CN109400807B - 一种石油树脂的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种石油树脂的生产方法,包括原料混配脱水、聚合反应、催化剂脱除、常压精馏、减压汽提精馏、造粒成型和称重包装，可以生产C5、C9、C5/C9共聚、改性C5、改性C9、萜烯树脂等石油树脂，产品应用于胶黏剂、橡胶改性、道路标线等领域。本发明的石油树脂的生产方法采用连续生产工艺，保证了产品的性能指标(色相、软化点、酸值、不溶物等)的稳定一致；能够灵活改变原料的配比，扩大了应用范围，实现了规模工业化。

Description

一种石油树脂的生产方法

技术领域

本发明涉及一种石油树脂的生产方法，具体地说，涉及一种连续操作的石油树脂的生产方法。

背景技术

石油树脂具有价格低廉、混溶性好、熔点低、耐水、耐乙醇及化学品等优点，可广泛用于橡胶、胶黏剂、涂料、造纸、油墨等多种行业和领域。由于石油树脂的主要原料是石油烃类裂解制乙烯的副产物C5、C9馏分，因此石油树脂的有效利用已成为合理使用石油资源和降低乙烯成本的一个重要课题。

目前，世界发达国家的石油树脂生产工艺正朝向连续规模化大型化、品种多样化、牌号系列化的方向发展，在国际市场上的优质石油树脂中，专用牌号的石油树脂不断增多，应用领域也在不断扩大。

虽然我国研究和生产石油树脂的单位和厂家很多，但无论生产规模、产品质量和品种还远远低于经济发达国家。特别是，由于国内在混合C5、C9馏分的分离精制以及生产技术方面相对落后，石油树脂的原料供应不稳定，因此，国内大多采用间歇操作的方法生产石油树脂。但是，采用间歇操作，由于放料时树脂易在釜壁上结焦，当进行下一循环蒸馏时，釜壁上粘结的结焦的树脂残存于树脂液中，使树脂出现黑点，影响产品的色泽；此外，间歇操作的控制手段低，产品质量波动大，热稳定性较差，严重影响产品的使用范围；并且产品品种单一，生产周期长，制约了生产能力的提高。

石油树脂的目前的生产方法主要包括以下步骤：原料预处理和配置、催化聚合、脱活洗催、闪蒸脱溶、真空汽提、造粒及溶剂回收分离。国外、国内的专利大都在原料处理和配置、催化剂配置和催化聚合等步骤进行改进，以达到提升石油树脂质量的目的。

催化剂的脱除是合成石油树脂的关键环节，聚合反应完成后得到性能合格的聚合液，首要任务是从聚合液中脱除催化剂，如果催化剂残存在树脂中，会使树脂的色相恶化、透明度下降、灰分超高，还会影响石油树脂的分子量分布，对树脂的性能影响十分明显。

催化剂的脱除方法，根据所选工艺和催化剂的不同，目前国内外一般采用水洗、醇洗和白土-氢氧化钙干洗三种方法。对于水洗方法，一般为单釜操作，即碱洗、水洗都在一个搅拌釜内进行，这样的操作具有间歇进行的性质，不利于生产的连续进行，也不能保证不同批次石油树脂质量的稳定性。其使用的碱溶液浓度较高，会产生较严重的污染，也会浪费大量的水，并且会对设备造成一定程度的腐蚀。这大大限制了单釜操作的适用性。

另外对于水洗方法来说，一般水洗后的树脂液与水会进入沉降槽静置分层，一是静置分层时间长，二是静置分层不彻底。

发明内容

本发明目的在于提供一种石油树脂的生产方法，该工艺能够连续操作，并包括能快速分离树脂液与水的分离装置，保证产品性能指标稳定(色相、软化点、蜡雾点、不溶物等)易于实现扩大规模工业化。以解决现有技术中存在的上述缺陷。

