JP5072822B2 - バイオマス由来エポキシ化合物及びその製造方法 - Google Patents

バイオマス由来エポキシ化合物及びその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、バイオマス由来エポキシ化合物及びその製造方法に関する。
地球温暖化を防止する材料として、カーボンニュートラルの観点から、植物性バイオマスの利用が期待されている。各種樹脂の分野でも、植物性バイオマスの利用が考えられている。これまでは、トウモロコシを原料とする熱可塑性のポリ乳酸を中心に実用化が進められてきた。
しかし、近年では、原料が食料と競合すること、耐熱温度が低いことなどから、利用が進んでいない。
そこで、食料と競合しない「非可食資源」を原料とし、且つ、耐熱性に優れた樹脂の開発がトレンドとなった。特に、国内に多く存在する木質廃棄物、即ち、未利用の樹木を原料とするバイオマス由来の樹脂化が期待されている。
具体的には、耐熱性に優れたポリフェノール骨格のリグニンなどを用いた、熱硬化性のバイオマス由来エポキシ化合物やこれを用いたエポキシ樹脂組成物が期待されている。
リグニンは、植物性バイオマスであり、プロピルフェノールを基本骨格とした強固なポリマである。リグニンには、樹木より取り出す方法により、アルカリリグニン、ｋｌａｓｏｎリグニン、水蒸気爆砕リグニンなどがある。
又、植物性バイオマスの一つにリグノフェノールがある。リグノフェノールは、特許文献１に記載されているように、リグノセルロース系物質をリグノフェノール系物質と炭水化物とに分離する技術（三重大学の舩岡教授の開発した相分離システム）から生れたものである。相分離システムによりリグニンにフェノールが結合し、分子が線状になり、構造が均一化し、約１３０℃の明確な融点を示すリグノフェノールで、溶解性に優れたポリフェノール樹脂である。
エポキシ樹脂組成物の各種製品に適用するためには、エポキシ樹脂組成物の耐熱性や溶解性がまず要求される。溶解性は、特許文献２に記載されているように、有機溶媒に溶解し、樹脂ワニスを作製するために必要である。この樹脂ワニスを基材に含浸乾燥して成るプリプレグを作製する。このプリプレグを重ねて熱硬化させ、銅張積層板やモータの絶縁層を形成して製品化する。溶解性が十分でないエポキシ化合物を含む樹脂ワニスの場合、エポキシ化合物と硬化剤との配合比率が変化し、耐熱性や他の物性が低下する傾向にある。
従来のフェノール化合物のエポキシ化法においては、非特許文献１に記載されているように、フェノール化合物のエピクロルヒドリン溶液にアルカリ金属水溶液を加えて還流することにより、溶解性に優れたエポキシ化合物を得ていた。しかし、従来のエポキシ化法で、バイオマス由来フェノール化合物を用いた場合、得られたエポキシ化合物の溶解性が非常に低かった。
理由としては、非特許文献２に記載されているように、バイオマスが複雑な構造を有し、従来法で用いるアルカリ金属が、バイオマスの水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、アルデヒド基、スチリル基などに作用し、バイオマスの解裂・再重合により分子量を増大させるため、得られたエポキシ化合物の溶解性が低下したと考えられる。
バイオマス由来エポキシ化合物としてリグニンを用いた場合については、特許文献３及び特許文献４に記載がある。
又、バイオマス由来エポキシ化合物としてリグノフェノールを用いた場合については、非特許文献３及び特許文献５に記載がある。
しかし、いずれの文献にも、バイオマス由来エポキシ化合物の分子量の増大を防止する方法や有機溶媒に対する溶解性については記載されていない。
特開平９−２７８９０４号公報 特開平９−２３５３４９号公報 特開２００５−１９９２０９号公報 特開２００６−０６６２３７号公報 特開２００４−２３８５３９号公報 Ｈ．Ｌｅｅ ＡＮＤ Ｋ．Ｎｅｖｉｌｌｅ、"Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ"、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９６０ ｐｐ．２−３ 「ウッドケミカルスの新展開」シーエムシー出版 ２００７ ｐｐ．５３−５６ 「植物由来プラスチックの高機能化とリサイクル技術」サイエンス＆テクノロジー社 ２００７ ｐｐ．１２９
