CN116075407A - 用于从受污染的热塑性塑料中去除污染物的方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于减少热塑性聚合物中污染物的量的方法,该方法包括:剪切包含呈熔融形式的受污染的热塑性聚合物、水和分散剂的组合,其中该剪切使该污染物的一部分从该受污染的热塑性聚合物去除(例如,移动到具有该水的水相中或移动到另一个与该水和该聚合物分离的相中);以及在剪切后,将该热塑性塑料与该水相分离以回收热塑性聚合物。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2020年7月15日提交的美国申请第63/052,028号的权益,该美国申请以全文引用的方式并入本文。
技术领域
本发明的领域是一种从再循环聚合物或其他受污染的聚合物组合物去除污染物的方法。
背景技术
塑料的再循环是常见且有价值的实践。然而,再循环的塑料之中和之上的污染物可能是有问题的,并且可能降低这种再循环材料的有用性。
已经提出了用于从塑性再循环材料去除污染物的各种方法。
这些方法中的许多方法涉及有机溶剂或卤代烃的使用。例如,U.S.4,746,422公开了将卤代烃和水的两相溶液施加到受污染的塑料,并且使混合物旋转的是分离器。使用密度差,将水中的塑料与烃中的污染物分离。作为另一示例,U.S.5,368,796在含有有机溶剂的浴中使用机械搅拌、表面清洁和同时提取以从由聚乙烯制成的箔上去除箔、蜡和印刷油墨。其他系统也使用溶剂以去除位于磨碎的树脂颗粒上的污染物(参见例如7,462,685)。
美国专利第6,555,588号描述了用于由包含其他聚合物的塑性混合物产生聚丙烯共混物的方法。该专利描述了在低于聚合物在如己烷等所选溶剂中的溶解温度的温度下从聚合物中提取聚合物污染物,持续指定的停留时间段。该专利进一步描述了在过滤之前增加溶剂(或第二溶剂)的温度以溶解聚合物。该专利还进一步描述了使用剪切或流动以使聚丙烯从溶液中沉淀。
其他参考文献还公开了溶剂提取方法-例如使回收聚合物在升高的温度(例如80℃至220℃)和压力(例如150磅/平方英寸表压(psig)至15000psig)下在沸点小于70℃的溶剂中接触以产生提取的回收聚合物,然后将该提取的回收聚合物溶解在该溶剂或第二溶剂中,并且然后从溶液中分离。参见例如U.S.9,695,259、U.S.9,803,035和US2017/0002115。还参见US2019/03330439。
U.S.4,602,046公开了在罐中的含有化学助剂(例如苛性碱与任选的表面活性剂)的溶液中使用“高剪切力”以从多层制品中去除聚合物并粉碎来自废料(诸如具有聚酯基底和至少一层大分子有机聚合物的胶片)的聚合物层以回收“纯聚酯”。
又其他方法在低于熔融温度的温度下使用表面活性剂和水或苛性碱和水以清洁塑料物体,以便去除胶和标签等。参见例如U.S.5,330,581。
U.S.2019/0193303公开了在低温下洗涤,然后在碱性介质中在升高的温度下洗涤,在升高的温度下分选和处理以去除迁移材料。
已经教导了通过脱挥发挤出或通过热空气提取来去除挥发性有机内含物。例如,U.S.9,028,734挤出已洗涤的聚合物薄片并挤成扁平圆盘,并且然后在直立圆柱形容器中脱挥发,其中粒料向下移动并且热空气向上流动,同时用桨叶搅拌松散限制的粒料。还参见U.S.5,767,230,其在搅拌床中用低于熔点的加热气体处理具有挥发性杂质的消费后再循环碎片。
又其他方法使用处于超临界状态的流体去除杂质。参见例如U.S.4,563,308和U.S.6,369,192。
U.S.9,808,963熔融,然后过滤、均化和除气。挤出机可以用于熔融。在均化期间可以使用剪切。水可以用作成核剂以促进除气。
尽管有这些处理消费后再循环聚合物以去除污染物的不同方法,但仍需要可以去除污染物,包括去除多种类型的污染物,同时避免使用溶剂、使用苛性碱和/或复杂或多步骤方法的有效且简单的方法。
发明内容
本文公开了一种用于减少热塑性聚合物中污染物的量的方法,该方法包括:使包含呈熔融形式的受污染的热塑性聚合物、水和分散剂的组合经受剪切力(即剪切);以及在剪切之后,将该热塑性聚合物与该水、该分散剂、在剪切期间从该受污染的热塑性塑料去除的污染物和任何其他任选的组分分离,以回收具有减少量的污染物的热塑性聚合物。
附图说明
图1是展示用于执行本文公开的方法的实施方案的设备的示意图。
具体实施方式
