JP2009263495A

JP2009263495A - ミクロフィブリル化セルロース／樹脂複合マットとその製造方法、ミクロフィブリル化セルロース／樹脂複合材ならびに成形品

Info

Publication number: JP2009263495A
Application number: JP2008114543A
Authority: JP
Inventors: Susumu Nakahara; 進中原; Eiichiro Saito; 英一郎斉藤
Original assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 2008-04-24
Filing date: 2008-04-24
Publication date: 2009-11-12

Abstract

【課題】ミクロフィブリル化セルロース同士が凝集することなく樹脂中に均一に分散されたミクロフィブリル化セルロース／樹脂複合材を得ることができるミクロフィブリル化セルロース／樹脂複合マットとその製造方法、当該ミクロフィブリル化セルロース／樹脂複合マットから得られるミクロフィブリル化セルロース／樹脂複合材ならびに成形品を提供する。
【解決手段】本発明のミクロフィブリル化セルロース／樹脂複合マットは、ミクロフィブリル化セルロースおよび樹脂ナノファイバー不織布からなり、樹脂ナノファイバー不織布にミクロフィブリル化セルロースが分散付着していることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、ミクロフィブリル化セルロース／樹脂複合マットとその製造方法、ミクロフィブリル化セルロース／樹脂複合材ならびに成形品に関するものである。

従来、樹脂の補強材としてミクロフィブリル化セルロース（Micro-Fibrillated Cellulose：ＭＦＣ）を用いたＭＦＣ／樹脂複合材が知られている（特許文献１〜３参照）。

このＭＦＣ／樹脂複合材では、ＭＦＣの補強材としての機能を発揮させるために樹脂中にＭＦＣを均一に分散させることが重要である。すなわち、樹脂を繊維で補強する場合、一般に繊維のアスペクト比（繊維長／繊維径）が大きいほど補強効果は大きくなる。ＭＦＣはその原料となる植物単繊維と比較して２桁ほど大きいアスペクト比を有しているが、ＭＦＣが樹脂中で均一に分散せずにＭＦＣ同士が凝集した状態で存在すると、ＭＦＣが有する高いアスペクト比に由来する樹脂への高い補強効果を発揮させることができない。

しかしながら、ＭＦＣは樹脂と複合化する工程において凝集し易いため、樹脂中にＭＦＣが均一に分散した複合材を得ることは難しい。これは、以下に説明するように、ＭＦＣはナノオーダーの繊維（ナノファイバー）であること、およびＭＦＣを構成する分子が極めて親水性の高いセルロースであることが主な要因となっている。

一般にナノファイバーの３大効果として、（１）超比表面積効果、（２）ナノサイズ効果、（３）超分子配列効果が挙げられる。この中で繊維同士の凝集に主として関わるのは、超比表面積効果である。ナノファイバーはその極めて細い直径のために、単位質量当たりの表面積が極めて大きい。大きな表面積は繊維同士の相互作用を強め、繊維表面に極性の高い官能基を有する場合には、繊維同士を凝集し易い状況へ導く。そして、ＭＦＣは表面に極性の高い水酸基を多数有する化学構造を有している。

すなわち、ＭＦＣは多糖のセルロースから構成されており、セルロースは多数の水酸基を有している。水酸基は極性の高い官能基であり、これを多数有するセルロースから構成されるＭＦＣは非常に極性の高い親水性に富む成分となる。

ＭＦＣは製造工程上、多量の水分と共存する形で生成される。共存する水分をＭＦＣから除去すると、ＭＦＣ同士が凝集し、互いに強固な水素結合を形成する。一旦水素結合により結びついたＭＦＣ凝集塊を、再度個々の繊維に分離することは極めて難しい。

ＭＦＣを樹脂と複合化する際には、複合化の過程でＭＦＣと共存する水分を除去することが必要になる。ＭＦＣと水分が共存したままでは水分がＭＦＣの非晶領域に浸透し、非晶領域を構成するセルロース分子鎖の結合力を緩めるため、ＭＦＣ自身の強度が低減される。その結果、樹脂に対する補強効果が弱まることになる。また、複合材中の水分が材料の使用過程で抜けると、材料が収縮し、乾燥に伴う内部応力が発生するなどの問題が発生する。

ＭＦＣを樹脂と複合化する際には、ＭＦＣが樹脂中に分散した状態を保ちながら両者を複合化することが重要な鍵となる。しかしながら、ＭＦＣの凝集発生を阻止することは非常に難しい。これは、樹脂の大部分はＭＦＣほどの大きな極性を有しないためである。ＭＦＣと樹脂を単純に混合するのみでは、ＭＦＣ同士の凝集は避けられない。

ＭＦＣ／樹脂複合材の従来技術として、特許文献１には、混練機内にＭＦＣ原料の植物繊維と樹脂を同時に投入し、混練機内において植物繊維の解繊を進めながら、生成するＭＦＣと樹脂を複合化することが提案されている。

特許文献２には、ＭＦＣ／樹脂複合シートを作製し、複数枚のＭＦＣ／樹脂複合シートを積層成形することによりＭＦＣ／樹脂複合材を作製することが提案されている。

特許文献３には、ＭＦＣと熱可塑性樹脂との混合物を加熱溶融して成形することが提案されている。
特開２００５−４２２８３号公報特開２００３−２０１６９５号公報特開２００６−３１２２８１号公報