为实现上述目的，本发明的石油树脂的生产方法，包括原料混配脱水、聚合反应、催化剂失活与脱除，常压精馏、减压汽提精馏、造粒成型和称重包装。

原料混配脱水：原料通过精确计量后送入进料集合罐混合，经进料混合泵混合后送入油水分离罐分水，分水后原料经过滤器送入聚合反应釜，含油水通过管线排至含油水罐；

聚合反应：自油水分离罐的原料与催化剂一起连续注入聚合反应釜进行反应，聚合为树脂液；

催化剂失活与脱除：自聚合反应釜的树脂液与急冷水、破乳剂一起混合后进入沉浸槽终止反应；终止反应后的树脂液与急冷水、破乳剂进入第一急冷沉降槽进行沉降分离，分离后的树脂液与急冷水、碱液、破乳剂经静态混合器混合后进入第二急冷沉降槽进行沉降分离，再次分离后的树脂液与急冷水、碱液或者氨水、破乳剂经静态混合器混合后进入第三急冷沉降槽中进行沉降分离，经多次洗涤后的树脂液送入精馏汽提单元进行精制，水相分离后送入废水处理系统；

常压精馏：经常压汽提塔脱除树脂液中的溶剂；

减压汽提精馏：经减压汽提塔脱除树脂液中低聚物。

造粒成型和称重包装：经汽提精馏后的熔融树脂，经造粒机进行造粒，并称重包装。

原料混配脱水中原料为含有烯烃的C5、含有烯烃的C9、苯乙烯类、茚类、古马隆类，松节油中的一种或多种。

原料混配脱水后进入聚合反应釜；所述原料混配脱水后水分含量为10～300ppm。

催化剂失活脱除中，聚合液与急冷水、破乳剂一起混合后进入沉浸槽终止反应，经过多次水洗碱洗脱除催化剂后的树脂液PH为6～10。

水洗温度为30～120℃，水洗用水量为5％～50％，水洗停留时间为10～60分钟。

水洗温度为90℃，水洗用水量为20％，水洗停留时间为20分钟。

催化剂脱除中所述的第一急冷沉降槽、第二急冷沉降槽和第三急冷沉降槽中包含快速分离树脂液和水的分离装置。

所述快速分离树脂液和水的分离装置包括用来混合树脂液和水的静态混合器、分离池，用来对混合层进行再分离处理的贯流叶轮机，以及位于贯流叶轮机前端用来加速混合液流速的文丘里管，静态混合器呈竖直状态，静态混合器的下端口通过弯管连接分离池的输入口，分离池输入口一侧底部设置有阶梯式的缓流段，纵深逐渐加深，文丘里管的输入口通过弯管连接引流管，引流管的入口端朝向分离池的物料入口，文丘里管的输出口指向贯流叶轮机的输入口，贯流叶轮机的输入口位于混合层内，贯流叶轮机外侧外壳固定连接背板，贯流叶轮机内侧外壳转动活连接涡舌。

树脂液和水经过静态混合器混合后，水将树脂液中的杂质析出，混合液从静态混合器的下端口通过弯管从分离池的输入口输入，混合液经过纵深逐渐变大的缓流段时流动速度变慢，密度小的树脂液向上流动，密度大的水向下流动，形成分流层，树脂液与水分层后，树脂液与水并没有完全分离仍处于混合状态，混合层流经至贯流叶轮机的入口端时，混合液的流动速度带动贯流叶轮机顺时针转动，混合液通过贯流叶轮机输入口处的叶片间隙进入贯流叶轮机内部后，经过贯流叶轮机的旋转形成一个涡旋，涡旋中心靠近涡舌与贯流叶轮机内侧外壳的连接处，旋涡的存在，使贯流叶轮机的输出端产生循环流，在涡旋外缘，贯流叶轮机内的混合液流线呈圆弧形，因此，在贯流叶轮机外圆周上各点的流速是不一致的，越靠近涡心，速度愈大，越靠近贯流叶轮机的外侧外壳，则速度愈小，树脂液由于其粘性大密度小，在涡旋的作用下，速度变慢，逐步与水分离向涡旋外缘处移动，然后经贯流叶轮机的外侧外壳沿背板输出，水的密度大粘性小，在涡旋作用下流速变快，向涡旋中心靠近，然后经贯流叶轮机的内侧外壳沿涡舌输出，经过分流板的上下表面进行树脂液与水的分流，涡舌与贯流叶轮机内侧外壳的活连接便于根据实际情况调整水的输出量。