本文公开了一种从热塑性塑料(诸如消费后再循环塑料(PCR))去除污染物的方法。该方法可以在单个单元操作(例如单个挤出机)中进行,随后收集纯化的热塑性塑料。可替代地,该方法可以在多个单元操作-例如具有任选的挤出后加工的串联的两个或更多个挤出机中进行。该方法包括使受污染的热塑性塑料、水和分散剂的组合在高于热塑性塑料的熔融温度的温度下经受剪切力。在剪切期间,从热塑性塑料(例如PCR)中去除了污染物的至少一部分。然后,去除的污染物可以存在于具有水的水相中,或者可能存在于可替代的与热塑性塑料分离的相中,这些相可容易地与热塑性塑料相分离。通过将所得聚合物与水相和包含污染物的任何潜在的第三相分离(例如通过过滤),可以获得可用于制造其他制品的纯化的热塑性聚合物。
关于受污染的聚合物的描述
受污染的聚合物可以是从消费产品或容器获得的消费后再循环塑料(PCRP),或工业废料。受污染的聚合物的来源可以包括例如瓶盖和盖子、牛奶、水或橙汁容器、洗涤剂瓶、办公自动化设备(打印机、计算机、复印机等)、白色商品(冰箱、洗衣机等)、消费电子产品(电视机、盒式磁带录像机、立体声音响设备等)、汽车切碎机残渣(在大部分金属已经从切碎的汽车和由金属回收站“切碎”的其他富含金属的产品中分选出之后剩余的混合材料)、包装废料、家庭废料、旋转模塑部件(皮艇/冷却器)、建筑废料和工业模塑和挤出废料。此类污染物的示例包括无机材料、粘合剂材料、纸、油渣、食物残渣、着色剂、填料、增塑剂和加工助剂、聚合物的分解产物和它们中的两种或更多种的组合。这些污染物可以包括固体、液体或挥发性有机化合物。
基于受污染的热塑性组合物的总重量,受污染的热塑性组合物包含至少50重量百分比(即重量%或wt%)、或至少60重量%、或至少70重量%、或至少75重量%、或至少80重量%、或至少85重量%、或至少90重量%、或至少95重量%的热塑性塑料。基于受污染的热塑性组合物的总重量,该组合物可以包含至多99.9重量%、或至多99.5重量%、或至多99重量%、或至多98重量%、或至多97重量%、或至多96重量%、或至多95重量%、或至多90重量%的热塑性塑料。
热塑性塑料可以是任何热塑性塑料,诸如聚烯烃、苯乙烯聚合物、丙烯酸聚合物、聚酰胺、热塑性聚氨酯或热塑性硅酮。聚烯烃的示例包括乙烯聚合物和共聚物、丙烯聚合物和共聚物。具体地,聚烯烃可以是高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、MDPE、ULDPE、聚丙烯(PP)、乙烯与另一种单体的共聚物、丙烯与另一种单体的共聚物等。
术语“LDPE”也可以被称为“高压乙烯聚合物”或“高度支化的聚乙烯”,并且其被定义成意指所述聚合物在使用自由基引发剂(如过氧化物)的情况下在高于14,500psi(100MPa)的压力下的高压釜或管式反应器中部分地或全部地均聚或共聚(参见例如US 4,599,392,所述文献特此通过引用掺入本文)。LDPE树脂的密度通常在0.916g/cm3至0.935g/cm3的范围内。
术语“LLDPE”包括使用传统齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler-Natta catalyst)体系和铬基催化剂体系以及单位点催化剂(包括但不限于双茂金属催化剂(有时被称为“m-LLDPE”)和限定几何构型的催化剂)制得的树脂,并且包括线性、基本上线性或异质聚乙烯共聚物或均聚物。与LDPE相比,LLDPE包括较少的长链支化并且包括基本上线性的乙烯聚合物,这在美国专利5,272,236、美国专利5,278,272、美国专利5,582,923和美国专利5,733,155中进一步定义;均质支化的线性乙烯聚合物组合物,诸如美国专利第3,645,992号中的那些;多相支化的乙烯聚合物,诸如根据美国专利第4,076,698号中公开的方法制备的那些;和/或它们的共混物(诸如US 3,914,342或US 5,854,045中公开的那些)。LLDPE可通过气相、溶液相或浆液聚合或其任何组合,使用本领域中已知的任何类型的反应器或反应器配置制得。
术语“MDPE”是指具有的密度为0.926g/cm3至0.935g/cm3的聚乙烯。“MDPE”通常使用铬或齐格勒-纳塔催化剂或使用单一位点催化剂(包括但不限于双茂金属催化剂和限定几何构型的催化剂)制备,且其分子量分布(“MWD”)通常大于2.5。
术语“HDPE”是指具有大于约0.935g/cm3并且至多约0.970g/cm3的密度的聚乙烯,这些聚乙烯通常用齐格勒-纳塔催化剂、铬催化剂或单位点催化剂(包括但不限于双茂金属催化剂和限定几何构型的催化剂)制备。
术语“ULDPE”是指密度为0.880g/cm3至0.912g/cm3的聚乙烯,其一般用齐格勒-纳塔催化剂、铬催化剂或单中心催化剂(包括但不限于双茂金属催化剂和限制几何构型的催化剂)制备。
