CN102558507B - 生质环氧树脂的原料及生质环氧树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种生质环氧树脂的原料以及生质环氧树脂的制备方法。该生质环氧树脂的原料包括：木质素、多元醇、溶剂、催化剂、酸酐化合物和多环氧基化合物。该生质环氧树脂的制备方法为：先将木质素、多元醇、催化剂及溶剂均匀混合，再加入酸酐化合物进行酯化反应，将木质素的羟基改性为羧酸基，再利用多环氧基化合物进行环氧化改性，得到生质环氧树脂。此生质环氧树脂溶剂兼容性极佳，可加入溶剂调配固成份，形成适用于各种基材表面的生质环氧树脂涂料。
Description
技术领域
本发明是涉及木质素，更特别涉及采用其的环氧树脂的改性方法及原料。
背景技术
石油原料储存及供应量不足的虞虑，导致石化价格颷涨以及石化原料来源不足的问题日益严重。在石化产品生产、使用及废弃销毁过程中，也产生大量CO2及污染物，造成许多环境的问题。因此植物型生质材料是目前极力发展项目之一，未来生质型材料也将取代石化原料，成为重要的关键工业原料。在植物中木质素的储量仅次于纤维素，来源可从稻草、纸浆黑液、木屑、林木及各种植物等，根据不同的取得方法，而分为碱木质素(Kraft lignin)、溶剂可溶木质素(Organosolv lignin)、木质素磺酸盐(Lignosulfonate)等等种类，其中以木质素磺酸盐的来源最为稳定且工业化大量生产。近期木质素逐渐被研究且应用在添加剂、分散剂与反应合成上，其中又以木质素基环氧树脂备受关注。
木质素环氧树脂应用技术主要分为两大类。(一)木质素当主剂用时，环氧化木质素的制备技术又分为两种。第一，木质素在碱性条件下与环氧氯丙烷进行聚合制备。第二，木质素-酸酐预聚物与多环氧基化合物反应制备。上述主剂皆可选用不同种类的硬化剂。(二)木质素当硬化剂用时，其制备技术有三种，第一，未改性木质素。第二，木质素经由酚化改性，调控羟基比例。第三，木质素藉由多元醇与酸酐改性聚合得到木质素-酸酐预聚物。上述木质素硬化剂皆可选用不同种类的环氧树脂主剂。木质素磺酸盐来源稳定大量且价格便宜，但在亚硫酸盐蒸煮过程中，其结构发生改变且反应活性差，对多种有机溶剂兼容性不佳，在应用上相当困难。已知的木质素磺酸盐必需先经过复杂的改性处理和纯化，才能与环氧氯丙烷进行聚合制备。由于木质素本身具有两种羟基(烷基上的羟基与芳香基上的酚基)，使得两种羟基进行的环氧化反应速率不一，且受化学结构与反应活性差的影响，使得环氧化效率不佳，影响环氧树脂的性能。
为解决上述问题，多篇专利采用多元醇、酸酐、与各种木质素，先反应得到木质素-酸酐预聚物，提升木质素本身的反应性与兼容性，再进行木质素基环氧树脂的制备。福州大学的程贤苏等人于2009年公开的中国专利CN101348558中，以酶解木质素(溶剂可溶木质素)制备出环氧值介于0.24～0.67mol/100g之间的木质素基环氧树脂。但将酶解木质素置换为木质素磺酸盐时却无法成功制备木质素基环氧树脂。日本全国先进工业研究所的Hirose等人于2006年公开的日本专利JP/2006/028528中，以乙二醇与酸酐改性酶解木质素或碱木质素所得到的木质素-酸酐预聚物，可做为多价羧酸硬化剂。上述硬化剂在搭配多种环氧树脂(主剂)后可制备生物降解性环氧树脂。然而上述制法并未揭露木质素磺酸盐。
综上所述，目前亟需一新的制备方法将多种木质素改性为极具成本优势的木质素基生质环氧树脂，并使其具有优异物性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的生质环氧树脂的原料及利用其制备生质环氧树脂的方法，可以将多种木质素改性为极具成本优势的木质素基生质环氧树脂。
本发明一实施方式提供一种生质环氧树脂(bio-based epoxy resins)的原料，包括：100重量份的木质素；10至100重量份的多元醇；200至1000重量份的溶剂；0.01至30重量份的催化剂；50至300重量份的酸酐化合物；以及50至1000重量份的多环氧基化合物。