しかしながら、特許文献１に記載の方法では、ＭＦＣの含有率が高くなると、混練物の粘度が過剰に高くなり混練不可能な状態になると推測され、ＭＦＣの含有率が低い場合でないと適用が困難である。

また、特許文献２に記載の方法では、ＭＦＣ／樹脂複合シート間の層間剥離によりＭＦＣ／樹脂複合材が破壊するため、ＭＦＣの補強効果が十分に発揮されない。

また、特許文献３には、ＭＦＣと熱可塑性樹脂を具体的にどのように複合化するかについての記載はなく、さらに、特許文献３に記載されている方法でＭＦＣを樹脂中に均一に分散させることは困難である。

本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、ミクロフィブリル化セルロース同士が凝集することなく樹脂中に均一に分散されたミクロフィブリル化セルロース／樹脂複合材を得ることができるミクロフィブリル化セルロース／樹脂複合マットとその製造方法、当該ミクロフィブリル化セルロース／樹脂複合マットから得られるミクロフィブリル化セルロース／樹脂複合材ならびに成形品を提供することを課題としている。

本発明は、上記の課題を解決するために、以下のことを特徴としている。

第１に、本発明のミクロフィブリル化セルロース／樹脂複合マットは、ミクロフィブリル化セルロースおよび樹脂ナノファイバー不織布からなり、樹脂ナノファイバー不織布にミクロフィブリル化セルロースが分散付着していることを特徴とする。

第２に、上記第１のミクロフィブリル化セルロース／樹脂複合マットにおいて、ミクロフィブリル化セルロースの懸濁液を樹脂ナノファイバー不織布に通過させることにより、ミクロフィブリル化セルロースの懸濁液中のミクロフィブリル化セルロースを樹脂ナノファイバー不織布に濾取した後、乾燥して得られたものであることを特徴とする。

第３に、上記第１または第２のミクロフィブリル化セルロース／樹脂複合マットにおいて、シランカップリング剤を含有することを特徴とする。

第４に、上記第３のミクロフィブリル化セルロース／樹脂複合マットにおいて、シランカップリング剤を含有するミクロフィブリル化セルロースの懸濁液を樹脂ナノファイバー不織布に通過させることにより、ミクロフィブリル化セルロースの懸濁液中のミクロフィブリル化セルロースおよびシランカップリング剤を樹脂ナノファイバー不織布に濾取した後、乾燥して得られたものであることを特徴とする。

第５に、本発明のミクロフィブリル化セルロース／樹脂複合材は、上記第１ないし第４のいずれかのミクロフィブリル化セルロース／樹脂複合マットを１枚で、または複数枚を積層して圧縮成形したものであることを特徴とする。

第６に、本発明のミクロフィブリル化セルロース／樹脂複合材は、上記第３または第４のミクロフィブリル化セルロース／樹脂複合マットを裁断加工した後、混練してペレット状にしたものであることを特徴とする。

第７に、本発明の成形品は、上記第６のミクロフィブリル化セルロース／樹脂複合材を用いて射出成形したものであることを特徴とする。

第８に、本発明のミクロフィブリル化セルロース／樹脂複合マットの製造方法は、ミクロフィブリル化セルロースの懸濁液を樹脂ナノファイバー不織布に通過させることにより、ミクロフィブリル化セルロースの懸濁液中のミクロフィブリル化セルロースを樹脂ナノファイバー不織布に濾取する工程と、ミクロフィブリル化セルロースを含有する濾取後の樹脂ナノファイバー不織布を乾燥する工程とを含むことを特徴とする。

第９に、上記第８のミクロフィブリル化セルロース／樹脂複合マットの製造方法において、シランカップリング剤を含有するミクロフィブリル化セルロースの懸濁液を樹脂ナノファイバー不織布に通過させることにより、ミクロフィブリル化セルロースの懸濁液中のミクロフィブリル化セルロースおよびシランカップリング剤を樹脂ナノファイバー不織布に濾取する工程と、ミクロフィブリル化セルロースおよびシランカップリング剤を含有する濾取後の樹脂ナノファイバー不織布を乾燥する工程とを含むことを特徴とする。

上記第１の発明によれば、樹脂材として樹脂ナノファイバー不織布を用いることで、凝集せずに解繊されたミクロフィブリル化セルロースが樹脂ナノファイバー不織布に均一に分散付着した混抄マットとすることができる。そのため、ミクロフィブリル化セルロースが有する高いアスペクト比に由来するミクロフィブリル化セルロースの補強材としての機能が発現され、ミクロフィブリル化セルロース／樹脂複合マットから作製されるミクロフィブリル化セルロース／樹脂複合材の機械的強度を向上させることができる。

上記第２の発明によれば、ミクロフィブリル化セルロースの懸濁液を樹脂ナノファイバー不織布に通過させてミクロフィブリル化セルロースを樹脂ナノファイバー不織布に濾取し、次いで乾燥する方法でミクロフィブリル化セルロース／樹脂複合マットを作製することで、ミクロフィブリル化セルロースを凝集せずに解繊された形態で樹脂ナノファイバー不織布中に均一に分散付着させることができる。そのため、ミクロフィブリル化セルロースが有する高いアスペクト比に由来するミクロフィブリル化セルロースの補強材としての機能が発現され、ミクロフィブリル化セルロース／樹脂複合マットから作製されるミクロフィブリル化セルロース／樹脂複合材の機械的強度を向上させることができる。

