼的最高到达温度为280℃以下。
(ii)所得到的复合材料的Z均分子量Mz相对于重均分子量Mw之比满足Mz/Mw≥4。
此处，“熔融混炼”是指在原料中的聚烯烃树脂发生熔融的温度下进行混炼。优选的是，在纤维素纤维不发生改性的温度下熔融混炼。“纤维素纤维不发生改性”是指纤维素纤维不发生显著的变色、燃烧、碳化。
上述熔融混炼中的温度(熔融混炼物的温度)优选为110℃～280℃、更优选为130℃～220℃。
通过在水的存在下进行熔融混炼，利用剪切力的负荷和热水的作用(包括热水产生的物理作用和化学作用(水解作用))能够有效地解开纤维素纤维的粘着状态或热粘状态，进而，例如还能有效地解开纤维素纤维彼此的网络状相互缠绕，能够使纤维素纤维均匀地分散于聚烯烃树脂中。
进行熔融混炼的原料包含铝的情况下，热水还作用于铝，以促进铝表面的水合氧化物的生成及表面的溶解。特别是，在水的氢离子浓度(pH)从中性偏移时，溶解的作用变大。基于熔融混炼的剪切力和热水与铝的反应复合地发生作用，铝充分地微细化，认为能够得到物性均匀的复合材料。另外，在通过剪切和热水促进的铝的微细化和其表面的水合氧化物的生成中，表面积随着铝的微细化而增加，并且铝表面的水合氧化物的量也增加。据认为：该现象也有利地作用于复合材料的阻燃性提高。
若使用附着有纤维素纤维的聚烯烃薄膜片作为复合材料的原料，在上述熔融混炼的状态下，水(热水)的pH通常显示出碱性侧。熔融混炼的状态下的水的pH优选处于7.5～10的范围，还优选处于7.5～9的范围。通过水显示出碱性，铝与水反应，铝容易溶解，能够进一步提高在聚烯烃树脂中的均匀分散性。
另外，在上述熔融混炼的状态下，也可以使水的pH为酸性侧(优选为pH4～6.5、更优选为pH5～6.5)。该情况下，铝和水也发生反应，铝变得易于溶解，能够进一步提高在聚烯烃树脂中的均匀分散性。其中，在酸性侧的情况下，有可能会损害混炼装置或制造中使用的各装置、特别是金属部。从该方面考虑，希望显示出碱性侧。
热水也可以为亚临界状态的水。此处，“亚临界状态的水”是指未达到水的临界点(温度374℃·压力22MPa)的高温高压状态的水，更详细而言，为下述状态：温度为水的大气压的沸点(100℃)以上且水的临界点以下，压力至少在饱和水蒸气压附近。
亚临界状态的水与0℃以上100℃以下、大气压下的水相比离子积更大，推测会减弱纤维素纤维的分子间结合，促进纤维素纤维的分丝。另外，亚临界状态的水与铝的反应性也更高，认为能够进一步提高铝的微细化和均匀分散性。
关于使用了具有搅拌叶片的分批式封闭型混炼装置的熔融混炼，例如，可以将包含纤维素纤维和聚烯烃树脂的原料与水投入封闭空间内，在该封闭空间内使搅拌叶片高速旋转，由此将原料和水剧烈混炼，从而使空间内的温度上升而进行熔融混炼。需要说明的是，本发明中，“封闭”以表示为与外部封闭的空间、但不是完全的密闭状态的含义使用。即，是指具备下述机构的空间：如上所述若在封闭空间内将上述原料和水剧烈混炼，则温度和压力上升，但在该高温高压下蒸气被排出到外部。因此，通过在封闭空间内将上述原料和水剧烈地进行混炼，可实现水存在下的熔融混炼，另一方面，水分作为蒸气持续被排出到外部，因此最终能够将水分大幅降低或者实质上完全去除。
在使用附着有纤维素纤维的聚烯烃薄膜片作为原料的情况下，如上所述，该原料在与纸部分的分离处理时吸收大量的水，考虑到再利用消耗的能量等，也难以进行再利用。但是，本发明的制造方法中，由于在水的存在下进行熔融混炼，因而需要水。因此，薄膜片的吸水量多完全不成问题，反而具有能够减少加水的时间的优点。而且，在熔融混炼中能够将水分作为高温的蒸气高效地排出，因此能够将所得到的复合材料的含水率降低至所期望的水平。
