CN110698767A - 仿生型抗氧化聚丙烯材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种仿生型抗氧化聚丙烯材料及其制备方法。其是以多巴胺为原料制备聚多巴胺粒子，或以酪氨酸为原料制备黑色素粒子，将黑色素粒子或者聚多巴胺粒子和聚丙烯按0.1:100~10混合，滴加0.1%的石蜡，在电动搅拌机中高速搅拌5~10分钟。混合物加入挤出机中，控制挤出机温度分别设置为：160~180℃、170~190℃、180~200℃，超声频率为10~20kHz、超声频率0~400W，挤出造粒即得仿生型抗氧化剂聚丙烯树脂，将粒料进一步加工成型得所需要的仿生型聚丙烯薄膜、片材、管材或纤维等材料。

Description

仿生型抗氧化聚丙烯材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚丙烯材料及制备的方法，特别是一种仿生型抗氧化聚丙烯材料及其制备方法。

背景技术

聚丙烯（PP）由于其无毒、无味、质轻、耐热、耐溶剂及良好的机械性能和加工性，广泛应用于纺织、包装、交通、建筑等行业。但PP在紫外作用下非常容易断键老化，从而使其分子量降低、使用寿命缩短，造成资源浪费，也限制了PP材料在室外环境中的应用如汽车工业、建筑行业等。因此制备出具有优异抗氧化性能的PP材料十分必要。

根据PP的氧化机理，提高PP的抗氧化性能，最便捷的解决方法即加入抗氧化剂，阻止PP大分子氧化链反应的过程的进行，即捕获PP在光、热、氧作用下产生的自由基。在工业生产中，通常加入合成类抗氧化剂，包括受阻酚类、硫磷类、金属螯合抗氧化剂等，但这些合成化合物会对环境造成危害。随着社会对环境保护的要求逐渐提高，绿色、无害抗氧化剂的发掘势在必行。研究发现动植物中提取的番茄红素、各种黄酮类化合物、木质素等对PP 具有不同程度的抗氧化效果。天然抗氧化剂绿色环保、避免了环境危害，但缺点在于这些提取物多为极性小分子物质，在PP中分散比较困难，且容易发生迁移到材料表面，导致抗氧化剂的长期效果大打折扣。

如中国专利公告号为CN 108690269 A，公开的《一种抗氧化聚丙烯及其制备方法》，其包括以下步骤：采用有机溶剂Ⅰ对枸杞进行萃取，得到枸杞抗氧剂；将所述枸杞抗氧剂、聚丙烯、辅助抗氧剂与有机溶剂Ⅱ混合，进行改性，得到聚丙烯初品；将所述聚丙烯初品与硬脂酸盐混合，进行挤出、造粒，得到抗氧化聚丙烯。本发明采用的原料无毒无害，有机溶剂均可回收使用，有利于资源的节约；制备工艺简单，易于操作，周期短。利用该发明提供的抗氧化聚丙烯一次挤出的MFR≤20g/10min，OIT≥21min；五次挤出的MFR≤31g/10min，OIT≥13min。较市售1010抗氧剂改性的聚丙烯产品具有更好的热稳定性和加工稳定性。但是对枸杞植物进行提取一方面其植物的资源有限，大规模的工业化的使用是难以达到工业化应用要求的，另一方面采用上述工艺相对还是难以实现，在理论上有可行性，工业化的生产也不太现实。还有如中国专利公告为CN 106167578 A，公开的一种抗氧化聚丙烯材料，它是

