CN104356327A - 一种大豆油墨用大豆油松香改性酚醛树脂的合成方法及改性酚醛树脂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种大豆油墨用大豆油松香改性酚醛树脂的合成方法，主要包含了三个步骤：首先合成较高环氧值的环氧化大豆油，然后反应合成酚醛树脂低聚物，最后利用环氧化大豆油、松香、多元醇对低聚物进行交联和化学改性，制成大豆油墨用大豆油松香改性酚醛树脂的合成方法。还公开了利用上述合成方法制成的大豆油墨用大豆油松香改性酚醛树脂，最终所制取的大豆油松香改性酚醛树脂在大豆油中溶解性能优良，用于制备胶印大豆油墨时，不需要使用任何矿物油，大豆油墨达到了零VOC的最严格环保要求，而且印刷性能好，上机稳定，综合印刷成本低，可以代替目前市场上许多相关产品，应用潜力非常广阔。

Description

一种大豆油墨用大豆油松香改性酚醛树脂的合成方法及改性酚醛树脂

技术领域

本发明属于酚醛树脂技术领域，具体涉及一种大豆油墨用大豆油松香改性酚醛树脂的合成方法及改性酚醛树脂。

背景技术

松香改性酚醛树脂由于具备软化点高、在脂肪烃中的溶解性好、对颜填料的润湿性好等优点，因此是制备胶印油墨最广泛的树脂。松香改性酚醛树脂的合成过程首先是酚类物质与醛类物质发生缩合反应，生成羟甲基缩合物；所生成的羟甲基缩合物与酚类物质进一步反应，生成线性酚醛缩聚物；之后再利用松香对其进行化学改性，并使用多元醇进行酯化。

目前国内生产松香改性酚醛树脂主要有“一步法”和“二步法”两种方法。其中，“一步法”工艺比较环保，反应原料损耗小，树脂的收率和纯度高，但是生产控制难度较大。“二步法”主要是先合成酚醛低聚物（甲阶酚醛树脂预聚体），再对树脂进行改性和进一步聚合，生产工艺易于控制，反应设备要求简单，但是生产过程产生的废水废液较多，环保治理难度较大。综合考虑现有技术水平、生产设备状况以及其它方面的因素，国内主要是采用“二步法”的合成技术路线。

据统计，国内外的胶印油墨占到油墨行业份额的45%左右；其中，胶印大豆油墨的市场份额越来越大，于2013年高达26%左右。与传统胶印油墨相比，胶印大豆油墨具有色泽鲜艳、光泽好、耐摩擦、耐热等性能，尤其是其是使用大豆油为溶剂，因此具备优异的环保性能。

胶印大豆油墨已经获得了大规模的应用，并且发展速度和应用领域越来越大。但是，胶印大豆油墨目前面临着一个最大的难题就是所用的松香改性酚醛树脂在大豆油中的溶解性能较差，导致常常需要使用一定量的矿物油，致使大部分胶印大豆油墨品种难以达到绝对零VOC的环保标准。因此，开发在大豆油中溶解性能较好的松香改性酚醛树脂是胶印大豆油墨进一步发展和进步的刻不容缓的课题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种大豆油墨用大豆油松香改性酚醛树脂的合成方法，该方法利用大豆油和松香对酚醛树脂同时进行化学改性，在保持松香改性酚醛树脂各项应用性能的基础上，通过在树脂上引入大豆油分子来有效提高树脂在大豆油中的溶解性。

本发明的目的还在于提供利用上述大豆油墨用大豆油松香改性酚醛树脂的合成方法制成的大豆油墨用大豆油松香改性酚醛树脂，该改性酚醛树脂在大豆油中溶解性优良，将其作为连结料用于胶印大豆油墨中，不再需要使用矿物油，达到零VOC的环保目的。

本发明的第一个目的是通过以下技术方案来实现的：一种大豆油墨用大豆油松香改性酚醛树脂的合成方法，包括以下步骤：

（1）将大豆油和固体超强酸混合，升温至60～70℃，在搅拌的状态下加入双氧水，加入完毕后升温至80～85℃并反应6～8h，经脱水得到环氧化大豆油；

（2）将酚、甲醛和催化剂草酸加到反应容器中，保持充分搅拌，首先升温至60～70℃，反应4～6h后，停止反应，然后加入稀碱溶液调节反应体系pH≥6，再反复将反应体系水洗至中性，最后脱水得到甲阶酚醛树脂预聚体；