作为上述具有搅拌叶片的分批式封闭型混炼装置，例如可以使用具有下述结构的分批式高速搅拌装置，该分批式高速搅拌装置具备圆筒形的搅拌室，在贯通配置于该搅拌室中的旋转轴的外周突出设置有多个搅拌叶片。另外，例如，该分批式高速搅拌装置设有在保持搅拌室压力的同时释放水蒸气的机构。
由于旋转的搅拌叶片所产生的高剪切力施加到上述原料和水上，搅拌室内的温度和压力急剧上升，高温的水对纤维素发挥物理、化学(水解)作用，与高速搅拌产生的强烈的剪切力相互结合，将纤维素纤维分丝，进而在原料包含铝的情况下，发生上述热水与铝的反应，认为能够得到组成或物性均匀的复合材料。
在上述分批式封闭型混炼装置中，如上所述具备圆筒形的搅拌室，在贯通配置于该搅拌室中的旋转轴的外周突出设置有多个(例如4～8个)搅拌叶片。配置有搅拌叶片的旋转轴连结到作为驱动源的马达。此处，利用安装于搅拌室内的温度计或压力计计测温度或压力，使用由温度计或压力计计测的温度或压力，可以判断材料的熔融状态，可以判断熔融混炼。另外，也可以不由温度或压力判断材料的状态，而是计测施加到马达的旋转扭矩来判断熔融状态。例如，也可以计测由扭矩计所计测的旋转轴的旋转扭矩的变化，判断熔融混炼的终止时刻。在熔融混炼中使搅拌叶片高速旋转。关于搅拌叶片的圆周速度(旋转速度)，作为搅拌叶片的前端(与旋转轴距离最远的前端部分)的圆周速度，优选为10m/秒以上、更优选为20m/秒～50m/秒。
使用分批式封闭型混炼装置的熔融混炼的终止时刻可考虑所得到的复合材料的物性而适当调节。优选的是，分批式封闭型混炼装置的旋转轴的旋转扭矩上升并达到最大值，之后下降，并且优选在扭矩变化率变为每秒5％以下的时刻起30秒以内停止旋转轴的旋转。由此，容易将所得到的复合材料的熔体流动速率(MFR：温度＝230℃、负荷＝5kgf)调整为0.05g/10min～50.0g/10min，能够进一步提高物性。对于熔体流动速率在上述范围内的复合材料而言，纤维素纤维均匀地分散于树脂中，适于挤出成型或注射成型，可以制作形状稳定性、强度和耐冲击性高的成型体。
关于通过控制熔融混炼的终止时刻而能够调整复合材料的熔体流动速率的理由，推测原因之一在于，由于熔融混炼中产生的热水或亚临界状态的水的作用，聚烯烃树脂或纤维素纤维的分子的一部分发生低分子化。
本说明书中，“扭矩变化率变为每秒5％以下”是指，某一时刻的扭矩T1和从该时刻起1秒后的扭矩T2满足下述式(T)。
式(T)100×(T1－T2)/T1≤5(％)
特别是，上述(I)和(II)中，将原料和水投入分批式封闭型混炼装置中时，可以根据需要将原料进行粉碎或减容处理，处理成易于进行自重下落投入等易于操作的尺寸和堆积密度。此处，减容处理是指压缩薄膜片而减小堆积体积的处理，此时，通过压缩而使以所需量以上附着于薄膜片的水分也被挤出。通过实施减容处理，以所需量以上附着的水分被挤出，能够进一步改善至获得复合材料为止的能量效率。
利用碎浆机进行处理而得到的附着有纤维素纤维的聚烯烃薄膜片通常含水率为50质量％左右，处于吸收有大量水的状态。该吸水状态的附着有纤维素纤维的聚烯烃薄膜片通过该减容处理而被挤取水分，例如含水率变为20质量％左右。另外，通过该减容处理，优选使表观上的容积为1/2～1/5左右。减容处理中使用的装置没有特别限制，优选为具有两个螺杆的挤出方式的减容机。通过使用具有两个螺杆的挤出方式的减容机，能够连续地进行处理，并且在后续工序中容易处理，能够得到各自的尺寸适度小的减容物。例如，可以使用双螺杆式废塑料减容固化机(型号：DP-3N、小熊铁工所公司制造)等。
另外，也可以将吸水状态的附着有纤维素纤维的聚烯烃薄膜片粉碎，并对该粉碎物进行熔融混炼。粉碎处理例如可以使用具有旋转刀刃的粉碎机、具有旋转刀刃和固定刀刃的粉碎机、具有滑动刀刃的粉碎机来进行。
熔融混炼时使用的水可以直接利用如上所述在附着有纤维素纤维的聚烯烃薄膜片上所附着的纤维素纤维的渗入水、或薄膜片的表面的附着水等。另外，在原料不处于吸水状态的情况下，加入所需量的水即可。
