CN104231121B - 一种基于大分子光引发剂的紫外光交联聚烯烃防水膜及其制备方法 - Google Patents
一种基于大分子光引发剂的紫外光交联聚烯烃防水膜及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104231121B CN104231121B CN201410315737.2A CN201410315737A CN104231121B CN 104231121 B CN104231121 B CN 104231121B CN 201410315737 A CN201410315737 A CN 201410315737A CN 104231121 B CN104231121 B CN 104231121B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solution
- polyolefin
- waterproof membrane
- ultraviolet light
- parts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开了一种基于大分子光引发剂的紫外光交联聚烯烃防水膜及其制备方法。光引发剂结构式为:
Description
技术领域
本发明涉及一种基于大分子光引发剂的紫外光交联聚烯烃防水膜及其制备方法。
背景技术
聚合物防水膜也称聚合物防水卷材,广泛用作隧道、房屋建筑等的隔水材料,并与水泥砂浆粘接为一体,防止建筑内渗水,延长建筑使用寿命。其厚度通常在1~2 mm范围,少数高强度防水卷材厚度可以更薄。性能上主要对拉伸强度、断裂伸长、热尺寸稳定性、低温抗裂性、防透水性等有特殊要求。主要材料包括聚烯烃和其他具有一定柔性高强度的高耐水性乙烯基聚合物,例如各种类型的聚乙烯、聚氯乙烯、乙烯与其它alpha-烯烃的共聚物、乙烯与其它乙烯基单体的共聚物等。例如低密度聚乙烯LDPE、高密度聚乙烯HDPE、线型低密度聚乙烯LLDPE、增强PVC、热塑性聚烯烃TPO等。其传统制造工艺一般将热塑性聚合物主体材料、无机填料连同其它辅助材料混合,通过热挤出流延成膜,冷却后,依赖聚合物分子链间的物理缠结、分子间力或部分结晶行为,聚合物膜获得较高的拉伸强度。其自身的塑性特征赋予足够的可拉伸性能和柔性。该类聚合物的抗透水性一方面得益于聚烯烃材料本身强烈的疏水性能和非水解性,另一方面也得益于膜材较高的拉伸强度(抗透水性测试需在加压情况下进行)。
然而,主流的聚合物防水卷材由于分子链自身聚结强度或交联度不够,且多为结合强度不高的物理交联性质,为满足力学性能要求而不得不增加膜材厚度,弥补强度性能的不足,故当前主要的聚合物防水膜厚度较大,给防水膜生产、运输、材耗带来较大压力,也给现场施工应用造成不便。再者,由于必须首先满足膜材的强度性质,不得不采用分子量较大、分子间相互物理作用较强的聚合物材料,这就导致原材料的熔融指数通常很低,流动性差,挤出成膜线速度也就很低,生产效率低。通常其生产线速度仅约1
m/min,严重制约生产效率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于大分子光引发剂的紫外光交联聚烯烃防水膜及其制备方法。
本发明所采取的技术方案是:
一种大分子光引发剂,其结构式如下:
;
R1为C8~C30的烷基或;其中,R4为C8~C18的烷基;
R2为;
R3为R1或R2。
一种大分子光引发剂的合成方法, 包括步骤:
1)将三氯化磷溶于有机溶剂中制成溶液1,将8-30个碳原子的长链脂肪醇或8-18个碳原子烷基取代苯酚溶于有机溶剂中制成溶液2,将4-羟基二苯甲酮溶于有机溶剂中制成溶液3;
2)将溶液1与溶液2混合,充分反应;
3)将溶液3与步骤2)得到的体系混合,充分反应;
或者,一种大分子光引发剂的合成方法,包括步骤:
1)将三氯化磷溶于有机溶剂中制成溶液1,将8-30个碳原子的长链脂肪醇或8-18个碳原子烷基取代苯酚溶于有机溶剂中制成溶液2,将4-羟基二苯甲酮溶于有机溶剂中制成溶液3;
2)将溶液1与溶液3混合,充分反应;
3)将溶液2与步骤2)得到的体系混合,充分反应;
其中,三氯化磷、4-羟基二苯甲酮、长链脂肪醇或取代苯酚的投料摩尔比为1:
(3-x) :x;其中,x=1~2。
步骤2)中,充分反应的温度为-5-5℃;反应时间为3-8h;步骤3)中,充分反应的温度为-5-5℃;反应时间为3-8h;步骤2)-3)中反应产生的HCl气体通过氮气吹走,并通过碱液吸收;步骤3)中的反应完毕后,将体系的温度上升到室温,继续用氮气吹净HCl气体,除去溶剂及其他挥发性组分即可。
一种基于大分子光引发剂的紫外光交联聚烯烃防水膜,其是由以下质量份的原料制成:a1)低熔融指数聚烯烃 100份;a2)高熔融指数聚烯烃 5~10份;b)大分子化光引发剂0.5~4 份;c)低羟值多官能(甲基)丙烯酸酯交联剂1~6份;d)无机填料8~20份;e)偶联剂0.5~5份。
所述的低熔融指数聚烯烃为熔融指数为2~40 g/10min(190℃/2.16 kg)的聚烯烃;所述的高熔融指数聚烯烃为熔融指数为5~50 g/10min(190℃/2.16 kg)的聚烯烃;所述的聚烯烃为乙烯的均聚物、乙烯与其它α-烯烃或乙烯基单体的共聚物中的至少一种。
所述的低羟值多官能(甲基)丙烯酸酯由3~6官能度的多元醇与(甲基)丙烯酸反应制得;其中,所述的低羟值多官能(甲基)丙烯酸酯官能度与多元醇官能度一致,其残留羟值<
2.0 mgKOH/g。
所述的无机填料的粒径为3~20μm。
所述的偶联剂为氨基硅烷偶联剂。
一种基于大分子光引发剂的紫外光交联聚烯烃防水膜的制备方法,包括步骤:
1)将a1、b、c、d、e按比例混合,加热到100~150℃,剪切均匀,再分散投入到a2的粒料中,搅拌混合,将混合物熔融挤出、造粒,控制粒径为2~5毫米;
2)将上步得到的粒料输入到预热温度120~160℃的流延挤出机内,控制模头温度170~230℃,挤出获得聚合物膜;