本发明另一实施方式提供一种生质环氧树脂的制备方法，包括：混合100重量份的木质素、10至100重量份的多元醇、0.01至30重量份的催化剂、及200至1000重量份的溶剂，形成混合物；将50至300重量份的酸酐化合物加入上述该混合物中加热反应，形成中间产物；将50至1000重量份的多环氧基化合物加入该中间产物中加热反应，形成生质环氧树脂溶液；去除该生质环氧树脂溶液中的该溶剂，形成生质环氧树脂。
本发明的优点在于：本发明的生质环氧树脂是采用来源稳定、大量的木质素作为主要原料；并通过简易的改性技术，提升木质素的兼容性与环氧化反应效率，使其溶剂兼容性极佳，可加入溶剂调配固成份，形成适用于各种基材表面的生质环氧树脂涂料；本发明的制备方法得到的生质环氧树脂的环氧值介于0.01至0.2mol/100g之间。
具体实施方式
本发明一实施方式提供一种生质环氧树脂的制备方法。首先取木质素、多元醇、催化剂、及溶剂形成混合物。接着将酸酐化合物加入上述混合物中加热反应，形成均相的改性木质素中间产物溶液。在本发明一实施例中，此加热反应的温度介于110℃至140℃之间，而反应时间介于2小时至5小时。若反应温度过高及/或反应时间过长，则开环聚合反应效果无明显的提升。若反应温度过低及/或反应时间过短，则开环聚合反应较不完全。
多元醇即含有两个以上羟基以上的化合物，可为两个醇基以上的有机化合物如二元醇如乙二醇或丙二醇、三元醇如丙三醇、或前述的组合。多元醇可作为溶剂与木质素之间的表面活性剂，使未改性的木质素能稍微溶于溶剂中。此外，多元醇亦可与酸酐化合物反应，进行开环聚合反应。以100重量份的木质素为基准，多元醇的重量份介于10至100之间，更佳介于10至50之间。若多元醇的用量过大，则会影响酸酐与木质素的反应性。若多元醇的用量过低，则会使木质素兼容性差且粘度过高，并影响开环聚合反应进行。
催化剂即路易斯酸如苯磺酸或其衍生物如甲基苯磺酸、硫酸、或前述的组合。少量的催化剂可帮助缩合反应。以100重量份的木质素为基准，催化剂的重量份介于0.01至30之间，更佳介于10至20之间。若催化剂的用量过大，则对缩合反应效果无明显差异，且会影响后段环氧化反应。若催化剂的用量过低，则缩合反应效果不佳。
溶剂可为极性非质子溶剂如二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺。一般而言，木质素溶于水而不溶于大部分溶剂。本发明的实施方式反其道而行，先将木质素与其它反应试剂分散于溶剂中，在反应过程中使改性的木质素慢慢溶于溶剂中，尤其在本发明的一实施方式，是选用木质素磺酸盐作为木质素来源，与前述的溶剂进行互溶。以100重量份的木质素为基准，有机溶剂的重量份介于200至1000之间，更佳介于400至600之间。若溶剂的用量过大，则相对固成分降低，对后续原料配比调整不利。若溶剂的用量过低，则导致反应粘度过高，而兼容性不佳。
酸酐化合物可为一个酸酐基团以上的有机化合物如马来酸酐、1，2，4，5-均苯四甲酸二酐、前述的衍生物、或前述的组合。木质素的羟基可与酸酐化合物进行反应，形成羧酸基。末端羧酸基可进一步与多元醇的羟基反应，而多元醇的另一羟基又再与另一酸酐化合物进行反应形成羧酸基，即所谓的酯化聚合反应。值得注意的是，酸酐化合物在反应后会保留许多未反应的羧酸基，而多元醇在反应后会保留许多未反应的羟基。以100重量份的木质素为基准，酸酐化合物的重量份介于50至300之间，更佳介于100至160之间。若酸酐化合物的用量过大，则会影响后段的环氧化改性。若酸酐化合物的用量过低，则木质素环氧化改性效果不佳。
将多环氧基化合物加入上述均相的改性木质素中间产物溶液并加热反应，形成生质环氧树脂溶液。在本发明一实施方式中，上述加热反应的温度介于70℃至140℃之间，且反应时间介于0.5小时至6小时之间。在本发明另一实施方式中，上述加热反应为两段式加热。第一段加热反应的温度介于70℃至140℃之间，且反应时间介于0.5小时至6小时之间。第二段加热反应的温度为150℃，且反应时间介于1小时至6小时之间。
