CN101497677B - 一种用甲基四氢苯酐生产废液制备c5石油树脂的方法 - Google Patents

一种用甲基四氢苯酐生产废液制备c5石油树脂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用甲基四氢苯酐生产废液制备C5石油树脂的方法，包括：(1)将甲基四氢苯酐生产废液分离脱除胶质得到的顺式间戊二烯物料A，并裂解碳五馏分分离脱除双环戊二烯得到脱环C5物料B；(2)将物料A与B按重量比1∶0.1-5投料，在三氯化铝催化剂的催化下，于C5轻油溶剂中进行间歇式阳离子聚合反应；(3)聚合反应结束后，采用三级连续水洗方式脱除催化剂即得C5石油树脂。本发明制备的C5石油树脂涂料色泽浅，软化点高，质量指标稳定，专用于道路标线，该方法利用了甲基四氢苯酐生产废液，提高了废液的利用价值，并采用连续水洗工艺处理实现了自动化，提高水洗效率同时降低了水和物料损耗。

Description

一种用甲基四氢苯酐生产废液制备C5石油树脂的方法
技术领域
本发明属C5石油树脂的制备领域，特别是涉及一种用甲基四氢苯酐生产废液制备C5石油树脂的方法。 
背景技术
甲基四氢苯酐是常用的环氧树脂固化剂，它是以由乙烯裂解副产碳五馏分分离获得的富集间戊二烯的混合碳五(以下简称间戊二烯混合碳五)为原料，与顺酐反应制得。 
间戊二烯有顺式和反式两种异构体，在间戊二烯与顺酐反应中，只有反式间戊二烯参与反应，而顺式则与混合碳五中其它不参加反应的组分在生产过程中从反应产物中通过蒸馏被分离出来，成为甲基四氢苯酐的生产废液，一般情况下，间戊二烯中反式与顺式的比例在1.5-3∶1之间，参与反应的反式间戊二烯占原料总量的30-50％。因此，甲基四氢苯酐的生产过程将产生相当数量的废液，废液的主要成份为顺式间戊二烯、环戊烯，2-甲基-2-丁烯和其它C5烃类和C6及以上烃类化合物。 
目前，这种甲基四氢苯酐生产废液通常只作低价值的利用，如作为燃料和溶剂等，因此利用该废液聚合制备道路标线用C5石油树脂将具有很大经济效益。 
乙烯生产过程中副产的裂解C5馏分，富含异戊二烯、环戊二烯和间戊二烯，经热聚分离双环戊二烯得到脱环C5，其环戊二烯和双环戊二烯含量＜2％，用其生产C5石油树脂颜色较浅，成本低于间戊二烯树脂，但由于其中异戊二烯含量高，其双键活性会引起C5石油树脂的过度交联，使树脂的溶解性、配合性变差，分子量也不易控制，其色度、软化点很难较完全满足标线涂料需要。 
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种用甲基四氢苯酐生产废液制备C5石油树脂的方法，本发明制备的C5石油树脂涂料色泽浅，软化点高，质量指标稳定，专用于道路标线，该方法利用了甲基四氢苯酐生产废液，提高了废液的利用价值，并采用连续水洗工艺处理实现了自动化，提高水洗效率同时降低了水和物料损耗。 
本发明的一种用甲基四氢苯酐生产废液制备C5石油树脂的方法，包括： 
(1)将甲基四氢苯酐生产废液送入常压精馏塔精馏分离，塔顶出来的是浓度为35-50％的顺式间戊二烯物料A，由塔釜出来的是胶质等重组份；将裂解碳五馏分首先进入一个卧式的二聚反应器进行热聚反应，反应温度一般在75-120℃，反应时间1-3h。反应后的物料送入常压精馏塔进行轻重组分的分离，塔顶分出脱环C5物料B；塔釜可得粗双环戊二烯等重组份； 
(2)将物料A与B按重量比1∶0.1-5投料，在催化剂三氯化铝的催化下，于C5轻油溶剂中进行间歇式阳离子聚合反应，其中催化剂三氯化铝用量为物料A与B总量的0.8-3％，C5轻油溶剂的用量与原料总量比为0.2-1∶1，聚合温度为40-100℃，聚合时间为2-6小时，反应原料在整个反应时间匀速加入； 
(3)聚合反应结束后，利用动态、静态混合方式，采用三级连续水洗方式脱除催化剂，油相物料经过常压蒸馏和水蒸汽蒸馏，除去溶剂和低聚物制得C5石油树脂。 
所述步骤(1)中的精馏塔为连续蒸馏过程，塔釜绝对压强0.125-0.130Mpa，温度为50-90℃，塔顶绝对压强为0.120-0.125Mpa，温度为30-70℃； 
