CN107428993A - 包括乙烯聚合物、单过氧化碳酸酯和氢过氧化叔烷基的可固化组合物 - Google Patents
包括乙烯聚合物、单过氧化碳酸酯和氢过氧化叔烷基的可固化组合物 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及可固化组合物，所述可固化组合物包括(a)至少一种乙烯聚合物、(b)至少一种单过氧化碳酸酯和(c)0.05至小于0.4重量份的至少一种氢过氧化叔烷基，对于100重量份的组分(b)。其也旨在通过如下防止包括乙烯聚合物的可固化组合物过早硫化的方法：向其添加特定量的氢过氧化叔烷基。
Description
技术领域
本发明涉及包括乙烯聚合物例如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的可固化组合物。其也旨在用于防止包括这样的乙烯聚合物的可固化组合物过早硫化(焦化)的方法。
背景技术
乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)为广泛使用的共聚物，尤其在太阳能面板中作为封装材料以保护太阳能电池(尤其是其中所包含的半导体)免受室外环境因素(尤其是水分和UV辐射)并且提供电绝缘。EVA确实提供良好的透明度和对光伏(PV)模块的基底的粘附性、以及高电阻率和良好的水分阻挡效果。这些性质可替代地用于制造层压玻璃。
通常的实践是使这些EVA共聚物交联以改善它们的热稳定性、尤其是它们的蠕变强度、它们对基底的粘附性和它们的耐风化降解性(weathering degradationresistance)。为此，至今已经在EVA配制物中使用了各种交联剂，其典型地为过氧化物例如过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化酯、过氧化缩酮、过氧化碳酸酯及其混合物。用于该目的的单过氧化碳酸酯的实例为OO-叔丁基-O-2-乙基己基-单过氧化碳酸酯(TBEC)。已证明该过氧化物需要比DCP低的操作温度，而不会使得到的产品具有淡黄色。因此，其被用于制造光伏模块(参见例如K.Thaworn et al,Open Journal of Polymer Chemistry,2012,2,77-85)。申请人进一步表明，将OO-叔戊基-O-2-乙基己基-单过氧化碳酸酯(TAEC)添加至TBEC缩短了反应时间并且改善了EVA的交联密度，其导致由交联的EVA制成的产品的提高的拉伸强度和高模量(WO 2010/007315)。
在PV模块的层压过程期间，首先将EVA组合物沉积在前片(前板，frontsheet)上，然后用太阳能电池覆盖并且再次沉积在其上，然后施加后片，以获得PV模块，然后将PV模块在某个高温下加热一段时间并且压入到位(pressed into place)，由此使EVA组合物固化。
已经发现，在形成上述层压体之前，EVA组合物容易在其中它被处理的挤出机的机筒或模头中过早交联。该现象(称为“过早硫化”)导致如此形成的EVA片中的不规则性，这继而损害PV模块的外观和性质。在某些情况下，压力也可积聚(build up)在挤出机中，这需要停止挤出过程。这尤其在如下的情况下被观察到：具有相对低的熔体流动指数和/或相对窄的分子量分布的EVA(来源：US-4,015,058)。然而，另一方面，为了实现商业上可行的工艺速率，如下是必要的：一旦已经将EVA片成型并且然后加热至高于过氧化物的热分解温度，则尽可能迅速地进行交联以提高该工艺的经济性以及最小化可能的副反应。
至今已经提出了多种解决方案以防止EVA组合物的过早硫化。例如，已经提出，将聚合抑制剂添加至EVA组合物。然而，已经注意到不期望的黄化。替代地，在US-4,015,058中已经提出，将至少1重量％的氢过氧化枯烯和/或氢过氧化叔丁基添加至过氧化二异丙苯(DCP)。然而，由于DCP的存在，用该体系获得的交联速率对于工业应用(特别地在PV模块的制造中)而言不够高。由于DCP的芳族结构，黄化问题也依然存在。