多环氧基化合物可为二个环氧基团以上的有机化合物如缩水甘油醚、二缩水甘油醚、双酚A型二缩水甘油醚、环氧植物油、前述的衍生物、或前述的组合。多环氧基化合物的部份环氧基与初步改性的木质素的羧酸基及/或羟基反应，最后形成生质环氧树脂的溶液。可以理解的是，生质环氧树脂仍具有未反应的羧酸基、羟基、与环氧基。在本发明一实施方式中，多环氧基化合物的环氧值介于0.02至0.8mol/100g之间。若多环氧基化合物的环氧值低，则木质素环氧化反应性差，环氧改性率变低。以100重量份的木质素为基准，多环氧基化合物的重量份介于50至1000之间，更佳介于100至300之间。若多环氧基化合物的用量过大，则制成涂料还需要添加额外的硬化剂，才可完全交联。若多环氧基化合物的用量过低，则环氧改性率变低，降低制成涂料后的物性。
取上述未去除溶剂的生质环氧树脂溶液作为涂料，或另外添加溶剂调整树脂溶液固成分作为涂料。可涂布于基材如玻璃、陶瓷、石材、塑料、金属、或高分子上，再干燥成膜。涂布方式可为旋转涂布法、浸泡涂布法、刷涂法、喷涂法、滚涂法、或前述的组合。在本发明一实施方式中，去除生质环氧树脂溶液的溶剂或干燥涂层的条件可为在150℃至200℃之间烘干0.5小时至3小时。
由上述可知，本发明实施方式采用的主要原料木质素来源稳定、大量。藉由简易的改性技术，可提升木质素的兼容性与环氧化反应效率，使其适用于金属建材环氧树脂涂布材料。本发明制备得到生质环氧树脂的环氧值介于0.01至0.2mol/100g之间，该生质环氧树脂可取代现有石化原料环氧树脂，甚至发展为无双酚A系(无BPA)环氧树脂，以进一步应用于食品罐头内漆。
为了让本发明的上述和其它目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举数实施例，作详细说明如下：
【实施例】
实施例1
取40g的木质素磺酸盐(购自Borregaard的DP651)、8g的乙二醇、5.6g的对甲基苯磺酸、与200g的二甲基甲酰胺混合形成混合物。接着将54.3g的1，2，4，5-均苯四甲酸二酐加入上述混合物，加热至130℃后反应3小时，形成均相的改性木质素磺酸盐中间产物溶液。接着取45.6g的多环氧基化合物(购自南亚的NPEL127，环氧值为0.5453mol/100g)加入改性木质素磺酸盐中间产物溶液后，加热至130℃后反应1小时，再加热至150℃后反应1小时，即得生质环氧树脂溶液，去除溶剂后，即得生质环氧树脂，其环氧值为0.070mol/100g。用二甲基甲酰胺/聚乙二醇单甲醚的混合溶剂(5/1)将生质环氧树脂配成固含量30％的涂料后，以线棒将上述涂料涂布于铝片上。接着在将上述涂料加热至180℃固化1小时，移除涂料中的有机溶剂，并使生质环氧树脂中的环氧基与羟基进行分子内交联及/或分子间交联。涂料在硬化成膜后的外观平整有光泽，铅笔硬度为H，接着性(百格测试)为100/100，且耐溶剂如聚乙二醇单甲醚、异丙醇、或N，N-二甲基乙酰胺擦拭。
实施例2
取40g的木质素磺酸盐(购自Borregaard的DP651)、8g的乙二醇、5.6g的对甲基苯磺酸、与200g的二甲基甲酰胺混合形成混合物。接着将54.3g的1，2，4，5-均苯四甲酸二酐加入上述混合物，加热至130℃后反应3小时，形成均相的改性木质素磺酸盐中间产物溶液。接着取40g的多环氧基化合物(环氧大豆油，环氧值为0.4125mol/100g)加入改性木质素磺酸盐溶液后，加热至130℃后反应1小时，再加热至150℃后反应1小时，即得生质环氧树脂溶液，去除溶剂后，即得生质环氧树脂，其环氧值为0.063mol/100g。以二甲基甲酰胺/聚乙二醇单甲醚的混合溶剂(5/1)将生质环氧树脂配成固含量30％的涂料后，以线棒将上述涂料涂布于铝片上。接着在将上述涂料加热至180℃固化1小时，移除涂料中的有机溶剂，并使生质环氧树脂中的环氧基与羟基进行分子内交联及/或分子间交联。涂料在硬化成膜后的外观平整有光泽，铅笔硬度为H，接着性(百格测试)为100/100，且耐溶剂如异丙醇或N，N-二甲基乙酰胺擦拭，但不耐聚乙二醇单甲醚擦拭。与实施例1相较，上述差异可能是因环氧树脂在进行高温硬化时反应性不佳，导致交联密度低，而涂料耐溶剂擦拭性差。
比较例1
取25g的木质素磺酸盐(购自Borregaard的DP651)、12.5g的乙二醇、与7.5g的50％硫酸水溶液混合形成混合物。接着将25g的1，2，4，5-均苯四甲酸二酐加入上述混合物，加热至130℃后反应3小时，形成均相的液体。接着取25g的多环氧基化合物(环氧大豆油，环氧值为0.4125mol/100g)加入上述均相液体后，加热至130℃后反应1小时，再加热至150℃后反应1小时，即得非均相的深棕色液体，静置后有分层现象，无法涂布于任何基材上。
虽然本发明已以数个较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何熟习此技艺者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作任意的更动与润饰，因此本发明保护范围当视后附的权利要求书所界定的范围为准。
Claims (19)
1.一种生质环氧树脂的制备方法，包括：
混合100重量份的木质素磺酸盐、10至100重量份的多元醇、0.01至30重量份的催化剂、及200至1000重量份的极性非质子溶剂，形成一混合物；
将50至300重量份的酸酐化合物加入上述该混合物中加热到110℃至140℃之间反应2小时至5小时，形成一中间产物；
将50至1000重量份的多环氧基化合物加入该中间产物中加热反应，形成一生质环氧树脂溶液；
去除该生质环氧树脂溶液中的该溶剂，形成一生质环氧树脂。
2.如权利要求1所述的生质环氧树脂的制备方法，其中所述多元醇的用量为10至50重量份。
3.如权利要求1或2所述的生质环氧树脂的制备方法，其中所述多元醇为二元醇、三元醇、或前述的组合。
4.如权利要求1所述的生质环氧树脂的制备方法，其中所述催化剂的用量为10至20重量份。
5.如权利要求1或4所述的生质环氧树脂的制备方法，其中所述催化剂为苯磺酸或其衍生物、硫酸、或前述的组合。
6.如权利要求1所述的生质环氧树脂的制备方法，其中所述极性非质子溶剂的用量为400至600重量份。
7.如权利要求1或6所述的生质环氧树脂的制备方法，其中所述极性非质子溶剂为二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
8.如权利要求1所述的生质环氧树脂的制备方法，其中所述酸酐化合物的用量为100至160重量份。
9.如权利要求1或8所述的生质环氧树脂的制备方法，其中所述酸酐化合物为马来酸酐、1,2,4,5-均苯四甲酸二酐、前述的衍生物、或前述的组合。
10.如权利要求1所述的生质环氧树脂的制备方法，其中所述多环氧基化合物的用量为100至300重量份。
11.如权利要求1或10所述的生质环氧树脂的制备方法，其中所述多环氧基化合物为缩水甘油醚、环氧植物油、前述的衍生物、或前述的组合。
12.如权利要求1所述的生质环氧树脂的制备方法，其中所述多环氧基化合物的环氧值介于0.02mol/100g至0.8mol/100g之间。
13.如权利要求1所述的生质环氧树脂的制备方法，制备得到生质环氧树脂的环氧值介于0.01至0.2mol/100g之间。
14.如权利要求1所述的生质环氧树脂的制备方法，其中将该多环氧基化合物加入该中间产物中加热反应的步骤中，其反应条件是于70℃至140℃之间反应0.5小时至6小时。
15.如权利要求14所述的生质环氧树脂的制备方法，其中在70℃至140℃之间反应0.5小时至6小时的步骤后，接着在150℃下再反应1小时至6小时。
16.如权利要求1所述的生质环氧树脂的制备方法，其中去除该生质环氧树脂溶液中的溶剂的条件是于150℃至200℃之间烘干0.5小时至3小时。
17.如权利要求1所述的生质环氧树脂的制备方法，更包括在去除该生质环氧树脂中的溶剂的步骤前，先将该生质环氧树脂溶液涂布于一基材上。
18.如权利要求17所述的生质环氧树脂的制备方法，其中将该生质环氧树脂溶液涂布于该基材上的步骤为旋转涂布法、浸泡涂布法、刷涂法、喷涂法、滚涂法、或前述的组合。
19.如权利要求17所述的生质环氧树脂的制备方法，其中该基材为玻璃、陶瓷、石材、塑料、或金属。
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