（3）将步骤（1）中的环氧化大豆油和多元胺催化剂分别加到步骤（2）中的甲阶酚醛树脂预聚体中，首先升温至120～130℃保温反应1～4h，然后升温至180～200℃并投入松香，保温反应1～2h，之后再升温至250～270℃并投入多元醇和酯化催化剂并继续保温反应2～3h，停止反应，出料，即得到大豆油墨用大豆油松香改性酚醛树脂。

在上述大豆油墨用大豆油松香改性酚醛树脂的合成方法中：

本发明第一步是采用非溶剂法合成较高环氧值的环氧化大豆油。传统的大豆油环氧化的工艺过程主要是在酸性催化剂作用下，首先将低分子有机酸与H₂O₂反应生成活泼的环氧化剂，然后再利用环氧化剂对大豆油进行环氧化。相关酸性催化剂常用浓H₂SO₄、有机强酸、Al₂(SO₄)₃等，其催化效率和效果较差，产生的环境污染物较多。

本发明采用固体超强酸代替传统常用的酸性催化剂，不仅催化效果较好，而且无需生成环氧化剂，直接使用双氧水，即可在少量固体超强酸的催化下对大豆油进行环氧化；所合成得到的环氧化大豆油热稳定性较好，不易受热分解或变性，非常利于其与酚醛缩聚物在高温下发生化学反应。

步骤（1）中固体超强酸与大豆油的质量比例优选为0.005～0.01：1，所述的双氧水中的H₂O₂与大豆油的质量比例优选为0.45～0.55:1。

步骤（1）中所述的固体超强酸优选为SO₄ ^2-/ZrO₂-A1₂O₃、SO₄ ^2-/ZrO₂-TiO₂、SO₄ ^2-/ZrO₂-SnO₂、SO₄ ^2-/ZrO₂-Fe₂O₃-Cr₂O₃和SO₄ ^2-/ZrO₂-Fe₂O₃-MnO₂中的一种或两种以上的任意组合。

本发明第二步是合成甲阶酚醛树脂预聚体。甲阶酚醛树脂预聚体是树脂合成关键工序之一，酚醛物质种类与配比、反应温度、体系浓度等参数都会对其产生重要影响。

步骤（2）中所述的酚优选为对特丁基苯酚、对特辛基苯酚、壬基酚、烷基苯酚中的一种或两种以上的任意组合。其中烷基苯酚优选为十二烷基苯酚。

步骤（2）中酚和甲醛的质量比例优选为1：1~2.6，催化剂草酸和酚的质量比例优选为0.01～0.2：1。

步骤（2）中稀碱溶液可以是本领域常用的稀氨水溶液、稀NaOH溶液、稀KOH溶液、AMP-95等等，此处并非是限定，仅为列举。

本发明第三步是分别利用松香和环氧化大豆油对酚醛树脂进行化学结构改性，是酚醛树脂能否化学接枝上松香和大豆油的决定性步骤。

环氧化大豆油中的环氧基团全部位于大豆油分子主链上，开环反应的空间位阻极大，因此其对酚醛树脂改性的反应活性很差，即酚醛树脂接枝上大豆油分子的成功率很低。

本发明经过试验发现，在碱性催化剂的作用下，环氧化大豆油中的环氧基团可与甲阶酚醛树脂预聚体发生反应生成醚化酚醛树脂。同时，松香化学结构中的共轭双键可以和酚醛缩聚物发生加成反应，达到增大树脂分子量的目的，从而能够提高酚醛树脂的应用性能。

本发明使用的碱性催化剂是多元胺催化剂，其不仅可催化合成得到醚化酚醛树脂，而且多元胺催化剂可类似于“交联剂”，一方面多元胺中的一个胺基可与环氧化大豆油中的环氧基团连续反应，从而链接上大豆油分子，另一方面多元胺中的其余胺基可与醚化酚醛树脂中残留的环氧基团发生开环反应，从而使得酚醛树脂成功接枝上大豆油分子。

因此，多元胺一方面可作为松香和环氧化大豆油与酚醛树脂发生反应的催化剂，另一方面多元胺可以将环氧化大豆油和酚醛树脂彼此链接上，极大地提高了大豆油的接枝率。

步骤（3）中所述的多元胺催化剂优选为N,N-二甲基-1,3-丙二胺、乙二胺、二乙烯三胺、己二胺、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷和六次甲基四胺中的一种或两种以上的任意组合。