JP2011-140588中提供了另一种解决方案，其据说适于制造PV模块。其包括将4至50重量份的氢过氧化物例如氢过氧化叔丁基添加至100重量份的有机过氧化物，所述有机过氧化物选自单过氧化碳酸酯、过氧化二烷基、过氧化缩酮和过氧化酯。尽管该解决方案允许克服与使用DCP相关的缺点，但在JP2011-140588中已经发现，上述量的氢过氧化物不利地影响EVA交联密度。在这方面，本文中提出，增加单过氧化碳酸酯和氢过氧化物的总量，同时保持氢过氧化物与单过氧化碳酸酯的比率恒定，即约20％(参见表1)。
发明内容
令人惊讶地，本发明人已经发现，通过将氢过氧化物与单过氧化碳酸酯的重量比降低至小于0.4％，可改善EVA的交联密度。此外，他们发现，与JP2011-140588中所预期的相反，在这些低重量比下氢过氧化物的防止过早硫化效果显著提高，同时不削减交联反应的速率。此外，观察到，膜的均匀性是令人满意的并且基本上没有气泡。在这方面，应注意到，通过在高于100℃的挤出温度下截留在膜内的水的蒸发而形成的气泡造成不利地影响膜的电阻率的表面缺陷。这在如下的情况下是特别破坏性的：膜被用作PV模块中的封装材料。
因此，包括乙烯聚合物例如EVA和上述过氧化物的组合物可在挤出装置中以快速的通过(throughput)速率被处理(加工)而不经历过早硫化。
应注意，单过氧化碳酸酯也可用于交联其它乙烯聚合物例如聚二烯弹性体(包括乙烯-丙烯-二烯(EPDM)弹性体)以及聚乙烯(包括低密度和高密度聚乙烯)，其尤其被用于制造电线和电缆绝缘体、管道和软管(包括例如用于汽车散热器、可饮用水和地板下加热(under-floor heating)的管道)、辊覆盖物、旋转模塑件和泡沫制品。因此，本发明的组合物也可用于这些应用中，例如，以在将组合物作为绝缘护套挤出至电导体上时防止过早硫化。
更具体地，本发明旨在可固化组合物，其包括：
(a)至少一种乙烯聚合物，
(b)至少一种单过氧化碳酸酯，
(c)0.05至小于0.4重量份的至少一种氢过氧化叔烷基，对于100重量份的组分(b)。
本发明的一些其它特征列出如下：
-有利地，乙烯共聚物为乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。
-优选地，单过氧化碳酸酯选自：OO-叔烷基-O-烷基单过氧化碳酸酯，例如OO-叔丁基-O-2-乙基己基-单过氧化碳酸酯(TBEC)、OO-叔丁基-O-2-异丙基-单过氧化碳酸酯(TBIC)、OO-叔戊基-O-2-乙基己基-单过氧化碳酸酯(TAEC)、OO-叔戊基-O-2-异丙基-单过氧化碳酸酯(TAIC)及其混合物，更优选地TAEC和/或TBEC。
-优选地，根据本发明的组合物包括0.1至0.2重量份的至少一种氢过氧化叔烷基，对于100重量份的组分(b)。
其也涉及氢过氧化叔烷基用于防止可固化组合物过早硫化的用途，所述可固化组合物包括(a)至少一种乙烯聚合物和(b)至少一种单过氧化碳酸酯，其中氢过氧化叔烷基占0.05至小于0.4重量份，对于100重量份的组分(b)。
此外，本发明旨在用于防止可固化组合物过早硫化的方法，所述可固化组合物包括(a)至少一种乙烯聚合物和(b)至少一种单过氧化碳酸酯，所述方法包括如下的步骤：将至少一种氢过氧化叔烷基以0.05至小于0.4重量份的量添加至所述组合物中，对于100重量份的组分(b)。
其也旨在用于制造太阳能电池封装材料或密封剂的方法，其包括如下的步骤：在80℃和150℃之间的温度下挤出上述组合物。
具体实施方式
在本发明中用作组分(a)的乙烯聚合物可为乙烯均聚物或优选地乙烯共聚物。乙烯共聚物的实例为由乙烯单体和至少一种其他单体二者制备的那些，所述其他单体选自：具有至少一个不饱和度(不饱和物)的烃，例如丙烯、丁二烯、异戊二烯和苯乙烯；丙烯酰基单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯，其中烷基可选自例如甲基、乙基、丙基或丁基；和乙烯基单体例如乙酸乙烯酯。通常，这些共聚物包括30重量％的乙烯和至多70重量％的其它单体。
根据优选的实施方案，乙烯共聚物为乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物。EVA共聚物可包括15至60重量％、和优选地25至45重量％的VA单体。这样的EVA共聚物的实例可以得自ARKEMA的商品名“18-150”和“40-55”获得。