由下述重量份的原料组成的：2，6-二叔丁基对甲酚0.4-1、聚丙烯100-130、双酚A型环氧树脂14-20、六水合硝酸钴3-5、六水合硝酸镍4-6、九水合硝酸铁5-7、4，4-二氨基二苯基甲烷0.8-1、二硫化钼7-9、硫酸铝钾1-2、乙撑双硬脂酰胺0.6-1、单硬脂酸甘油单酯1-2、水合硼酸锌3-5、邻苯二甲酸酯3-4、石油磺酸钙0.8-2、醇酸树脂1-2。该方法加入的2，6二叔丁基对甲酚等可以有效的提高产成品的抗氧化性，形成致密而结实的炭层，可有效地中断热交换、阻止可燃性气体的扩散和逸出并同时阻止氧气向底部材料扩散，延缓聚合物材料的降解，从而发挥阻燃作用，但是其添加组分过多，且上述的无机盐与重金属化合物的使用对环境影响还是较大，产品的制备成本也较高等。

因此， 综上所述，当前工业生产和文献记载多采用传统合成抗氧剂或小分子天然抗氧剂来提高聚丙烯的抗氧化性能，上述的抗氧化聚丙烯材料的产品一是可能会产生环境危害，或者是容易在聚合物内部发生迁移，产品效果不尽如人意，如何来提供一种具有抗氧化功能的聚丙烯材料产品，尤其是具有仿生型抗氧化聚丙烯材料，同时使用超声辅助的制备方法，制备出仿生型抗氧化聚丙烯材料还尚未见诸报道。

发明内容

本发明公开一种仿生型抗氧化聚丙烯材料及其制备方法，其包括如下材料组分聚丙烯基体及聚多巴胺粒子或黑色素粒子制备而成，将类似黑色素的大分子物质聚多巴胺均匀分布到热塑性塑料中，使这些大分子物质跟在皮肤组织中一样，对PP材料起到抗氧化特别是抗紫外氧化的保护作用。同时采用环境友好且极其有效的超声辅助挤出解决不相容体系中粒子的分散问题，提高聚合物粒子与聚合物基体的相容性，赋予聚丙烯材料的长效抗氧化性能。

本发明的目的之一是公开一种仿生型抗氧化聚丙烯材料，其包括如下材料组分制备而成：

聚丙烯基体 90-110份，

聚多巴胺粒子或黑色素粒子 0.1-10份 。

所述仿生型抗氧化聚丙烯材料，其所述聚丙烯基体为均聚聚丙烯、共聚聚丙烯及马来酸酐接枝改性的聚丙烯中的任意一种或几种。

本发明的另一目的是公开所述的仿生型抗氧化聚丙烯材料的制备方法，其包括如下方法步骤，

1) 制备原料聚多巴胺粒子或黑色素粒子，

2) 将步骤1)制备的聚多巴胺粒子或黑色素粒子与聚丙烯基体按质量比例充分混合后，置于挤压造粒装置中，挤压造粒制备为聚丙烯粒子；

3) 将步骤2)制备得到的聚丙烯粒子按聚合物的加工、成型方式制备各种仿生型抗氧化聚丙烯材料。

所述的仿生型抗氧化聚丙烯材料的制备方法，其步骤1）所述的聚多巴胺粒子制备方法如下：将氨水溶液分别与乙醇和水混合，在反应温度为40~50℃的条件下不断搅拌混合得乙醇胺混合溶液；然后将多巴胺溶于少量水后，再加入上述乙醇胺混合溶液，反应8~12小时后产物；将产物在15000rpm转速下离心分离10~15分钟，洗涤、冷冻干燥即得到聚多巴胺粒子；控制氨水溶液的质量百分比浓度为28-30wt%，控制氨水溶液与乙醇和水的体积比分别为1：10-14， 1：20-30。

所述的仿生型抗氧化聚丙烯材料的制备方法，优选的，是步骤1）所述的黑色素粒子的制备：A、是以酪氨酸溶液为原料，将酪氨酸溶液加入pH值为7.8-8.2的缓冲溶液中，加热至反应温度至70~75℃后，然后用碱溶液调节pH到9~10，冷却至50~60℃，得酪氨酸反应溶液；B、将酪氨酸酶溶于与步骤A相同的缓冲溶液中，然后与步骤A所述的酪氨酸反应溶液进行搅拌混合5~10分钟，冷却至室温后再反应12~24小时，最后冷冻干燥得黑色素粒子；