步骤（3）中所述的多元醇优选为季戊四醇和/或丙三醇。多元醇进行酯化的目的主要是降低酚醛树脂的酸值和脆性，提高酚醛树脂的交联程度和韧性。

步骤（3）中所述的酯化催化剂优选为氧化镁、氧化锂、三氟化硼和无水氯化铝中的一种或两种以上的任意组合。

步骤（3）中所述的环氧化大豆油与甲阶酚醛树脂预聚体的质量比例优选为0.2～0.6：1，多元胺催化剂与环氧化大豆油的质量比例优选为0.005～0.025:1，松香与甲阶酚醛树脂预聚体的质量比例优选为0.1～0.3:1，多元醇与甲阶酚醛树脂预聚体的质量比例优选为0.2～0.4:1，酯化催化剂与多元醇的质量比例优选为0.01～0.05:1。

本发明的第二个目的是通过以下技术方案来实现的：利用上述大豆油墨用大豆油松香改性酚醛树脂的合成方法制成的大豆油墨用大豆油松香改性酚醛树脂。

该大豆油墨用大豆油松香改性酚醛树脂，其在大豆油中溶解性优良，因此将其作为连结料用于胶印大豆油墨的过程中，不再需要使用矿物油，达到零VOC的环保目的；且其印刷性能好，上机稳定，综合印刷成本低，可以代替目前市场上许多相关产品，应用潜力非常广阔。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

（1）本发明中的大豆油墨用大豆油松香改性酚醛树脂合成方法，利用大豆油和松香对酚醛树脂同时进行化学改性，在保持松香改性酚醛树脂各项应用性能的基础上，通过在树脂上引入大豆油分子来有效提高树脂在大豆油中的溶解性；

（2）环氧化大豆油中的环氧基团全部位于大豆油分子主链上，开环反应的空间位阻极大，因此其对酚醛树脂改性的反应活性很差，即酚醛树脂接枝上大豆油分子的成功率很低，本发明所使用的多元胺一方面可作为松香和环氧化大豆油与酚醛树脂发生反应的催化剂，另一方面多元胺可以将环氧化大豆油和酚醛树脂彼此链接上，极大地提高了大豆油的接枝率；

（3）通过本发明中的合成方法，松香改性酚醛树脂成功接枝上大豆油，得到的改性酚醛树脂在大豆油中溶解性优良，因此将其作为连结料用于胶印大豆油墨的过程中，不再需要使用矿物油，达到零VOC的环保目的；

（4）采用本发明中的合成方法制成的大豆油墨用大豆油松香改性酚醛树脂，其印刷性能好，上机稳定，综合印刷成本低，可以代替目前市场上许多相关产品，应用潜力非常广阔。

具体实施方式

实施例1

本实施例提供的大豆油墨用大豆油松香改性酚醛树脂的合成方法，包括以下步骤：

（1）将1kg大豆油和5g SO₄ ^2-/ZrO₂-TiO₂混合，升温至60℃，在搅拌的状态下匀速滴入2.25kg质量百分含量为20%的双氧水，滴加完毕后升温至80℃并反应6h，最后真空脱水即得到大约1.45kg环氧化大豆油；

（2）将2.2kg壬基酚、5.7kg甲醛以及22.0g催化剂草酸加到反应釜中，全程保持充分搅拌，首先升温至60℃，反应4h后，停止反应，然后加入稀碱溶液（稀氨水溶液）调节体系pH≥6，再反复水洗至中性，最后真空脱水即得到大约7kg甲阶酚醛树脂预聚体；

（3）将1.45kg环氧化大豆油和7.25g N,N-二甲基-1,3-丙二胺分别加到约7kg甲阶酚醛树脂预聚体中，首先升温至120℃保温反应1h，然后升温至180℃并投入0.7kg松香，保温反应1h，之后再升温至250℃并投入1.4kg季戊四醇和14.0g三氟化硼并继续保温反应2h，停止反应，出料，即得到大约9kg大豆油松香改性酚醛树脂Ⅰ。

实施例2

（1）将1kg大豆油和10g SO₄ ^2-/ZrO₂-TiO₂混合，升温至70℃，在搅拌的状态下匀速滴入2.75kg质量浓度为20%的双氧水，滴加完毕后升温至85℃并反应8h，最后真空脱水即得到大约1.55kg环氧化大豆油；

（2）将1.8kg混合酚（对特丁基苯酚和壬基酚按质量比1：1混用）、1.8kg甲醛以及0.36kg催化剂草酸加到反应釜中，全程保持充分搅拌，首先升温至70℃，反应6h后，停止反应，然后加入稀碱溶液（稀NaOH溶液）调节体系pH≥6，再反复水洗至中性，最后真空脱水即得到大约3kg甲阶酚醛树脂预聚体；