上記第３の発明によれば、シランカップリング剤を含有しているので、シランカップリング剤によりミクロフィブリル化セルロースと樹脂との界面結合が強化され、上記第１および第２の発明の効果に加え、ミクロフィブリル化セルロース／樹脂複合マットから作製されるミクロフィブリル化セルロース／樹脂複合材の機械的強度をさらに向上させることができる。

上記第４の発明によれば、シランカップリング剤を含有するミクロフィブリル化セルロースの懸濁液を樹脂ナノファイバー不織布に通過させてミクロフィブリル化セルロースと共にシランカップリング剤を樹脂ナノファイバー不織布に濾取し、次いで乾燥する方法でミクロフィブリル化セルロース／樹脂複合マットを作製することで、シランカップリング剤によるミクロフィブリル化セルロースと樹脂との界面結合の強化作用が十分に発現し、上記第３の発明の効果に加え、ミクロフィブリル化セルロース／樹脂複合マットから作製されるミクロフィブリル化セルロース／樹脂複合材の機械的強度をさらに向上させることができる。

上記第５の発明によれば、上記第１ないし第４の発明のミクロフィブリル化セルロース／樹脂複合マットを圧縮成形することにより、樹脂ナノファイバーが溶融してミクロフィブリル化セルロース／樹脂複合マット内部の空隙部に行き渡ると共に、ミクロフィブリル化セルロースも樹脂と連動して拡散し、樹脂中にミクロフィブリル化セルロースが凝集せずに解繊された形態で均一に分散する。そのため、ミクロフィブリル化セルロースが有する高いアスペクト比に由来するミクロフィブリル化セルロースの補強材としての機能が発現され、高い機械的強度を得ることができる。

また、シランカップリング剤を含有するミクロフィブリル化セルロース／樹脂複合マットを圧縮成形することにより、ミクロフィブリル化セルロースに結合したシランカップリング剤と樹脂との相互作用により界面結合が強化され、さらに高い機械的強度を得ることができる。

上記第６の発明によれば、上記第３または第４の発明のミクロフィブリル化セルロース／樹脂複合マットを裁断加工したものを混練することで、樹脂ナノファイバーが溶融してミクロフィブリル化セルロース／樹脂複合マット内部の空隙部に行き渡ると共に、ミクロフィブリル化セルロースも樹脂と連動して拡散し、樹脂中にミクロフィブリル化セルロースが凝集せずに解繊された形態で均一に分散する。また、シランカップリング剤を含有するミクロフィブリル化セルロース／樹脂複合マットを用いることで、混練によるミクロフィブリル化セルロースの凝集を十分に抑制することができるため、ミクロフィブリル化セルロースが有する高いアスペクト比に由来するミクロフィブリル化セルロースの補強材としての機能が発現され、さらにミクロフィブリル化セルロースに結合したシランカップリング剤と樹脂との相互作用により界面結合が強化される。そのため、得られたペレット状のミクロフィブリル化セルロース／樹脂複合材を原料とする成形品に高い機械的強度を付与することができる。

上記第７の発明によれば、上記第６の発明のミクロフィブリル化セルロース／樹脂複合材を用いて射出成形したものであるので、凝集せずに解繊されたミクロフィブリル化セルロースが補強材として樹脂中に均一に分散し、さらにシランカップリング剤によりミクロフィブリル化セルロースと樹脂との界面結合が強化されており、高い機械的強度を得ることができる。

上記第８の発明によれば、ミクロフィブリル化セルロースを凝集せずに解繊された形態で樹脂ナノファイバー不織布中に均一に分散させることができる。そのため、ミクロフィブリル化セルロースが有する高いアスペクト比に由来するミクロフィブリル化セルロースの補強材としての機能が発現され、ミクロフィブリル化セルロース／樹脂複合マットから作製されるミクロフィブリル化セルロース／樹脂複合材の機械的強度を向上させることができる。

上記第９の発明によれば、ミクロフィブリル化セルロースの懸濁液にシランカップリング剤を含有させ、ミクロフィブリル化セルロースと共にシランカップリング剤を樹脂ナノファイバー不織布に濾取し、次いで乾燥する方法でミクロフィブリル化セルロース／樹脂複合マットにシランカップリング剤を導入することで、シランカップリング剤によるミクロフィブリル化セルロースと樹脂との界面結合の強化作用を十分に発現させることができ、上記第８の発明の効果に加え、ミクロフィブリル化セルロース／樹脂複合マットから作製されるミクロフィブリル化セルロース／樹脂複合材の機械的強度をさらに向上させることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明に用いられる樹脂ナノファイバー不織布は、繊維直径が好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは１〜５００ｎｍ、さらに好ましくは５０〜５００ｎｍの樹脂繊維である樹脂ナノファイバーからなる不織布である。樹脂ナノファイバー不織布の製法としては、特に制限はないが、例えば原料の熱可塑性樹脂を溶剤に溶解したものを用意し、これにエレクトロスピニング法を適用することにより均質な樹脂ナノファイバー不織布を得ることができる。製造条件を適宜に変更することにより、所望の繊維直径を有する樹脂ナノファイバーからなり所望の繊維密度と厚さを有する樹脂ナノファイバー不織布を得ることができる。