エポキシ樹脂組成物は、エポキシ化合物と硬化剤と含む。
従来法では、バイオマスのリグニンやリグノフェノールをエポキシ化すると、分子量が増大し、有機溶媒に対する溶解性が大きく低下する問題があった。そのため、エポキシ樹脂組成物をワニス化することができず、バイオマス由来エポキシ樹脂組成物の製品への適用が困難であった。
そこで、発明者は、バイオマス由来エポキシ化合物の分子量を限定することにより、ワニス化を容易にする技術を鋭意検討してきた。しかし、この技術によっても、原料のバイオマスに対するバイオマス由来エポキシ化合物の収率が低いこと、バイオマス由来エポキシ化合物を製造する際のプロセス数が増加すること等の課題が残されていた。
本発明の目的は、溶解性及び耐熱性を両立するとともに、原料に対する収率が高く、製造プロセス数が少ないバイオマス由来エポキシ化合物を提供することにある。
又、本発明の目的は、このバイオマス由来エポキシ化合物を用いたワニス、接着剤、塗料などのエポキシ樹脂組成物、これらをプリプレグや絶縁層として用いた銅張積層板、及びこれらを用いたモータ製品等を提供することにある。
本発明のバイオマス由来エポキシ化合物は、重量平均分子量３００〜１００００のバイオマス由来化合物を原料とし、このバイオマス由来化合物をエポキシ化した後の重量平均分子量が６００〜２００００であり、且つ、ワニスを作製するための有機溶媒に溶解可能であることを特徴とする。
本発明によれば、溶解性及び耐熱性を両立するとともに、原料に対する収率が高く、製造プロセス数が少ないバイオマス由来エポキシ化合物を得ることができる。
本発明は、植物性バイオマス（バイオマス由来化合物）を原料とする、溶解性に優れたバイオマス由来エポキシ化合物に関し、これを用いた高耐熱性エポキシ樹脂組成物に関するものである。
従来法では、バイオマス由来化合物の原料としてリグニンやリグノフェノールを用い、これらをエポキシ化すると、原料の分子量（重量平均分子量）に対してバイオマス由来エポキシ化合物の分子量（重量平均分子量）が約１０倍に増大するため、有機溶媒に対する溶解性が大きく低下する問題があった。このため、エポキシ樹脂組成物をワニス化することができず、バイオマス由来エポキシ樹脂組成物の製品への適用が困難であった。
また、従来法では、原料のエポキシ化の過程で重量平均分子量が約１０倍となるため、バイオマス由来化合物のうち比較的分子量が高い成分を分離・除去し、バイオマス由来化合物のうち比較的分子量が低い成分のみを原料として利用していた。したがって、バイオマス由来化合物のうち原料として利用できる部分は、非常に限られていた。
本発明は、バイオマス由来エポキシ化合物の合成時に、原料とするバイオマス（バイオマス由来化合物）の重量平均分子量（以下、Ｍｗと略称する）と、合成した（エポキシ化した）バイオマス由来エポキシ化合物の重量平均分子量（以下、Ｍｗ’と略称する）の比Ｍｗ’／Ｍｗを２以下とすることを具体的な目標とし、バイオマス由来エポキシ化合物の合成法（製造方法）を検討したものである。
その際、製造プロセス数を増加させないようにするとともに、溶解性に優れたバイオマス由来エポキシ化合物を得ることを目標とした。
本発明の特徴は以下の通りである。
本発明のバイオマス由来エポキシ化合物は、バイオマス由来化合物を原料とし、このバイオマス由来化合物をエポキシ化した後の重量平均分子量Ｍｗ’が６００〜２００００であり、且つ、ワニスを作製するための有機溶媒に溶解可能であることを特徴とする。
バイオマス由来化合物は、リグニン、リグノフェノール、大豆油、ひまし油などを含む。
エポキシ化する前のＭｗの範囲は、３００〜１００００が好ましい。Ｍｗが３００より小さい場合、ヒドロキシ基（ＯＨ基）、アルデヒド基（ＣＨＯ基）、カルボキシル基（ＣＯＯＨ基）の数が不十分で耐熱性が低く、好ましくない。又、Ｍｗが１００００より大きい場合、エポキシ化した後のＭｗ’が２００００より大きくなり、溶解性が低下する（樹脂ワニスを作製するための有機溶媒に溶解しにくくなる）ため、好ましくない。
また、十分な耐熱性及び溶解性の観点から、Ｍｗ’の範囲は、１２００より大きく、且つ、２００００以下であることが更に好ましい。さらに、特に耐熱性を要求される場合には、Ｍｗ’の範囲を、１２０００より大きく、且つ、２００００以下とすることが望ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記のバイオマス由来エポキシ化合物と硬化剤とを含むことを特徴とする。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記の硬化剤がバイオマス由来化合物であることを特徴とする。