混合层中的部分混合液经过引流管输入至文丘里管的输入端，经过文丘里管内部的较小内径段后，混合液流速增大从文丘里管的输出口向贯流叶轮机的输入口输出至贯流叶轮机内部，加速后的混合液带动贯流叶轮机更快速的旋转。

与现有技术相比，本发明提供的一种石油树脂生产方法，以及快速分离树脂液与水的分离装置，具有如下有益效果：

1、本发明的石油树脂的生产方法采用连续生产工艺，解决了间歇操作时结焦的树脂残存于树脂液中而使树脂中出现黑点的问题；同时，还可以根据不同牌号产品的需要，能够灵活改变原料的配比，扩大了应用范围，实现了扩大规模工业化。

2、水洗碱洗工序中进料和出料过程都连续进行，有利于保持不同批次产品质量的稳定性；

3、水洗碱洗充分并能快速分离树脂液与水，节约时间，能有效防止乳化现象和排水中夹带树脂料液等现象；

4、由于水洗碱洗效果好，碱液浓度达到了很低的程度，从而大大减少了对设备的腐蚀，碱用量大幅度减少，节约了成本；

5、优化了水洗条件，降低了废水中COD的含量，降低了能耗。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

图中：1、为进料集合罐；2、进料混合泵；3、油水分离罐；4、聚合反应釜；5、沉浸槽；6、第一急冷沉降槽；7、第二急冷沉降槽；8、第三急冷沉降槽；9、常压精馏塔10、减压汽提塔11、造粒机。

图2：为本发明的石油树脂的生产方法中快速分离树脂液与水的分离装置图。

图中：12、静态混合器；13、分离池；14、贯流叶轮机；15、背板；16、分流板；17、涡舌；18、文丘里管；19、引流管。

具体实施方式

以下通过具体实施例来进一步说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1以C5馏分为原料制备热熔型标线漆专用树脂。

(1)原料混配脱水：C5混合原料(购自上海金森石油树脂有限公司)为粗间戊二烯32wt％、粗异戊烯10wt％、循环溶剂58wt％(循环溶剂为树脂液中未反应的烯烃还有生成的烷烃)，分别通过定值控制装置精确计量后送入进料集合罐1混合，当油水分离罐出现液位后启动进料混合泵2，经进料混合泵混合后送入油水分离罐3分水，分水后原料经过滤器送入聚合反应釜4，含油水通过管线排至含油水罐；

(2)催化聚合反应：自油水分离罐3的C5混合原料与催化剂三氯化铝一起连续注入聚合反应釜4进行反应，聚合反应温度为68℃，反应时间为120min，反应压力为0.36MPa，催化剂的重量百分浓度为0.7％；

(3)催化剂失活与脱除：自聚合反应釜4的树脂液与急冷水、破乳剂一起混合后进入沉浸槽5终止反应；终止反应后的树脂液与急冷水、破乳剂进入第一急冷沉降槽6进行沉降分离，分离后的树脂液与急冷水、碱液、破乳剂经静态混合器混合后进入第二急冷沉降槽7进行沉降分离，再次分离后的树脂液与急冷水、碱液、破乳剂经静态混合器混合后进入第三急冷沉降槽8中进行沉降分离，经多次洗涤后的树脂液送入精馏汽提单元进行精制，水相分离后送入废水处理系统；水洗最佳温度为90℃，用水量最佳为20％，加入破乳剂的量最佳为500ppm,水洗最佳停留时间为20分钟，压力为0.92MPa；