樹脂ナノファイバーに用いる樹脂の種類は、特に制限はないが、熱可塑性樹脂が好ましい。また、樹脂ナノファイバーとして植物由来樹脂を用いた場合、植物繊維であるミクロフィブリル化セルロース（以下、「ＭＦＣ」ともいう。）と共にＭＦＣ／樹脂複合マット全体として環境調和型の材料となり、樹脂ナノファイバーとして石油系樹脂を用いた場合と比べてＭＦＣ／樹脂複合マットの製造に要する石油系資源の量を低減することができる。従って、地球温暖化の原因とされる二酸化炭素の発生抑制に繋がると共に、枯渇が懸念されている石油系資源を節減する効果も期待できる。

樹脂ナノファイバーに用いる植物由来樹脂の具体例としては、ポリ乳酸（Poly Lactic Acid：ＰＬＡ）、ポリブチレンサクシネート、デンプン系樹脂などが挙げられる。特に、植物由来樹脂がポリ乳酸のように生分解性を有するものであれば、植物繊維であるＭＦＣとの複合材も生分解性の高い材料となる。

本発明に用いられるミクロフィブリル化セルロースの懸濁液（以下、「ＭＦＣ懸濁液」という。）は、極性溶媒中にＭＦＣを分散させたものである。極性溶媒としては、水が好ましい。

ＭＦＣは表面に多数の水酸基を有するため、互いに凝集する力が大きい。これはＭＦＣ表面の水酸基同士が水素結合を形成しようとするためである。ただし、水などの極性溶媒を分散媒として用いた場合には、ＭＦＣ間に極性溶媒が入り込み、ＭＦＣ間の水素結合生成を抑制するため比較的分散し易い。

極性溶媒として水を用いた場合、例えば、ＭＦＣを多量の水中で長時間攪拌することにより、ＭＦＣが水中に完全に分散したＭＦＣ懸濁液を得ることができる。

本発明では、ＭＦＣ懸濁液を樹脂ナノファイバー不織布に通過させることにより、ＭＦＣ懸濁液中のＭＦＣを樹脂ナノファイバー不織布に濾取する工程と、ＭＦＣを含有する濾取後の樹脂ナノファイバー不織布を乾燥する工程とを経てＭＦＣ／樹脂複合マットが製造される。

このように樹脂ナノファイバー不織布を濾紙の代替として使用し、樹脂ナノファイバー不織布の不織布面にＭＦＣ懸濁液を流し込むことにより、ＭＦＣが樹脂ナノファイバーの形成する網目構造に取り込まれ、当該網目構造の表層部にＭＦＣが膜状に分散付着したＭＦＣ／樹脂複合マットが生成される。ＭＦＣ／樹脂複合マット内部は互いに連結した小孔が存在する形態となる。次いで、適宜に加熱しながら乾燥し水分を除去することにより、ＭＦＣ／樹脂複合マットの製造が完了する。

本発明における好ましい態様では、シランカップリング剤を含有するＭＦＣ懸濁液を樹脂ナノファイバー不織布に通過させることにより、ＭＦＣ懸濁液中のＭＦＣおよびシランカップリング剤を樹脂ナノファイバー不織布に濾取する工程と、ＭＦＣおよびシランカップリング剤を含有する濾取後の樹脂ナノファイバー不織布を乾燥する工程とを経てＭＦＣ／樹脂複合マットが製造される。

シランカップリング剤としては、例えば、(ＲＯ)₃−Ｓｉ−Ｘの構造式を有する化合物などを用いることができる。ここで官能基ＲＯは、湿気などの水分により加水分解してシラノール基を生成するメトキシ基、エトキシ基などの加水分解性基であり、一方、官能基Ｘは、マトリックスを構成する樹脂相に配位し、化学結合の形成などを通じて界面結合を強化するビニル基、メタクリロキシ基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基などの官能基である。

シランカップリング剤として、具体的には、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどを用いることができる。

例えば、ＭＦＣ懸濁液と、シランカップリング剤溶液とを別個に調製し、次いでＭＦＣ懸濁液とシランカップリング剤溶液とを混合し、攪拌後、予め作製しておいた樹脂ナノファイバー不織布の不織布面にこのシランカップリング剤を含有するＭＦＣ懸濁液を流し込むことにより、ＭＦＣ懸濁液中のＭＦＣとシランカップリング剤を樹脂ナノファイバー不織布に濾取する。これにより、ＭＦＣとシランカップリング剤が樹脂ナノファイバーの形成する網目構造に取り込まれたＭＦＣ／樹脂複合マットが生成される。次いで、適宜に加熱しながら乾燥することにより、水分が除去されると共に、ＭＦＣのセルロース水酸基とシランカップリング剤との結合反応が進行する。

このようにして得られた乾燥後のＭＦＣ／樹脂複合マットを熱圧締または加熱混練することにより、ＭＦＣに結合したシランカップリング剤と樹脂との相互作用により界面結合が強化され、高い機械的強度を発現させることができる。

一般に、シランカップリング剤による無機繊維補強材の表面処理法としては、シランカップリング剤を溶解した水溶液に無機繊維補強材を短時間浸漬した後、無機繊維補強材を取り出し、次いで加熱処理して無機繊維補強材とシランカップリング剤との結合形成を促進する浸漬加熱法（湿式）；高速攪拌混合機の中に無機繊維補強材を入れ、シランカップリング剤を滴下し均一に分散させた後、乾燥する浸漬攪拌法（乾式）；無機繊維補強材とマトリックス樹脂成分の混練時にシランカップリング剤を同時に添加して処理する直接法の３種類が知られているが、本発明のＭＦＣ／樹脂複合マットの製造においてシランカップリング剤の導入のためにこれらの従来の方法を直接適用した場合、ＭＦＣはナノファイバーであるため表面積が極めて大きく、さらにＭＦＣ同士が凝集し易いこともあり、ＭＦＣ表面の多数の水酸基とシランカップリング剤とを均一に反応させることは困難であり、シランカップリング剤によるＭＦＣと樹脂との界面結合の強化作用を十分に発現させることには困難が伴う。