熔融混炼时所需要的水量相对于纤维素纤维100质量份通常为5质量份以上且小于150质量份，通过为该水量的范围，纤维素纤维均匀地分散于树脂中，容易制造含水率小于1质量％的成型性优异的复合材料。熔融混炼时的水量相对于纤维素纤维100质量份更优选为5质量份～120质量份、进一步优选为5质量份～100质量份、进一步优选为5质量份～80质量份、进一步优选为10质量份～25质量份。
本发明的制造方法中，在上述熔融混炼时，可以混合纤维素材料。
此时，所得到的复合材料优选的是，按照在聚烯烃树脂与纤维素纤维的总含量100质量份中纤维素纤维的比例为1质量份以上70质量份以下的方式来调整纤维素材料的混配量，更优选按照在聚烯烃树脂与纤维素纤维的总含量100质量份中纤维素纤维的比例为5质量份以上70质量份以下、进一步优选为5质量份以上且小于50质量份、特别优选为25质量份以上且小于50质量份的方式来调整纤维素材料的混配量。
作为纤维素材料，可以举出以纤维素为主体的材料，更具体而言，可以举出纸、废纸、纸粉、再生纸浆、造纸污泥、层压加工纸的损纸等。其中，从成本和资源的有效利用的方面考虑，优选使用废纸和/或造纸污泥，更优选使用造纸污泥。该造纸污泥除了包含纤维素纤维以外还可以包含无机质材料。从提高复合材料的弹性模量的方面考虑，优选为包含无机质材料的造纸污泥。另外，在重视复合材料的冲击强度的情况下，造纸污泥优选不包含无机质材料，或者即便包含无机质材料、其含量也少。在混合废纸等纸的情况下，在熔融混炼之前纸优选预先用水进行了润湿。通过使用利用水进行了湿润的纸，容易得到纤维素纤维均匀地分散于树脂中的复合材料。
本发明的制造方法中，使用饮料包装和/或食品包装、或者用碎浆机对它们进行处理而得到的附着有纤维素纤维的聚烯烃薄膜片作为原料的情况下，作为饮料包装或食品包装，可以利用使用后的包装、未使用的包装。在回收使用后的饮料包装或食品包装利用的情况下，存在回收物中混入聚烯烃树脂以外的树脂成分的情况。特别是，可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙等的混入。通过本发明的制造方法得到的复合材料可以包含这种聚烯烃树脂以外的树脂。通过本发明的制造方法得到的复合材料中，例如相对于聚烯烃树脂与纤维素纤维的总含量100质量份，例如能够以总量10质量份以下包含聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或尼龙。
本发明的制造方法中的上述(I)和(III)中，将熔融混炼物与聚丙烯树脂混合并混炼。该混炼可以通过双螺杆挤出机、捏合机、班伯里等混炼机来进行。另外，该混炼通常不加水来进行。
本发明的制造方法作为用于将聚烯烃层压加工纸、或者由聚烯烃层压加工纸构成的饮料包装和/或食品包装作为树脂制品的树脂材料进行再循环的方法也有用。
实施例
基于实施例来进一步说明本发明，但本发明并不限于这些方式。
首先，说明本发明中的各指标的测定方法、评价方法。
[产物(分散有纤维素·铝的聚烯烃树脂复合材料)的形状]
目视评价混炼后的分散有纤维素纤维的聚烯烃树脂复合材料的外观。将块(bulk)的状态作为合格产品(〇)，将粒径2mm以下的粉体状的物质、或者混炼后显著起火的物质作为不合格产品(×)。粉体状物质的堆积比重小，因此在空气中容易吸湿，出于上述等理由而会发生桥接或在容器壁面的附着，在之后的成型时难以通过自重下落而投入到成型机中。
本实施例中，通过本发明的制造方法得到的复合材料均符合上述合格产品。
[耐冲击性]
通过注射成型制作试验片(厚4mm、宽10mm、长80mm)，依照JIS-K7110，使用有缺口的试验片测定悬臂梁冲击强度。耐冲击性的单位为“kJ/m2”。
[浸渍后耐冲击性]