本発明のエポキシ樹脂ワニスは、上記のエポキシ樹脂組成物と、このエポキシ樹脂組成物を溶解するための有機溶媒とを含み、そのエポキシ樹脂組成物の濃度が１０〜９０重量％であることを特徴とする。
本発明のエポキシ樹脂ワニスは、上記の有機溶媒がアルコール類、ケトン類、芳香族類などであることを特徴とする。
本発明のエポキシ樹脂ワニスは、上記のアルコール類が２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−プロピロキシエタノール、２−ブトキシエタノールなどであり、上記のケトン類がメチルエチルケトン、イソブチルエチルケトン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドなどであり、上記の芳香族類がトルエン、キシレンなどであることを特徴とする。
本発明のプリプレグは、上記のエポキシ樹脂ワニスを基材に含浸させ、乾燥して作製したことを特徴とする。
上記のプレプリグを用いて、プリント配線板、電子機器、回転電機等を作製することができる。
本発明のバイオマス由来エポキシ化合物の製造方法は、バイオマス化合物とエピクロルヒドリンとをアルカリ水溶液で反応させるバイオマス由来エポキシ化合物の製造方法であって、アルカリ水溶液のｐＨが１３．５〜１１．０であることを特徴とする。
本発明のバイオマス由来エポキシ化合物の製造方法は、上記のアルカリ水溶液が有機アンモニウム水溶液、アルカリ土類水溶液、炭酸塩水溶液であることを特徴とする。
上記の有機アンモニウム水溶液は、水酸化テトラアルキルアンモニウムを含む。そして、この水酸化テトラアルキルアンモニウムは、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム及び水酸化テトラブチルアンモニウムから選択される物質であり、このうちの一種又は二種以上を混合して用いてもよい。
上記の炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウムなどがある。
バイオマス硬化剤として、ヒドロキシ基（ＯＨ基）、アルデヒド基（ＣＨＯ基）、カルボキシル基（ＣＯＯＨ基）を有する化合物で、具体的には、水蒸気爆砕低分子リグニン、アルカリリグニン、Ｋｌａｓｏｎリグニン、リグノフェノールなどがある。
エポキシ化する前のＭｗの範囲は、３００〜１００００が好ましい。Ｍｗが３００より小さい場合、ＯＨ基、ＣＨＯ基、カルボキシル基の数が不十分で耐熱性が低く、好ましくない。又、Ｍｗが１００００より大きい場合、エポキシ化した場合、溶解性が低下するため、好ましくない。
十分な耐熱性及び溶解性の観点から、Ｍｗの範囲は、１２００より大きく、且つ、１００００以下であることが更に好ましい。
ワニス中に未溶解物が存在すると、それがエポキシ樹脂組成物である場合、エポキシ化合物及び硬化剤の部分的な配合割合が化学量論比と異なるため、硬化物の耐熱性や、安定性や耐吸水性などが低下し、好ましくない。そのため、有機溶媒に溶解することが必須条件となる。
一方、石油由来のエポキシ化合物、石油由来の硬化剤は、化学構造が明確であり、これらを配合することにより、エポキシ樹脂組成物の物性制御を容易にすることが出来る。又、溶解性に優れている物質が多い。
本発明で用いられる石油由来のエポキシ化合物や硬化剤は、溶解性や耐熱性を有するものである。特に限定されないが、エポキシ化合物を具体的に挙げると、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦグリシジルエーテル型、ビスフェノールＳグリシジルエーテル型、ビスフェノールＡＤグリシジルエーテル型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、３、３’、５、５’−テトラメチル−４、４’−ジヒドロキシビフェニルグリシジルエーテル型などがある。これらは、エポキシ化合物としてＮａ＋、Ｃｌ−などのイオン性物質が出来るだけ少ないものが好ましい。