これに対して上記した本発明の方法によれば、シランカップリング剤の処理効果の最も高い浸漬加熱法を応用してその要素を適切に取り入れることで、ＭＦＣ表面の多数の水酸基とシランカップリング剤とを均一に反応させることができ、シランカップリング剤によるＭＦＣと樹脂との界面結合の強化作用を十分に発現させることができる。

以上のようにして、凝集せずに解繊されたＭＦＣが樹脂ナノファイバー不織布に均一に分散付着した混抄マット状のＭＦＣ／樹脂複合マットが得られる。なお、ＭＦＣ／樹脂複合マットにおけるＭＦＣと樹脂の配合比率や厚さなどは、樹脂ナノファイバーの繊維径、樹脂ナノファイバー不織布の空隙率、樹脂ナノファイバー不織布の厚さ、樹脂ナノファイバー不織布に流し込むＭＦＣ懸濁液の濃度および液量などを適宜に変更することにより制御することができる。

このようにして得られたＭＦＣ／樹脂複合マットを１枚で、または複数枚を積層して圧縮成形することにより、板状またはシート状のＭＦＣ／樹脂複合材を得ることができる。圧縮成形時における熱圧締により、樹脂ナノファイバーが溶融してＭＦＣ／樹脂複合マット内部の空隙部に行き渡ると共に、ＭＦＣも樹脂と連動して拡散し、樹脂中にＭＦＣが凝集せずに解繊された形態で均一に分散したＭＦＣ／樹脂複合材が得られる。

また、シランカップリング剤を含有するＭＦＣ／樹脂複合マットを圧縮成形することにより、ＭＦＣに結合したシランカップリング剤と樹脂との相互作用により界面結合が強化され、高い機械的強度を有するＭＦＣ／樹脂複合材を得ることができる。

また、ＭＦＣ／樹脂複合材からなる成形品の形状の自由度を高めたい場合には、ＭＦＣ／樹脂複合マットを裁断加工した後、混練し、ペレット状のＭＦＣ／樹脂複合材を作製することもできる。このペレット状のＭＦＣ／樹脂複合材を原料として射出成形することにより、所望の３次元形状を有する成形品を得ることも可能である。

このように混練および射出成形工程を適用する場合には、シランカップリング剤の使用が必須となる。シランカップリング剤を用いない場合、混練過程においてＭＦＣ部と樹脂部が分離し、ＭＦＣの凝集塊が発生することにより成形品の機械的強度が低下してしまう。これに対してシランカップリング剤を化学結合させたＭＦＣ／樹脂複合マットを用いて混練する場合には、ＭＦＣ間にシランカップリング剤が介在するためＭＦＣ同士の結合が抑制され、さらにシランカップリング剤による樹脂との相互作用形成能がＭＦＣ同士を引き離す方向に作用するため、ＭＦＣの凝集塊が発生することがなく、ＭＦＣによる高い機械的強度を発現させることができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
＜実施例１＞
ポリ乳酸（ＬＡＣＥＡＨ−１００、三井化学（株）製、以下「ＰＬＡ」という。）の濃度を１０質量％に調製したＰＬＡ／クロロホルム溶液を用い、（株）フューエンス社製の電界紡糸装置を用いて、ノズル−基板間距離１２ｃｍ、印加電圧２０ｋＶ、押出量５０μｌ／ｍｉｎの条件にて、エレクトロスピニング法により、ＰＬＡナノファイバー不織布を作製した。

ＰＬＡナノファイバー不織布中の繊維を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、直径約３００ｎｍのＰＬＡナノファイバーが生成していることが確認された。

一方、市販の水分含有ＭＦＣ（セリッシュＫＹ−１００Ｇ、ダイセル化学工業（株）製、固形分１０質量％）を用いて、濃度０．２質量％のＭＦＣを含有する水懸濁液を調製した。このＭＦＣ懸濁液をスターラー（ＨＥＲＡＣＬＥＳ−２０Ｇ、Koike Precision Instruments社製）により４８時間攪拌処理し、水中にＭＦＣが均一に分散する状態とした。

上記のＰＬＡナノファイバー不織布を、吸引瓶に接続したブフナーロート上に配置し、攪拌処理済のＭＦＣ懸濁液をＰＬＡナノファイバー不織布に上面部より流し込んだ。なお、後述する圧縮成形後のＭＦＣ／ＰＬＡ複合材におけるＭＦＣとＰＬＡの質量比、およびＭＦＣ／ＰＬＡ複合材の厚さが所定の値となるように、ＰＬＡナノファイバー不織布の質量、使用するブフナーロートの平面寸法、およびＰＬＡナノファイバー不織布に流し込むＭＦＣ懸濁液量を調整した。

このようにして、ＭＦＣ懸濁液中のＭＦＣをＰＬＡナノファイバー不織布に濾取した後、このＭＦＣを含有する濾取後のＰＬＡナノファイバー不織布を１０５℃で２４時間乾燥し、水分を除去した。これにより、ＰＬＡナノファイバーとＭＦＣとが互いに絡まりあった混抄マット状のＭＦＣ／ＰＬＡ複合マットを得た。