通过注射成型制作试验片(厚4mm、宽10mm、长80mm)，将该试验片在23℃的水中浸渍20天后取出，擦去表面的水，在3小时以内，依照JIS-K7110，使用有缺口的试验片测定悬臂梁冲击强度。耐冲击性的单位为“kJ/m2”。
[纤维素有效质量比]
事先在大气气氛中进行80℃×1小时的干燥而形成干燥状态，使用该干燥状态的复合材料试样(10mg)，在氮气气氛下以+10℃/min的升温速度从23℃至400℃进行热重分析(TGA)，基于所得到的结果，通过下式算出。进行5次测定，求出其平均值，将其平均值作为纤维素有效质量比。
(纤维素有效质量比[％])＝
(复合材料试样的270℃～390℃的质量减少[mg])×100/(进行热重分析前的干燥状态的复合材料试样的质量[mg])
[吸水率]
将事先用80℃的热风干燥机干燥至含水率为0.5质量％以下的复合材料通过压制而成型为100mm×100mm×1mm的片状，得到成型体，将该成型体在23℃的水中浸渍20天，基于浸渍前后的重量的测定值，通过下述[式A]计算出吸水率(其中，测定浸渍后的质量时，用干布或滤纸擦掉附着于表面的水滴等)。
关于合格与否的判定，在计算出的吸水率满足下述评价式[式B]时作为合格(〇)，不满足时作为不合格(×)。
[式A](吸水率[％])＝(浸渍后质量[g]－浸渍前质量[g])×100/(浸渍前质量[g])
[式B](吸水率[％])＜(纤维素有效质量比[％])2×0.01
[纤维素纤维分散性]
将事先用80℃的热风干燥机干燥至含水率为0.5质量％以下的复合材料通过压制而成型为100mm×100mm×1mm的片状，得到成型体，将该成型体在80℃的热水中浸渍20天后从热水中取出，在所取出的成型体表面的任意部位画上40mm×40mm的正方形，进而在该正方形内部以4mm间隔画上9条40mm的线段。使用表面粗糙度测定机，在取样长度值λc＝8.0mm且λs＝25.0μm的条件下测定相邻的2条线段的中间线上的粗糙度，得到10条粗糙度曲线(由JIS-B0601规定、评定长度40mm)。在全部10条粗糙度曲线中统计峰顶为30μm以上且上侧为(从表面向外侧)凸的峰的个数时，峰的个数合计为20个以上的情况下作为不合格产品(×)，峰的个数小于20个的情况下作为合格产品(〇)。
纤维素纤维不均匀地存在于试样中的情况下会局部地发生吸水，该部分的表面膨胀，因此峰的数目增多，在纤维素纤维均匀分散的情况下，峰的数目为规定值以下，因而例如将规定的峰的个数20个作为阈值，能够利用该方法评价纤维素纤维的分散性。
[分子量图谱]
将GPC测定溶剂(1,2,4-三氯苯)5ml加入复合材料16mg中，在160℃～170℃下搅拌30分钟。将不溶物用0.5μm的金属过滤器过滤除去，对于所得到的过滤后的试样(可溶物)，使用GPC装置(Polymer Laboratories制造的PL220、型号：HT-GPC-2)，柱使用ShodexHT-G(1根)、HT-806M(2根)，将柱温设定为145℃，使用1,2,4-三氯苯作为洗脱液，以流速1.0mL/min注入上述试样0.2ml而测定GPC。由此，将单分散聚苯乙烯(东曹制造)、联苄(东京化成工业制造)作为标准试样制作校正曲线，利用GPC数据处理系统(TRC制造)进行数据处理，得到分子量图谱。
在通过GPC测定得到的分子量图谱中，将Mw作为重均分子量、Mz作为Z均分子量。
需要说明的是，Mw(重均分子量)、Mz(Z均分子量)的定义基于下式。
Mw＝Σ(Ni·Mi2)/Σ(Ni·Mi)
Mz＝Σ(Ni·Mi3)/Σ(Ni·Mi2)
此处，Mi为分子量，Ni为分子数。
满足下述(A)时作为(〇)，不满足时作为(×)。
(A)Mz/Mw≥4
需要说明的是，本[实施例]中，构成本发明的复合材料的聚烯烃树脂均是Mw处于400000～1000000的范围内。