“聚丙烯”意指包含大于50重量%的衍生自丙烯单体的单元的聚合物。这包括聚丙烯均聚物或共聚物(意指衍生自两种或更多种共聚单体的单元)。本领域已知的聚丙烯的常见形式包括均聚物聚丙烯(hPP)、无规共聚物聚丙烯(rcPP)、抗冲共聚物聚丙烯(hPP+至少一种弹性体抗冲改性剂)(ICPP)或高抗冲聚丙烯(HIPP)、高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)、全同立构聚丙烯(iPP)、间同立构聚丙烯(sPP)和它们的组合。
基于总重量或受污染的热塑性组合物,污染物的量为至少0.1重量%、或0.5重量%、或至少1重量%、或至少2重量%、或至少3重量%、或至少4重量%、或至少5重量%、或至少10重量%,并且可以为至多50重量%、或至多40重量%、或至多30重量%、或至多25重量%、或至多20重量%、或至多15重量%、或至多10重量%、或至多5重量%的污染物总量。
根据ASTM 1238,在190℃和2.16kg力下,受污染的热塑性塑料可以具有至少0.1克/10分钟、或至少0.2克/10分钟、或至少0.3克/10分钟、或至少0.4克/10分钟、或至少0.5克/10分钟至至多80克/10分钟、或至多60克/10分钟、或至多40克/10分钟、或至多30克/10分钟、或至多20克/10分钟、或至多10克/10分钟、或至多5克/10分钟、或至多2克/10分钟的熔融流动指数。
从受污染的热塑性塑料中去除污染物和在去除中使用的其他成分
该方法包括将受污染的热塑性塑料与水和分散剂组合,并且使该组合在高于热塑性塑料的熔融温度的温度下经受剪切力。剪切可以在呈熔融形式的热塑性塑料的情况下发生。剪切力的量应足以在水和分散剂的存在下将受污染的热塑性塑料破碎成小颗粒。例如,输入到混合物中的比机械能可以是至少0.01千瓦-小时/千克、或至少0.05千瓦-小时/千克或至少0.08千瓦-小时/千克。比机械能可以是至多0.5千瓦-小时/千、或至多0.4千瓦-小时/千、或至多0.3千瓦-小时/千克。对于挤出机,比机械能可以计算为{(以千瓦为单位的马达的额定功率)x[(施加的实际扭矩)/(挤出机的最大扭矩)]x[(螺杆速度)/(挤出机的最大螺杆速度)]x挤出机系统的效率}/[挤出机中的材料吞吐率(千克/小时)]。挤出机系统的效率是将马达能量转移到熔体中的效率。例如,某些能量损失可能发生在例如齿轮箱或其他机械特征中。
将受污染的热塑性塑料、水和分散剂以使得基于受污染的热塑性塑料、分散剂和任何任选的组分(即不包含水)的总重量,受污染的热塑性塑料的量是至少50重量%、至少55重量%、至少60重量%、至少65重量%、至少70重量%、至少75重量%或至少80重量%至至多99.5重量%、至多98重量%、至多95重量%的量组合。可替代地,基于组合(即,受污染的热塑性塑料、水、分散剂和任何任选的组分)的总重量,受污染的热塑性塑料的量是至少49.5重量%、至少50重量%、至少55重量%、至少50重量%、至少65重量%、至少70重量%、至少75重量%或至少80重量%至至多97.5重量%、至多96重量%、至多95重量%。
基于受污染的热塑性塑料、水、分散剂和任何任选的组分的总重量,组合中水的量为至少2重量%、或至少4重量%、或至少5重量%、或至少10重量%至至多50重量%、至多40重量%、至多35重量%。
分散剂(或多于一种分散剂的组合)以基于受污染的热塑性塑料、分散剂和任何任选的组分的总重量(即不包含水的组合的重量),至少0.5重量%、或至少1重量%、或至少2重量%、或至少3重量%至至多35重量%、或至多30重量%、或至多20重量%、或至多10重量%的量使用。
分散剂可以是本领域中用于聚合物分散体的那些分散剂。例如,分散剂可以包括至少一种羧酸、至少一种羧酸的盐、或羧酸酯或羧酸酯的盐。羧酸、羧酸的盐、或羧酸酯的羧酸部分、或此类酯的盐可以具有至多60个、或至多50个、或至多40个、或至多30个、或至多25个碳原子。羧酸、羧酸的盐、或羧酸酯的羧酸部分、或此类酯的盐可以具有有至少12个、至少或至少15个、或至少20个、或至少25个碳原子。如果为盐形式,则分散剂包括选自由以下组成的组的阳离子:碱金属阳离子、碱土金属阳离子或铵或烷基铵阳离子。分散剂可以是烯烃(例如乙烯)羧酸聚合物或其盐,诸如乙烯丙烯酸共聚物或乙烯甲基丙烯酸共聚物。可替代地,分散剂可以选自烷基醚羧酸盐、石油磺酸盐、磺化聚氧乙烯化醇、硫酸化或磷酸化聚氧乙烯化醇、聚合环氧乙烷/环氧丙烷分散剂、伯醇和仲醇乙氧基化物、烷基糖苷和烷基甘油酯。可以使用上述分散剂的组合。