所述步骤(2)中的物料A与B投料重量比为1∶0.5-2； 
所述步骤(2)中的催化剂用量为物料A与B总量的1％-2％，其加入方法为N2压入反应釜； 
所述步骤(2)中的聚合温度为65-85℃； 
所述步骤(2)中的聚合时间为4-6小时； 
所述步骤(3)中的常压蒸馏条件为塔釜温度160℃-220，塔顶温度80-130℃；水蒸汽蒸馏条件为塔釜温度230-250℃，塔顶温度200-220℃，塔顶相对压强-0.05～-0.09Mpa； 
所述步骤(2)中的C5轻油溶剂的用量与原料总量比为0.6-1∶1； 
所述步骤(2)中的C5轻油溶剂套用反应后回收的未聚合碳五馏分。 
本发明利用的甲基四氢苯酐生产废液中顺间戊二烯含量在35-50％，环戊烯含量25-33％，用其与脱环C5混和调配一方面可大幅降低异戊二烯与间戊二烯比例，另一方面较高含量环戊烯作用类似芳烃溶剂，能促进生成软化点高、溶解性好树脂，通过配制，可生产色泽浅、软化点高的道路标线专用涂料C5石油树脂。 
本发明投料前先将C5轻油溶剂加入反应釜中，为避免反应釜内引入空气，催化剂用氮气分批压入，同时外循环控制温度压力暴升，催化剂加入后根据所需反应时间将聚合原料匀速加入反应器中进行聚合反应，聚合反应采用间歇反应，反应器为自负压力带有外循环冷却温控装置。 
有益效果 
(1)本发明制备的C5石油树脂涂料色泽浅，软化点高，质量指标稳定，专用于道路标线； 
(2)该方法利用了甲基四氢苯酐生产废液，提高了废液的利用价值，并采用连续水洗工艺处理实现了自动化，提高水洗效率同时降低了水和物料损耗。 
具体实施方式
图1为实施例1的热熔道路标线涂料的国家交通安全设施质量监督检验中心检测报告。 
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。 
实施例 
各实施例使用原料A和B的组分如表1所示，原料A和B的投料比及反应条件如表2所示，各实施例产品的主要指标如表3所示。 
在一个7m3反应釜中，加入1.2m3碳五轻油溶剂，开动搅拌和夹套冷却水，将催化剂三氯化铝用氮气分批压入后，用化工泵在整个反应时间内连续匀速加入所需量原料A与B混合料，通过控制外循环冷凝器水流速控制在设定温度下进行聚合反应，加料完毕保温1小时后，聚合反应结束后进入连续水洗单元水洗，利用动态、静态混合方式，采用三级连续水洗方式脱除催化剂，其中第一级用5％NaOH溶液终止反应，、第二、三级用水水洗至PH值为中性，油相物料经过常压蒸馏和水蒸汽蒸馏，除去溶剂和低聚物得到产品。 
取实施例1得到的C5石油树脂17份，EVA0.8份，PE蜡1.2，DOP1份，碳酸钙33份，钛白粉3.5份，石英粉20份，石英砂10份，玻璃微珠15份配制成热熔道路标线涂料送国家交通安全设施质量监督检验中心做检测，报告如下。 
表1  原料A和B的组分表 
Figure DEST_PATH_G200810204408501D00011
Figure G2008102044085D00041
表2原料A和B的投料比及反应条件 
   原料A(％)  原料B(％)   反应时间  (h)   反应温度  (℃)   溶剂∶原  料   催化剂用量  (％)
  实施例1   40   60   4.5   75   0.9∶1   0.8
  实施例2   0   100   4.5   75   0.9∶1   0.8
  实施例3   20   80   4.5   75   0.9∶1   0.8
  实施例4   100   0   4.5   75   0.9∶1   0.8
表3产品的主要指标 
    收率(％)   软化点(℃)   熔融粘度  (cps，200℃)   Gardner  色度
  实施例1   62.4   102.5   185   4.5
  实施例2   40.2   98   210   5
  实施例3   65.2   100   210   4.5
  实施例4   63.0   101   250   5
Figure G2008102044085D00051