[铝的粒度分布(铝长度的判定)]
对复合材料进行压制加工而得到1mm厚的片状的成型体。对于该成型体的表面，使用显微镜拍摄放大照片，使用图像分析软件，对于在5.1mm×4.2mm的范围存在的铝求出它们的X-Y最大长度的分布，求出X-Y最大长度为1mm以上的铝的个数在X-Y最大长度为0.005mm以上的铝的总个数中所占的比例(％)。X-Y最大长度为1mm以上的铝所占的比例小于1％时作为(〇)，除此以外作为(△)。在△中，观察到5mm以上的铝时作为(×)。图像分析软件使用了株式会社inotech制造的“简单图像尺寸计测软件Pixs2000＿Pro”。需要说明的是，铝长度的判定为〇的情况下，均是X-Y最大长度的平均处于0.02mm～0.2mm的范围内。
[拉伸强度]
通过注射成型制作试验片，依照JIS-K7113利用2号试验片测定拉伸强度。单位为“MPa”。
需要说明的是，在下述表1～3中，所得到的复合材料的含水率均为1质量％以下。
[试验例1]
使用旋转刀刃式的粉碎机(HORAI公司制造)将聚乙烯层压加工纸(具有纸、聚乙烯薄膜层和铝薄膜层)的损纸粉碎，将粉碎后的物质、聚丙烯1(BC6、Japan Polypropylene株式会社制造)和水按照表1-1所示的混配比进行混合。将该混合物投入分批式封闭型混炼装置(分批式高速搅拌装置)，将装置的搅拌叶片的旋转速度设为以旋转叶片的前端的圆周速度计为40m/秒而进行高速搅拌，由此在水的存在下进行熔融混炼。如此制作出分散有纤维素纤维的聚烯烃树脂复合材料。
需要说明的是，混炼的终止为利用设置于分批式混炼装置的温度计所测定的装置腔内的材料温度达到表1-2所示的温度的时刻。
将利用上述方法测定各复合材料而决定的各复合材料中的纤维素有效质量比(％)和聚烯烃树脂的含量(％)示于表1-2上部。另外，将利用纤维素有效质量比(％)和聚烯烃树脂的含量(质量％)通过上述方法计算出的、设纤维素纤维与聚烯烃树脂的总量为100质量份时的各成分的量(质量份)示于表1-2中部。此外，将评价结果示于表1-2下部。
【表1-1】
表1-1
实施例1 实施例2 比较例1 比较例2
聚丙烯1(质量份) 70 70 70 70
层压纸的损纸(质量份) 30 30 30 30
水(质量份) 100 100 100 0
【表1-2】
表1-2
Figure GDA0003586922630000261
如表1-2所示，在熔融混炼中材料温度上升至300℃的情况下，构成所得到的复合材料的树脂的分子量图谱不满足“Mz/Mw≥4”，高分子量成分无法维持规定水平，因而该复合材料的机械强度差(比较例1)。
另外，不加水而进行熔融混炼的情况下，无法以块的状态得到复合材料(比较例2)。
与此相对，在水的存在下以一定程度降低最高到达温度而进行熔融混炼的情况下，分子量图谱满足“Mz/Mw≥4”。这样，关于以规定水平抑制了高分子量成分降低的复合材料，对其进行注射成型而得到的成型品的机械强度优异(实施例1和2)。
[试验例2]
不使用聚乙烯层压加工纸的损纸，将纸1(卫生纸)、聚丙烯1和水按照表2-1所示的混配比进行共混，之后投入分批式封闭型混炼装置(分批式高速搅拌装置)，将装置的搅拌叶片的旋转速度设为以旋转叶片的前端的圆周速度计为40m/秒而进行高速搅拌，在水的存在下进行熔融混炼。如此制作出分散有纤维素纤维的聚烯烃树脂复合材料。
需要说明的是，混炼的终止为利用设置于分批式混炼装置的温度计所测定的装置腔内的材料温度达到表2-2所示的温度的时刻。
将利用上述方法测定各复合材料而决定的各复合材料中的纤维素有效质量比(％)和聚烯烃树脂的含量(质量％)示于表2-2上部。另外，将利用纤维素有效质量比(％)和聚烯烃树脂的含量(％)通过上述方法计算出的、设纤维素纤维与聚烯烃树脂的总量为100质量份时的各成分的量(质量份)示于表2-2中部。此外，将评价结果示于表2-2下部。