除了分散剂之外,还可以使用增容剂。例如,当使用非离子分散剂,诸如环氧乙烷/环氧丙烷共聚物时,另外的增容剂可能是特别期望的。增容剂也可以与阴离子或阳离子分散剂组合使用。
增容剂可以改善分散剂和热塑性塑料之间的相容性。增容剂可以是例如酸官能化蜡。增容剂通常具有比分散剂更低量的酸官能度,或者换句话说,具有更高的酸当量。增容剂可以具有10至70的酸值。“酸值”是中和一克材料(在这种情况下为增容剂)中存在的游离酸所需的氢氧化钾的毫克数。增容剂在190℃和2.16kg负荷下可以具有500g/10mi至5,000,000g/10mi的熔融指数。非限制性示例包括酸官能改性聚烯烃蜡、马来酸酐聚烯烃共聚物蜡、马来酸酐改性聚乙烯蜡和马来酸酐改性聚丙烯蜡。增容剂的商业示例包括:LICOCENETM431稳定的马来酸酐接枝聚乙烯蜡(有时称为MA-g-PE),其可从科莱恩公司(Clariant Corporation)或其分支机构获得。基于受污染的热塑性塑料、分散剂和增容剂以及任何其他任选的组分的总重量(即不包含水的组合的重量),任选的增容剂的量可以是0wt%或0.5wt%至至多15wt%或至多10wt%。
任选地,受污染的热塑性塑料、水和分散剂的组合还可以包含清洁剂,该清洁剂抑制污染物在热塑性塑料上的再沉积和/或将此类污染物保持在水相中。清洁剂可以润湿和/或稳定如无机材料等污染物或如乙酸或柠檬烯等有机污染物。可用于无机污染物的清洁剂可以是例如乙氧基化物、磷酸盐、羧酸盐和具有磷酸盐/羧酸盐基团的聚合物材料。可用于较小分子有机化合物的清洁剂可以是已知有助于这种分子在水相中稳定的化合物。这些清洁剂可以是阴离子、非离子或阳离子的。非离子清洁剂包括环氧乙烷与长链脂肪醇或脂肪酸(诸如C12-16醇)的缩合物、环氧乙烷与胺或酰胺的缩合物、乙烯与环氧丙烷的缩合产物、甘油酯、蔗糖、山梨醇、脂肪酸烷醇酰胺、蔗糖酯、含氟表面活性剂、脂肪胺氧化物、聚氧化烯烷基醚(诸如聚乙二醇长链(12-14C)烷基醚)、聚氧化烯脱水山梨糖醇醚、聚氧化烯烷氧基化酯、聚氧化烯烷基酚醚、乙二醇丙二醇共聚物。合适的可商购获得的非离子清洁剂的代表性示例包括由特拉华州威尔明顿的有利凯玛公司(ICI表面活性剂公司)(Uniqema(ICISurfactants),Wilmington,Del)以商品名BRIJ销售的聚氧乙烯脂肪醇。一些示例是BRIJ35液体(称为聚氧乙烯(23)月桂基醚的乙氧基化醇)和BRIJ 30(称为聚氧乙烯(4)月桂基醚的另一种乙氧基化醇)。一些另外的非离子表面活性剂包括由密歇根州米德兰的陶氏化学公司(Dow Chemical Company,Midland,Michigan)以商品名销售的乙氧基化醇。一些示例是TMN-6,其是被称为乙氧基化三甲基壬醇的乙氧基化醇;以及各种乙氧基化醇,即,以商品名15-S-5、15-S-12、15-S-15和15-S-40销售的C12-C14仲醇乙氧基化物。其他示例包括壬基苯酚乙氧基化物,诸如NP-30。可以使用金属离子的螯合剂。此类螯合剂的示例包括乙二胺四乙酸(EDTA)、乙二胺、氨基三(亚甲基膦酸)或二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)。
基于受污染的热塑性塑料、分散剂和清洁剂以及任何其他任选的组分的总重量(即不包含水的组合的重量),清洁剂的量可以是0重量%、或0.1重量%、或0.5重量%、或1重量%至至多10重量%、或至多7重量%、或至多5重量%。
对于某些分散剂或增容剂,期望的是包含中和剂以改善分散剂的效力。例如,可以加入碱,诸如金属氢氧化物(例如KOH)。基于分散剂和任何增容剂的累积酸值,中和剂或碱的量可以是60%至120%。
使受污染的热塑性塑料和水溶液在高于热塑性塑料的熔融温度的温度下经受剪切力。由于温度升高,所以压力也可以升高以保持水和任何其他任选的液体添加剂为液体形式。
例如,取决于聚合物,温度可以为高于熔融温度至至多280℃。聚合物应保持在低于可能发生热塑性塑料降解的温度以下。温度可以是至少105℃、或至少110℃、或至少130℃、或至少150℃、或至少160℃至至多280℃、或至多250℃、或至多240℃、或至多230℃、或至多220℃、或至多210℃、或至多200℃。
例如,压力可以是至少15磅/平方英寸表压、或至少20磅/平方英寸表压、或至少50磅/平方英寸表压、或至少80磅/平方英寸表压、或至少100磅/平方英寸表压、或至少150磅/平方英寸表压、或至少200磅/平方英寸表压至至多1000磅/平方英寸表压、或至多600磅/平方英寸表压、或至多500磅/平方英寸表压、或至多450磅/平方英寸表压、或至多400磅/平方英寸表压、或至多350磅/平方英寸表压或至多300磅/平方英寸表压。可替代地,表压可以是至少100千帕(kPa)、或至少150kPa、或至少200kPa、或至少500kPa、或至少1000kPa至至多7兆帕(MPa)、或至多4MPa、或至多3.5MPa、或至多3MPa、或至多MPa。