また、本発明で用いられる石油由来の硬化剤には、線状構造のアミン、脂環式アミン、芳香族アミン、環状構造のアミン、変性アミン、酸無水物、無水マレイン酸、多価フェノール系硬化剤、ビスフェノール系硬化剤、ポリフェノール系硬化剤、ノボラック型フェノール系硬化剤、アルキレン変性フェノール硬化剤等がある。これらは単独でも二種類以上混合しても差し支えない。硬化剤には、Ｎａ＋、Ｃｌ−などのイオン性物質はできるだけ少ないものが好ましい。
本発明で用いられる触媒は、本発明のエポキシ樹脂組成物に、一般的に使用されている公知の硬化促進剤を、単体或いは二種類以上を組み合わせて、必要に応じて配合することができる。この硬化促進剤としては、三級アミン化合物、イミダゾール類、有機スルフィン類、リン化合物、テトラフェニルボロン塩及びこれらの誘導体等を挙げることができる。硬化促進剤の配合量は、硬化促進効果が達成される量であれば特に限定されない。
又、本発明のエポキシ樹脂組成物に、公知のカップリング剤を、単体或いは二種類以上を組み合わせて、必要に応じて配合することができる。このカップリング材としては、エポキシシラン、アミノシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン、アルキルシラン、有機チタネート、アルミニウムアルキレート等を挙げることができる。
又、難燃剤として、赤燐、燐酸、燐酸エステル、メラミン、メラミン誘導体、トリアジン環を有する化合物、シアヌル酸誘導体、イソシアヌル酸誘導体の窒素含有化合物、シクロホスファゼン等の燐窒素含有化合物、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化モリブデン、フェロセン等の金属化合物、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン等の酸化アンチモン、ブロム化エポキシ樹脂等を、単独或いは二種類以上を組み合わせて配合することができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物には、一般的に用いられる無機充填材を混合してもよい。無機充填材は、吸湿性、熱伝導性及び強度の向上、熱膨張係数の低減のために配合されるものである。具体的には、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアライト、スピレル、ムライト、チタニア等の粉体、又、これらを球形化したビーズ、ガラス繊維等が挙げられる。
さらに、難燃効果のある無機充填剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛などが挙げられる。これらの無機充填材は単体でも二種類以上組み合わせてもよい。
さらに、エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、他の樹脂を加えてもよいし、反応を促進するための触媒、難燃剤、レベリング剤、消泡剤等の添加剤を加えてもよい。
本発明のエポキシ樹脂組成物には、電子機器の耐湿性、高温放置特性（耐熱性）を向上させるためのイオントラッパー剤も配合することできる。イオントラッパー剤の種類に特に制限はなく、公知の物質を使用できる。具体的には、ハイドロタルサイト類、マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ビスマス等の元素の含水酸化物などが挙げられる。単体でも二種類以上組み合わせてもよい。
さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物には、その他の添加物として、シリコーンゴム粉末等の応力緩和剤、染料、カーボンブラック等の着色剤、レベリング剤、消泡剤等を必要に応じて配合することできる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、混合した構成要素（材料）を均一に分散混合できる手段であれば、いかなる手段を用いて混合してもよい。一般的には、所定量を秤量した後、ボールミル、三本ロールミル、真空雷潰機、ポットミル、ハイブリッドミキサー等を用いて分散混合を行う。
本発明に用いるバイオマス由来エポキシ化合物を成分とするエポキシ樹脂組成物は、溶解性や耐熱性に優れているため、これらを用いた製品の信頼性を大幅に向上させることができる。