【表2-1】
表2-1
实施例3 实施例4 比较例3 比较例4
聚丙烯1(质量份) 70 70 70 70
纸1(质量份) 30 30 30 30
水(质量份) 100 100 100 0
【表2-2】
表2-2
实施例3 实施例4 比较例3 比较例4
纤维素有效质量比(％) 22.8 22.7 22.4 22.5
聚烯烃树脂含量(％) 63.5 63.2 63.1 63.6
纤维素纤维(质量份) 26.4 26.4 26.2 26.1
聚烯烃树脂(质量份) 73.6 73.6 73.8 73.9
材料温度(排出温度、℃) 180 240 300 -
产物的形状 〇 〇 〇 ×
拉伸强度(MPa) 40.5 38.3 32.8 -
吸水率(％) 2.4 2.6 3.9 6.9
吸水率合格与否的判定 〇 〇 〇 ×
纤维素纤维分散性 〇 〇 〇 ×
Z均分子量/重均分子量 4.4 4.3 3.9 -
分子量图谱 〇 〇 × -
重均分子量 643000 615000 371000 -
如表2-2所示，在熔融混炼中材料温度上升至300℃的情况下，构成所得到的复合材料的树脂的分子量图谱不满足“Mz/Mw≥4”，高分子量成分无法维持规定水平，因而该复合材料的机械强度差(比较例3)。
另外，不加水而进行熔融混炼的情况下，无法以块的状态得到复合材料(比较例4)。
与此相对，在水的存在下以一定程度降低最高到达温度而进行熔融混炼的情况下，分子量图谱满足“Mz/Mw≥4”。这样，关于以规定水平抑制了高分子量成分降低的复合材料，吸水率被抑制，对其进行注射成型而得到的成型品的机械强度也优异(实施例3和4)。
[试验例3]
使用旋转刀刃式的粉碎机(HORAI公司制造)将聚乙烯层压加工纸(具有纸、聚乙烯薄膜层和铝薄膜层)的损纸粉碎，将粉碎后的物质和上述聚丙烯1按照表3-1所示的混配比进行混合。将该混合物投入双螺杆挤出机(TEX30、日本制钢所公司制造)，尝试制作分散有纤维素纤维的聚烯烃树脂复合材料。
将结果示于表3-2中。
【表3-1】
表3-1
比较例5
聚丙烯1(质量份) 70
层压纸的损纸(质量份) 30
水(质量份) 0
【表3-2】
表3-2
比较例5
纤维素有效质量比(％) 15.1
聚烯烃树脂含量(％) 77.7
纤维素纤维(质量份) 16.3
聚烯烃树脂(质量份) 83.7
铝、灰分(质量份) 7.8
产物的形状 〇
拉伸强度(MPa) 31.2
铝长度的合格与否的判断 △
纤维素纤维分散性 ×
分子量图谱 ×
如表3-2所示，在使用双螺杆挤出机进行熔融混炼的情况下，能够得到块的复合材料。但是，该复合材料的纤维素纤维的分散性未达到目标水平。另外，构成该复合材料的树脂的分子量图谱不满足“Mz/Mw≥4”，高分子量成分无法维持规定水平，因而得到机械强度也差的结果(比较例5)。
结合其实施方式对本发明进行了说明，但本申请人认为，只要没有特别指定，则本发明在说明的任何细节均不被限定，应当在不违反所附权利要求书所示的发明精神和范围的情况下进行宽泛的解释。
本申请要求基于2017年8月23日在日本进行专利提交的日本特愿2017-160679的优先权，将其参照于此并将其内容作为本说明书记载内容的一部分引入。

Claims (15)

1.一种分散有纤维素纤维的聚烯烃树脂复合材料，其是将纤维素纤维分散于包含聚丙烯树脂的聚烯烃树脂中而成的，在所述聚烯烃树脂与所述纤维素纤维的总含量100质量份中，所述纤维素纤维的比例为5质量份以上且小于50质量份，所述聚烯烃树脂的通过凝胶渗透色谱测定得到的Z均分子量Mz相对于重均分子量Mw之比满足Mz/Mw≥4。
2.如权利要求1所述的分散有纤维素纤维的聚烯烃树脂复合材料，其中，所述重均分子量Mw为400000以上1000000以下。