受污染的热塑性聚合物、水、分散剂和任何其他任选的成分的组合在升高的温度和压力下的剪切可以在可以提供剪切力、压力控制和温度控制的任何装置中发生。该装置可以是挤出机系统。这种挤出机的一个示例如图1所示。
挤出机20可以联接到背压调节器、熔体泵或齿轮泵30。
可以将呈粒料、粉末或薄片形式的受污染的热塑性塑料从进料器80进料至挤出机20的入口90。也可以在入口90处或附近加入另外的固体成分,例如固体分散剂、任选的固体增容剂。这些固体成分可以与热塑性塑料共混或通过单独的入口(未示出)加入。将树脂在挤出机的第一部分中转化成熔体。可替代地,熔体可以单独(例如在单独的挤出机中)制备并与水、分散剂和任何其他成分基本上同时进料到挤出机中。然后可以将树脂熔体(与已加入的任何成分一起)递送至挤出机的剪切和提取区22。呈液体形式的额外成分可以经由一个或多个泵(未示出)通过一个或多个入口(示出一个)55从贮存器40和50中的一个或多个加入。虽然入口55显示为在剪切和提取区的开始处,但任选地,例如,液体分散剂可以在热塑性塑料已变成熔体之后的挤出机的一部分处从剪切和提取区22上游的贮存器加入。此类液体成分可以是水和分散剂、任选的增容剂、任选的清洁剂、任选的碱中的一种或多种的预混组合,或此类液体成分(例如,水、任选的碱、液体分散剂、任选的液体增容剂和/或任选的清洁剂)可以通过单独的泵从单独的储备容器提供。可以使用任何合适的泵。例如,可以使用在240巴(24兆帕(MPa))的压力下提供约150立方厘米每分钟(cc/min)的流量的泵来向挤出机20提供成分。作为另一个示例,液体注射泵在200巴(20MPa)下提供300cc/min的流量或在133巴(13.3Mpa)下提供600cc/min的流量。液体成分可以任选地在预热器中预热。
对于挤出机的第一部分(或对于在进料到剪切和提取区中之前的挤出机)的温度设定可以足以将受污染的热塑性塑料转化成熔融形式。例如,温度可以是至少105℃、或至少110℃、或至少130℃、或至少150℃、或至少160℃至至多280℃、至多250℃、或至多240℃、或至多230℃、或至多220℃、或至多210℃、或至多200℃。剪切和提取区中的温度设定可以与挤出机的第一部分中的温度设定相同,或者可以更低但仍然高于熔融温度。对于小规模挤出机,在整个挤出机的初始部分和剪切/提取区22的温度可以基本上相同。挤出机系统的温度分布可以包括用于在挤出机开始处加热和用于在剪切和提取区22之后冷却的冷却区。例如,一个或多个初始区可以处于25℃至约100℃的温度,以增量的形式增加直至达到期望的熔融和/或剪切和提取温度。类似地,任选的冷却区可以根据需要以增量的形式为约100℃至25℃。经剪切的混合物可以进一步用另外的水或其他成分稀释,该水或其他成分经由任选的入口95从任选的贮存器60加入到挤出机20的区22之后的任选的最终区中用于冷却和/或稀释。
通常,为了保持剪切和提取区中的压力,不存在来自挤出机的排气。然而,在具有串联的两个挤出机的系统中-一个用于将受污染的热塑性塑料转化为熔体,并且第二个用于剪切受污染的热塑性塑料熔体、水和分散剂(以及任选的组分)的组合-或者在长挤出机系统中,在系统的其中热塑性塑料被转化为熔体的部分中可能存在排气。另外,在长系统中,可以朝用于冷却的最终区的端部排气-例如以在一定程度上使该组合脱水。
可以收集在剪切后与水和分散剂组合的热塑性聚合物并将该热塑性聚合物从水溶液中分离并去除污染物。用于这种收集和分离的方法包括:使材料漂浮至顶部并通过撇除收集;过滤过程;其中材料被过滤以收集大的污染物并且然后附聚以在过滤过程中收集的过程;以连续或间歇方式通过离心力分离;或通过使水转向在挤出机中分离。分离的热塑性塑料可以被干燥以形成粉末或制粒。可以将粉末进一步过筛以去除较大或较小尺寸的污染物。