銅張積層板の作製に当たっても、エポキシ樹脂組成物ワニスをガラスクロスに含浸させる工程が不可欠なため、エポキシ樹脂組成物を溶媒（有機溶媒）に溶解させる必要がある。
又、本発明で用いるエポキシ樹脂組成物は、加熱成形時に優れた成形性を有する。例えば、フリップチップ実装したボールグリッドアレイ（ＦＣ−ＢＧＡ）の隙間（１００μｍギャップ）にエポキシ樹脂組成物を含む封止材をキャピラリーフロー法で封入した場合、成形性が劣ると、チップのコーナー端部への充填不良や気泡の巻き込みが発生し、半導体装置の信頼性低下に繋がる。
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いる製品としては、以下のものが挙げられる。プリプレグを用いた銅張積層板、これを内蔵する各種コンピュータ及び携帯電話、並びにコイル部をプリプレグで絶縁した各種モータ、このモータを搭載する産業用ロボット及び回転機などである。また、本発明の封止材で素子を封止したチップサイスパッケージ、上記バイオマス由来エポキシ樹脂組成物を用いた接着剤及び塗料などである。
以下、本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に特に限定されるものではない。
実施例で用いた供試材料を示す。以下、商品名又は略号で示す。
低分子リグニン：杉リグニンを原料とするＭｗ１５００（水酸基当量４００ｇ／ｅｑ） リグノフェノール：Ｍｗ４４００（水酸基当量：１６０ｇ／ｅｑ）東洋樹脂（株）製 ＨＰ８５０：日立化成工業（株）製、ｏ−クレゾールノボラック樹脂（エポキシ当量１０６ｇ／ｅｑ） Ｐ−２００：イミダゾール系硬化触媒（ジャパンエポキシレジン（株）製） ＫＢＭ４０３：カップリング剤（信越化学工業（株）製、γ−グリドキシドプロピルトリメトキシシラン） ＪＥＲ８２８：ジャパンエポキシレジン（株）製（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ） ＲＥ４０４Ｓ：日本化薬（株）製（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１６５ｇ／ｅｑ）
カヤハードＡＡ：４、４’−メチレンビス（２−エチルアニリン）（日本化薬（株）製）
ＭＨＡＣ−Ｐ：メチル−３、６−エンドメチレン−１、２、３、６−テトラヒドロ無水フタル酸（日立化成工業（株）製）ｍｗ１７８ 以下において、各評価法を説明する。
（評価法）
（ａ）溶解性
エポキシ化バイオマス（バイオマス由来エポキシ化合物）の溶解性は、２−メトキシエタノール及びメチルエチルケトンの混合溶媒（重量比：等重量）に対する濃度５０ｗｔ％における溶解性を目視法により評価した。この場合に、○は完全溶解であり、×は一部溶解しないという意味である。
（ｂ）重量平均分子量
重量平均分子量（ポリスチレン換算値）は、検出器に日立化成工業（株）製のＬ−４０００型（ＵＶ検出器２７０ｎｍ）を用いて測定した。測定条件は次の通りである。
カラム：Ｇｅｌｐａｋ ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５×２、カラム温度：３０℃、流量：１．０ｍＬ／分、溶離液：ＤＭＦ／ＴＨＦ＝１／１（ｌ）＋リン酸０．０６Ｍ＋ＬｉＢｒ０．０６Ｍ。ここで、ＤＭＦはＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドであり、ＴＨＦはテトラヒドロフランである。
（ｃ）エポキシ当量
ＪＩＳ Ｋ ７２３６（塩酸ピリジン法）に準拠して測定した。
（ｄ）水酸基当量
ＪＩＳ Ｋ ６７５５に準拠して測定した。
（ｅ）エポキシ化の確認。
溶媒に重水素化ジメチルスルホキシドを用いて合成品の１Ｈ−ＮＭＲを測定し、２．６ｐｐｍ及び２．８ｐｐｍから、導入したエポキシ基のプロトンを確認した。また、ＦＴ−ＩＲにより、９１０ｃｍ−１の吸収からエポキシ基を確認した。
（ｆ）ガラス転移温度（Ｔｇ）
Ｔｇは表１に示す各実施例、比較例の組成物を室温〜２５０℃で１時間硬化させて１００μｍのフィルムを得、ＤＭＡ装置でＥ’及びＥ’’を測定（昇温速度５℃／ｍｉｎ）し、その比であるｔａｎδのピーク温度から求めた。
（ｇ）せん断強度