（3）将1.55kg环氧化大豆油和38.75g N,N-二甲基-1,3-丙二胺分别加到甲阶酚醛树脂预聚体中，首先升温至130℃保温反应4h，然后升温至200℃并投入0.9kg松香，保温反应2h，之后再升温至270℃并投入1.2kg丙三醇和60.0g氧化锂并继续保温反应3h，停止反应，出料，即得到大约5.5kg大豆油松香改性酚醛树脂Ⅱ。

实施例3

（1）将1kg大豆油和6.0g 超强固体酸SO₄ ^2-/ZrO₂-Fe₂O₃-MnO₂混合，升温至65℃，在搅拌的状态下匀速滴入2.5kg质量浓度为20%的双氧水，滴加完毕后升温至80℃并反应7h，最后真空脱水即得到大约1.5kg环氧化大豆油；

（2）将1.8kg混合酚（对特丁基苯酚和对特辛基苯酚按质量比1：1混用）、3.6kg甲醛以及0.18kg催化剂草酸加到反应釜中，全程保持充分搅拌，首先升温至65℃，反应5h后，停止反应，然后加入稀碱溶液调节体系pH≥6，再反复水洗至中性，最后真空脱水即得到大约4.6kg甲阶酚醛树脂预聚体；

（3）将1.5kg环氧化大豆油和15.0g二氨基二苯基甲烷分别加到甲阶酚醛树脂预聚体中，首先升温至125℃保温反应3h，然后升温至180℃并投入0.92kg松香，保温反应1.5h，之后再升温至260℃并投入1.38kg混合醇（季戊四醇和丙三醇按照质量比1：1混用）和27.60g混合催化剂（三氟化硼和氧化锂按质量比1：1混用）并继续保温反应2.5h，停止反应，出料，即得到大约7.5kg大豆油松香改性酚醛树脂Ⅲ。

实施例4

（1）将1kg大豆油和8.0g SO₄ ^2-/ZrO₂-Fe₂O₃-MnO₂混合，升温至65℃，在搅拌的状态下匀速滴入2.6kg质量浓度为20%的双氧水，滴加完毕后升温至80℃并反应7h，最后真空脱水即得到大约1.5kg环氧化大豆油；

（2）将1.4kg混合酚（对特丁基苯酚、对特辛基苯酚和十二烷基苯酚按质量比1：1：1混用）、2.75kg甲醛以及0.21kg催化剂草酸加到反应釜中，全程保持充分搅拌，首先升温至65℃，反应5h后，停止反应，然后加入稀碱溶液调节体系pH≥6，再反复水洗至中性，最后真空脱水即得到大约3.2kg甲阶酚醛树脂预聚体；

（3）将1.5kg环氧化大豆油和30.0g间苯二胺分别加到甲阶酚醛树脂预聚体中，首先升温至125℃保温反应3h，然后升温至180℃并投入0.64kg松香，保温反应1.5h，之后再升温至260℃并投入0.96kg混合醇（季戊四醇和丙三醇按照质量比1：2混用）和38.40g混合催化剂（三氟化硼、氧化镁和无水氯化铝按质量比1：1：1混用）并继续保温反应2.5h，停止反应，出料，即得到大约5.5kg大豆油松香改性酚醛树脂Ⅳ。

将实施例1-4中制备获得的大豆油松香改性酚醛树脂Ⅰ~Ⅳ与市场上出售的松香改性酚醛树脂按照3：7的质量比例与大豆油完全混合，充分搅拌直至树脂尽可能地完全溶解，体系粘度与外观如表1所示；然后加入占树脂的15%质量分数的铁黄颜料，充分搅拌后再充分研磨，再涂覆于洗净晾干的PET板上，最后分别按照国家标准对墨层进行测试，结果如表2所示。

表1 体系粘度与外观

表2 墨层的测试结果

由表1和表2可知，由本发明所制备的大豆油松香改性酚醛树脂由于扩链接枝上了大豆油，从而在大豆油中具有优良的溶解性能，所制备的墨层对PET的附着性能优异，并且不需要使用任何矿物油即可用作连接料，所制备的大豆油墨的VOC为零，满足最严格的绿色环保要求。而仅仅是采取松香改性的酚醛树脂对大豆油的溶解性较差，必须要使用一定量的矿物油才能做成大豆油墨，导致大豆油墨的VOC并不为零，对人身安全和生态环境有较大的危害。本发明所制备的大豆油松香改性酚醛树脂的生产工艺条件温和，所制备的大豆油墨各项使用性能均较优良，具有非常光明的工业应用价值，将产生巨大的经济效益。

 

上述参照实施例的目的在于对本发明进行详细描述，是说明性的而不是限定性的。对本领域技术人员来说，在不背离本发明的范围和总体构思的前提下，按照本发明的方法作出不同的修改和变化是显而易见的，应属本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种大豆油墨用大豆油松香改性酚醛树脂的合成方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）将大豆油和固体超强酸混合，升温至60～70℃，在搅拌的状态下加入双氧水，加入完毕后升温至80～85℃并反应6～8h，经脱水得到环氧化大豆油；

（2）将酚、甲醛和催化剂草酸加到反应容器中，保持充分搅拌，首先升温至60～70℃，反应4～6h后，停止反应，然后加入稀碱溶液调节反应体系pH≥6，再反复将反应体系水洗至中性，最后脱水得到甲阶酚醛树脂预聚体；

（3）将步骤（1）中的环氧化大豆油和多元胺催化剂分别加到步骤（2）中的甲阶酚醛树脂预聚体中，首先升温至120～130℃保温反应1～4h，然后升温至180～200℃并投入松香，保温反应1～2h，之后再升温至250～270℃并投入多元醇和酯化催化剂并继续保温反应2～3h，停止反应，出料，即得到大豆油墨用大豆油松香改性酚醛树脂。

2.根据权利要求1所述的大豆油墨用大豆油松香改性酚醛树脂的合成方法，其特征在于：步骤（1）中固体超强酸与大豆油的质量比例为0.005～0.01：1，所述的双氧水中的H₂O₂与大豆油的质量比例为0.45～0.55:1。

3.根据权利要求1所述的大豆油墨用大豆油松香改性酚醛树脂的合成方法，其特征在于：步骤（1）中所述的固体超强酸为SO₄ ^2-/ZrO₂-A1₂O₃、SO₄ ^2-/ZrO₂-TiO₂、SO₄ ^2-/ZrO₂-SnO₂、SO₄ ^2-/ZrO₂-Fe₂O₃-Cr₂O₃和SO₄ ^2-/ZrO₂-Fe₂O₃-MnO₂中的一种或两种以上的任意组合。

4.根据权利要求1所述的大豆油墨用大豆油松香改性酚醛树脂的合成方法，其特征在于：步骤（2）中所述的酚为对特丁基苯酚、对特辛基苯酚、壬基酚、烷基苯酚中的一种或两种以上的任意组合。

5.根据权利要求1所述的大豆油墨用大豆油松香改性酚醛树脂的合成方法，其特征在于：步骤（2）中酚和甲醛的质量比例为1：1~2.6，催化剂草酸和酚的质量比例为0.01～0.2：1。

6.根据权利要求1所述的大豆油墨用大豆油松香改性酚醛树脂的合成方法，其特征在于：步骤（3）中所述的多元胺催化剂为N,N-二甲基-1,3-丙二胺、乙二胺、二乙烯三胺、己二胺、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷和六次甲基四胺中的一种或两种以上的任意组合。

7.根据权利要求1所述的大豆油墨用大豆油松香改性酚醛树脂的合成方法，其特征在于：步骤（3）中所述的多元醇为季戊四醇和/或丙三醇。

8.根据权利要求1所述的大豆油墨用大豆油松香改性酚醛树脂的合成方法，其特征在于：步骤（3）中所述的酯化催化剂为氧化镁、氧化锂、三氟化硼和无水氯化铝中的一种或两种以上的任意组合。

9.根据权利要求1、6、7和8任一项所述的大豆油墨用大豆油松香改性酚醛树脂的合成方法，其特征在于：步骤（3）中所述的环氧化大豆油与甲阶酚醛树脂预聚体的质量比例为0.2～0.6：1，多元胺催化剂与环氧化大豆油的质量比例为0.005～0.025:1，松香与甲阶酚醛树脂预聚体的质量比例为0.1～0.3:1，多元醇与甲阶酚醛树脂预聚体的质量比例为0.2～0.4:1，酯化催化剂与多元醇的质量比例为0.01～0.05:1。

10.采用权利要求1-9任一项所述的大豆油墨用大豆油松香改性酚醛树脂的合成方法制成的大豆油墨用大豆油松香改性酚醛树脂。