JPWO2019039570A1 - セルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材、これを用いたペレット及び成形体、並びにセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
分離処理の方法は、パルパーと呼ばれる装置内でラミネート加工紙を長時間水中で撹拌することにより、ラミネート加工紙からラミネート加工紙の紙部分の一部を剥ぎ取る方法が一般的であり、このようにして分離された紙部分は、再生紙の原料とされている。
しかし、ポリオレフィン薄膜片は、その表面に多数の紙成分(セルロース繊維からなる紙片)が不均一に付着した状態でしかも大きさや形状がまちまちであり、さらに、ポリオレフィン薄膜片に付着しているセルロース繊維は、上記パルパーによる紙の分離処理の際に多量に吸水している。このようなポリオレフィン薄膜片を樹脂製品の原料として再利用するには十分な乾燥処理が必要となり、再利用に多くのエネルギーを消費してしまう。また、原料の大きさや形状が不均一なために、これを混練して均質な組成や物性の樹脂を得ることは困難であった。そのため、このようなセルロース繊維付着ポリオレフィン薄膜片は、そのまま埋め立てられて廃棄処分されるか、燃料として再利用されているのが実情である。
そこで、環境負荷を低減する観点から、上記ポリオレフィン薄膜片を樹脂製品の原料として再利用する技術の開発が望まれていた。
特許第4680000号公報(特許文献1)には、ラミネート加工紙からなる使用済み飲料容器の再利用技術として、ラミネート加工紙を、紙部分とポリエチレン薄膜部分に分離することなくそのまま小さく粉砕して、ポリプロピレンなどと共に二軸押出機で混練することによって紙含有樹脂組成物を製造し、さらにこれに流動性向上剤を加えて射出成形する方法が記載されている。
この特許文献2の技術は、PPC用紙とPET材とを亜臨界状態の水の存在下で混練することで、PPC用紙のセルロース繊維と溶融したPET材とを、比較的に均一に混ざり易くするものである。
特許文献2記載の発明は、単にPPC古紙とPET樹脂等の容器リサイクル樹脂を別々に準備して混合処理してリサイクルするものであり、紙とポリオレフィン薄膜とが貼着されたラミネート加工紙、あるいはポリオレフィン薄膜に紙が付着した状態の薄膜片等をそのまま用いてリサイクルするものではない。
特許文献2記載の技術においては、PPC用紙を構成する多数のセルロース繊維が複雑に絡み合っており、これを十分に解繊してバラバラの状態にすることは難しいため、PPC用紙を細かく裁断したものを用いている。
また、PPC用紙は、裁断面からの吸水が優位であるため、裁断面の表面積を増加させるためにPPC用紙を細かく裁断して含水、脱水処理を行なわないと、亜臨界もしくは超臨界処理によるセルロース繊維の解繊が十分に進行しない。この裁断を十分に行わない場合、製造した射出成形用樹脂の中に、解繊されていない紙片(セルロース繊維の集塊)が少なからず残存し、これが射出成形用樹脂の強度低下、吸水特性の悪化の原因になりうる問題がある。
また物性の異なる熱可塑性樹脂と繊維状セルロースを別々に投入して混ぜ合わせた場合、熱可塑性樹脂中に繊維状セルロースが十分均一な状態で分散し、一体化した樹脂組成物とすることは難しい。すなわち、繊維状セルロースの凝集物などが生じやすく、樹脂成形体の強度低下を招く恐れがある。そのため、特許文献3には、アスペクト比が5〜500の繊維状のセルロースを用いることが記載されている。
本発明はこれらの知見に基づきさらに検討を重ね、完成されるに至ったものである。
〔1〕
ポリプロピレン樹脂を含むポリオレフィン樹脂中にセルロース繊維を分散してなり、前記ポリオレフィン樹脂と前記セルロース繊維の総含有量100質量部中、前記セルロース繊維の割合が1質量部以上70質量部以下であり、前記ポリオレフィン樹脂が、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー測定で得られる重量平均分子量Mwに対するZ平均分子量Mzの比が、Mz/Mw≧4を満たす、セルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材。
〔2〕
前記重量平均分子量Mwが400000以上である、〔1〕記載のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材。
〔3〕
温度230℃、荷重5kgfにおけるメルトフローレート(MFR)が、0.05〜50.0g/10minである、〔1〕又は〔2〕に記載のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材。
〔4〕
前記ポリオレフィン樹脂と前記セルロース繊維の総含有量100質量部中、前記セルロース繊維の割合が5質量部以上50質量部未満である、〔1〕〜〔3〕のいずれか1項に記載のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材。
〔5〕
前記セルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材が前記ポリオレフィン樹脂中に分散したアルミニウムを含有し、前記ポリオレフィン樹脂と前記セルロース繊維の総含有量100質量部に対し、前記アルミニウムの含有量が1質量部以上40質量部以下である、〔1〕〜〔4〕のいずれか1項に記載のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材。
〔6〕
X−Y最大長が0.005mm以上のアルミニウムの数に占めるX−Y最大長が1mm以上のアルミニウムの数の割合が1%未満である、〔5〕に記載のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材。
〔7〕
前記ポリオレフィン樹脂と前記セルロース繊維の総含有量100質量部中、前記セルロース繊維の割合が25質量部以上50質量部未満であり、前記複合材を成形したときの成形体の引張強度が30MPa以上である、〔1〕〜〔6〕のいずれか1項に記載のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材。
〔8〕
繊維長1mm以上のセルロース繊維を含有する、〔1〕〜〔7〕のいずれか1項に記載のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材。