ネガ型の感光性ポリイミド（日立化成デュポンマイクロシステムズ（株）製、ＰＬ−Ｈ７０８型）基板上に４ｍｍ×４ｍｍ×１ｍｍｔの当該エポキシ樹脂硬化物ブロックを有するサンプルを作製し、万能ボンドテスター（テイジ社製、ＰＣ２４００型）を用いて、感光性ポリイミド及びエポキシ樹脂硬化物間のせん断接着強度を測定し、接着性を評価した。せん断ツールを感光性ポリイミド上５０μｍの高さに固定し、ツール速度３００μｍ／ｓｅｃでせん断強度を評価した。
（ｈ）はんだ耐熱性
銅張積層板のはんだ耐熱性はＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠して測定した。５０ｍｍの銅張積層板をこの規格に従って、銅をエッチングし、煮沸蒸留水中に１時間入れ、吸水させたものを２６０℃のはんだ槽に３分含浸させて、剥離の有無を調べた。
（ｉ）体積低効率はＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠して、２５℃の条件で測定した。
（ｊ）銅ピール強度はＪＩＳ Ｃ ６４８１に従って測定した。
以下、実施例について説明する。
（実施例１）
攪拌羽根、冷却管及び温度計の付した２Ｌ（リットル）用の四ツ口フラスコに、低分子リグニン１００ｇ及び１０％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液３００ｇを加え、３０分攪拌して溶解した。
さらに、エピクロルヒドリン３００ｇを加え、オイルバスにより１２０℃に加熱して１時間還流した。そして、液を室温まで冷却後、分液ロートに移し、純水で油層が中性になるまで洗浄した。
水を除去した後、２０％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液５０ｇを加え、１２０℃で１時間還流し、水洗した。
これをロータリエバポレーターでエピクロルヒドリン、水及び副生成物を８割程蒸発させて除去し、２Ｌのエチルアルコールに投入し、白色沈殿物を得た。
ここでは、エチルアルコールを使用したが、これに限定されるものではなく、他のアルコール、例えば、メチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコールなどでもよい。
ろ過後、真空乾燥して、エポキシ化した低分子リグニンＥＬ１を得た。
ＥＬ１は、１Ｈ−ＮＭＲにより２．６ｐｐｍ及び２．８ｐｐｍのピークを得、又、ＦＴ−ＩＲにより９１４ｃｍ−１の吸収を得たことから、リグニンへのエポキシ基の導入（付加）を確認した。
本実施例における収量は１０６ｇであり、Ｍｗ’は２８００であった。また、等重量の２ＭＯＥ（２−メトキシエタノール）によく溶解した。水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液のｐＨは１２．９である。ここで、ｐＨは水素イオン濃度である。
（実施例２）
ｐＨ＝１２．６である水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液を用いて実施例１に示す方法でエポキシ化した低分子リグニンＥＬ２を合成した。収量は１０４ｇであり、Ｍｗ’は２５９０であった。また、２ＭＯＥに溶解した。１Ｈ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲからエポキシ基の導入を確認した。
（実施例３）
ｐＨ＝１１．６である炭酸カリウムを用いて実施例１に準拠してエポキシ化した低分子リグニンＥＬ３を合成した。収量は１１０ｇであり、Ｍｗ’は２９００であった。また、２ＭＯＥに溶解した。１Ｈ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲからエポキシ基の導入を確認した。
（実施例４）
リグノフェノールと、ｐＨ＝１１．８である炭酸カルシウムを用いて実施例１に準拠してエポキシ化したリグノフェノールＥＬＰ１を合成した。収量は１０２ｇであり、Ｍｗ’は７６００であった。また、２ＭＯＥに溶解した。１Ｈ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲからエポキシ基の導入を確認した。
（比較例１）
攪拌羽根、冷却管及び温度計の付した２Ｌ用の四ツ口フラスコに低分子リグニン１００ｇ及び１０％苛性ソーダ水溶液３００ｇを加え、３０分攪拌して溶解した。
さらに、エピクロルヒドリン３００ｇを加え、９２℃で１時間還流した。
そして、液を室温まで冷却後、分液ロートに移し、純水で油層が中性になるまで洗浄した。水を除去後、１０％苛性ソーダ水溶液３０ｇを加え、９２℃で、１時間反応させた後、還流し、水洗した。この液からエピクロルヒドリン、水及び副生成物を８割程度除去し、２Ｌのエタノール中に投入し、白色沈殿物を得た。
これをろ過した後、真空乾燥して、エポキシ化したリグニンＥＬｈ１を得た。ＥＬｈ１は１Ｈ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲからエポキシ基の導入を確認した。収量は１０６ｇであったが、ＧＰＣ測定用の溶媒であるテトラヒドロフランやＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドにＥＬｈ１が溶解しないため、Ｍｗ’は測定できなかった。２ＭＯＥにも溶解しなかった。苛性ソーダのｐＨは１４．０である。
（比較例２）
エポキシ基導入の反応条件を４５℃、９５ｍｍＨｇで０．５時間という条件に変えたこと以外は、比較例１と同じ条件でエポキシ化を行い、エポキシ化リグニンＥＬｈ２を得た。ＥＬｈ２は１Ｈ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲによりエポキシ基の導入を確認した。ＥＬｈ２の収量１０５ｇであったが、テトラヒドロフランやＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドにＥＬｈ２が溶解しないため、Ｍｗ’は測定できなかった。２ＭＯＥにも溶解しなかった。
（比較例３）
バイオマス化合物にリグノフェノールを用いた以外は、比較例２と同じ条件でエポキシ化を行いエポキシ化したリグノフェノールＥＬＰｈ３を得た。ＥＬＰｈ３は１Ｈ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲによりエポキシ基の導入を確認した。ＥＬＰｈ３の収量は１０６ｇであったが、テトラヒドロフランやＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドにＥＬＰｈ３が溶解しないため、Ｍｗ’は測定できなかった。２ＭＯＥにも溶解しなかった。
（比較例４）
低分子リグニン及びｐＨ＝１０．９の炭酸ナトリウムを用い、反応条件を９２℃で２時間として、比較例１に準拠してエポキシ化したリグニンＥＬｈ４を得た。収量は１０６ｇであり、Ｍｗ’は１６００であった。ＥＬｈ４は２ＭＯＥに溶解したが、１Ｈ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲによりエポキシ基の導入を確認することはできなかった。
実施例１〜４及び比較例１〜４から、低分子リグニン及びリグノフェノールの場合は、アルカリ水溶液のｐＨが１３．５〜１１．０の場合に、エポキシ化合物のＭｗ’が原料Ｍｗの２倍以内となる。したがって、分子量の増加が少なく、溶解性に優れている。
比較例１〜４の場合、アルカリ水溶液としてｐＨ１４．０の苛性ソーダを用いており、１Ｈ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲから、得られた物質のエポキシ化は確認されたが、得られた物質がＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドやテトラヒドロフランに溶解しないため、Ｍｗ’を測定することはできなかった。反応の過程で高分子量化するとともに、架橋反応も一部起こったためと考える。
弱アルカリ性のｐＨ１０．９の炭酸ナトリウムを用いた場合は、溶解性は良好だが、１Ｈ−ＮＭＲからエポキシ基の導入は確認できなかった。
次に、得られた物質のワニス化、このワニスを用いた銅張積層板の作製及びその特性評価を行った。
（実施例５〜１１） （エポキシ樹脂組成物ワニスを用いた銅張積層板の特性） 実施例１で得たＭｗ’２８００のエポキシ化したリグニンＥＬ１（エポキシ当量３９５ｇ／ｅｑ）に、低分子リグニンを硬化剤として化学量論量加えた後、Ｐ−２００（触媒）をエポキシ樹脂組成物の０．５ｗｔ％、２−メトキシエタノール及びメチルエチルケトンの等重量の混合溶媒を樹脂分濃度５０ｗｔ％になるように加えて混合し、エポキシ樹脂組成物ワニスを得た。これを実施例５とした。
実施例６〜１１においては、上記の混合方法に準拠して、それぞれのエポキシ化合物、硬化剤等を混合してワニスを得た。エポキシ化合物、硬化剤及び硬化触媒はそれぞれ、表１に示すものを使用した。また、有機溶媒は、上記の混合溶媒を使用した。
厚さ１００μｍのガラスクロス（３０ｃｍ角）にエポキシ樹脂組成物ワニスに含浸させ、１３０℃で８分間温風乾燥機内において、エポキシ樹脂組成物を中間硬化状態（Ｂステージと呼ばれる）にし、べとつかないプリプレグを６枚得た。この６枚を重ね、さらに、上下に厚さ３５μｍの銅箔を重ねて、真空プレスで２２０℃まで加熱（昇温速度６℃／分）し、更に完全に硬化（２２０℃で１時間）した状態（Ｃステージ）の欠陥のない銅張積層板を得た。
実施例５〜１１で得た銅張積層板の特性を組成と共に表１に示す。表中、「８２８」とあるのは、「ＪＥＲ８２８」の略である。
（比較例５）
表１に併記する比較例５は、ワニス化できないため、ピール強度が小さく、はんだ耐熱性評価で剥離した。
Figure 0005072822
 （実施例１２）
（樹脂封止材） 三本ロールミル及び真空らい潰機を用いてエポキシ樹脂組成物を混錬し、樹脂封止材を作製した。組成は次の通りである。
ＲＥ４０４Ｓ（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、日本化薬（株）製、エポキシ当量１６５ｇ／ｅｑ）４５ｇ、ＥＬ１（５５ｇ）及びリグニン１２０ｇを混合し、触媒Ｐ−２００をエポキシ樹脂組成物の０．５ｗｔ％とカップリング材ＫＢＭ４０３を２ｗｔ％加えた。
さらに、イオントラッパーをＩＷＥ５００（東亜合成（株）製）を１．０ｗｔ％を加え、エポキシ樹脂組成物Ａを得た。
また、高純度球状フィラー３種類を混合して上記エポキシ樹脂組成物Ａに対して５０ｖｏｌ％配合し、樹脂封止材Ａを得た。３種類の高純度球状フィラーは、ＳＰ−４Ｂ（扶桑化学（株）製、平均粒径５．１μｍ）、ＱＳ４Ｆ２（三菱レイヨン（株）製、平均粒径４．６μｍ）、ＳＯ２５Ｒ（（株）龍森製、平均粒径０．６８μｍ）である。
樹脂封止材ＡのＴｇは１８０℃であり、せん断強度は８．８ＭＰａであった。
ＲＥ４０４Ｓ（５５ｇ）及びＭＨＡＣ−Ｐ（５９ｇ）の組成で、樹脂封止材Ａに準拠して樹脂封止材Ｂを作製した。
その結果、樹脂封止材ＢのＴｇは１７０℃であり、せん断強度は３．８ＭＰａであった。これはバイオマス化合物の特徴である硬化物に水酸基が多いためと考える。
樹脂封止材Ａを図１に示すフリップチップ型ボールグリッドアレイ（ＦＣ−ＢＧＡ）に適用した。
本図において、１は配線回路基板、２は金メッキ、３は金バンプ（半田バンプ）、４は半導体素子、５は半田ボール、６は樹脂封止材をそれぞれ示す。配線回路基板１の金メッキ２と半導体素子４とは、金バンプ３を用いて接続される。配線回路基板１と半導体素子４との間のギャップに樹脂封止材６を塗布してキャピラリーフロー法で加熱（１８０℃）で封止した。このギャップは１００μｍ、バンプピッチ（金バンプ３のピッチ）は１５０μｍである。
このようにして、樹脂封止材ＡがＦＣ−ＢＧＡに適用できることを確認した。
以上、実施例と比較例とを比較すると、本発明のバイオマス由来エポキシ樹脂は、高Ｔｇ（耐熱性）と溶解性とを両立する。せん断強度を比較すると、従来例に比べて高い値を示す特徴がある。
本発明によるボールグリッドアレイの実施例を示す模式断面図である。
符号の説明
１：配線回路基板、２：金メッキ、３：金バンプ、４：半導体素子、５：半田ボール、６：樹脂封止材。

Claims (2)

  1. 重量平均分子量３００〜１００００のバイオマス由来化合物を原料とし、このバイオマス由来化合物をエポキシ化した後の重量平均分子量が６００〜２００００であり、且つ、ワニスを作製するための有機溶媒に溶解可能であるバイオマス由来エポキシ化合物の製造方法であって、原料である前記バイオマス由来化合物をアルカリ水溶液に溶解する工程と、この溶液にエピクロルヒドリンを加えて加熱する工程と、このエピクロルヒドリンを蒸発させて除去した後、前記バイオマス由来エポキシ化合物の沈殿を生じさせる工程とを含み、前記バイオマス由来化合物がリグニン又はリグノフェノールであり、前記アルカリ水溶液のｐＨが１３．５〜１１．０であることを特徴とするバイオマス由来エポキシ化合物の製造方法。
  2. 前記アルカリ水溶液が、有機アンモニウム水溶液、アルカリ土類水溶液、炭酸塩水溶液であることを特徴とする請求項１記載のバイオマス由来エポキシ化合物の製造方法。
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