3)将上步得到的聚合物膜从光强为200~500 mW/cm2的紫外光辐照面通过,紫外辐照总能量4000~10000 mJ/cm2,辐照平台温度控制在80~100℃;紫外辐照后冷却获得交联的聚合物膜。
步骤2)中获得的聚合物膜的厚度为0.5~1.0mm。
本发明的有益效果是:
1)本发明以紫外光交联所得聚烯烃防水膜,形成较多化学交联,其拉伸强度较好。
2)相对于经典的小分子芳酮类光引发剂,本发明设计合成并使用的大分子光引发剂在抑制挥发、改善相容性、提高抗氧性等方面均有突破,使紫外光交联工艺的综合性能提高。
3)本发明采用的低羟值交联剂改善了交联剂在聚烯烃材料中的分散性,有利于均匀分散并提高交联膜材的强度。
4)本发明采用改良的紫外光交联技术制造聚烯烃防水膜,使得混合材料熔融挤出成膜线速度大大提高,膜厚降低,有助于防水膜生产效率,并降低材耗与综合成本。
具体实施方式
一种大分子光引发剂,其结构式如下:
;
R1为C8~C30的烷基或;其中,R4为C8~C18的烷基;
R2为;
R3为R1或R2。
该大分子光引发剂的分子量在480-1200。
一种大分子光引发剂的合成方法,步骤如下:
1)将三氯化磷溶于有机溶剂中制成溶液1,将8-30个碳原子的长链脂肪醇或8-18个碳原子烷基取代苯酚溶于有机溶剂中制成溶液2,将4-羟基二苯甲酮溶于有机溶剂中制成溶液3;
2)将溶液1与溶液2混合,充分反应;
3)将溶液3与步骤2)得到的体系混合,充分反应;
或者,一种大分子光引发剂的合成方法,步骤如下:
1)将三氯化磷溶于有机溶剂中制成溶液1,将8-30个碳原子的长链脂肪醇或8-18个碳原子烷基取代苯酚溶于有机溶剂中制成溶液2,将4-羟基二苯甲酮溶于有机溶剂中制成溶液3;
2)将溶液1与溶液3混合,充分反应;
3)将溶液2与步骤2)得到的体系混合,充分反应;
其中,三氯化磷、4-羟基二苯甲酮、长链脂肪醇或取代苯酚的投料摩尔比为1:
(3-x) :x;其中,x=1~2。
其中,三氯化磷、4-羟基二苯甲酮、8-30个碳原子的长链脂肪醇或8-18个碳原子烷基取代苯酚反应而得;三氯化磷、4-羟基二苯甲酮、长链脂肪醇或取代苯酚的投料摩尔比为1: (3-x) : x;其中,x=1~2。
步骤2)中,充分反应的温度为-5-5℃;反应时间为3-8h;步骤3)中,充分反应的温度为-5-5℃;反应时间为3-8h;步骤2)-3)中反应产生的HCl气体通过氮气吹走,并通过碱液吸收;步骤3)中的反应完毕后,将体系的温度上升到室温,继续用氮气吹净HCl气体,除去溶剂及其他挥发性组分即可。
一种基于大分子光引发剂的紫外光交联聚烯烃防水膜,其是由以下质量份的原料制成:a1)低熔融指数聚烯烃 100份;a2)高熔融指数聚烯烃 5~10份;b)本发明合成的大分子化光引发剂0.5~4 份;c)低羟值多官能(甲基)丙烯酸酯交联剂1~6份;d)无机填料8~20份;e)偶联剂0.5~5份。
所述的低熔融指数聚烯烃为熔融指数为2~40 g/10min(190℃/2.16 kg)的聚烯烃;所述的高熔融指数聚烯烃为熔融指数为5~50 g/10min(190℃/2.16 kg)的聚烯烃;所述的聚烯烃为乙烯的均聚物、乙烯与其它α-烯烃或乙烯基单体的共聚物中的至少一种。
优选的,所述的低熔融指数聚烯烃为熔融指数为2~40 g/10min(190℃/2.16 kg)的以下聚烯烃中的至少一种:低密度聚乙烯LDPE、线性低密度聚乙烯LLDPE、高密度聚乙烯HDPE、乙烯/丙烯共聚树脂EP、乙烯/丙烯/二烯烃三元共聚物EPDM、乙烯/辛烯共聚物POE、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物EVA。
优选的,所述的高熔融指数聚烯烃为熔融指数为5~50 g/10min(190℃/2.16 kg)的以下聚烯烃中的至少一种:低密度聚乙烯LDPE、线性低密度聚乙烯LLDPE、高密度聚乙烯HDPE、乙烯/丙烯共聚树脂EP、乙烯/丙烯/二烯烃三元共聚物EPDM、乙烯/辛烯共聚物POE、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物EVA。
所述的低羟值多官能(甲基)丙烯酸酯由3~6官能度的多元醇与(甲基)丙烯酸反应制得;其中,所述的低羟值多官能(甲基)丙烯酸酯官能度与多元醇官能度一致,其残留羟值<
2.0 mgKOH/g。
优选的,所述的低羟值多官能(甲基)丙烯酸酯为残留羟值< 2.0 mgKOH/g的下列物质之一:三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、双季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
所述的无机填料的粒径为3~20μm;优选的,所述的无机填料为粒径在3~20μm以下物质的至少一种:沉淀白炭黑、气相二氧化硅、石英粉、碳酸钙、滑石粉、硫酸钡、高岭土、硅微粉、云母粉、煤矸石粉、海泡石粉、凹凸棒土粉、蒙脱土。
所述的偶联剂为氨基硅烷偶联剂;优选的,所述的氨基硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(beta-氨乙基)-gama-氨丙基-三甲氧基硅烷、N-(beta-氨乙基)-gama-氨丙基-甲基二甲氧基硅烷、N-(beta-氨乙基)-gama-氨丙基-三乙氧基硅烷、苯氨基甲基三乙氧基硅烷、苯氨基甲基三甲氧基硅烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、双-(γ-三乙氧基甲硅基丙基)胺、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、正丁氨基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
一种基于大分子光引发剂的紫外光交联聚烯烃防水膜的制备方法,包括步骤:
1)将a1、b、c、d、e按比例混合,加热到100~150℃,剪切均匀,再分散投入到a2的粒料中,搅拌混合,将混合物熔融挤出、造粒,控制粒径为2~5毫米;
2)将上步得到的粒料输入到预热温度120~160℃的流延挤出机内,控制模头温度170~230℃,挤出获得聚合物膜;
3)将上步得到的聚合物膜从光强为200~500 mW/cm2的紫外光辐照面通过,紫外辐照总能量4000~10000 mJ/cm2,辐照平台温度控制在80~100℃;紫外辐照后冷却获得交联的聚合物膜。
步骤2)中获得的聚合物膜的厚度为0.5~1.0mm。
本发明所述的紫外光交联聚烯烃防水膜制造技术过程,为防止氨基硅烷偶联剂上的活泼氨基进攻大分子光引发剂,针对步骤1),优化的工艺过程是,无机填料、偶联剂、高熔融指数的聚烯烃材料先行加热混炼,而后再添加交联剂,继续加热混炼,均匀后,再依次加入大分子光引发剂、低熔融指数聚烯烃,加热混炼均匀后,挤出造粒,控制粒径在2-5mm,待成膜(后续的步骤2)-3)保持和上述方法一致)。
本发明的相关基本原理和构思的阐述(各功能成份作用的说明):
光引发剂:本发明合成的大分子光引发剂结构中的二苯甲酮基团具有吸光活化功能,吸收紫外光能量后,进入激发态,能够高效率的从聚烯烃的次甲基上夺取氢原子,使聚合物链转变为链自由基,启动交联。大分子光引发剂结构中长碳链具有较低极性,与聚烯烃分子链亲和性高,加入到聚烯烃材料,能够很好混溶分散开来。此外,一般亚磷酸酯化合物可作为聚合物材料的抗氧剂,抑制聚合物材料长时间使用过程中容易出现的氧化老化,减缓聚合物老化,提高聚合物材料的使用寿命。所发明的大分子光引发剂结构中的亚磷酸酯中心,也可以起到抗氧剂的功能。因此,本发明的大分子光引发剂兼具抗氧剂的功能,是一种三效合一的功能性添加剂,即光引发交联、促进相容性、抗氧稳定。
聚烯烃:本发明中,高熔融指数的的聚烯烃作为辅助,低熔融指数的聚烯烃作为主料,熔融流延性大大改善,同时降低挤出流延膜的化厚度,总体上使聚合物膜挤出线速度达到5~8
m/min。由此而导致的聚合物强度降低问题,是通过聚合物膜紫外光辐照交联加以克服。
交联剂:市售的一般多官能(甲基)丙烯酸酯纯度不高,其原料多元醇的(甲基)丙烯酸酯化程度一般为90%左右,约剩余10%的羟基没有被酯化,残余羟值可高达50
mgKOH/g以上,剩余羟基导致交联剂含有较多高极性杂质,与聚烯烃主体材料的相容性不佳,影响分散,从而影响交联反应和膜材强度。本发明就此优选了酯化率达99%以上,残留羟值< 2.0 mgKOH/g的多官能度(甲基)丙烯酸酯作为交联剂,它与聚烯烃主体材料的相容有所改善,在使用比例不太高的前体下,可基本均匀分散于聚烯烃材料中,有利于聚烯烃材料的紫外光辐照均匀交联,改善膜材性能。
无机填料:无机填料虽可起到一定补强作用,但表面极性较高,与低极性的聚烯烃塑料不相容,与聚烯烃材料的界面作用很弱,也很难在聚烯烃塑料中直接分散开来,因而,无机填料通常需经过表面处理后,方可在聚烯烃中较为均匀的分散开来,才有可能获得较佳的补强效果。本发明采用带有氨基的硅烷偶联剂对无机填料进行表面改性,促进无机离子与聚烯烃的界面相容,提高界面结合强度,改善无机填料的补强性能。本发明的硅烷偶联剂在加热和有潮气环境下,可与无机填料形成界面包覆作用,裸露的氨基可与交联剂多官能(甲基)丙烯酸酯基团发生界面氨基-丙烯酸酯双键的迈克尔加成反应,在无机颗粒表面接入部分(甲基)丙烯酸酯基团,这对后续的紫外光交联非常有益。这种带有(甲基)丙烯酸酯基团的无机填料相当于无机颗粒交联剂,在紫外光交联过程中可促进无机粒子与聚烯烃分子链的结合、交联。
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明:
实施例
1
:
亚磷酸(4-苯甲酰苯基)-双三十烷基酯合成:
取13.7 g(0.1
mol)三氯化磷溶于30 mL四氯化碳中,冰浴保持溶液温度低于5℃,磁力搅拌。通过滴液漏斗滴加87.8 g(0.2
mol)三十烷醇的四氯化碳溶液(60 mL溶剂),2小时滴完,之后保持冰浴继续搅拌反应3小时。接着滴加4-羟基二苯甲酮(19.9 g,0.1 mol)的四氯化碳溶液(30 mL溶剂),2小时滴加完毕,之后继续冰浴搅拌反应2小时。反应过程中通入氮气吹走反应产生的氯化氢气体,并将尾气通入到30%重量百分浓度的氢氧化钠水溶液中,吸收氯化氢气体。反应完毕,恢复至室温,继续通氮气吹净氯化氢气体。蒸馏除去溶剂,并经减压蒸馏处理,除净可挥发性组分。得亚磷酸(4-苯甲酰苯基)-双三十烷基酯110.4 g。
产物核磁氢谱1HNMR(CDCl3,δppm) 0.89(t, 6H, -CH 3),
1.24-1.40(m, 108H, multi-methylene), 1.61(m, 4H, OCH2-CH 2-CH2-),
3.81(t, 4H, -OCH 2-), 7.08(d, 2H, Ar-H),
7.55-7.64(m, 5H, Ar-H), 7.78(d, 2H, Ar-H)。核磁谱中原本属于原料烷基醇-CH 2-OH结构,化学位移3.67 ppm的信号已经基本消失。核磁氢谱中不存在明显的归属于羟基的活性氢信号。
产物电喷雾质谱ESI检测:M+1(H+)
=1104 (产物理论分子量1103)
实施例
2
:
亚磷酸(4-苯甲酰苯基)-双异辛酯合成:
取13.7 g(0.1
mol)三氯化磷溶于30 mL四氯化碳中,冰浴保持溶液温度低于5℃,磁力搅拌。通过滴液漏斗滴加26.1 g(0.2
mol)异辛醇的四氯化碳溶液(20 mL溶剂),2小时滴完,之后保持冰浴继续搅拌反应2小时。接着滴加4-羟基二苯甲酮(19.9 g,0.1 mol)的四氯化碳溶液(30 mL溶剂),2小时滴加完毕,之后继续冰浴搅拌反应2小时。反应过程中通入氮气吹走反应产生的氯化氢气体,并将尾气通入到30%重量百分浓度的氢氧化钠水溶液中,吸收氯化氢气体。反应完毕,恢复至室温,继续通氮气吹净氯化氢气体。蒸馏除去溶剂,并经减压蒸馏处理,除净可挥发性组分。得亚磷酸(4-苯甲酰苯基)-双异辛酯48.6 g。