〔9〕
前記ポリオレフィン樹脂に占めるポリプロピレン樹脂の割合が50質量%以上である、〔1〕〜〔8〕のいずれか1項に記載のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材。
〔10〕
前記セルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材が無機質材を含有し、前記ポリオレフィン樹脂100質量部に対し、前記無機質材の含有量が1質量部以上100質量部以下である、〔1〕〜〔9〕のいずれか1項に記載のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材。
〔11〕
前記セルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材が、23℃の水に20日間浸漬した後の吸水率が0.1〜10%であり、かつ耐衝撃性が、23℃の水に20日間浸漬する前よりも浸漬した後の方が高い、〔1〕〜〔10〕のいずれか1項に記載のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材。
〔12〕
線膨張係数が5×10−5以下である、〔1〕〜〔11〕のいずれか1項に記載のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材。
〔13〕
含水率が1質量%未満である、〔1〕〜〔12〕のいずれか1項に記載のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材。
〔14〕
〔1〕〜〔13〕のいずれか1項に記載のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材を用いたペレット又は成形体。
〔15〕
次の(I)〜(V)のいずれかを含む、セルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材の製造方法であって、
該(I)〜(V)における溶融混練を、撹拌羽根を有するバッチ式閉鎖型混練装置を用いて、下記(i)及び/又は(ii)の条件を満たして行う、セルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材の製造方法。
(I)セルロース繊維が付着してなるポリオレフィン薄膜片を水の存在下で溶融混練し、次いで当該溶融混練物とポリプロピレン樹脂とを混合して混練すること。但し、前記のセルロース繊維が付着してなるポリオレフィン薄膜片は、乾燥質量比の平均として、ポリオレフィン樹脂の量よりもセルロース繊維の量が少量である。
(II)セルロース繊維が付着してなるポリオレフィン薄膜片と、ポリプロピレン樹脂とを混合し、水の存在下で溶融混練すること。但し、前記のセルロース繊維が付着してなるポリオレフィン薄膜片は、乾燥質量比の平均として、ポリオレフィン樹脂の量よりもセルロース繊維の量が少量である。
(III)ポリオレフィンラミネート加工紙、及び/又は、当該ポリオレフィンラミネート加工紙からなる飲料・食品パックを、水の存在下で溶融混練し、次いで当該溶融混練物とポリプロピレン樹脂とを混合して混練すること。
(IV)ポリオレフィンラミネート加工紙、及び/又は、当該ポリオレフィンラミネート加工紙からなる飲料・食品パックと、ポリプロピレン樹脂とを混合し、水の存在下で溶融混練すること。
(V)セルロース材とポリプロピレン樹脂とを混合し、水の存在下で溶融混練すること。
(i)溶融混練の最高到達温度が280℃以下。
(ii)得られる複合材の、重量平均分子量Mwに対するZ平均分子量Mzの比が、Mz/Mw≧4を満たす。
〔16〕
前記のセルロース繊維が付着してなるポリオレフィン薄膜片が、セルロース繊維とアルミニウムとが付着してなるポリオレフィン薄膜片であり、前記ポリオレフィンラミネート加工紙がアルミニウム薄膜層を有する、〔15〕に記載のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材の製造方法。
〔17〕
前記(I)〜(V)における前記溶融混練を亜臨界状態の水の存在下で行う、〔15〕又は〔16〕のいずれか1項に記載のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材の製造方法。
〔18〕
前記(I)〜(IV)における前記溶融混練を、セルロース材を混合して行う、〔15〕〜〔17〕のいずれか1項に記載のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材の製造方法。
〔19〕
前記セルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材がアルミニウムを分散してなり、X−Y最大長が0.005mm以上のアルミニウムの数に占めるX−Y最大長が1mm以上のアルミニウムの数の割合が1%未満である、〔15〕〜〔18〕のいずれか1項に記載のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材の製造方法。
本発明のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材は、少なくとも、ポリプロピレン樹脂を含むポリオレフィン樹脂中にセルロース繊維を分散してなり、また、アルミニウムや無機物を必要に応じて所定量含むことが許容される複合材である。
本発明のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材の製造方法によれば、ポリオレフィン樹脂中にセルロース繊維を特定量分散してなり、また所定の分子量分布特性を有し、樹脂製品の原料として有用な複合材を得ることができる。
本発明のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材(以下、単に「本発明の複合材」とも称す。)は、ポリプロピレン(PP)樹脂を含むポリオレフィン樹脂中にセルロース繊維を分散してなり、前記ポリオレフィン樹脂が、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)測定で得られる重量平均分子量(Mw)に対するZ平均分子量(Mz)の比が、Mz/Mw≧4を満たす。
本発明の複合材は、ポリオレフィン樹脂中にセルロース繊維が十分均一な状態で分散しており、押出成形及び射出成形などへの適応性が高いものである。
このようなポリオレフィン樹脂の分子量パターンは、後述するように、本発明の複合材を、水の存在下、各原料を混ぜて、撹拌羽根を有するバッチ式閉鎖型混練装置を用いて、特定条件で溶融混練することにより、ポリオレフィン樹脂の一部が低分子化するなどして実現される。
本発明の複合材は、複合材を構成するポリオレフィン樹脂が、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー測定で得られる分子量パターンにおいて、最大ピーク値を示す分子量が10000〜1000000の範囲にあることが好ましい。また、複合材を構成するポリオレフィン樹脂のMwが100000〜1000000の範囲にあることが好ましい。最大ピーク値を示す分子量を10000以上としたり、Mwを100000以上としたりすることにより、衝撃特性がより高められる傾向にある。また、最大ピーク値を示す分子量を1000000以下としたり、Mwを1000000以下としたりすることにより、流動性を確保できる。
複合材を構成するポリオレフィン樹脂のMwは、強度、衝撃特性の観点から、より好ましくは300000以上、さらに好ましくは400000以上である。
[式] (吸水率[%])<(セルロース有効質量比[%])2×0.01
ここで、セルロース有効質量比は、事前に大気雰囲気にて80℃×1時間の乾燥を行って乾燥状態にしたセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材の試料を用い、窒素雰囲気下において+10℃/minの昇温速度で、23℃から400℃まで熱重量分析(TGA)を行い、次式により算出することができる。
(セルロース有効質量比[%])=
(複合材試料の270〜390℃の質量減少[mg])×100/(熱重量分析に付す前の乾燥状態の複合材試料の質量[mg])
また、本発明の複合材は、ポリオレフィン樹脂とセルロース繊維の総含有量100質量部中に占めるセルロース繊維の割合は、1質量部以上である。この割合を1質量部以上とすることにより曲げ強度等の機械特性をより向上させることができる。この観点からは、ポリオレフィン樹脂とセルロース繊維の総含有量100質量部中に占めるセルロース繊維の割合は5質量部以上であることがより好ましく、15質量部以上であることがさらに好ましい。また引張強度をより向上させる点も考慮すれば、当該割合は25質量部以上であることが好ましい。
Ga〔%〕={(W0−Wa)/W0}×100
W0:熱キシレンに浸漬する前の複合材の乾燥質量
Wa:138℃の熱キシレンに浸漬後、キシレンを乾燥除去した後の複合材の質量
本発明において、複合材中のセルロース繊維の含有量は前述のセルロース有効質量比によるものとする。即ち、百分率で示されるセルロース有効質量比(%)と上記の百分率で示されるポリオレフィン樹脂の含有量(%)とにより、ポリオレフィン樹脂とセルロース繊維の総含有量100質量部中に占めるセルロース繊維の割合A(質量部)とポリオレフィン樹脂の割合B(質量部)は次のように示される。
ポリオレフィン樹脂とセルロース繊維の総含有量100質量部中に占めるセルロース繊維の割合A(質量部)={セルロース有効質量比(%)/(セルロース有効質量比(%)+ポリオレフィン樹脂の含有量(%))}×100
ポリオレフィン樹脂とセルロース繊維の総含有量100質量部中に占めるポリオレフィン樹脂の割合B(質量部)={ポリオレフィン樹脂の含有量(%)/(セルロース有効質量(%)+ポリオレフィン樹脂の含有量(%))}×100
ここで、複合材がポリオレフィン樹脂、セルロース繊維、及び、アルミニウム等の他の成分により構成される場合、複合材中のアルミニウム等の他の成分の含有量(%)は、次により示される。
アルミニウム等の他成分の含有量(%)=100−{(セルロース有効質量比(%)+ポリオレフィン樹脂の含有量(%)}
また、ポリオレフィン樹脂とセルロース繊維の総含有量100質量部に対するアルミニウム等の他成分の量(質量部)は次により示される。
アルミニウム等の他の成分の量(質量部)=〔アルミニウム等の他の成分の含有量(%)/{(セルロース有効質量(%)+ポリオレフィン樹脂の含有量(%)}〕×100
セルロース繊維、ポリエチレン、アルミニウム以外の成分を含まないか、含むとしても無視できる程度であるときは、複合材中のアルミニウムの含有量(%)は、次により示される。
アルミニウムの含有量(%)=100−{(セルロース有効質量比(%)+ポリオレフィン樹脂の含有量(%)}
また、ポリオレフィン樹脂とセルロース繊維の総含有量100質量部に対するアルミニウムの量(質量部)は次により示される。
アルミニウムの量(質量部)=〔アルミニウムの含有量(%)/{(セルロース有効質量比(%)+ポリオレフィン樹脂の含有量(%)}〕×100
ポリエチレンラミネート加工紙のアルミニウム薄膜層は溶融混練時に、アルミニウムが溶融することはないが、混練時に剪断力により、徐々に剪断され微細化される。
本発明の複合材がアルミニウム分散質を含む場合、ポリオレフィン樹脂とセルロース繊維の総含有量100質量部に対し、アルミニウムの含有量が1質量部以上40質量部以下であることが好ましい。アルミニウムの含有量をこの範囲内とすることにより、複合材の加工性をより高めることができ、また、複合材の加工時にアルミニウムの塊まりがより生じにくくなる。
上記加工性の観点に加え、熱伝導性、難燃性等をも考慮した場合、本発明の複合材は、ポリオレフィン樹脂とセルロース繊維の総含有量100質量部に対し、アルミニウムの含有量が好ましくは5質量部以上30質量部以下であり、さらに好ましくは5質量部以上10質量部以下である。
上記X−Y最大長は、複合材の表面を観察して決定されるものである。この観察面において、アルミニウム分散質に対し、特定方向(X軸方向)に直線を引き、当該直線とアルミニウム分散質の外周とが交わる2つの交点間を結ぶ距離が最大となる当該距離(X軸最大長)を測定し、また、当該特定方向に対して垂直方向(Y軸方向)に直線を引き、この直線とアルミニウム分散質の外周とが交わる2つの交点間を結ぶ距離が最大となる当該距離(Y軸最大長)を測定し、X軸最大長とY軸最大長のうち長い方の長さをX−Y最大長とする。X−Y最大長は、後述する実施例に記載されるように画像解析ソフトを用いて決定することができる。
このポリエチレン樹脂は、低密度ポリエチレン及び/又は高密度ポリエチレン(HDPE)である。ポリエチレン樹脂に占める低密度ポリエチレンの割合は、50質量%以上が好ましく、80質量%以上であることが好ましい。低密度ポリエチレンは、密度が880kg/m3以上940kg/m3未満のポリエチレンを意味する。上記高密度ポリエチレンは、上記低密度ポリエチレンの密度より密度が大きいポリエチレンを意味する。
低密度ポリエチレンは、長鎖分岐を有する、いわゆる「低密度ポリエチレン」及び「超低密度ポリエチレン」といわれるものでもよく、エチレンと少量のα−オレフィンモノマーを共重合させた直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)でもよく、さらには上記密度範囲に包含される「エチレン−α−オレフィン共重合体エラストマー」であってもよい。
また、ポリプロピレン樹脂は複合材を構成するポリオレフィン樹脂の主成分であることが好ましく、複合材を構成するポリオレフィン樹脂中に占めるポリプロピレン樹脂の割合は、引張強度、曲げ強度、曲げ弾性率等の複合材の機械強度の観点から、好ましくは50質量%以上であり、より好ましくは70質量%以上である。
また、複合材を構成するポリオレフィン樹脂中に占める、ポリエチレン樹脂とポリプロピレン樹脂の合計の割合は、引張強度、曲げ強度、曲げ弾性率等の複合材の機械強度の観点から、70質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましく、95質量%以上がさらに好ましい。上記ポリオレフィン樹脂は、ポリエチレン樹脂とポリプロピレン樹脂からなることも好ましい。複合材を構成するポリオレフィン樹脂が、ポリエチレン樹脂以外且つポリプロピン樹脂以外のポリオレフィン樹脂を含む場合、当該ポリオレフィン樹脂としては、エチレンとαオレフィンとの共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、ポリブテン等が挙げられる。
本発明の複合材は、ポリオレフィン樹脂と前記セルロース繊維の総含有量100質量部中、ポリエチレン樹脂の割合が30質量部以下であることが好ましい。
本発明において、熱キシレン溶解質量比は次のように決定される。
自動車電線用規格JASOD618の架橋度測定に準拠し、複合材の成形シートから0.1〜1gを切だし試料とし、この試料を400メッシュのステンレスメッシュで包み、所定温度のキシレン100mlに24時間浸漬する。次いで試料を引き上げ、その後試料を80℃の真空中で24時間乾燥させる。試験前後の試料の質量から、次式より熱キシレン溶解質量比G(%)が算出される。
G={(W0−W)/W0}×100
W0:熱キシレン中に浸漬する前の乾燥複合材の質量
W:熱キシレンに浸漬後、キシレンを乾燥除去した後の複合材の質量
即ち、複合材中のポリオレフィンの含有量は、上記の、138℃の熱キシレン溶解質量比Ga(%)として求めることができる。
ここで、
Ga={(W0−Wa)/W0}×100
Gb={(W0−Wb)/W0}×100
W0:熱キシレンに浸漬する前の乾燥複合材の質量
Wa:138℃の熱キシレンに浸漬後、キシレンを乾燥除去した後の複合材の質量
Wb:105℃の熱キシレンに浸漬後、キシレンを乾燥除去した後の複合材の質量
Gc={Wc/W00}×100
Wc:窒素雰囲気中で270℃〜390℃に昇温する間の、乾燥複合材の質量減少量
W00:上記昇温前(23℃)の乾燥複合材の質量
である。
従って、例えば、複合材を構成するポリオレフィン樹脂が、ポリエチレン樹脂とポリプロピレン樹脂で構成され、ポリオレフィン樹脂とセルロース繊維の総含有量100質量部に対し、ポリプロピレンの含有量が30質量部以上である場合は、当該複合材は下記式を満たす。
{(Ga−Gb)/(Ga+Gc)}×100≧30
本発明の複合材は、ポリオレフィン樹脂とセルロース繊維の総含有量100質量部中、セルロース繊維の割合が25質量%以上50質量%未満であり、引張強度が30MPa以上であることが好ましい。
複合材の吸水性及び耐衝撃性は、複合材を特定形状に成形して測定される。より詳細には、後述する実施例に記載の方法により測定される。
また、これらの加工紙をパルパーで処理して紙部分を剥ぎ取り除去して得られた、セルロース繊維が付着してなるポリオレフィン薄膜片(以下、「セルロース繊維付着ポリオレフィン薄膜片」とも称す。この「セルロース繊維付着ポリオレフィン薄膜片」は、セルロース繊維が付着し、アルミニウムが付着していないポリオレフィン薄膜片の他に、セルロース繊維とアルミニウムとが付着してなるポリオレフィン薄膜片を含む意味に用いる。)を原料とすることも好ましい。パルパーによる一般的な処理では、通常、得られるセルロース繊維付着ポリオレフィン薄膜片は、当該薄膜片の集合体(薄膜片原料全体)として見た場合、乾燥質量において、ポリオレフィン樹脂の量よりもセルロース繊維の量が少量となる。
無機質材としては、炭酸カルシウム、タルク、クレー、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン等があげられる。なかでも炭酸カルシウムが
好ましい。
本発明の複合材は、セルロース繊維以外の繊維状材料を含有してもよい。セルロース繊維以外の繊維状材料としては、ガラス繊維、セラミックス繊維、炭素繊維、セルロース繊維以外の樹脂繊維等があげられる。セルロース繊維以外の樹脂繊維としては、アラミド繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール(PBO)繊維等があげられる。ガラス繊維としては、チョップドストランド、ミルドファイバが好ましくあげられる。
難燃剤としては、リン系安定剤、ハロゲン系難燃剤、上述したような金属水酸化物等があげられる。難燃性向上のためにエチレン酢酸ビニル共重合体、エチルアクリレート共重合体等のエチレン系共重合体等の樹脂を含んでもよい。
本発明の複合材は、アルミニウム以外の熱伝導性付与成分を含むことができる。この場合、本発明の複合材に含まれ得るアルミニウムは、熱伝導性付与成分による熱伝導性をより高める方向に作用し得る。
本発明の複合材は、発泡体であってもよい。即ち、本発明の複合材は、発泡剤の作用により発泡させた状態であってもよい。発泡剤としては有機または無機の化学発泡剤が挙げられ、具体例としては、アゾジカルボンアミドが挙げられる。
本発明の複合材は、架橋されていてもよい。架橋剤としては、有機過酸化物等が挙げられ、具体例としてジクミルパーオキサイドが挙げられる。本発明の複合材はシラン架橋法により架橋された形態であってもよい。
本発明の成形体は、ペレット状(成形材料)として用いることもできる。
本発明の製造方法は、次の(I)〜(V)のいずれかを含む。
(I)セルロース繊維付着ポリオレフィン薄膜片を水の存在下で溶融混練し、次いで当該溶融混練物とポリプロピレン樹脂とを混合して混練すること。
但し、前記セルロース繊維付着ポリオレフィン薄膜片は、乾燥質量比の平均として、ポリオレフィン樹脂の量よりもセルロース繊維の量が少量である。
(II)セルロース繊維付着ポリオレフィン薄膜片と、ポリプロピレン樹脂とを混合し、水の存在下で溶融混練すること。
但し、前記セルロース繊維付着ポリオレフィン薄膜片は、乾燥質量比の平均として、ポリオレフィン樹脂の量よりもセルロース繊維の量が少量である。
(III)ポリオレフィンラミネート加工紙、及び/又は、当該ポリオレフィンラミネート加工紙からなる飲料・食品パックを、水の存在下で溶融混練し、次いで当該溶融混練物とポリプロピレン樹脂とを混合して混練すること、
(IV)ポリオレフィンラミネート加工紙、及び/又は、当該ポリオレフィンラミネート加工紙からなる飲料・食品パックと、ポリプロピレン樹脂とを混合し、水の存在下で溶融混練すること、
(V)セルロース材とポリプロピレン樹脂とを混合し、水の存在下で溶融混練すること。
本発明の製造方法では、上記(I)〜(V)における溶融混練は、撹拌羽根を有するバッチ式閉鎖型混練装置を用いて、水の存在下で、下記(i)及び/又は(ii)の条件を満たして行う。
(i)溶融混練の最高到達温度が280℃以下。
(ii)得られる複合材の、重量平均分子量Mwに対するZ平均分子量Mzの比が、Mz/Mw≧4を満たす。
ここで「溶融混練」とは、原料中のポリオレフィン樹脂が溶融する温度で混練することを意味する。好ましくは、セルロース繊維が変質しない温度で溶融混練する。「セルロース繊維が変質しない」とは、セルロース繊維が著しい変色や燃焼、炭化を生じないことを意味する。
上記溶融混練における温度(溶融混練物の温度)は110〜280℃とすることが好ましく、130〜220℃とすることがより好ましい。
水の存在下で溶融混練することにより、せん断力の負荷と熱水の作用(熱水による物理的作用と化学的作用(加水分解作用)を含む)により、セルロース繊維の固着状態ないし熱融着状態を効率的に解きほぐすことができ、さらに、例えば、セルロース繊維同士のネットワーク状のからみ合いも効果的に解きほぐすことができ、セルロース繊維をポリオレフィン樹脂中に、均一に分散させることが可能となる。
複合材の原料としてセルロース繊維付着ポリオレフィン薄膜片を用いれば、上記溶融混練している状態において、水(熱水)のpHは通常はアルカリ性側を示す。溶融混練している状態における水のpHは7.5〜10の範囲にあることが好ましく、7.5〜9の範囲にあることも好ましい。水がアルカリ性を示すことにより、アルミニウムと水とが反応してアルミニウムが溶解しやすく、ポリオレフィン樹脂中への均一分散性をより高めることができる。
また、上記溶融混練している状態において、水のpHを酸性側(好ましくはpH4〜6.5、より好ましくはpH5〜6.5)としてもよい。この場合も、アルミニウムと水とが反応してアルミニウムが溶解しやすくなり、ポリオレフィン樹脂中への均一分散性をより高めることができる。ただし、酸性側である場合は、混練装置や製造に使用する各装置の特に金属部を痛める可能性がある。この点からはアルカリ性側を示すものが望ましい。
亜臨界状態の水は、0℃以上100℃以下で大気圧下の水よりイオン積が大きくなり、セルロース繊維の分子間結合を弱め、セルロース繊維の解繊が促進されるものと推定される。また、亜臨界状態の水はアルミニウムとの反応性もより高く、アルミニウムの微細化と均一分散性をより高めることができるものと考えられる。
原料としてセルロース繊維付着ポリオレフィン薄膜片を用いる場合、この原料は上述の通り、紙部分との分離処理の際に多量に吸水しており、再利用にかかる消費エネルギー等を考慮した場合にも、再利用し難いものであった。しかし、本発明の製造方法では、水の存在下で溶融混練するために水が必要である。したがって、薄膜片の吸水量が多い事は全く問題にならず、むしろ水を加える手間を減ずることができるというメリットがある。しかも溶融混練においては水分を高温の蒸気として効率的に排出することができるため、得られる複合材の含水率を所望のレベルにまで下げることが可能になる。
撹拌室内の温度と圧力は、上記原料と水に、回転する撹拌羽根による高剪断力が加わることで急上昇し、高温となった水がセルロースに対して物理的、化学的(加水分解)に作用し、高速撹拌による強烈なせん断力とが相俟って、セルロース繊維を解繊し、さらに原料がアルミニウムを含む場合には、上述した熱水とアルミニウムとの反応が生じ、均一な組成ないし物性の複合材を得ることが可能になると考えられる。
溶融混練の終了時点を制御することで複合材のメルトフローレートを調整できる理由は、溶融混練中に発生する熱水や亜臨界状態の水の作用によって、ポリオレフィン樹脂やセルロース繊維の分子の一部が低分子化することが一因と推定される。
本明細書において「トルク変化率が1秒当たり5%以下になる」とは、ある時点におけるトルクT1と、当該時点から1秒後のトルクT2とが下記式(T)を満たすことを意味する。
式(T) 100×(T1−T2)/T1≦5(%)
パルパーにより処理して得られるセルロース繊維付着ポリオレフィン薄膜片は、通常、含水率が50質量%前後となり、多量の水を吸水した状態にある。この吸水した状態のセルロース繊維付着ポリオレフィン薄膜片は、その減容処理により水分が絞られ、例えば含水率が20質量%前後となる。また、この減容処理により、見かけ上の容積を1/2〜1/5程度とすることが好ましい。減容処理に用いる装置は特に制限されないが、2つのスクリュウを有する押出し方式の減容機が好ましい。2つのスクリュウを有する押出し方式の減容機を用いることにより、連続的に処理できるとともに後工程で扱いやすい、個々の大きさが適度に小さい減容物を得ることができる。例えば、二軸式廃プラスチック減容固化機(型式:DP−3N、小熊鉄工所社製)等を用いることができる。
溶融混練の際に必要な水量は、セルロース繊維100質量部に対して通常は5質量部以上150質量部未満であり、この水量の範囲とすることにより、樹脂中にセルロース繊維が均一に分散しており、含水率が1質量%未満の成形性に優れた複合材が製造しやすい。溶融混練の際の水量は、セルロース繊維100質量部に対して、より好ましくは5〜120質量部であり、さらに好ましくは5〜100質量部であり、さらに好ましくは5〜80質量部であり、10〜25質量部とすることがさらに好ましい。
この場合、得られる複合材が、ポリオレフィン樹脂とセルロース繊維の総含有量100質量部中、セルロース繊維の割合が1質量部以上70質量部以下となるようにセルロース材の配合量を調整するのが好ましく、より好ましくは、ポリオレフィン樹脂とセルロース繊維の総含有量100質量部中、セルロース繊維の割合が5質量部以上70質量部以下、さらに好ましくは5質量部以上50質量部未満、特に好ましくは25質量部以上50質量部未満となるようにセルロース材の配合量を調整するのが好ましい。
セルロース材としては、セルロースを主体とするものが挙げられ、より具体的には、紙、古紙、紙粉、再生パルプ、ペーパースラッジ、ラミネート加工紙の損紙等が挙げられる。なかでもコストと資源の有効活用の点から古紙及び/又はペーパースラッジを使用することが好ましく、ペーパースラッジを使用することがより好ましい。このペーパースラッジは、セルロース繊維以外に無機質材を含んでいてもよい。複合材の弾性率を高める観点からは、無機質材を含むペーパースラッジが好ましい。また、複合材の衝撃強度を重視する場合は、ペーパースラッジは無機質材を含まないか、無機質材を含むとしてもその含有量の少ないものが好ましい。古紙等の紙を混合する場合は、溶融混練の前に紙は予め水で湿潤されていることが好ましい。水で湿潤された紙を使用することにより、セルロース繊維が樹脂中に均一に分散した複合材が得られやすくなる。
まず、本発明における各指標の測定方法、評価方法を説明する。
混練後のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材の外観を目視にて評価した。バルク(塊)の状態を合格品(○)とし、粒径2mm以下の粉体状であるもの、あるいは混練後著しく発火したものを不合格品(×)とした。粉体状のものは、かさ比重が小さいために空気中で容易に吸湿するなどの理由でブリッジングや容器壁面への付着を生じ、その後の成形の際に自重落下で成型機に投入することが困難である。
本実施例において、本発明の製造方法で得られる複合材は、いずれも上記合格品に該当するものである。
射出成形で試験片(厚さ4mm、幅10mm、長さ80mm)を作製し、JIS−K7110に準じて、ノッチ有りの試験片を用いてアイゾット衝撃強度を測定した。耐衝撃性の単位は「kJ/m2」である。
[浸漬後耐衝撃性]
射出成形で試験片(厚さ4mm、幅10mm、長さ80mm)を作製し、この試験片を23℃の水に20日間浸漬した後取り出し、表面の水を拭き取り、3時間以内にJIS−K7110に準じて、ノッチ有りの試験片を用いてアイゾット衝撃強度を測定した。耐衝撃性の単位は「kJ/m2」である。
事前に大気雰囲気にて80℃×1時間の乾燥を行って乾燥状態にした複合材試料(10mg)を用い、窒素雰囲気下において+10℃/minの昇温速度で、23℃から400℃まで熱重量分析(TGA)を行った結果に基づいて、次式により算出した。測定は5回行いその平均値を求めて、その平均値をセルロース有効質量比とした。
(セルロース有効質量比[%])=
(複合材試料の270〜390℃の質量減少[mg])×100/(熱重量分析に付す前の乾燥状態の複合材試料の質量[mg])
事前に含水率0.5質量%以下になるまで、80℃の温風乾燥機で乾燥した複合材を、プレスで100mm×100mm×1mmのシート状に成形して成形体を得、この成形体を23℃の水に20日間浸漬し、浸漬前後の重量の測定値に基づいて、下記〔式A〕により吸水率を算出した(但し、浸漬後の質量を測る際は、表面に付着した水滴等を乾いた布またはフィルター紙で拭き取った。)。
合否判定は、算出した吸水率が下記の評価式〔式B〕を満たす場合を合格(○)とし、満たさない場合を不合格(×)とした。
〔式A〕(吸水率[%])=
(浸漬後質量[g]−浸漬前質量[g])×100/(浸漬前質量[g])
〔式B〕(吸水率[%])<(セルロース有効質量比[%])2×0.01
事前に含水率0.5質量%以下になるまで、80℃の温風乾燥機で乾燥した複合材を、プレスで100mm×100mm×1mmのシート状に成形して成形体を得、この成形体を80℃の温水に20日間浸漬した後に、温水から取り出した成形体表面の任意の箇所に、40mm×40mmの正方形を書き、さらにその正方形内部に4mm間隔で40mmの線分を9本書いた。表面粗さ測定機を用いて、カットオフ値λc=8.0mmかつλs=25.0μmの条件の下、隣り合う2本の線分の中間線上の粗さを測定し、10本の粗さ曲線(JIS−B0601にて規定、評価長さ40mm)を得た。10本全ての粗さ曲線においてピークトップが30μm以上でかつ上側に(表面から外側に向けて)凸である山の個数を数えたとき、山の個数が合計20個以上である場合を不合格品(×)とし、山の個数が20個未満である場合を合格品(○)とした。
試料中にセルロース繊維が偏在している場合は局所的に吸水が起こり、その部分の表面が膨張するため山の数が多くなり、セルロース繊維が均一に分散している場合は、山の数が所定値以下になることから、例えば、所定の山の個数20個を閾値として、この方法を用いてセルロース繊維の分散性を評価することができる。
複合材16mgにGPC測定溶媒(1,2,4−トリクロロベンゼン)5mlを加え、160℃〜170℃で30分間攪拌した。不溶物を0.5μmの金属フィルターでろ過して除去し、得られたろ過後の試料(可溶物)に対して、GPC装置(Polymer Laboratories製PL220、型式:HT−GPC−2)を用い、カラムは、ShodexHT−G(1本)、HT−806M(2本)を用い、カラム温度を145℃に設定し、溶離液として1,2,4−トリクロロベンゼンを用い、流速1.0mL/minで、前記試料0.2mlを注入してGPCを測定した。これより、単分散ポリスチレン(東ソー製)、ジベンジル(東京化成工業製)を標準試料として、校正曲線を作成し、GPCデータ処理システム(TRC製)でデータ処理して分子量パターンを得た。
GPC測定で得られた分子量パターンにおいて、Mwを重量平均分子量、MzをZ平均分子量とした。
なお、Mw(重量平均分子量)、Mz(Z平均分子量)の定義は、次式による。
Mw=Σ(Ni・Mi2)/Σ(Ni・Mi)
Mz=Σ(Ni・Mi3)/Σ(Ni・Mi2)
ここでMiは分子量、Niは分子数である。
下記(A)を満たすものを(○)、満たさないものを(×)とした。
(A)Mz/Mw≧4
なお、本[実施例]において、本発明の複合材を構成するポリオレフィン樹脂はいずれも、Mwが400000〜1000000の範囲内にあった。
複合材をプレス加工して1mm厚のシート状の成形体を得た。この成形体の表面について顕微鏡を使用して拡大写真を撮影し、画像解析ソフトを使用して、5.1mm×4.2mmの範囲に存在するアルミニウムについて、これらのX−Y最大長の分布を求め、X−Y最大長0.005mm以上のアルミニウムの全個数に占めるX−Y最大長1mm以上のアルミニウムの個数の割合(%)を求めた。X−Y最大長1mm以上のアルミニウムの占める率が1%未満の場合を(○)、それ以外を(△)とした。△のなかでも、5mm以上のアルニウムが見られるものを(×)とした。画像解析ソフトには、株式会社イノテック製“かんたん画像寸法計測ソフト Pixs2000_Pro”を使用した。なお、アルミニウム長の判定が○であったものは、いずれもX−Y最大長の平均が0.02〜0.2mmの範囲内にあった。
射出成形で試験片を作製し、JIS−K7113に準拠し、2号試験片について引張強度を測定した。単位は「MPa」である。
ポリエチレンラミネート加工紙(紙、ポリエチレン薄膜層及びアルミニウム薄膜層を有する)の損紙を、回転刃式の粉砕機(ホーライ社製)を使用して粉砕したものと、ポリプロピレン1(BC6、日本ポリプロ(株)製)と、水とを、表1−1に示す配合比で混合した。この混合物を、バッチ式閉鎖型混練装置(バッチ式高速撹拌装置)に投入し、装置の撹拌羽根の回転速度を回転羽根の先端の周速で40m/秒として高速攪拌することにより、水の存在下で溶融混練した。こうしてセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材を作製した。
なお、混練の終了は、バッチ式混練装置に設置された温度計により測定される装置チャンバー内の材料温度が、表1−2に示す温度に達した時点とした。
各複合材を上述した方法により測定して決定された、各複合材中のセルロース有効質量比(%)とポリオレフィン樹脂の含有量(%)を表1−2上段に示した。また、セルロース有効質量比(%)とポリオレフィン樹脂の含有量(質量%)を用いて上述した方法で算出した、セルロース繊維とポリオレフィン樹脂との合計量を100質量部としたときの各成分の量(質量部)を表1−2中段に示した。さらに、評価結果を表1−2下段に示す。
また、溶融混練を加水せずに行った場合には、複合材を塊の状態で得ることができなかった(比較例2)。
これに対し、水の存在下で、最高到達温度を一定程度低くして溶融混練した場合には、分子量パターンが「Mz/Mw≧4」を満たしていた。このように、高分子量成分の低下が所定レベルで抑えられた複合材は、これを射出成形して得られる成形品の機械強度に優れていた(実施例1及び2)。
ポリエチレンラミネート加工紙の損紙を用いずに、紙1(トイレットペーパー)とポリプロピレン1と水とを表2−1に示す配合比でブレンドとした後、バッチ式閉鎖型混練装置(バッチ式高速撹拌装置)に投入し、装置の撹拌羽根の回転速度を回転羽根の先端の周速で40m/秒として高速攪拌して水の存在下で溶融混練した。こうしてセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材を作製した。
なお、混練の終了は、バッチ式混練装置に設置された温度計により測定される装置チャンバー内の材料温度が、表2−2に示す温度に達した時点とした。
各複合材を上述した方法により測定して決定された、各複合材中のセルロース有効質量比(%)とポリオレフィン樹脂の含有量(質量%)を表2−2上段に示した。また、セルロース有効質量比(%)とポリオレフィン樹脂の含有量(%)を用いて上述した方法で算出した、セルロース繊維とポリオレフィン樹脂との合計量を100質量部したときの各成分の量(質量部)を表2−2中段に示した。さらに、評価結果は表2−2下段に示すとおりである。
また、溶融混練を加水せずに行った場合には、複合材を塊の状態で得ることができなかった(比較例4)。
これに対し、水の存在下で、最高到達温度を一定程度低くして溶融混練した場合には、分子量パターンが「Mz/Mw≧4」を満たしていた。このように、高分子量成分の低下が所定レベルで抑えられた複合材は、吸水率が抑えられ、これを射出成型して得られる成形品の機械強度にも優れていた(実施例3及び4)。
ポリエチレンラミネート加工紙(紙、ポリエチレン薄膜層及びアルミニウム薄膜層を有する)の損紙を、回転刃式の粉砕機(ホーライ社製)を使用して粉砕したものと、上記ポリプロピレン1とを表3−1に示す配合比で混合した。この混合物を、二軸押出機(TEX30、日本製鋼所社製)に投入し、セルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材の作製を試みた。
結果を表3−2に示す。
Claims (19)
- ポリプロピレン樹脂を含むポリオレフィン樹脂中にセルロース繊維を分散してなり、前記ポリオレフィン樹脂と前記セルロース繊維の総含有量100質量部中、前記セルロース繊維の割合が1質量部以上70質量部以下であり、前記ポリオレフィン樹脂が、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー測定で得られる重量平均分子量Mwに対するZ平均分子量Mzの比が、Mz/Mw≧4を満たす、セルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材。
- 前記重量平均分子量Mwが400000以上である、請求項1記載のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材。
- 温度230℃、荷重5kgfにおけるメルトフローレート(MFR)が、0.05〜50.0g/10minである、請求項1又は2に記載のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材。
- 前記ポリオレフィン樹脂と前記セルロース繊維の総含有量100質量部中、前記セルロース繊維の割合が5質量部以上50質量部未満である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材。
- 前記セルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材が前記ポリオレフィン樹脂中に分散したアルミニウムを含有し、前記ポリオレフィン樹脂と前記セルロース繊維の総含有量100質量部に対し、前記アルミニウムの含有量が1質量部以上40質量部以下である、請求項1〜4のいずれか1項に記載のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材。
- X−Y最大長が0.005mm以上のアルミニウムの数に占めるX−Y最大長が1mm以上のアルミニウムの数の割合が1%未満である、請求項5に記載のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材。
- 前記ポリオレフィン樹脂と前記セルロース繊維の総含有量100質量部中、前記セルロース繊維の割合が25質量部以上50質量部未満であり、前記複合材を成形したときの成形体の引張強度が30MPa以上である、請求項1〜6のいずれか1項に記載のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材。
- 繊維長1mm以上のセルロース繊維を含有する、請求項1〜7のいずれか1項に記載のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材。
- 前記ポリオレフィン樹脂に占めるポリプロピレン樹脂の割合が50質量%以上である、請求項1〜8のいずれか1項に記載のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材。
- 前記セルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材が無機質材を含有し、前記ポリオレフィン樹脂100質量部に対し、前記無機質材の含有量が1質量部以上100質量部以下である、請求項1〜9のいずれか1項に記載のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材。
- 前記セルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材が、23℃の水に20日間浸漬した後の吸水率が0.1〜10%であり、かつ耐衝撃性が、23℃の水に20日間浸漬する前よりも浸漬した後の方が高い、請求項1〜10のいずれか1項に記載のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材。
- 線膨張係数が5×10−5以下である、請求項1〜11のいずれか1項に記載のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材。
- 含水率が1質量%未満である、請求項1〜12のいずれか1項に記載のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材。
- 請求項1〜13のいずれか1項に記載のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材を用いたペレット又は成形体。
- 次の(I)〜(V)のいずれかを含む、セルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材の製造方法であって、
該(I)〜(V)における溶融混練を、撹拌羽根を有するバッチ式閉鎖型混練装置を用いて、下記(i)及び/又は(ii)の条件を満たして行う、セルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材の製造方法。
(I)セルロース繊維が付着してなるポリオレフィン薄膜片を水の存在下で溶融混練し、次いで当該溶融混練物とポリプロピレン樹脂とを混合して混練すること。但し、前記のセルロース繊維が付着してなるポリオレフィン薄膜片は、乾燥質量比の平均として、ポリオレフィン樹脂の量よりもセルロース繊維の量が少量である。
(II)セルロース繊維が付着してなるポリオレフィン薄膜片と、ポリプロピレン樹脂とを混合し、水の存在下で溶融混練すること。但し、前記のセルロース繊維が付着してなるポリオレフィン薄膜片は、乾燥質量比の平均として、ポリオレフィン樹脂の量よりもセルロース繊維の量が少量である。
(III)ポリオレフィンラミネート加工紙、及び/又は、当該ポリオレフィンラミネート加工紙からなる飲料・食品パックを、水の存在下で溶融混練し、次いで当該溶融混練物とポリプロピレン樹脂とを混合して混練すること。
(IV)ポリオレフィンラミネート加工紙、及び/又は、当該ポリオレフィンラミネート加工紙からなる飲料・食品パックと、ポリプロピレン樹脂とを混合し、水の存在下で溶融混練すること。
(V)セルロース材とポリプロピレン樹脂とを混合し、水の存在下で溶融混練すること。
(i)溶融混練の最高到達温度が280℃以下。
(ii)得られる複合材の、重量平均分子量Mwに対するZ平均分子量Mzの比が、Mz/Mw≧4を満たす。 - 前記のセルロース繊維が付着してなるポリオレフィン薄膜片が、セルロース繊維とアルミニウムとが付着してなるポリオレフィン薄膜片であり、前記ポリオレフィンラミネート加工紙がアルミニウム薄膜層を有する、請求項15に記載のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材の製造方法。
- 前記(I)〜(V)における前記溶融混練を亜臨界状態の水の存在下で行う、請求項15又は16に記載のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材の製造方法。
- 前記(I)〜(IV)における前記溶融混練を、セルロース材を混合して行う、請求項15〜17のいずれか1項に記載のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材の製造方法。
- 前記セルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材がアルミニウムを分散してなり、X−Y最大長が0.005mm以上のアルミニウムの数に占めるX−Y最大長が1mm以上のアルミニウムの数の割合が1%未満である、請求項15〜18のいずれか1項に記載のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材の製造方法。
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