基于未如本文所述加工的受污染的热塑性聚合物中的挥发性有机物质的量,所收集的热塑性聚合物可以具有至少25%、至少50%或至少60%的挥发性有机物质的量的减少。基于未如本文所述加工的受污染的热塑性聚合物中的固体污染物的量,所收集的热塑性聚合物可以具有至少30%、至少40%和至少50%、至少60%的固体污染物的量的减少。基于未如本文所述加工的受污染的热塑性聚合物中的灰分的量,所收集的热塑性聚合物可以具有至少30%、至少40%和至少50%、至少60%的根据本文公开的方法的灰分的百分比减少。与未如本文所述加工的受污染的热塑性聚合物相比,所收集的热塑性聚合物可以具有颜色的改善。例如,使用由国际照明委员会定义的CIELAB颜色空间,纯化的热塑性聚合物可以具有对应于改进的亮度或白度的L*的增加,和/或a*和/或b*的量值的降低,其中a*对应于绿色(-)至红色(+)并且b*对应于蓝色(-)至黄色(+)。例如,在加工后,回收的热塑性塑料可以具有60至100、更优选地80至100、最优选地90至100的L*和/或-10至10、更优选地-5至5以及最优选地-1至1的a*和/或b*。
所收集的聚合物的平均粒度可以是至少0.1微米、至少1微米、至少5微米或至少10微米。平均粒度可以为至多600微米、至多400微米、至多200微米或至多150微米。粒度可以通过使用标准粒度测量仪器,诸如贝克曼库尔特粒度分析仪(Beckman Coulter particlesize analyzer)来测量。
实施例
材料
消费后再循环(PCR材料):
·AvangardTM150L/LLDPE粒料(通过动态扫描量热法测得的熔点108℃,密度=0.9349g/cc密度,熔融指数=约0.5克/10分钟MI)
·TalcoTMHDPE薄片(熔点130℃,密度=0.963g/cc,熔融指数=.8克/10分钟)
·KWR 101-150HDPE粒料(熔点135℃,密度=0.96g/cc密度,熔融指数=0.6克/10分钟,来自KWR)
分散剂:
·PrimacorTM5980i(乙烯丙烯酸共聚物,20wt%共聚单体,密度=0.958g/cc,熔融流动指数=300克/10分钟,熔点=77.2℃,来自鲜京全球公司(SK Global))
·PluronicTMF-108(环氧乙烷/环氧丙烷共聚物,熔点60℃,数均分子量(Mn)=14,600,来自巴斯夫(BASF))
·油酸90%纯度(来自阿法埃莎公司(Alfa Aesar))
碱:
·氢氧化钾(KOH)(于水中30%,来自飞世尔科技公司(Fisher Scientific))
·二甲基乙醇胺(DMEA)
增容剂:LicoceneTM431(MAH接枝的PE蜡,来自科莱恩公司(Clariant))
清洁剂:
·TergitolTMNP-30(来自陶氏化学公司)清洁剂
·Greasecutter PlusTM(来自艺康公司(Ecolab))清洁剂
程序和设备
在12区25mm Berstorff双螺杆挤出机上进行运行,其中区1处于25℃,区2处于90℃并且其余区处于170℃。将消费后再循环聚合物(PCR)作为粒料或薄片通过落入进料喉道的大型Schenk进料器递送到系统。使用也落入进料喉道中的K-tron进料器将其他固体(例如Primacor 5980i、Pluronic F-108和Licocene 431)作为粒料或粉末递送。在聚合物呈熔融形式之后,油酸在区22之前作为液体加入。初始水和碱经由两个单独的泵通过单个进料端口递送。最后,稀释水可以经由大型Hydracell泵通过注射器进一步沿挤出机向下递送。
表1中示出了调配物运行。如本文所讨论地计算了比机械能。在计算中使用0.97的估计效率。
从挤出机的端部收集样品并使这些样品冷却。将样品收集在桶中。对于大颗粒样品,将它们真空过滤,在空气中干燥24小时并按原样分析。对于被标记粉末过滤方法的样品,将样品置于桶中,使其漂浮至顶部,并使用布氏漏斗(Buchner funnel)真空过滤。使粉末风干过夜,然后通过800微米筛网过滤袋过筛。对于被标记分散体过滤方法的示例,将分散体通过50微米筛网过滤袋过滤,置于桶中,加入0.1wt%CaCl2,搅拌,并且使样品在附聚后漂浮至顶部。然后使用布氏漏斗进行真空过滤,并使其风干24小时。通过在小瓶中收集1克样品、加热至190℃并注入气相色谱/质谱仪中来进行乙酸和/或柠檬烯的挥发性有机物含量分析。
使用贝克曼库尔特粒度分析仪获得粒度。
通过目测以1至5的等级确定颜色,其中1是白色或半透明的,3是明显变色的,并且5是深褐色或深灰色。
通过热重分析测定灰分。将大约10mg样品置于盘上,并且随着空气中温度以10℃/分钟的速率从25℃升高至600℃,测量重量。运行结束时残余物的重量百分比以灰分%报告。
结果示于表2中。
表2
*除了Avangard样品的测量的挥发物是乙酸之外,其他样品的测量的挥发物是柠檬烯。
本公开进一步涵盖以下方面。
方面1:一种用于减少热塑性聚合物中的污染物的量的方法,所述方法包括使包含呈熔融形式的受污染的热塑性聚合物、水和分散剂的组合经受剪切力;以及在剪切后,将所述热塑性塑料与所述水、所述分散剂、从所述热塑性塑料去除的污染物和任何任选的组分分离,以回收所述热塑性聚合物。所回收的聚合物将具有减少量的污染物。