可用于本发明中的其它乙烯聚合物已经提供在例如EP 2 242 647中。它们包括官能化的聚烯烃，例如乙烯的均聚物或乙烯与(甲基)丙烯酸烷基酯或乙酸乙烯酯的共聚物，其可通过与马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚或接枝而被官能化。该官能化的聚烯烃可任选地与乙烯/羧酸乙烯酯(例如EVA)的共聚物混合。
将乙烯聚合物与用作组分(b)的特定过氧化物(其为至少一种单过氧化碳酸酯)混合。该过氧化物化合物可选自：OO-叔烷基-O-烷基单过氧化碳酸酯，例如OO-叔丁基-O-2-乙基己基-单过氧化碳酸酯(TBEC)、OO-叔丁基-O-2-异丙基-单过氧化碳酸酯(TBIC)、OO-叔戊基-O-2-乙基己基-单过氧化碳酸酯(TAEC)、OO-叔戊基-O-2-异丙基-单过氧化碳酸酯(TAIC)及其混合物。优选的单过氧化碳酸酯为TAEC和TBEC。根据本发明的实施方案，使用TBEC和TAEC的混合物作为组分(b)，其中TAEC相对于混合物的总重量占0.001至99.9重量％。这些单过氧化碳酸酯可以由ARKEMA供应的商品名或获得。
对于100重量份的组分(a)，本发明的组合物中组分(b)的量可范围为0.1至5重量份、和优选地0.3至3重量份。
根据本发明的组合物的第三组分为氢过氧化叔烷基，其可选自例如氢过氧化叔丁基(TBHP)、氢过氧化叔戊基(TAHP)、氢过氧化叔己基(THHP)、氢过氧化1,1,3,3-四甲基丁基(TOHP)、萜烷过氧化氢(萜烷氢过氧化物)(PMHP)、2,5-二甲基-2,5-二氢过氧化物(2,5-2,5)及其混合物。优选地，氢过氧化叔烷基为TAHP。
对于100重量份的组分(b)，本发明的组合物中组分(c)的量范围为0.05至小于0.4重量份、和优选地0.1至0.2重量份。
本发明的组合物可进一步包括添加剂例如偶联剂、UV稳定剂、UV吸收剂、填料、增塑剂、阻燃剂、抗氧化剂、染料及其混合物。偶联剂的实例为单烷基钛酸盐(酯)、(乙烯基)三氯硅烷和(乙烯基)三烷氧基硅烷。它们可占0.01至5重量％，相对于乙烯聚合物的重量。UV稳定剂可选自受阻胺光稳定剂(HALS)，而UV吸收剂可选自例如二苯甲酮、三嗪和苯并三唑。这些化合物可占0.01至3重量％，相对于乙烯聚合物的重量。可添加无机填料例如二氧化硅、氧化铝、滑石、碳酸钙以提高机械强度，然而纳米粘土由于其提供的透明度而为优选的。增塑剂的实例为链烷烃或芳族矿物油、邻苯二甲酸酯、壬二酸酯、己二酸酯等。抗氧化剂可为酚类、磷酸盐(酯)或硫抗氧化剂。替代地，可使用喹啉例如1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉作为抗氧化剂。
根据优选的实施方案，本发明的组合物不包括任何芳族过氧化物，例如过氧化二异丙苯。又优选地，该组合物由上述成分(a)、(b)和(c)和任选地至少一种以下添加剂组成：偶联剂、UV稳定剂、UV吸收剂、填料、增塑剂、阻燃剂、抗氧化剂、染料及其混合物。
根据本发明的组合物可通过如下制备：在低于过氧化物的分解温度下在常规装置例如连续混合器和配混挤出机中混合上述组分(a)至(c)。
然后，其可用于制造各种制品和更具体地在用于制造太阳能电池封装材料或太阳能面板密封剂的方法中使用，所述方法包括如下的步骤：在80℃和150℃之间、优选地90℃至120℃的温度下挤出所述组合物。挤出步骤可以这样的方式进行，以获得具有例如50至2000μm、优选地100至1000μm的厚度的片。因此，可使用T模头挤出机或替代地连接有双辊磨机的双螺杆挤出机。优选地，将构建光伏模块，其依序地包括：前片(例如，玻璃片或PMMA片)、封装材料片、太阳能电池(由结晶硅或有机光伏材料制成)、另一封装材料片和背片(例如，多层PVDF/PET膜或玻璃片或PMMA片)。然后可将该层压体通过常规技术在加热时和/或在真空下(例如在130至180℃、更优选地140至155℃的温度下在真空下)压制，持续可范围为1至20分钟、例如3至10分钟的固化时间。封装材料片可在此后的该压制步骤期间(可在该压制步骤期间或之后)交联。优选地，所述方法包括压制和固化的单个步骤。
实施例
基于以下实施例将更好地理解本发明，以下实施例仅出于说明的目的给出并且不意图限制由所附权利要求限定的本发明的范围。