次いで、このＭＦＣ／ＰＬＡ複合マットを成形用の型枠に配置し、成形温度２００℃、圧締圧力２ＭＰａ、成形時間１０分の条件にて熱圧締して圧縮成形を行い、ＭＦＣとＰＬＡの質量比がＭＦＣ１０質量％、ＰＬＡ９０質量％である厚さ３ｍｍのＭＦＣ／ＰＬＡ複合材を得た。

得られたＭＦＣ／ＰＬＡ複合材から試験片を切り出し、試験片の曲げ弾性率、曲げ強さ、およびアイゾット衝撃値をＡＳＴＭ規格に準拠した試験により測定した。その結果を表１に示す。

また、ＭＦＣ／ＰＬＡ複合材の拡大像を観察し、ＰＬＡ中でのＭＦＣの分散状況を把握した。
＜実施例２＞
次の手順によりシランカップリング剤溶液を調製した。ｐＨ５．３の酢酸水溶液を十分に攪拌しながら、シランカップリング剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ＫＢＭ４０３、信越シリコーン社製）を滴下した。攪拌は、液を跳ね上げない状態となる範囲内でできるだけ速い速度で行った。また、ゲル状物の生成が適切に抑制される程度に滴下時間を十分に長くした。シランカップリング剤の濃度が１．０質量％となるまでシランカップリング剤の滴下を行い、滴下終了後も６０分間攪拌を継続した。

このようにして得たシランカップリング剤溶液と、実施例１と同じ方法で調製した濃度０．２質量％のＭＦＣ懸濁液とを混合し、スターラーにてさらに３時間攪拌した。

一方、実施例１と同じ方法で作製したＰＬＡナノファイバー不織布を、吸引瓶に接続したブフナーロート上に配置し、上記において調製したシランカップリング剤を含有するＭＦＣ懸濁液をＰＬＡナノファイバー不織布に上面部より流し込んだ。なお、後述する熱圧成形後のＭＦＣ／ＰＬＡ複合材におけるＭＦＣとＰＬＡとシランカップリング剤との質量比、およびＭＦＣ／ＰＬＡ複合材の厚さが所定の値となるように、ＰＬＡナノファイバー不織布の質量、使用するブフナーロートの平面寸法、およびＰＬＡナノファイバー不織布に流し込むＭＦＣ懸濁液量を調整した。

また、濾取操作の過程でシランカップリング剤の一部は濾液中に流れ出すが、最終的なＭＦＣ／ＰＬＡ複合マット中のシランカップリング剤濃度が所定の値となるように、使用するシランカップリング剤溶液の量を決定した。

このようにして、ＭＦＣ懸濁液中のＭＦＣおよびシランカップリング剤をＰＬＡナノファイバー不織布に濾取した後、このＭＦＣおよびシランカップリング剤を含有する濾取後のＰＬＡナノファイバー不織布を１０５℃で２４時間乾燥することにより、水分を除去すると共にＭＦＣの水酸基とシランカップリング剤との化学結合形成を進行させた。このようにして、ＰＬＡナノファイバーとＭＦＣとが互いに絡まりあった混抄マット状のＭＦＣ／ＰＬＡ複合マットを得た。

次いで、このＭＦＣ／ＰＬＡ複合マットを成形用の型枠に配置し、成形温度２００℃、圧締圧力２ＭＰａ、成形時間１０分の条件にて熱圧締して圧縮成形を行い、ＭＦＣとＰＬＡとシランカップリング剤との質量比がＭＦＣ１０質量％、ＰＬＡ８９質量％、シランカップリング剤１質量％である厚さ３ｍｍのＭＦＣ／ＰＬＡ複合材を得た。

また、ＭＦＣ／ＰＬＡ複合材の拡大像を観察し、ＰＬＡ中でのＭＦＣの分散状況を把握した。
＜実施例３＞
実施例２で得られたシランカップリング剤を含有するＭＦＣ／ＰＬＡ複合マットを二軸混練機に投入可能な大きさに裁断し、６５０ｇの短冊状の混練用試料を作製した。この混練用試料を二軸混練機に投入して混練し、混練処理後のコンパウンドをストランドにしてペレタイザーによりペレット化し、射出成形用原料としてのＭＦＣ／ＰＬＡ複合材を得た。二軸混練機は、同方向回転完全噛合型でスクリュー径１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４５のものを用いた。混練条件は、混練温度１００〜１７０℃（温度はフィーダー側より段階的に上昇するように設定した。）、吐出量５００ｇ／ｈｒ、スクリュー回転数７００ｒｐｍとした。

このＭＦＣ／ＰＬＡ複合材を用いて射出成形し、成形品を得た。射出成形条件は、シリンダー温度１５０〜１８０℃、金型温度３０℃、射出圧力７０ｋｇｆ／ｃｍ^２、射出速度８０％、保圧６０ｋｇｆ／ｃｍ^２、保圧時間１５ｓ、冷却時間１５ｓとした。