方面2:根据方面1所述的方法,其中基于所述组合的总重量,所述组合包含49.5至97.5的所述受污染的热塑性聚合物和优选地2至50。
方面3:根据方面1或2所述的方法,其中基于所述受污染的热塑性塑料、所述分散剂、增容剂和清洁剂的总重量,所述组合包含50重量%至99.5重量%的所述受污染的热塑性塑料、0.5重量%至35重量%、优选地1重量%至30重量%的所述分散剂、0重量%至15重量%、优选地0.5重量%至10重量%的所述增容剂、0重量%至10重量%、优选地0.1重量%至7重量%的所述清洁剂。此重量百分比不包括水。
方面4:根据前述方面中任一项所述的方法,其中所述剪切使所述热塑性聚合物形成小于200微米的粒度。
方面5:根据前述方面中任一项所述的方法,其中所述热塑性聚合物是聚烯烃。
方面6:根据前述方面中任一项所述的方法,其中在剪切期间的压力足以防止所述水或水溶液的挥发。
方面7:根据前述方面中任一项所述的方法,其中所述受污染的热塑性塑料是消费后再循环塑料。
方面8:根据前述方面中任一项所述的方法,其中所述分离包括过滤。
方面9:根据方面8所述的方法,其中所述分离包括在过滤之前的附聚。
方面10:根据前述方面中任一项所述的方法,其中基于所述受污染的热塑性聚合物中灰分的量,灰分的减少是至少30%,优选地至少50%。
方面11:根据前述方面中任一项所述的方法,其中基于所述受污染的热塑性聚合物中的挥发物的量,挥发物的减少是至少至少25%、优选地至少50%以及更优选地至少60%。
方面12:根据前述方面中任一项所述的方法,所述方法采用连续方法的形式。
方面13:根据前述方面中任一项所述的方法,其中所述剪切在挤出机中发生。
方面14:根据前述方面中任一项所述的方法,其中在剪切期间施加的比机械能是至少0.01千瓦-小时/千克、优选地至少0.05千瓦-小时/千克以及更优选地至少0.08千瓦-小时/千克。
方面15:根据前述方面中任一项所述的方法,其中剪切在105℃至280℃、优选地110℃至250℃、更优选地150℃至220℃的温度下发生。
方面16:根据前述方面中任一项所述的方法,其中剪切在至少100千帕、优选地至多4兆帕的表压下发生。
方面17:根据前述方面中任一项所述的方法,其中所回收的热塑性聚合物的特征在于60至100、更优选地80至100、最优选地90至100的L*和/或-10至10、更优选地-5至5以及最优选地-1至1的a*和/或b*中的一者或多者。
方面18:根据前述方面中任一项所述的方法,其中所述分离包括以下中的一者或多者:使所述材料漂浮至顶部并且通过撇除来收集;过滤;过滤物被过滤以收集大的污染物并且然后附聚以在过滤过程中收集;离心;或通过使水转向而在挤出机中分离。
方面19:根据前述方面中任一项所述的方法,其中将所分离的热塑性塑料干燥以形成粉末。
方面20:根据方面19所述的方法,其中将所述粉末过筛以去除另外的污染物。
方面21:根据前述方面中任一项所述的方法,其中将所分离的热塑性塑料制粒。
方面22:根据前述方面中任一项所述的方法,其中所述分散剂包括至少一种羧酸、至少一种羧酸的盐、或羧酸酯或所述羧酸酯的盐。
方面23:根据前述方面中任一项所述的方法,其中所述分散剂包括环氧乙烷/环氧丙烷共聚物。
方面24:根据前述方面中任一项所述的方法,其中所述分散剂包括羧酸官能聚合物或其盐。
方面25:根据前述方面中任一项所述的方法,所述增容剂是酸官能化蜡,所述酸官能化蜡优选地具有10至70的酸值,优选地在190℃和2.16kg负荷下具有500g/10mi至5,000,000g/10mi的熔融指数。
方面26:根据前述方面中任一项所述的方法,其中所述增容剂包括酸官能改性聚烯烃蜡、马来酸酐聚烯烃共聚物蜡、马来酸酐改性聚乙烯蜡和/或马来酸酐改性聚丙烯蜡。
方面27:根据前述方面中任一项所述的方法,其中所述清洁剂包括乙氧基化物、磷酸盐、羧酸盐和具有磷酸盐/羧酸盐基团的聚合物材料、环氧乙烷与长链脂肪醇或脂肪酸(诸如C12-16醇)的缩合物、环氧乙烷与胺或酰胺的缩合物、乙烯与环氧丙烷的缩合产物、甘油酯、蔗糖、山梨醇、脂肪酸烷醇酰胺、蔗糖酯、含氟表面活性剂、脂肪胺氧化物、聚氧化烯烷基醚(诸如聚乙二醇长链(12-14C)烷基醚)、聚氧化烯脱水山梨糖醇醚、聚氧化烯烷氧基化酯、聚氧化烯烷基酚醚、乙二醇丙二醇共聚物、聚氧乙烯脂肪醇、乙氧基化醇、乙二胺四乙酸(EDTA)、乙二胺、氨基三(亚甲基膦酸)和/或或二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)。