Claims (9)

1.一种用甲基四氢苯酐生产废液制备C5石油树脂的方法，包括：
(1)将甲基四氢苯酐生产废液送入常压精馏塔精馏分离，塔顶出来的是浓度为35-50％的顺式间戊二烯物料A，由塔釜出来的是胶质；将裂解碳五馏分首先进入一个卧式的二聚反应器进行热聚反应，反应温度控制在75-120℃，反应时间1-3h。反应后的物料送入常压精馏塔进行轻重组分的分离，塔顶分出脱环C5物料B；塔釜得粗双环戊二烯；
(2)将物料A与B按重量比1∶0.1-5投料，在催化剂三氯化铝的催化下，于C5轻油溶剂中进行间歇式阳离子聚合反应，其中催化剂三氯化铝用量为物料A与B总量的0.8-3％，C5轻油溶剂的用量与原料总量比为0.2-1∶1，聚合温度为40-100℃，聚合时间为2-6小时，反应原料在整个反应时间匀速加入；
(3)聚合反应结束后，利用动态、静态混合方式，采用三级连续水洗方式脱除催化剂，油相物料经过常压蒸馏和水蒸汽蒸馏，除去溶剂和低聚物制得C5石油树脂。
2.根据权利要求1所述的一种用甲基四氢苯酐生产废液制备C5石油树脂的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的精馏塔为连续蒸馏过程，塔釜绝对压强0.125-0.130Mpa，温度为50-90℃，塔顶绝对压强为0.120-0.125Mpa，温度为30-70℃。
3.根据权利要求1所述的一种用甲基四氢苯酐生产废液制备C5石油树脂的方法，其特征在于：所述步骤(2)中的物料A与B投料重量比为1∶0.5-2。
4.根据权利要求1所述的一种用甲基四氢苯酐生产废液制备C5石油树脂的方法，其特征在于：所述步骤(2)中的催化剂三氯化铝用量为物料A与B总量的1％-2％，其加入方法为N2压入反应釜。
5.根据权利要求1所述的一种用甲基四氢苯酐生产废液制备C5石油树脂的方法，其特征在于：所述步骤(2)中的聚合温度为65-85℃。
6.根据权利要求1所述的一种用甲基四氢苯酐生产废液制备C5石油树脂的方法，其特征在于：所述步骤(2)中的聚合时间为4-6小时。
7.根据权利要求1所述的一种用甲基四氢苯酐生产废液制备C5石油树脂的方法，其特征在于：所述步骤(3)中的常压蒸馏条件为塔釜温度160-220℃，塔顶温度80-130℃；水蒸汽蒸馏条件为塔釜温度230-250℃，塔顶温度200-220℃，塔顶相对压强-0.05～-0.09Mpa。
8.根据权利要求1所述的一种用甲基四氢苯酐生产废液制备C5石油树脂的方法，其特征在于：所述步骤(2)中的C5轻油溶剂的用量与原料总量比为0.6-1∶1。
9.根据权利要求1所述的一种用甲基四氢苯酐生产废液制备C5石油树脂的方法，其特征在于：所述步骤(2)中的C5轻油溶剂套用反应后回收的未聚合碳五馏分。
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