产物核磁氢谱1H NMR(CDCl3,δppm) 0.89(t, 6H, -CH 3),
1.26-1.39(m, 20H, multi-methylene), 1.60(m, 4H, OCH2-CH 2-CH2-),
3.80(t, 4H, -OCH 2-), 7.07(d, 2H, Ar-H),
7.54-7.64(m, 5H, Ar-H), 7.79(d, 2H, Ar-H)。核磁谱中原本属于原料烷基醇-CH 2-OH结构,化学位移3.67 ppm的信号已经基本消失。核磁氢谱中不存在明显的归属于羟基的活性氢信号。
产物电喷雾质谱ESI检测:M+1(H+)
=487 (产物理论分子量486)
实施例
3
:
亚磷酸(4-苯甲酰苯基)-双壬基苯酯合成:
取13.7 g(0.1
mol)三氯化磷溶于30 mL四氯化碳中,冰浴保持溶液温度低于5℃,磁力搅拌。通过滴液漏斗滴加44.1 g(0.2
mol)壬基酚的四氯化碳溶液(30 mL溶剂),2小时滴完,之后保持冰浴继续搅拌反应2小时。接着滴加4-羟基二苯甲酮(19.9 g,0.1 mol)的四氯化碳溶液(30 mL溶剂),2小时滴加完毕,之后继续冰浴搅拌反应2小时。反应过程中通入氮气吹走反应产生的氯化氢气体,并将尾气通入到30%重量百分浓度的氢氧化钠水溶液中,吸收氯化氢气体。反应完毕,恢复至室温,继续通氮气吹净氯化氢气体。蒸馏除去溶剂,并经减压蒸馏处理,除净可挥发性组分。得亚磷酸(4-苯甲酰苯基)-双壬基苯酯66.7 g。
产物核磁氢谱1H NMR(CDCl3,δppm) 0.88(t, 6H, -CH 3),
1.23-1.39(m, 24H, multi-methylene), 1.54(m, 4H, ArCH2-CH 2-CH2-),
2.67(t, 4H, -ArCH 2-), 6.92-7.64(m, 13H, Ar-H), 7.06(d,
2H, 羟基BP Ar-H), 7.78(d, 2H, 羟基BP Ar-H)。核磁氢谱中不存在明显的归属于酚羟基的活性氢信号。
产物电喷雾质谱ESI检测:M+1(H+)
=667 (产物理论分子量666)
实施例
4
:
亚磷酸双(4-苯甲酰苯基)-十八烷基苯酯合成:
取13.7 g(0.1
mol)三氯化磷溶于30 mL四氯化碳中,冰浴保持溶液温度低于5℃,磁力搅拌。通过滴液漏斗滴加34.8 g(0.1
mol)十八烷基苯酚的四氯化碳溶液(30 mL溶剂),2小时滴完,之后保持冰浴继续搅拌反应2小时。接着滴加4-羟基二苯甲酮(39.6 g,0.2 mol)的四氯化碳溶液(30 mL溶剂),2小时滴加完毕,之后继续冰浴搅拌反应2小时。反应过程中通入氮气吹走反应产生的氯化氢气体,并将尾气通入到30%重量百分浓度的氢氧化钠水溶液中,吸收氯化氢气体。反应完毕,恢复至室温,继续通氮气吹净氯化氢气体。蒸馏除去溶剂,并经减压蒸馏处理,除净可挥发性组分。得亚磷酸双(4-苯甲酰苯基)-十八烷基苯酯77.1 g。
产物核磁氢谱1H NMR(CDCl3,δppm) 0.89(t, 3H, -CH 3),
1.23-1.40(m, 30H, multi-methylene), 1.56(m, 2H, ArCH2-CH 2-CH2-),
2.66(t, 2H, -ArCH 2-), 6.92-7.64(m, 14H, Ar-H), 7.07(d,
4H, 羟基BP Ar-H), 7.79(d, 4H, 羟基BP Ar-H)。核磁氢谱中不存在明显的归属于羟基的活性氢信号。
产物电喷雾质谱ESI检测:M+1(H+)
=771 (产物理论分子量770)
实施例
5
:
亚磷酸双(4-苯甲酰苯基)-三十烷基酯合成:
取13.7 g(0.1
mol)三氯化磷溶于30 mL四氯化碳中,冰浴保持溶液温度低于5℃,磁力搅拌。通过滴液漏斗滴加43.9 g(0.1
mol)三十烷醇的四氯化碳溶液(35 mL溶剂),2小时滴完,之后保持冰浴继续搅拌反应3小时。接着滴加4-羟基二苯甲酮(39.6 g,0.2 mol)的四氯化碳溶液(30 mL溶剂),2小时滴加完毕,之后继续冰浴搅拌反应2小时。反应过程中通入氮气吹走反应产生的氯化氢气体,并将尾气通入到30%重量百分浓度的氢氧化钠水溶液中,吸收氯化氢气体。反应完毕,恢复至室温,继续通氮气吹净氯化氢气体。蒸馏除去溶剂,并经减压蒸馏处理,除净可挥发性组分。得亚磷酸双(4-苯甲酰苯基)-三十烷基酯86.4 g。
产物核磁氢谱1H NMR(CDCl3,δppm) 0.89(t, 3H, -CH 3),
1.24-1.41(m, 54H, multi-methylene), 1.59(m, 2H, OCH2-CH 2-CH2-),
3.81(t, 2H, -OCH 2-), 7.06(d, 4H, Ar-H),
7.53-7.62(m, 10H, Ar-H), 7.79(d, 4H, Ar-H)。核磁谱中原本属于原料烷基醇-CH 2-OH结构,化学位移3.67 ppm的信号已经基本消失。核磁氢谱中不存在明显的归属于羟基的活性氢信号。
以下实施例中所述的“份”均为质量份;
实施例
6
:
原料:
平均粒径8.5 μm的白炭黑10份
N-(2-氨乙基)-3-氨丙基-三甲氧基硅烷 1份
低羟值三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)交联剂(残留羟值< 2.0 mgKOH/g)2份
高熔融指数聚乙烯蜡5份(熔融指数320
g/10min,190℃/2.16
kg)
LDPE粉料(熔融指数2.0 g/10min,190℃/2.16 kg)90份
EVA粉料(VA含量19%;熔融指数8g/10min,190℃/2.16 kg)10份
实施例1所得大分子光引发剂1份
无水乙醇10份
聚烯烃防水膜的制备工艺:
将1份偶联剂和1份低羟值TMPTA混合并用10份无水乙醇开稀,喷洒到10份白炭黑上,并搅拌均匀。搅拌加热到100℃,维持3小时,使乙醇完全挥发,并使TMPTA键合包覆于白炭黑颗粒表面。加入5份高熔融指数聚乙烯蜡,于120℃搅拌分散均匀。而后加入90份LDPE粉料(熔融指数2.0 g/10min,190℃/2.16 kg)、10份EVA粉料(VA含量19%;熔融指数8g/10min,190℃/2.16 kg)、实施例1所得大分子光引发剂1份、低羟值TMPTA 1份,搅拌混匀。投入双螺杆炼塑机,150℃开炼5 min,挤出造粒,控制塑胶粒的粒径为2-5mm。
所得塑胶粒输入到预热温度150℃的流延挤出机内,控制模头温度220℃,挤出获得厚度为0.8 mm的聚合物膜,并以6 m/min的线速度从光强为380 mW/cm2的紫外光辐照面通过,紫外辐照总能量4000
mJ/cm2,辐照平台温度控制在80℃。紫外辐照后冷却获得交联的聚合物膜。参考标准GB18173.1-2012,测得该聚合物膜拉伸断裂强度(常温)17.8 MPa,断裂伸长率(常温)620%,不透水性(0.3MPa,30min)检测合格。
实施例
7
:
原料:
平均粒径5 μm的轻质碳酸钙20份
二乙烯三氨基丙基三甲氧基硅烷 2.0份
低羟值双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(DTMPTA)交联剂(残留羟值< 2.0 mgKOH/g)1.5份
高熔融指数EVA 10份(UE649-04,VA含量19%,熔融指数400 g/10min,190℃/2.16 kg)
LDPE粉料(LDPE 352E,熔融指数2.0
g/10min,190℃/2.16
kg)100份
实施例2所得大分子光引发剂1份
无水乙醇10份
聚烯烃防水膜的制备工艺:
将2份偶联剂和0.5份低羟值DTMPTA混合并用10份无水乙醇开稀,喷洒到20份轻质碳酸钙上,并搅拌均匀。搅拌加热到100℃,维持3小时,使乙醇完全挥发,并使DTMPTA键合包覆于碳酸钙颗粒表面。加入10份高熔融指数EVA,于140℃搅拌分散均匀。而后加入100份LDPE粉料(LDPE 352E,熔融指数2.0 g/10min,190℃/2.16 kg)、实施例2所得大分子光引发剂1份、低羟值DTMPTA 1份,搅拌混匀。投入双螺杆炼塑机,150℃开炼5 min,挤出造粒。
所得塑胶粒输入到预热温度160℃的流延挤出机内,控制模头温度220℃,挤出获得厚度为0.5 mm的聚合物膜,并以8 m/min的线速度从光强为480 mW/cm2的紫外光辐照面通过,紫外辐照总能量8600
mJ/cm2,辐照平台温度控制在80℃。紫外辐照后冷却获得交联的聚合物膜。参考标准GB18173.1-2012,测得该聚合物膜拉伸断裂强度(常温)16.2 MPa,断裂伸长率(常温)690%,不透水性(0.3MPa,30min)检测合格。
实施例
8
:
原料:
平均粒径18 μm的滑石粉15份
3-氨丙基三甲氧基硅烷 1.5份
低羟值双季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)交联剂(残留羟值< 2.0 mgKOH/g)1.5份
高熔融指数EVA 8份(VA含量40%,熔融指数52 g/10min,190℃/2.16 kg)
TPO粉料(熔融指数16 g/10min,190℃/2.16 kg)100份
实施例3所得大分子光引发剂1份
无水乙醇10份
聚烯烃防水膜的制备工艺:
将1.5份偶联剂和1份低羟值DPHA用10份无水乙醇开稀,喷洒到15份滑石粉上,并搅拌均匀。搅拌加热到100℃,维持3小时,使乙醇完全挥发,并使DPHA键合包覆于滑石粉颗粒表面。加入8份高熔融指数EVA,于150℃搅拌分散均匀。而后加入100份TPO粉料(熔融指数16 g/10min,190℃/2.16 kg)、实施例3所得大分子光引发剂1份、低羟值DPHA 0.5份,搅拌混匀。投入双螺杆炼塑机,150℃开炼5 min,挤出造粒。
所得塑胶粒输入到预热温度120℃的流延挤出机内,控制模头温度200℃,挤出获得厚度为1.0 mm的聚合物膜,并以8 m/min的线速度从光强为500 mW/cm2的紫外光辐照面通过,紫外辐照总能量10000
mJ/cm2,辐照平台温度控制在60℃。紫外辐照后冷却获得交联的聚合物膜。参考标准GB18173.1-2012,测得该聚合物膜拉伸断裂强度(常温)15.8 MPa,断裂伸长率(常温)680%,不透水性(0.3MPa,30min)检测合格。
实施例
9
:
原料:
平均粒径12 μm的白炭黑8份
二乙烯三氨基丙基三甲氧基硅烷 1.0份
低羟值三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)交联剂(残留羟值< 2.0 mgKOH/g)1.5份
高熔融指数LLDPE 10份(LLDPE
DNDA-1082 NT 7,熔融指数160 g/10min,190℃/2.16 kg)
LDPE粉料(LDPE 955I,熔融指数35
g/10min,190℃/2.16
kg)70份;
HDPE粉料(UNIVAL™
DMDA-6147 NT 7,熔融指数10 g/10min,190℃/2.16 kg)30份
实施例4所得大分子光引发剂4份
无水乙醇10份
聚烯烃防水膜的制备工艺:
将1份偶联剂和0.5份低羟值TMPTA用10份无水乙醇开稀,喷洒到8份白炭黑上,并搅拌均匀。搅拌加热到100℃,维持3小时,使乙醇完全挥发,并使TMPTA键合包覆于白炭黑颗粒表面。加入10份高熔融指数LLDPE(LLDPE DNDA-1082 NT 7,熔融指数160
g/10min,190℃/2.16
kg),于140℃搅拌分散均匀。而后加入70份LDPE粉料(LDPE 955I,熔融指数35 g/10min,190℃/2.16 kg)、30份HDPE粉料(UNIVAL™ DMDA-6147 NT 7,熔融指数10
g/10min,190℃/2.16
kg)、实施例4所得大分子光引发剂4份、低羟值TMPTA 1份,搅拌混匀。投入双螺杆炼塑机,150℃开炼5 min,挤出造粒。