方面28:根据前述方面中任一项所述的方法,其中所述碱是氢氧化钾或二甲基乙醇胺。
方面29:根据前述方面中任一项所述的方法,其中将固体成分进料至挤出机的第一部分中。
方面30:根据前述方面中任一项所述的方法,其中在剪切和提取区处或之前但在所述热塑性塑料呈熔融形式之后将液体成分进料至所述挤出机。
方面31:根据前述方面中任一项所述的方法,其中将中和剂(例如碱)优选地以所述分散剂和所述增容剂的组合酸值的60%至120%的量加入所述组合中。
本文公开的所有范围包含端值,并且这些端值可独立地彼此组合(例如,“至多25wt.%,或更具体地,5wt.%至20wt.%”的范围包括端值和“5wt.%至25wt.%”的范围内的所有中间值等)。此外,所述上限和下限可以组合以形成范围(例如“至少1重量%或至少2重量%”和“至多10重量%或5重量%”可以组合为范围“1重量%至10重量%”、或“1重量%至5重量%”或“2重量%至10重量%”或“2重量%至5重量%”)。
除非本文另有相反规定,否则所有测试标准均是自本申请的申请日期起生效的最新标准,或如果要求优先权,则是测试标准出现的最早优先权申请的申请日期。
Claims (15)
1.一种用于减少热塑性聚合物中污染物的量的方法,所述方法包括:
剪切包含呈熔融形式的受污染的热塑性聚合物、水和分散剂的组合,
在剪切后,将所述热塑性聚合物与所述水和从所述受污染的热塑性聚合物去除的污染物分离以回收热塑性聚合物。
2.根据权利要求1所述的方法,其中基于所述组合的总重量,所述组合包含49.5重量%至97.5重量%的所述受污染的热塑性聚合物和2重量%至50重量%的水。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中基于不包括所述水的重量的所述组合的总重量,所述组合包含0.5重量%至35重量%的所述分散剂、0重量%至15重量%、优选地0.5重量%至10重量%的增容剂和0重量%至10重量%、优选地0.1重量%至7重量%的清洁剂。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中以所述分散剂和所述增容剂的组合酸值的60%至120%的量加入中和剂。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述剪切使所述热塑性聚合物形成小于200微米的粒度。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述热塑性聚合物是聚烯烃。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中在剪切期间的压力足以防止所述水的挥发。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述受污染的热塑性塑料是消费后再循环塑料。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述分离包括过滤和任选地在过滤之前的附聚。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中基于所述受污染的热塑性聚合物中灰分的量,灰分的减少是至少30%,优选地至少50%。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中基于所述受污染的热塑性聚合物中挥发物的量,挥发物的减少是至少25%、优选地至少50%以及更优选地至少60%。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述剪切在挤出机中发生。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中在剪切期间施加的比机械能是至少0.01千瓦-小时/千克、优选地至少0.05千瓦-小时/千克以及更优选地至少0.08千瓦-小时/千克。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中剪切在105℃至280℃、优选地110℃至250℃的温度下发生。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中剪切在至少100千帕的表压下发生。
Applications Claiming Priority (3)
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