进一步的，步骤2）所述聚丙烯粒子的制备：（1）是将聚丙烯基体和黑色素粒子或者聚多巴胺粒子按质量配比量进行充分混合后，采用滴加方式加入石蜡，并在电动搅拌装置中高速搅拌条件下反应时间5~10分钟，得固体混合物，控制加入石蜡的质量浓度为0.05-0.15Wt%；（2）将上述的固体混合物加入挤压造粒装置中，并在仿生分散增容条件下进行挤压造粒，得聚丙烯粒子。

所述的仿生型抗氧化聚丙烯材料的制备方法，其所述缓冲溶液为磷酸盐缓冲溶液，控制缓冲溶液的pH=8，所述碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。

所述仿生分散增容条件是指在挤压造粒的过程中，是使用超声装置对挤压造粒的固体混合物料进行超声波处理；控制超声装置的超声频率为10 ~ 20kHz、超声功率为0 ~400W。

优选的，是控制挤压造粒装置的挤出机温度分别设置为：160 ~ 180℃、170 ~ 190℃、180 ~ 200℃，挤出造粒即得仿生型抗氧化剂聚丙烯 。

本发明所述的抗氧化主要是指抗紫外氧化或叫抗紫外线氧化。

本发明公开的一种仿生型抗氧化聚丙烯材料及其制备方法，其包括如下材料组分聚丙烯基体及聚多巴胺粒子或黑色素粒子制备而成，与现有技术相比，本发明具有如下优点：

一是本发明所制备的仿生型抗紫外氧化聚丙烯材料，添加生物相容的黑色素粒子或类似黑色素的粒子，抗外氧化效果好特别是抗紫外氧化效果良好，相比于常规抗氧剂其原料和过程绿色环保。二是本发明制备的仿生型抗氧化聚丙烯材料过程中采用适当频率和功率的超声装置产生的超声作用可对聚丙烯材料粒子进行分散、增容，防止了抗氧剂的快速迁移，保证了抗氧剂的长效性。三是本发明的制备工艺简单，易于操作，周期短，可满足当前日益增长的市场需求。

附图说明

图1：为本发明在超声装置的功率为0W和超声功率为200W的超声作用下制备的含聚多巴胺粒子0.5wt.%的仿生型抗氧化聚丙烯材料内部分散的光学显微镜图片。图中（a）其超声波功率为0W，图中（b）其超声波功率为200W。由图1可见200W超声作用下聚多巴胺在聚丙烯材料中分散更均匀；

图2：为本发明制备的含0.5%wt.%聚多巴胺粒子的仿生型抗氧化聚丙烯材料在紫外氧化测试前后的应力应变曲线。由图2可见添加了聚多巴胺粒子的聚丙烯材料测试前后拉伸强度基本不变，证明了该材料具有抗紫外氧化性能。图2中的两条曲线中位于上部的曲线，即长度更短的曲线是为添加了聚多巴胺粒子的聚丙烯材料测试的拉伸强度曲线。下部的曲线即在图2中的两曲线中长度更长的曲线，则为未添加了聚多巴胺粒子的聚丙烯材料测试的拉伸强度曲线，从图中可以看出下部的曲线其在经紫外氧化处理后其应力变化较大，应力下降更多；

图3：为纯聚丙烯（对比例）及本发明制备得到的含0.5%wt.%聚多巴胺粒子的仿生型抗氧化聚丙烯材料在紫外氧化测试前后的颜色变化。（a）为纯聚丙烯氧化前，（b）为纯聚丙烯氧化后，（c）为含0.5%wt.%聚多巴胺粒子的仿生型抗氧化聚丙烯材料氧化前，（d）为含0.5%wt.%聚多巴胺粒子的仿生型抗氧化聚丙烯材料氧化后。由图可见纯聚丙烯材料在紫外氧化测试前后颜色由透明变为黄色，说明明显氧化，图（a）、图（b）所示；而含聚多巴胺粒子的聚丙烯材料紫外测试前后颜色没有变化，图（c）、图（d）所示。

图4：为纯聚丙烯（对比例）、添加0.5wt.%的抗氧剂1010的聚丙烯（对比例）及本发明制备得到的仿生型抗氧化聚丙烯材料在紫外氧化后的应力-应变曲线。由图4可见位于最下部的曲线即纯聚丙烯材料的应力-应变曲线应力最大值明显低于上部三条曲线即添加了抗氧剂1010、聚多巴胺粒子和黑色素粒子的聚丙烯材料应力-应变曲线应力最大值，且添加了聚多巴胺粒子和黑色素粒子的聚丙烯材料与添加传统抗氧剂1010的聚丙烯材料的应力-应变曲线在应力达到最大值处基本重叠，即说明添加了聚多巴胺粒子和黑色素粒子的聚丙烯材料拉伸强度与添加传统抗氧剂1010的聚丙烯材料相当，且均高于纯聚丙烯材料的拉伸强度，证明本发明制备得到的仿生型聚丙烯材料具有抗紫外氧化效果。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明的内容作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护的范畴。

本发明公开的一种仿生型抗氧化聚丙烯材料，其包括如下材料组分制备而成：

聚丙烯基体 90-110份，

聚多巴胺粒子或黑色素粒子 0.1-10份 ；

所述聚丙烯基体为均聚聚丙烯、共聚聚丙烯及马来酸酐接枝改性的聚丙烯中的任意一种或几种。

本发明所述的仿生型抗氧化聚丙烯材料的制备方法，是按如下方法步骤进行制备，

1）制备原料聚多巴胺粒子或黑色素粒子，

2）将步骤1）制备的聚多巴胺粒子或黑色素粒子与聚丙烯基体按质量比例充分混合后，置于挤压造粒装置中，挤压造粒制备为聚丙烯粒子；

3）将步骤2)制备得到的聚丙烯粒子按聚合物的加工、成型方式制备各种仿生型抗氧化聚丙烯材料。

步骤1）所述的聚多巴胺粒子制备方法如下：将氨水溶液分别与乙醇和水混合，在反应温度为40~50℃的条件下不断搅拌混合得乙醇胺混合溶液；然后将多巴胺溶于少量水后，再加入上述乙醇胺混合溶液，反应8~12小时后产物；将产物在15000rpm转速下离心分离10~15分钟，洗涤、冷冻干燥即得到聚多巴胺粒子；控制氨水溶液的质量百分比浓度为28-30wt%，控制氨水溶液与乙醇和水的体积比分别为1：10-14， 1：20-30。

步骤1）所述的黑色素粒子的制备：A、是以酪氨酸溶液为原料，将酪氨酸溶液加入pH值为7.8-8.2的缓冲溶液中，加热至反应温度至70~75℃后，然后用碱溶液调节pH到9~10，冷却至50~60℃，得酪氨酸反应溶液；B、将酪氨酸酶溶于与步骤A相同的缓冲溶液中，然后与步骤A所述的酪氨酸反应溶液进行搅拌混合5~10分钟后，冷却至室温后再反应12~24小时，最后冷冻干燥得黑色素粒子；所述缓冲溶液为磷酸盐缓冲溶液，控制缓冲溶液的pH=8，所述碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。

步骤2）所述聚丙烯粒子的制备：（1）是将聚丙烯基体和黑色素粒子或者聚多巴胺粒子按质量配比量进行充分混合后，采用滴加方式加入石蜡，并在电动搅拌装置中高速搅拌条件下反应时间5~10分钟，得固体混合物，控制加入石蜡的质量浓度为0.05-0.15Wt%；（2）将上述的固体混合物加入挤压造粒装置中，并在仿生分散增容条件下进行挤压造粒，得聚丙烯粒子。