所得塑胶粒输入到预热温度150℃的流延挤出机内,控制模头温度230℃,挤出获得厚度为1.0 mm的聚合物膜,并以8 m/min的线速度从光强为489 mW/cm2的紫外光辐照面通过,紫外辐照总能量8870
mJ/cm2,辐照平台温度控制在80℃。紫外辐照后冷却获得交联的聚合物膜。参考标准GB18173.1-2012,测得该聚合物膜拉伸断裂强度(常温)15.7 MPa,断裂伸长率(常温)610%,不透水性(0.3MPa,30min)检测合格。
实施例
10
:
原料:
平均粒径12 μm的白炭黑8份
二乙烯三氨基丙基三甲氧基硅烷 1.0份
低羟值三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)交联剂(残留羟值< 2.0 mgKOH/g)1.5份
LDPE粉料(LDPE 955I,熔融指数35
g/10min,190℃/2.16
kg)70份
HDPE粉料(UNIVAL™ DMDA-6147 NT 7,熔融指数10
g/10min,190℃/2.16
kg)30份
高熔融指数LLDPE 10份(LLDPE
DNDA-1082 NT 7,熔融指数160 g/10min,190℃/2.16 kg)
实施例5所得大分子光引发剂1份
无水乙醇10份
聚烯烃防水膜的制备工艺:
将1份偶联剂和0.5份低羟值TMPTA用10份无水乙醇开稀,喷洒到8份白炭黑上,并搅拌均匀。搅拌加热到100℃,维持3小时,使乙醇完全挥发,并使TMPTA键合包覆于白炭黑颗粒表面。加入高熔融指数LLDPE 10份(LLDPE
DNDA-1082 NT 7,熔融指数160 g/10min,190℃/2.16 kg),于140℃搅拌分散均匀。而后加入70份LDPE粉料(LDPE 955I,熔融指数35 g/10min,190℃/2.16 kg)、30份HDPE粉料(UNIVAL™ DMDA-6147 NT 7,熔融指数10
g/10min,190℃/2.16
kg)、实施例5所得大分子光引发剂1份、低羟值TMPTA 1份,搅拌混匀。投入双螺杆炼塑机,150℃开炼5 min,挤出造粒。
所得塑胶粒输入到预热温度150℃的流延挤出机内,控制模头温度230℃,挤出获得厚度为0.5 mm的聚合物膜,并以8 m/min的线速度从光强为489 mW/cm2的紫外光辐照面通过,紫外辐照总能量8870
mJ/cm2,辐照平台温度控制在80℃。紫外辐照后冷却获得交联的聚合物膜。参考标准GB18173.1-2012,测得该聚合物膜拉伸断裂强度(常温)18.8 MPa,断裂伸长率(常温)640%,不透水性(0.3MPa,30min)检测合格。
对照例
1
:
原料:
选择平均粒径12 μm的白炭黑8份
二乙烯三氨基丙基三甲氧基硅烷 1.0份
低羟值三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)交联剂(残留羟值< 2.0 mgKOH/g)1.5份
高熔融指数LLDPE 10份(LLDPE
DNDA-1082 NT 7,熔融指数160 g/10min,190℃/2.16 kg)·
LDPE粉料(LDPE 955I,熔融指数35
g/10min,190℃/2.16
kg)70份;
HDPE粉料(UNIVAL™
DMDA-6147 NT 7,熔融指数10 g/10min,190℃/2.16 kg)30份
无水乙醇10份
聚烯烃防水膜的制备工艺:
将1份偶联剂和0.5份低羟值TMPTA用10份无水乙醇开稀,喷洒到8份白炭黑上,并搅拌均匀。搅拌加热到100℃,维持3小时,使乙醇完全挥发,并使TMPTA键合包覆于白炭黑颗粒表面。加入高熔融指数LLDPE 10份(LLDPE
DNDA-1082 NT 7,熔融指数160 g/10min,190℃/2.16 kg),于140℃搅拌分散均匀。而后加入70份LDPE粉料(LDPE 955I,熔融指数35 g/10min,190℃/2.16 kg)、30份HDPE粉料(UNIVAL™ DMDA-6147 NT 7,熔融指数10
g/10min,190℃/2.16
kg)、低羟值TMPTA 1份,搅拌混匀。投入双螺杆炼塑机,150℃开炼5 min,挤出造粒。
所得塑胶粒输入到预热温度150℃的流延挤出机内,控制模头温度230℃,挤出获得厚度为0.5 mm的聚合物膜。参考标准GB18173.1-2012,测得该聚合物膜拉伸断裂强度(常温)10.1 MPa,断裂伸长率(常温)730%,不透水性(0.3MPa,30min)检测不合格。
对照例
2
:
原料:
平均粒径12 μm的白炭黑8份
二乙烯三氨基丙基三甲氧基硅烷 1.0份
低羟值三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)交联剂(残留羟值< 2.0 mgKOH/g)1.5份
高熔融指数LLDPE 10份(LLDPE
DNDA-1082 NT 7,熔融指数160 g/10min,190℃/2.16 kg)·
LDPE粉料(LDPE 955I,熔融指数35
g/10min,190℃/2.16
kg)70份
HDPE粉料(UNIVAL™
DMDA-6147 NT 7,熔融指数10 g/10min,190℃/2.16 kg)30份
3,4-二甲氧基二苯甲酮1份
无水乙醇10份
聚烯烃防水膜的制备工艺:
将1份偶联剂和0.5份低羟值TMPTA用10份无水乙醇开稀,喷洒到白炭黑上,并搅拌均匀。搅拌加热到100℃,维持3小时,使乙醇完全挥发,并使TMPTA键合包覆于白炭黑颗粒表面。加入高熔融指数LLDPE
10份(LLDPE DNDA-1082 NT 7,熔融指数160 g/10min,190℃/2.16 kg),于140℃搅拌分散均匀。而后加入70份LDPE粉料(LDPE 955I,熔融指数35 g/10min,190℃/2.16 kg)、30份HDPE粉料(UNIVAL™ DMDA-6147 NT 7,熔融指数10 g/10min,190℃/2.16 kg)、小分子光引发剂3,4-二甲氧基二苯甲酮1份、低羟值TMPTA 1份,搅拌混匀。投入双螺杆炼塑机,150℃开炼5 min,挤出造粒。