实施例1：过早硫化保护效果
根据本发明的组合物通过如下制备：使用50rpm/分钟的搅拌速率将乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物(含有28％VA的EVA KA-40，由SUMITOMO提供)与OO-叔戊基-O-2-乙基己基-单过氧化碳酸酯(可得自Arkema的TAEC)和氢过氧化叔戊基(可得自Arkema的TAHP)在Haake密炼机中在35℃下混合12分钟。然后，使聚合物混合物通过设置在60℃的开炼机以制造约2mm厚度的片。
将约2至3g的上述组合物的样品沉积在由GOTECH供应的移动模头流变仪(MDR)(其能够测量样品的固化性质并且包括用于分析结果的DFT软件)上的板(盘，plate)中。将各样品放置在两个模头之间的温控腔室中，两个模头中的较低者振动以向样品施加循环的应力或应变，同时上方的模头连接至扭矩传感器以测量样品在形变下的扭矩响应。作为时间的函数连续地记录硬度(刚度)。样品的硬度随着硫化进行而增加。
该设备尤其能够提供由国际标准(ASTM D5289和ISO 6502)定义的ML(最小扭矩)、MH(最大扭矩)、tcl0(达到10％固化状态的时间)和tc90(达到90％固化状态的时间)的计算值。
在105℃下运行MDR，以0.5°的振动振幅(形变度)施加至样品30分钟。过早硫化时间定义为达到总固化的10％所需的时间，即tcl0。
对以下样品进行该实验，其中TAEC和TAHP的量表示为每一百份EVA树脂的份数(phr)：
从该表可看出，TAHP充当过早硫化保护剂，因为过早硫化时间(tcl0)随着TAHP的量而增加。然而，当TAHP相对于TAEC达到0.75重量％时，在过早硫化时间方面存在显著的降低以及因此的较低的TAHP的过早硫化保护效果。在较低的TAHP值下，过早硫化被有效地防止，同时保持高交联速率(tc90)和良好的交联密度(MH-ML)。
Claims (8)
1.可固化组合物，其包括：
(a)至少一种乙烯聚合物，
(b)至少一种单过氧化碳酸酯，
(c)0.05至小于0.4重量份的至少一种氢过氧化叔烷基，对于100重量份的组分(b)。
2.权利要求1的组合物，其中乙烯共聚物为乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。
3.根据权利要求1或2的组合物，其中所述单过氧化碳酸酯选自：OO-叔烷基-O-烷基单过氧化碳酸酯，例如OO-叔丁基-O-2-乙基己基-单过氧化碳酸酯(TBEC)、OO-叔丁基-O-2-异丙基-单过氧化碳酸酯(TBIC)、OO-叔戊基-O-2-乙基己基-单过氧化碳酸酯(TAEC)、OO-叔戊基-O-2-异丙基-单过氧化碳酸酯(TAIC)及其混合物，优选地TAEC和/或TBEC。
4.根据权利要求1至3中任一项的组合物，其中所述氢过氧化叔烷基选自：氢过氧化叔丁基(TBHP)、氢过氧化叔戊基(TAHP)、氢过氧化叔己基(THHP)、氢过氧化1,1,3,3-四甲基丁基(TOHP)、萜烷过氧化氢(PMHP)、2,5-二甲基-2,5-二氢过氧化物(2,5-2,5)及其混合物，优选地TAHP。
5.根据权利要求1至4中任一项的组合物，其包括0.1至0.2重量份的的至少一种氢过氧化叔烷基，对于100重量份的组分(b)。
6.氢过氧化叔烷基用于防止可固化组合物过早硫化的用途，所述可固化组合物包括：(a)至少一种乙烯聚合物和(b)至少一种单过氧化碳酸酯，其中氢过氧化叔烷基占0.05至小于0.4重量份，对于100重量份的组分(b)。
7.用于防止可固化组合物过早硫化的方法，所述可固化组合物包括(a)至少一种乙烯聚合物和(b)至少一种单过氧化碳酸酯，所述方法包括如下的步骤：将至少一种氢过氧化叔烷基以0.05至小于0.4重量份的量添加至所述组合物中，对于100重量份的组分(b)。
8.用于制造太阳能电池封装材料或密封剂的方法，其包括如下的步骤：在80℃和150℃之间的温度下挤出根据权利要求1至5中任一项的组合物。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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