所述仿生分散增容条件是指在挤压造粒的过程中，是使用超声装置对挤压造粒的固体混合物料进行超声波处理；控制超声装置的超声频率为10 ~ 20kHz、超声功率为0 ~400W。控制挤压造粒装置的挤出机温度分三区段设置，每一区段的温度控制分别设置为：160 ~ 180℃、170 ~ 190℃、180 ~ 200℃，挤出造粒即得仿生型抗氧化剂聚丙烯 。下述实施例中未说明之处的均与具体实施方式的内容相同。

实施例1

取质量比浓度为28%-30%的氨水溶液，分别按体积比1:12.5及1:25的比例与乙醇和水混合置于反应装置中，加热在40℃温和搅拌混合反应得到乙醇胺混合溶液；将多巴胺溶于少量水，注入乙醇胺混合溶液中，进行反应，控制反应时间在12小时，得到的产物在15000rpm转速下离心分离15分钟，洗涤、冷冻干燥得到聚多巴胺粒子。

按质量比100:0.5的比例将聚丙烯和上面制备好的聚多巴胺粒子混合，滴加质量浓度比为0.1%的石蜡，在电动搅拌机中高速搅拌5分钟，得到的混合物加入挤出机中，控制挤出机从进料到机头各区段的温度分别为：160℃、180℃、200℃、200℃，控制挤出机装置的螺杆转速为50rpm，控制超声装置的超声频率为15kHz、超声功率为0W，挤出造粒即得仿生型抗氧化剂聚丙烯树脂；将粒料进一步加工成型得所需要的仿生型聚丙烯材料。

实施例2

取质量比浓度为28%-30%的氨水溶液，分别按体积比1:12.5及1:25的比例与乙醇和水混合，在40℃温和搅拌。将多巴胺溶于少量水，注入乙醇胺混合溶液，反应12小时。产物在15000rpm转速下离心分离15分钟，洗涤、冷冻干燥得到聚多巴胺粒子。

按质量比100:0.5的比例将聚丙烯和制备好的聚多巴胺粒子混合，滴加0.1%的石蜡，在电动搅拌机中高速搅拌5分钟。混合物加入挤出机中，控制挤出机从进料到机头分别为：160℃、180℃、200℃、200℃，即控制挤出机的四个区的温度范围第四区的温度同样控制在200℃，控制挤出装置的螺杆转速为50rpm，控制超声装置的超声频率为15kHz、超声功率为200W，挤出造粒即得仿生型抗氧化剂聚丙烯树脂；将粒料进一步加工成型得所需要的仿生型聚丙烯材料。

实施例3

取36.2mg酪氨酸溶在9ml pH值为8的磷酸盐缓冲溶液中，加热至75℃，加几滴氢氧化钠溶液调节pH到10，冷却至60℃。2mg酪氨酸酶溶在1ml缓冲溶液中，与上述溶液混合搅拌5分钟，冷却至室温反应12小时，冷冻干燥得黑色素粒子。

按质量比100:0.5的比例将聚丙烯和制备好的黑色素粒子混合，滴加0.1%的石蜡，在电动搅拌机中高速搅拌5分钟。混合物加入挤出机中，控制挤出机从进料到机头分别为：160℃、180℃、200℃、200℃，螺杆转速为50rpm，超声频率为15kHz、超声功率为200W，挤出造粒即得仿生型抗氧化剂聚丙烯树脂。将粒料进一步加工成型得所需要的仿生型聚丙烯材料。

对比实施例1

将均聚聚丙烯滴加0.1%的石蜡，在电动搅拌机中高速搅拌5分钟后加入挤出机中，控制挤出机从进料到机头分别为：160℃、180℃、200℃、200℃，螺杆转速为50rpm，超声频率为15kHz、超声功率为200W，挤出造粒，粒料在200℃压板成型得纯聚丙烯材料样品。

对比实施例2

按质量比100:0.5的比例将聚丙烯和抗氧剂1010混合，滴加0.1%的石蜡，在电动搅拌机中高速搅拌5分钟。混合物加入挤出机中，控制挤出机从进料到机头分别为：160℃、180℃、200℃、200℃，螺杆转速为50rpm，超声频率为15kHz、超声功率为200W，挤出造粒，粒料在200℃压板成型得对比样品。

尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换,凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内，本发明技术方案未说明之处，均以现有技术进行实施。

Claims (9)

1.一种仿生型抗氧化聚丙烯材料，其特征是包括如下材料组分制备而成：

聚丙烯基体 90-110份，

聚多巴胺粒子或黑色素粒子 0.1-10份 。

2.根据权利要求1所述仿生型抗氧化聚丙烯材料，其特征是所述聚丙烯基体为均聚聚丙烯、共聚聚丙烯及马来酸酐接枝改性的聚丙烯中的任意一种或几种。

3.一种如权利要求1所述的仿生型抗氧化聚丙烯材料的制备方法，其特征是包括如下方法步骤，

制备原料聚多巴胺粒子或黑色素粒子，

将步骤1）制备的聚多巴胺粒子或黑色素粒子与聚丙烯基体按质量比例充分混合后，置于挤压造粒装置中，挤压造粒制备为聚丙烯粒子；

将步骤2)制备得到的聚丙烯粒子按聚合物的加工、成型方式制备各种仿生型抗氧化聚丙烯材料。

4.根据权利要求3所述的仿生型抗氧化聚丙烯材料的制备方法，其特征是步骤1）所述的聚多巴胺粒子制备方法如下：将氨水溶液分别与乙醇和水混合，在反应温度为40~50℃的条件下不断搅拌混合得乙醇胺混合溶液；然后将多巴胺溶于少量水后，再加入上述乙醇胺混合溶液，反应8~12小时后产物；将产物在15000rpm转速下离心分离10~15分钟，洗涤、冷冻干燥即得到聚多巴胺粒子；控制氨水溶液的质量百分比浓度为28-30wt%，控制氨水溶液与乙醇和水的体积比分别为1：10-14， 1：20-30。

5.根据权利要求3所述的仿生型抗氧化聚丙烯材料的制备方法，其特征是步骤1）所述的黑色素粒子的制备：A、是以酪氨酸溶液为原料，将酪氨酸溶液加入pH值为7.8-8.2的缓冲溶液中，加热至反应温度至70~75℃后，然后用碱溶液调节pH到9~10，冷却至50~60℃，得酪氨酸反应溶液；B、将酪氨酸酶溶于与步骤A相同的缓冲溶液中，然后与步骤A所述的酪氨酸反应溶液进行搅拌混合5~10分钟，冷却至室温后再反应12~24小时，最后冷冻干燥得黑色素粒子。

6.根据权利要求3所述的仿生型抗氧化聚丙烯材料的制备方法，其特征是步骤2）所述聚丙烯粒子的制备：（1）是将聚丙烯基体和黑色素粒子或者聚多巴胺粒子按质量配比量进行充分混合后，采用滴加方式加入石蜡，并在电动搅拌装置中高速搅拌条件下反应时间5~10分钟，得固体混合物，控制加入石蜡的质量浓度为0.05-0.15Wt%；（2）将上述的固体混合物加入挤压造粒装置中，并在仿生分散增容条件下进行挤压造粒，得聚丙烯粒子。

7.根据权利要求5所述的仿生型抗氧化聚丙烯材料的制备方法，其特征是所述缓冲溶液为磷酸盐缓冲溶液，控制缓冲溶液的pH=8，所述碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。

8.根据权利要求6所述的仿生型抗氧化聚丙烯材料的制备方法，其特征是所述仿生分散增容条件是指在挤压造粒的过程中，是使用超声装置对挤压造粒的固体混合物料进行超声波处理；控制超声装置的超声频率为10 ~ 20kHz、超声功率为0 ~ 400W。

9.根据权利要求6所述的仿生型抗氧化聚丙烯材料的制备方法，其特征是控制挤压造粒装置的挤出机温度分别设置为：160 ~ 180℃、170 ~ 190℃、180 ~ 200℃，挤出造粒即得仿生型抗氧化剂聚丙烯 。

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