所得塑胶粒输入到预热温度150℃的流延挤出机内,控制模头温度230℃,挤出获得厚度为0.5 mm的聚合物膜,并以8 m/min的线速度从光强为489 mW/cm2的紫外光辐照面通过,紫外辐照总能量8870
mJ/cm2,辐照平台温度控制在80℃。紫外辐照后冷却获得交联的聚合物膜。参考标准GB18173.1-2012,测得该聚合物膜拉伸断裂强度(常温)14.3 MPa,断裂伸长率(常温)680%,不透水性(0.3MPa,30min)检测合格。
Claims (10)
1.一种大分子光引发剂,其特征在于:其结构式如下:
;
R1为C8~C30的烷基或;其中,R4为C8~C18的烷基;
R2为;
R3为R1或R2。
2.权利要求1所述的一种大分子光引发剂的合成方法,其特征在于:包括步骤:
1)将三氯化磷溶于有机溶剂中制成溶液1,将8-30个碳原子的长链脂肪醇或8-18个碳原子烷基取代苯酚溶于有机溶剂中制成溶液2,将4-羟基二苯甲酮溶于有机溶剂中制成溶液3;
2)将溶液1与溶液2混合,充分反应;
3)将溶液3与步骤2)得到的体系混合,充分反应;
或者,一种大分子光引发剂的合成方法,包括步骤:
1)将三氯化磷溶于有机溶剂中制成溶液1,将8-30个碳原子的长链脂肪醇或8-18个碳原子烷基取代苯酚溶于有机溶剂中制成溶液2,将4-羟基二苯甲酮溶于有机溶剂中制成溶液3;
2)将溶液1与溶液3混合,充分反应;
3)将溶液2与步骤2)得到的体系混合,充分反应;
其中,三氯化磷、4-羟基二苯甲酮、长链脂肪醇或取代苯酚的投料摩尔比为1: (3-x) :x;其中,x=1~2。
3.根据权利要求2所述的一种大分子光引发剂的合成方法,其特征在于:步骤2)中,充分反应的温度为-5-5℃;反应时间为3-8h;步骤3)中,充分反应的温度为-5-5℃;反应时间为3-8h;步骤2)-3)中反应产生的HCl气体通过氮气吹走,并通过碱液吸收;步骤3)中的反应完毕后,将体系的温度上升到室温,继续用氮气吹净HCl气体,除去溶剂及其他挥发性组分即可。
4.一种基于大分子光引发剂的紫外光交联聚烯烃防水膜,其特征在于:其是由以下质量份的原料制成:a1)低熔融指数聚烯烃 100份;a2)高熔融指数聚烯烃 5~10份;b)权利要求1所述的大分子化光引发剂0.5~4份;c)低羟值多官能(甲基)丙烯酸酯交联剂1~6份;d)无机填料8~20份;e)偶联剂0.5~5份。
5.根据权利要求4所述的一种基于大分子光引发剂的紫外光交联聚烯烃防水膜,其特征在于:所述的低熔融指数聚烯烃为熔融指数为2~40 g/10min的聚烯烃;所述的高熔融指数聚烯烃为熔融指数为5~50 g/10min的聚烯烃;所述的聚烯烃为乙烯的均聚物、乙烯与其它α-烯烃或乙烯基单体的共聚物中的至少一种;所述的熔融指数为在测试条件为:190℃/2.16 kg条件下测试得到的熔融指数。
6.根据权利要求4所述的一种基于大分子光引发剂的紫外光交联聚烯烃防水膜,其特征在于:所述的低羟值多官能(甲基)丙烯酸酯由3~6官能度的多元醇与(甲基)丙烯酸反应制得;其中,所述的低羟值多官能(甲基)丙烯酸酯官能度与多元醇官能度一致,其残留羟值< 2.0 mgKOH/g。
7.根据权利要求4所述的一种基于大分子光引发剂的紫外光交联聚烯烃防水膜,其特征在于:所述的无机填料的粒径为3~20μm。
8.根据权利要求4所述的一种基于大分子光引发剂的紫外光交联聚烯烃防水膜,其特征在于:所述的偶联剂为氨基硅烷偶联剂。
9.权利要求4所述的一种基于大分子光引发剂的紫外光交联聚烯烃防水膜的制备方法,其特征在于:包括步骤:
1)将a1、b、c、d、e按比例混合,加热到100~150℃,剪切均匀,再分散投入到a2的粒料中,搅拌混合,将混合物熔融挤出、造粒,控制粒径为2~5毫米;
2)将上步得到的粒料输入到预热温度120~160℃的流延挤出机内,控制模头温度170~230℃,挤出获得聚合物膜;
3)将上步得到的聚合物膜从光强为200~500 mW/cm2的紫外光辐照面通过,紫外辐照总能量4000~10000 mJ/cm2,辐照平台温度控制在80~100℃;紫外辐照后冷却获得交联的聚合物膜。
10.根据权利要求9所述的一种基于大分子光引发剂的紫外光交联聚烯烃防水膜的制备方法,其特征在于:步骤2)中获得的聚合物膜的厚度为0.5~1.0mm。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201410315737.2A CN104231121B (zh) | 2014-07-03 | 2014-07-03 | 一种基于大分子光引发剂的紫外光交联聚烯烃防水膜及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201410315737.2A CN104231121B (zh) | 2014-07-03 | 2014-07-03 | 一种基于大分子光引发剂的紫外光交联聚烯烃防水膜及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN104231121A CN104231121A (zh) | 2014-12-24 |
CN104231121B true CN104231121B (zh) | 2016-07-06 |
Family
ID=52220101