得られた成形品から試験片を切り出し、試験片の曲げ弾性率、曲げ強さ、およびアイゾット衝撃値をＡＳＴＭ規格に準拠した試験により測定した。その結果を表１に示す。

また、成形品の拡大像を観察し、ＰＬＡ中でのＭＦＣの分散状況を把握した。
＜比較例１＞
ＰＬＡ（ＬＡＣＥＡＨ−１００、三井化学（株）製）をステンレス型枠内に配置し、圧縮成形機（ＡＳＦＶ−２５、（株）神藤金属工業所製）を用いて真空下にて圧縮成形を行った。成形条件は温度２００℃、圧力１ＭＰａ、時間１０分とし、ステンレス型枠内を充填するために必要な量の１．１倍のＰＬＡペレットを用いて圧縮成形した。

得られた成形品から試験片を切り出し、試験片の曲げ弾性率、曲げ強さ、およびアイゾット衝撃値をＡＳＴＭ規格に準拠した試験により測定した。その結果を表１に示す。
＜比較例２＞
押出方向に沿って順にセグメント１〜セグメント８までの８セグメントを有する二軸混練機を用いて、水分含有ＭＦＣ（セリッシュＫＹ−１００Ｇ、ダイセル化学工業（株）製、固形分１０質量％）５０ｇと、ＰＬＡ（ＬＡＣＥＡＨ−１００、三井化学（株）製）４５０ｇとの混合物をセグメント１に投入して混練を行った。混練条件は、混練温度１８０℃、送り速度３．７ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転速度１００ｒｐｍとし、セリッシュと共存する水分を水蒸気としてセグメント３とセグメント４から除去した。

混練処理後のコンパウンドをストランドにしてペレタイザーにより裁断し、長さ５ｍｍのペレットを調製した。得られたペレットを１０５℃のオーブン（ＰＶ−２２０、エスペック（株）製）で恒量に達するまで乾燥した。

このペレットを成形用の型枠に配置し、成形温度２００℃、圧締圧力２ＭＰａ、成形時間１０分の条件にて熱圧締して圧縮成形を行い、ＭＦＣ／ＰＬＡ複合材を得た。

また、ＭＦＣ／ＰＬＡ複合材の拡大像を観察し、ＰＬＡ中でのＭＦＣの分散状況を把握した。
＜比較例３＞
比較例２で用いた８セグメントを有する二軸混練機を用いて、水分含有ＭＦＣ（セリッシュＫＹ−１００Ｇ、ダイセル化学工業（株）製、固形分１０質量％）５０ｇと、ＰＬＡ（ＬＡＣＥＡＨ−１００、三井化学（株）製）４４５ｇと、シランカップリング剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ＫＢＭ４０３、信越シリコーン社製）５ｇとの混合物をセグメント１に投入し、比較例２と同じ条件にて混練、水分除去を行い、ペレットを調製した。このペレットを用いて比較例２と同様にして圧縮成形を行い、ＭＦＣ／ＰＬＡ複合材を得た。

また、ＭＦＣ／ＰＬＡ複合材の拡大像を観察し、ＰＬＡ中でのＭＦＣの分散状況を把握した。
＜比較例４＞
実施例１で得られたシランカップリング剤を含有しないＭＦＣ／ＰＬＡ複合マットを二軸混練機に投入可能な大きさに裁断し、６５０ｇの短冊状の混練用試料を作製した。この混練用試料を二軸混練機に投入して混練し、混練処理後のコンパウンドをストランドにしてペレタイザーによりペレット化し、射出成形用原料としてのＭＦＣ／ＰＬＡ複合材を得た。二軸混練機は、同方向回転完全噛合型でスクリュー径１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４５のものを用いた。混練条件は、混練温度１００〜１７０℃（温度はフィーダー側より段階的に上昇するように設定した。）、吐出量５００ｇ／ｈｒ、スクリュー回転数７００ｒｐｍとした。

また、成形品の拡大像を観察し、ＰＬＡ中でのＭＦＣの分散状況を把握した。

表１より、実施例１で作製したＭＦＣ／ＰＬＡ複合材は、曲げ弾性率、曲げ強さ、アイゾット衝撃値のいずれも高いものであった。また、ＭＦＣ／ＰＬＡ複合材においてＭＦＣがＰＬＡ中で凝集塊を形成することなく均一に分散し、ＭＦＣ同士がウェブ状構造を形成していることが確認された。

実施例１では、シランカップリング剤の配合によりＭＦＣとＰＬＡとの界面結合を強化していないにも関わらずＭＦＣが高い補強効果を示した一因として、ＭＦＣ／ＰＬＡ複合材においてＭＦＣがＰＬＡ中で凝集塊を形成することなく均一に分散し、ＭＦＣ同士がウェブ状構造を形成していることが挙げられる。すなわち、ＭＦＣとＰＬＡとの界面結合が弱くとも、ＭＦＣが単独でＰＬＡ中より引き抜かれる状況は発生せず、ＭＦＣが一体となって負荷を受けるために高い補強効果を示したと考えられる。

実施例２では、シランカップリング剤の配合により、ＭＦＣ／ＰＬＡ複合材の強度性能は実施例１に比べてさらに向上した。また、ＭＦＣ／ＰＬＡ複合材においてＭＦＣがＰＬＡ中で凝集塊を形成することなく均一に分散し、ＭＦＣ同士がウェブ状構造を形成していることが確認された。実施例２では、ＭＦＣによるウェブ状構造の形成に加え、シランカップリング剤の配合によりＭＦＣとＰＬＡとの界面結合が強化されたことがＭＦＣ／ＰＬＡ複合材の強度性能を大幅に向上させたものと考えられる。

実施例３では、シランカップリング剤を配合した実施例２のＭＦＣ／ＰＬＡ複合マットは混練しても混練過程においてＭＦＣの凝集が発生しないことを示した。一方、シランカップリング剤を配合しない実施例１のＭＦＣ／ＰＬＡ複合マットを混練した比較例４では、実施例３に比べてＭＦＣ／ＰＬＡ複合材の強度性能が大幅に低下した。これらの結果より、実施例３では、シランカップリング剤の配合により混練過程でのＭＦＣ間の凝集が抑制されてＭＦＣ／ＰＬＡ複合材に高い強度性能が発現したものと考えられる。

一方、ＰＬＡとＭＦＣを複合材の作製に通常用いられる二軸混練機に投入し混練した比較例２では、ＰＬＡ単体の比較例１に比べて曲げ弾性率の向上は認められるものの、曲げ強さとアイゾット衝撃値は寧ろ低下した。また、ＭＦＣ／ＰＬＡ複合材においてＰＬＡ中にＭＦＣの凝集塊が多数形成されていることが確認された。すなわち、混練過程において水分を除去する際にＭＦＣ同士が互いに引き寄せ合うためにＭＦＣがＰＬＡ中に均一に分散しなかったものと考えられる。

比較例３では、比較例２と同様の方法により、さらにシランカップリング剤を投入し混練を行ったが、ＭＦＣ／ＰＬＡ複合材の強度性能の向上は認められなかった。また、比較例２と同様に、ＭＦＣ／ＰＬＡ複合材においてＰＬＡ中にＭＦＣの凝集塊が多数形成されていることが確認された。この結果より、ＭＦＣ／ＰＬＡ複合材中でＭＦＣが凝集している場合には、シランカップリング剤によりＭＦＣとＰＬＡとの界面結合の強化を図っても強度性能の向上には繋がらないことが分かる。

以上より、ＭＦＣと樹脂ナノファイバー不織布とを本発明の方法に従って複合化することにより、樹脂中にＭＦＣが均一に分散し、機械的強度に優れたＭＦＣ／樹脂複合材を得ることができることが明らかとなった。

さらに、シランカップリング剤を実施例２に示したような適切な方法でＭＦＣ／樹脂複合材に導入することにより、ＭＦＣと樹脂との界面結合が強化され、ＭＦＣ／樹脂複合材の機械的強度がより向上することが明らかとなった。そしてこのシランカップリング剤を導入したＭＦＣ／樹脂複合材は混練処理を経てもＭＦＣの凝集が発生せず、混練処理後にペレット状に加工し射出成形することで、機械的強度に優れた３次元形状の成形品を得ることも可能である。

Claims

ミクロフィブリル化セルロースおよび樹脂ナノファイバー不織布からなり、樹脂ナノファイバー不織布にミクロフィブリル化セルロースが分散付着していることを特徴とするミクロフィブリル化セルロース／樹脂複合マット。
ミクロフィブリル化セルロースの懸濁液を樹脂ナノファイバー不織布に通過させることにより、ミクロフィブリル化セルロースの懸濁液中のミクロフィブリル化セルロースを樹脂ナノファイバー不織布に濾取した後、乾燥して得られたものであることを特徴とする請求項１に記載のミクロフィブリル化セルロース／樹脂複合マット。
シランカップリング剤を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のミクロフィブリル化セルロース／樹脂複合マット。
シランカップリング剤を含有するミクロフィブリル化セルロースの懸濁液を樹脂ナノファイバー不織布に通過させることにより、ミクロフィブリル化セルロースの懸濁液中のミクロフィブリル化セルロースおよびシランカップリング剤を樹脂ナノファイバー不織布に濾取した後、乾燥して得られたものであることを特徴とする請求項３に記載のミクロフィブリル化セルロース／樹脂複合マット。
請求項１ないし４いずれか一項に記載のミクロフィブリル化セルロース／樹脂複合マットを１枚で、または複数枚を積層して圧縮成形したものであることを特徴とするミクロフィブリル化セルロース／樹脂複合材。
請求項３または４に記載のミクロフィブリル化セルロース／樹脂複合マットを裁断加工した後、混練してペレット状にしたものであることを特徴とするミクロフィブリル化セルロース／樹脂複合材。
請求項６に記載のミクロフィブリル化セルロース／樹脂複合材を用いて射出成形したものであることを特徴とする成形品。
ミクロフィブリル化セルロースの懸濁液を樹脂ナノファイバー不織布に通過させることにより、ミクロフィブリル化セルロースの懸濁液中のミクロフィブリル化セルロースを樹脂ナノファイバー不織布に濾取する工程と、ミクロフィブリル化セルロースを含有する濾取後の樹脂ナノファイバー不織布を乾燥する工程とを含むことを特徴とするミクロフィブリル化セルロース／樹脂複合マットの製造方法。
シランカップリング剤を含有するミクロフィブリル化セルロースの懸濁液を樹脂ナノファイバー不織布に通過させることにより、ミクロフィブリル化セルロースの懸濁液中のミクロフィブリル化セルロースおよびシランカップリング剤を樹脂ナノファイバー不織布に濾取する工程と、ミクロフィブリル化セルロースおよびシランカップリング剤を含有する濾取後の樹脂ナノファイバー不織布を乾燥する工程とを含むことを特徴とする請求項８に記載のミクロフィブリル化セルロース／樹脂複合マットの製造方法。