(4)常压精馏：经常压汽提塔脱9除经水洗后树脂液中的溶剂；

(5)减压汽提精馏：经减压汽提塔10脱除树脂液中低聚物；

(6)造粒成型和称重包装：经汽提精馏后的熔融树脂,经造粒机11进行造粒，并称重包装。

制得热熔型标线漆专用树脂色相≤45YI，软化点为92～110℃，酸值＞0.5KOH mg/g，不溶物≤0.05vol％。色度和软化点均达到同类产品的标准。

其中催化剂失活与脱除的优化，如下列图所示：

由以上图表得出结论，达到最佳水洗效果的条件为：水洗最佳温度为90℃，用水量最佳为20％，加入破乳剂的量最佳为500ppm,水洗最佳停留时间为20分钟。

催化剂脱除中的所述第一急冷沉降槽6、第二急冷沉降槽7和第三急冷沉降槽8中包含快速分离树脂液和水的分离装置。

快速分离树脂液和水的分离装置包括用来混合树脂和水的静态混合器12、分离池13，用来对混合层进行再分离处理的贯流叶轮机14，以及位于贯流叶轮机14前端用来加速混合液流速的文丘里管18，静态混合器12呈竖直状态，静态混合器12的下端口通过弯管连接分离池13的输入口，分离池13输入口一侧底部设置有阶梯式的缓流段，纵深逐渐加深，文丘里管18的输入口通过弯管连接引流管19，引流管19的入口端朝向分离池13的物料入口，文丘里管18的输出口指向贯流叶轮机14的输入口，贯流叶轮机14的输入口位于混合层内，贯流叶轮机14的输出口上侧固定有背板15，贯流叶轮机14的输出口下侧连接有涡舌17。即贯流叶轮机14外侧外壳固定连接背板15，贯流叶轮机14内侧外壳转动活连接涡舌17。

图2中的A向是指混合液的流动方向，B向是指贯流叶轮机的旋转方向即如图所示顺时针旋转，C向是指混合液经过贯流叶轮机分离后纯树脂的流动方向，D向是指混合液经过贯流叶轮机分离后水的流动方向。

树脂液和水经过静态混合器12混合后，水将树脂液中的杂质析出，混合液从静态混合器12的下端口通过弯管从分离池13的输入口输入，混合液经过纵深逐渐变大的缓流段时流动速度变慢，密度小的树脂液向上流动，密度大的水向下流动，形成分流层，树脂液与水分层后，如图中间两条虚线之间为混合层，树脂液与水并没有完全分离仍处于混合状态，混合层流经至贯流叶轮机14的入口端时，混合液的流动速度带动贯流叶轮机14顺时针转动，混合液通过贯流叶轮机14输入口处的叶片间隙进入贯流叶轮机14内部后，经过贯流叶轮机14的旋转形成一个涡旋，涡旋中心靠近涡舌17与贯流叶轮机14内侧外壳的连接处。旋涡的存在，使贯流叶轮机14的输出端产生循环流，在涡旋外缘，贯流叶轮机14内的混合液流线呈圆弧形，因此，在贯流叶轮机14外圆周上各点的流速是不一致的，越靠近涡心，速度愈大，越靠近贯流叶轮机14的外侧外壳，则速度愈小，树脂液由于其粘性大密度小，在涡旋的作用下，速度变慢，逐步与水分离向涡旋外缘处移动，然后经贯流叶轮机14的外侧外壳沿背板15输出。水的密度大粘性小，在涡旋作用下流速变快，向涡旋中心靠近，然后经贯流叶轮机14的内侧外壳沿涡舌17输出，经过分流板16的上下表面进行树脂液与水的分流。涡舌17与贯流叶轮机14内侧外壳的活连接便于根据实际情况调整水的输出量，涡舌17朝下调整出水量大，涡舌17朝上调整出水量变小；

混合层中的部分混合液经过引流管19输入至文丘里管18的输入端，经过文丘里管18内部的较小内径段后，混合液流速增大从文丘里管18的输出口向贯流叶轮机14的输入口输出至贯流叶轮机14内部，加速后的混合液带动贯流叶轮机14更快速的旋转，提高旋转速度，分离效果更佳，效率更高。设置了文丘里管18后，对贯流叶轮机14可不在提供动力源，由文丘里管18输出的混合液提供旋转动力。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (6)

1.一种石油树脂生产方法，包括原料混配脱水、聚合反应、催化剂失活与脱除、常压精馏、减压汽提精馏、造粒成型和称重包装,其特征在于：原料混配脱水：原料通过精确计量后送入进料集合罐混合，经进料混合泵混合后送入油水分离罐分水，分水后原料经过滤器送入聚合反应釜，含油水通过管线排至含油水罐；

聚合反应：自油水分离罐的原料与催化剂一起连续注入聚合反应釜进行反应，聚合反应为树脂液；

催化剂失活与脱除：自聚合釜的树脂液与急冷水、破乳剂一起混合后进入沉浸槽终止反应；终止反应后的树脂液与急冷水、破乳剂进入第一急冷沉降槽进行沉降分离，分离后的树脂液与急冷水、碱液、破乳剂经静态混合器混合后进入第二急冷沉降槽进行沉降分离，再次分离后的树脂液与急冷水、碱液、破乳剂经静态混合器混合后进入第三急冷沉降槽中进行沉降分离，经多次洗涤后的树脂液送入精馏汽提单元进行精制，水相分离后送入废水处理系统；

常压精馏：脱除树脂液中的溶剂；

减压汽提精馏：脱除树脂液中低聚物；

造粒成型和称重包装：经汽提精馏后的熔融树脂，经造粒机进行造粒，并称重包装；

催化剂失活与脱除中所述的第一急冷沉降槽、第二急冷沉降槽和第三急冷沉降槽中包含快速分离树脂液和水的分离装置；

所述快速分离树脂液和水的分离装置包括用来混合树脂液和水的静态混合器、分离池，用来对混合层进行再分离处理的贯流叶轮机，以及位于贯流叶轮机前端用来加速混合液流速的文丘里管，静态混合器呈竖直状态，静态混合器的下端口通过弯管连接分离池的输入口，分离池输入口一侧底部设置有阶梯式的缓流段，纵深逐渐加深，文丘里管的输入口通过弯管连接引流管，引流管的入口端朝向分离池的物料入口，文丘里管的输出口指向贯流叶轮机的输入口，贯流叶轮机的输入口位于混合层内，贯流叶轮机外侧外壳固定连接背板，贯流叶轮机内侧外壳转动活连接涡舌；

树脂液和水经过静态混合器混合后，水将树脂液中的杂质析出，混合液从静态混合器的下端口通过弯管从分离池的输入口输入，混合液经过纵深逐渐变大的缓流段时流动速度变慢，密度小的树脂液向上流动，密度大的水向下流动，形成分流层，树脂液与水分层后，树脂液与水并没有完全分离仍处于混合状态，混合层流经至贯流叶轮机的入口端时，混合液的流动速度带动贯流叶轮机顺时针转动，混合液通过贯流叶轮机输入口处的叶片间隙进入贯流叶轮机内部后，经过贯流叶轮机的旋转形成一个涡旋，涡旋中心靠近涡舌与贯流叶轮机内侧外壳的连接处，旋涡的存在，使贯流叶轮机的输出端产生循环流，在涡旋外缘，贯流叶轮机内的混合液流线呈圆弧形，因此，在贯流叶轮机外圆周上各点的流速是不一致的，越靠近涡心，速度愈大，越靠近贯流叶轮机的外侧外壳，则速度愈小，树脂液由于其粘性大密度小，在涡旋的作用下，速度变慢，逐步与水分离向涡旋外缘处移动，然后经贯流叶轮机的外侧外壳沿背板输出，水的密度大粘性小，在涡旋作用下流速变快，向涡旋中心靠近，然后经贯流叶轮机的内侧外壳沿涡舌输出，经过分流板的上下表面进行树脂液与水的分流，涡舌与贯流叶轮机内侧外壳的活连接便于根据实际情况调整水的输出量；

混合层中的部分混合液经过引流管输入至文丘里管的输入端，经过文丘里管内部的较小内径段后，混合液流速增大从文丘里管的输出口向贯流叶轮机的输入口输出至贯流叶轮机内部，加速后的混合液带动贯流叶轮机更快速的旋转。

2.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，原料混配脱水中原料为含有烯烃的C5、含有烯烃的C9、苯乙烯类、茚类、古马隆类，松节油中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，原料混配脱水后进入聚合反应釜；所述原料混配脱水后水分含量为10～300ppm。

4.根据权利要求1所述生产方法，其特征在于，催化剂失活脱除中，聚合液与急冷水、破乳剂一起混合后进入沉浸槽终止反应，经过多次水洗碱洗脱除催化剂后的树脂液PH为6～10。

5.根据权利要求4所述生产方法，其特征在于，水洗温度为30～120℃，水洗用水量为5％～50％，水洗停留时间为10～60分钟。

6.根据权利要求5所述生产方法，其特征在于，水洗温度为90℃，水洗用水量为20％，水洗停留时间为20分钟。

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