3.如权利要求1或2所述的分散有纤维素纤维的聚烯烃树脂复合材料，其中，温度230℃、负荷5kgf下的熔体流动速率MFR为0.05g/10min～50.0g/10min。
4.如权利要求1或2所述的分散有纤维素纤维的聚烯烃树脂复合材料，其中，所述分散有纤维素纤维的聚烯烃树脂复合材料含有分散于所述聚烯烃树脂中的铝，相对于所述聚烯烃树脂与所述纤维素纤维的总含量100质量份，所述铝的含量为1质量份以上40质量份以下。
5.如权利要求4所述的分散有纤维素纤维的聚烯烃树脂复合材料，其中，在X-Y最大长度为0.005mm以上的铝的数目中，X-Y最大长度为1mm以上的铝的数目所占的比例小于1％。
6.如权利要求1或2所述的分散有纤维素纤维的聚烯烃树脂复合材料，其含有纤维长为1mm以上的纤维素纤维。
7.如权利要求1或2所述的分散有纤维素纤维的聚烯烃树脂复合材料，其中，在所述聚烯烃树脂中，聚丙烯树脂所占的比例为50质量％以上。
8.如权利要求1或2所述的分散有纤维素纤维的聚烯烃树脂复合材料，其中，所述分散有纤维素纤维的聚烯烃树脂复合材料含有无机质材料，相对于所述聚烯烃树脂100质量份，所述无机质材料的含量为1质量份以上100质量份以下。
9.如权利要求1或2所述的分散有纤维素纤维的聚烯烃树脂复合材料，其中，所述分散有纤维素纤维的聚烯烃树脂复合材料在23℃的水中浸渍20天后的吸水率为0.1％～10％，并且在23℃的水中浸渍20天后的耐冲击性比浸渍前高。
10.如权利要求1或2所述的分散有纤维素纤维的聚烯烃树脂复合材料，其含水率小于1质量％。
11.一种粒料或成型体，其使用了权利要求1～10中任一项所述的分散有纤维素纤维的聚烯烃树脂复合材料。
12.一种分散有纤维素纤维的聚烯烃树脂复合材料的制造方法，该分散有纤维素纤维的聚烯烃树脂复合材料的制造方法包括下述(I)～(V)中的任一者，其中，使用具有搅拌叶片的分批式封闭型混炼装置，满足下述(ii)的条件来进行该(I)～(V)中的熔融混炼，
(I)将附着有纤维素纤维的聚烯烃薄膜片在水的存在下熔融混炼，接着将该熔融混炼物与聚丙烯树脂混合并混炼，其中，关于所述附着有纤维素纤维的聚烯烃薄膜片，以干燥质量比的平均计，纤维素纤维的量少于聚烯烃树脂的量；
(II)将附着有纤维素纤维的聚烯烃薄膜片与聚丙烯树脂混合，在水的存在下熔融混炼，其中，关于所述附着有纤维素纤维的聚烯烃薄膜片，以干燥质量比的平均计，纤维素纤维的量少于聚烯烃树脂的量；
(III)将聚烯烃层压加工纸和/或由该聚烯烃层压加工纸构成的饮料·食品包装在水的存在下熔融混炼，接着将该熔融混炼物与聚丙烯树脂混合并混炼；
(IV)将聚烯烃层压加工纸和/或由该聚烯烃层压加工纸构成的饮料·食品包装与聚丙烯树脂混合，在水的存在下熔融混炼；
(V)将纸与聚丙烯树脂混合，在水的存在下熔融混炼，
(ii)构成所得到的复合材料的树脂的Z均分子量Mz相对于重均分子量Mw之比满足Mz/Mw≥4。
13.如权利要求12所述的分散有纤维素纤维的聚烯烃树脂复合材料的制造方法，其中，所述附着有纤维素纤维的聚烯烃薄膜片是附着有纤维素纤维和铝的聚烯烃薄膜片，所述聚烯烃层压加工纸具有铝薄膜层。
14.如权利要求12或13所述的分散有纤维素纤维的聚烯烃树脂复合材料的制造方法，其中，在亚临界状态的水的存在下进行所述(I)～(V)中的所述熔融混炼。
15.如权利要求12或13所述的分散有纤维素纤维的聚烯烃树脂复合材料的制造方法，其中，所述分散有纤维素纤维的聚烯烃树脂复合材料分散有铝，在X-Y最大长度为0.005mm以上的铝的数目中，X-Y最大长度为1mm以上的铝的数目所占的比例小于1％。
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