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201410315737.2A Active CN104231121B (zh) | 2014-07-03 | 2014-07-03 | 一种基于大分子光引发剂的紫外光交联聚烯烃防水膜及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN104231121B (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2021236563A1 (en) * | 2020-05-19 | 2021-11-25 | Bowling Green State University | Biomass-derived photoinitiators |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113512211B (zh) * | 2021-07-21 | 2022-03-15 | 赣州能之光新材料有限公司 | 紫外光交联聚烯烃母粒的制备方法 |
CN114775918B (zh) * | 2022-04-12 | 2022-10-21 | 广东安拓普聚合物科技有限公司 | 一种屋面光伏防水卷材及其制备方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1259558A (zh) * | 2000-01-13 | 2000-07-12 | 田宝林 | 高分子共混聚合物(聚烯烃)复合防水卷材及其制造工艺 |
CN101857759A (zh) * | 2010-06-24 | 2010-10-13 | 唐山德生防水材料有限公司 | 自粘防水卷材用基层处理剂 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3436321B2 (ja) * | 1994-06-14 | 2003-08-11 | 大日本インキ化学工業株式会社 | 紫外線硬化型樹脂組成物 |
-
2014
- 2014-07-03 CN CN201410315737.2A patent/CN104231121B/zh active Active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1259558A (zh) * | 2000-01-13 | 2000-07-12 | 田宝林 | 高分子共混聚合物(聚烯烃)复合防水卷材及其制造工艺 |
CN101857759A (zh) * | 2010-06-24 | 2010-10-13 | 唐山德生防水材料有限公司 | 自粘防水卷材用基层处理剂 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2021236563A1 (en) * | 2020-05-19 | 2021-11-25 | Bowling Green State University | Biomass-derived photoinitiators |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN104231121A (zh) | 2014-12-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5568211B2 (ja) | 1液硬化性樹脂組成物の製造方法とこれによる1液硬化性樹脂組成物を用いたアスファルトルーフィング防水構造 | |
CN102218879B (zh) | 一种废旧聚丙烯改性发泡板材及其制造方法 | |
CN104231121B (zh) | 一种基于大分子光引发剂的紫外光交联聚烯烃防水膜及其制备方法 | |
CN104910554B (zh) | 厚度为3‑5mm的聚氯乙烯发泡广告板 | |
CN103613863B (zh) | 一种可回收反射隔热阻燃高分子防水卷材及其制备方法 | |
CN110253996B (zh) | 一种防火阻燃的铝塑板及其制备方法 | |
CN108485066A (zh) | 一种环保型-低气味车用聚丙烯复合材料及其制备方法 | |
CN101805433A (zh) | 一种中空微珠改性氟硅乳液及其外墙隔热涂料的制备方法 | |
CN114163713B (zh) | 一种高缓冲阻燃高粘泡棉及其制备方法 | |
CN103755876A (zh) | 一种极性单体接枝改性的无定型聚α-烯烃及其制备方法 | |
KR101237741B1 (ko) | 고유동성 및 난연성을 갖는 금속피복용 변성 폴리에틸렌 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 금속피복용 변성 폴리에틸렌 파우더, 및 그 제조방법 | |
CN100393801C (zh) | 一种阻燃abs生产配方及其制作方法 | |
CN103724915A (zh) | 一种环保阻燃汽车密封条 | |
KR102152066B1 (ko) | 액상 및 분말을 포함하는 하이브리드 타입 pvc용 복합 안정제 및 이를 포함하는 pvc 수지 조성물 | |
CN105086126A (zh) | 一种环保高阻燃电缆绝缘材料及其制备方法 | |
CN102762641B (zh) | 高速交联体系 | |
CN104629313A (zh) | 玻纤增强阻燃改性pc/abs合金 | |
CN104341296B (zh) | 一种接枝改性的紫外光交联聚烯烃防水膜及制备方法 | |
CN107177318A (zh) | 一种光伏eva胶膜及其制备方法 | |
CN1427049A (zh) | 水固性水性涂料组合物 | |
CN104277283B (zh) | 一种紫外光交联的聚烯烃类防水膜及其制备方法 | |
CN107141620A (zh) | 一种聚合物基阻燃高分子自粘胶膜防水卷材及其制备方法 | |
CN109608751A (zh) | 一种外露型高分子防水卷材及其制备方法 | |
JP2004169027A (ja) | 添加剤を含有する熱可塑性樹脂ペレットの製造方法 | |
JP2003165861A (ja) | 発泡ポリエステル樹脂成形品の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |