TWI487780B - 難燃積層板 - Google Patents

Description

難燃積層板

本發明係關於難燃積層板，更特別關於其包含之難燃材料組成。

以環氧樹脂為基材之樹脂，並不具有難燃性，因此必須添加難燃劑於基材配方中，早期積層板習知之難燃劑，多以添加鹵素作為難燃劑，現今由於環保因素改為添加無機粉體、磷系、氮系之難燃劑，亦有部份積層板是利用樹脂之化學結構改質達到難燃之目的。然而上述習知材料多為非生質來源，不符合現今材料發展之趨勢。

本發明一實施例提供一種難燃積層板，包括補強材；以及難燃材料鍵結至補強材，其中難燃材料包括：30至60重量份酚醛環氧樹脂為主之環氧樹脂；10至30重量份之氮系木質素；20至40重量份之環氧樹脂硬化劑；10-25重量份之難燃劑；以及0.01至0.1重量份之環氧樹脂催化劑。

本發明提供之難燃積層板，其形成方法係將補強材含浸至難燃材料中，取出後烘烤數分鐘，使難燃材料交聯並鍵結至補強材，即得膠片。將這些膠片堆疊後壓合即得所謂的難燃積層板，若堆疊厚上下加入銅箔則為銅箔基板。適用上述方法之補強材可為玻璃纖維布或有機高分子纖維布，而難燃材料包含30至60重量份酚醛環氧樹脂為主之環氧樹脂、10至30重量份之氮系木質素、20至40重量份之環氧樹脂硬化劑、10-25重量份之難燃劑；以及0.01至0.1重量份之環氧樹脂催化劑。

雖然酚醛環氧樹脂為主之環氧樹脂本身不難燃，但可形成交聯結構並鍵結至補強材。若酚醛環氧樹脂為主之環氧樹脂之比例過高，則交聯密度不足，導致難燃性、機械性、耐熱性、電性等性質下降。若酚醛環氧樹脂為主之環氧樹脂之比例過低，則過量交聯劑存在於系統中，導致難燃性、機械性、耐熱性、電性等性質下降。在本發明一實施例中，酚醛環氧樹脂為主之環氧樹脂含有60至80重量%之酚醛樹脂。若酚醛樹脂之比例過低，則交聯結構之剛性較低，玻璃轉移溫度及機性性質等下降。酚醛環氧樹脂為主之環氧樹脂可為雙酚A系環氧樹脂、雙酚F系環氧樹脂、甲苯酚甲醛酚醛環氧樹脂、苯聯苯甲醛酚醛環氧樹脂、酚對二甲苯甲醛酚醛環氧樹脂、酚雙苯烯甲醛酚醛環氧樹脂、或酚二環戊二烯甲醛酚醛環氧樹脂。

環氧樹脂硬化劑可增加難燃材料交聯後的硬度。若環氧樹脂硬化劑之比例過高，則過量交聯劑存在於系統中，導致難燃性、機械性、耐熱性、電性等性質下降。若環氧樹脂硬化劑之比例過低，則交聯密度不足，導致難燃性、機械性、耐熱性、電性等性質下降。環氧樹脂硬化劑可為包括甲苯酚甲醛酚醛樹脂、苯聯苯甲醛酚醛樹脂、酚雙苯烯甲醛酚醛樹脂、酚二環戊二烯甲醛酚醛樹脂、三聚氰胺酚甲醛酚醛樹脂、或上述之組合。

環氧樹脂催化劑可加速難燃材料交聯的速度。若環氧樹脂催化劑之比例過高，則交聯速度過快，玻璃轉移溫度下降，且生產操作視窗變窄。若環氧樹脂催化劑之比例過低，則交聯反應溫度過高、時間過長。環氧樹脂催化劑可為2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、二甲胺基乙基酚、三(二甲胺基甲基)酚、苯甲基二甲基胺、或上述之組合。

上述之難燃組成中的難燃劑為常見之市售難燃劑，比如phosphazene及其衍生物、DOPO-HQ、DOPO、其他合適之市售難燃劑、或上述之組合。若市售的難燃劑比例過高，將壓縮後述氮系木質素之用量，而無法達到環保標準。若市售的難燃劑比例過低，則難燃組成無法達到難燃需求。

氮系木質素是難燃組成中的難燃劑。若氮系木質素的比例過高，則會使難燃材料的固含量過高而無法加工。若氮系木質素的比例過低，則無法使難燃材料具有難燃效果。氮系木質素其組成含有碳源(成碳劑)與氮源(不燃氣體)兩大主架構，兩者以醛類(aldehyde)形成的烷撐基(alkylene)結合；以甲醛為例，碳源與氮源兩大主架構以亞甲基(methylene)結合。上述碳源為木質素，種類包含市售磺酸鹽木質素如磺酸鈉木質素、磺酸鈣木質素、磺酸銨木質素、或上述之組合，鹼木質素，水蒸氣爆破木質素，有機溶劑型木質素如稻殼木質素、稻桿木質素、竹子木質素、樟木 木質素、松木木質素、檜木木質素、或上述之組合，酚化木質素如苯酚型木質素、苯二酚(Catechol)型木質素、雙酚(Bisphenol)型木質素、或上述之組合。上述氮源為含氮化合物如含氮雜環類化合物、醯胺類化合物、或上述之組合。上述含氮雜環類化合物可為三嗪類化合物、二唑類化合物、或單氮雜環。在本發明一實施例中，三嗪類化合物可為三聚氰胺(Melamine)。在本發明一實施例中，二唑類化合物可為吡唑(Pyrazole)、咪唑(Imidazole)、或上述之組合。在本發明一實施例中，單氮雜環可為吡咯(pyrrole)、吲哚(indole)、噻唑(thiazole)、異噻唑(isothiazole)、噁唑(oxazole)、異噁唑(isoxazole)、苯并噻唑(benzothiazole)、苯并噁唑(benzoxazole)、或上述之組合。上述醯胺類化合物可為尿素(Urea)、硫代尿素(Thiourea)、或上述之組合。醛類可為C_1-12 的醛類，或C_1-6 的醛類。在本發明一實施例中，醛類為甲醛。

上述氮系木質素係由1重量份之木質素、0.8至2.4重量份之含氮化合物、及0.3至0.9重量份之醛類於鹼性條件下反應而成。若含氮化合物之用量過高，可能造成過多未反應之含氮化合物存在。若含氮化合物之用量過低，可能因為反應性不足而影響產物之難燃特性。若醛類之用量過高，可能造成醛類先與木質素反應而減少其本身可反應端點。若醛類之用量過低，可能導致過多未反應之含氮化合物存在造成反應性不足而影響產物之難燃特性。在本發明一實施例中，上述之鹼性反應條件係pH 8-11。若反應條件的pH值過高，可能使得醛類發生自聚反應(Cannizzaro reaction)而降低溶液中醛類的濃度。若反應條件的pH值過低，可能導致未反應木質素無法溶解而不易反應。在本發明一實施例中，上述反應溫度約介於70℃至90℃之間，反應時間約介於3小時至4小時之間。若反應溫度過高，容易造成醛類揮發而減低溶液中醛類濃度。若反應溫度過低，可能導致反應不完全。若反應時間過短，則同樣可能使得反應不完全。

以木質素、三聚氰胺、及甲醛之反應為例，其反應式如式1所示。

在本發明另一實施例中，取1重量份之木質素、0.8至2.4重量份之含氮化合物、及0.3至0.9重量份之醛類於鹼性條件下反應後，再添加0.8至2.4重量份之酸類形成氮系木質素。酸類可為有機酸源如氰尿酸(Cyanuric Acid)，或無機酸源如硼酸(Boric Acid)、或磷酸(Phosphoric Acid)。在本發明一實施例中，酸類用量可與含氮化合物之用量相同。若酸類用量過多，可能造成PH值下降過於劇烈造成木質素析出而降低反應性。若酸類用量過低，可能無法進一步提升難燃效果。加入酸類以後的反應溫度約介於95℃至100℃之間，反應時間約介於2小時至3小時之間。若反應溫度過低，可能導致反應不完全。若反應時間過短，則同樣可能使得反應不完全。

以木質素、三聚氰胺、甲醛、及氰尿酸之反應為例，其反應式如式2所示。在式2中，虛線指的是氫鍵。

以木質素、三聚氰胺、甲醛、及硼酸之反應為例，其反應式如式3所示。在式3中，虛線指的是氫鍵。

在本發明一實施例中，上述之難燃材料可進一步包含小於或等於40重量份之無機難燃粉體，以進一步增加難燃材料的難燃性。若無機難燃粉體之比例過高，則會降低難燃積層板的機械性質。無機難燃粉體可為鋇鈦氧化物、二氧化矽、二氧化鈦、氫氧化鎂、氫氧化鋁、碳酸鋅、或上述之組合。

在本發明一實施例中，上述之難燃材料可進一步包含0.5至3.0重量份之偶合劑如胺類偶合劑、矽烷類偶合劑、或上述之組合。矽烷類偶合劑可為β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷(β-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane)、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基矽烷(γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane)、乙烯基三乙醯氧基矽烷(vinyltriacetoxysilane)、γ-巰基丙基三乙氧基矽烷(γ-mercaptopropyltrimethoxysilane)、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷(γ-aminopropyltriethoxysilane)、N-β(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、(N-β(aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilane)、γ-脲基丙基三乙氧基矽烷(γ-ureidopropyltriethoxysilane)、雙(β-羥基乙基)-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷(bis(β-hydroxyethyl)-γ-aminopropyltriethoxysilane)、γ-胺基丙基矽膠之水溶液(aqueous solution of γ-amino propylsilicone)、胺基乙烯基苯甲基胺基官能基化矽烷(amino vinylbenzylamine functional silane)、或上述之組合。若偶合劑之用量過高，則發生相分離之析出現象。

為了讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉數實施例配合所附圖示，作詳細說明如下：

【實施例】

秤取1重量份之木質素放入雙頸瓶中，以pH 8~11的鹼性水溶液溶解，升溫至70℃後加入1.6重量份之三聚氰胺，持續攪拌5~10分鐘後再將0.6重量份之甲醛加入，接著調高溫度至90℃反應4小時後，趁熱過濾去除未反應之木質素、三聚氰胺、與氰尿酸，再以水及丙酮等常見溶劑清洗濾餅，即可得氮系木質素Lig-Mel。

秤取1重量份之木質素放入雙頸瓶中，以pH 8~11的鹼性水溶液溶解，升溫至70℃後加入1.6重量份之三聚氰胺，持續攪拌5~10分鐘後再將0.6重量份之甲醛加入，接著調高溫度至90℃反應4小時後，再加入1.6重量份之氰尿酸及催化劑(聯胺，N₂ H₄ )並升溫至95-100℃反應1小時，趁熱過濾去除未反應之木質素、三聚氰胺、與氰尿酸，再以水及丙酮等常見溶劑清洗濾餅，即可得氮系木質素Lig-MC。

秤取1重量份之木質素放入雙頸瓶中，以2.5重量份乙醇溶液溶解，加入2.5重量份的苯酚後升溫至60℃，接著加入1重量份之70%硫酸水溶液，持續攪拌6小時，將反應溶液導入熱水中析出固體，趁熱過濾後固體再以乙醚及丙酮進行反沉澱純化，即可得酚化木質素Lig-phenol。

秤取1重量份之酚化木質素放入雙頸瓶中，以pH 8~11的鹼性水溶液溶解，升溫至70℃後加入1.6重量份之三聚氰胺，持續攪拌5~10分鐘後再將0.6重量份之甲醛加入，接著調高溫度至90℃反應4小時後，再加入1.6重量份之氰尿酸及催化劑(聯胺，N₂ H₄ )並升溫至95-100℃反應1小時，趁熱過濾去除未反應之木質素、三聚氰胺、與氰尿酸，再以水及丙酮等常見溶劑清洗濾餅，即可得氮系木質素Lig-phenol-MC。

秤取1重量份之酚化木質素放入雙頸瓶中，以pH 8~11的鹼性水溶液溶解，升溫至70℃後加入1.6重量份之三聚氰胺，持續攪拌5~10分鐘後再將0.6重量份之甲醛加入，接著調高溫度至90℃反應4小時後，再加入1.6重量份之硼酸及催化劑(聯胺，N₂ H₄ )並升溫至95-100℃反應1小時，趁熱過濾去除未反應之木質素、三聚氰胺、與硼酸，再以水及丙酮等常見溶劑清洗濾餅，即可得氮系木質素Lig-phenol-MB。

如第1至2表所示，分別取不同重量份的酚醛環氧樹脂(Novolac epoxy，購自南亞樹脂股份有限公司之NPCN-704)、環氧樹脂(購自DIC Corporation之EPICLON HP 7200H)、雙酚A型環氧樹脂(購自Shell之EPON828)、商用難燃劑DOPO(購自台灣國慶化學之KFR-DOPO)、商用難燃劑SPB-100(購自Otsuka Chemical Co.,Ltd)、酚二環戊二烯甲醛酚醛樹脂(Phenolic Novolac，購自Momentive之SD-1744)、咪唑硬化劑(購自Sigma-Aldrich之2E4MI(2-ethyl-4-methylimidazole))、氮系木質素Lig-Mel、氮系木質素Lig-MC、氮系木質素Lig-phenol-MC、氮系木質素Lig-phenol-MB、及二氧化矽混合後形成難燃材料。

將玻璃纖維布(購自南亞樹脂股份有限公司之7628)含浸於上述難燃材料中，使含浸量約為45-55%。取出後送入170℃熱風循環烘箱烘烤數分鐘，控制交聯反應比例為約50%，即得膠片。

取五片膠片堆疊後，於上下各置鐵弗龍離型布、鏡片鋼板、及牛皮紙後，置入200℃之真空壓模機內進行熱壓合2小時，即得厚度為1.0+0.05mm之難燃積層板。將鐵弗龍離型布換成銅箔即可形成銅箔基板。上述難燃積層板中，交聯硬化後的難燃材料之難燃等級與Tg如第1及2表所示。

第1表

第2表

由第1表與第2表中，實施例1-10與比較例1-8之比較可知，添加氮系木質素可提高難燃組成物的Tg，且氮系木質素不需大量添加即可使難燃組成物具有難燃性。不過若難燃組成物只具有氮系木質素而無商用難燃劑的話(比如比較例3、4、6)，則無法使組成物具有難燃性。

雖然本發明已以數個較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (15)

1. 一種難燃積層板，包括：一補強材；以及一難燃材料鍵結至該補強材，其中該難燃材料包括：30至60重量份酚醛環氧樹脂為主之環氧樹脂；10至30重量份之氮系木質素；20至40重量份之環氧樹脂硬化劑；10-25重量份之難燃劑；以及0.01至0.1重量份之環氧樹脂催化劑，其中該環氧樹脂催化劑包括2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、二甲胺基乙基酚、三(二甲胺基甲基)酚、苯甲基二甲基胺、或上述之組合；其中該氮系木質素係由1重量份之木質素、0.8至2.4重量份之含氮化合物、以及0.3至0.9重量份之醛類於鹼性條件下反應而成。
2. 如申請專利範圍第1項所述之難燃積層板，其中該補強材包括玻璃纖維布或有機高分子纖維布。
3. 如申請專利範圍第1項所述之難燃積層板，其中該酚醛環氧樹脂為主之環氧樹脂包括雙酚A系環氧樹脂、雙酚F系環氧樹脂、甲苯酚甲醛酚醛環氧樹脂、苯聯苯甲醛酚醛環氧樹脂、酚對二甲苯甲醛酚醛環氧樹脂、酚雙苯烯甲醛酚醛環氧樹脂、或酚二環戊二烯甲醛酚醛環氧樹脂。
4. 如申請專利範圍第1項所述之難燃積層板，其中該環氧樹脂硬化劑包括甲苯酚甲醛酚醛樹脂、苯聯苯甲醛酚 醛樹脂、酚雙苯烯甲醛酚醛樹脂、酚二環戊二烯甲醛酚醛樹脂、三聚氰胺酚甲醛酚醛樹脂、或上述之組合。
5. 如申請專利範圍第1項所述之難燃積層板，其中該難燃材料更包括0.5至3.0重量份之偶合劑，其中該偶合劑包括胺類偶合劑、矽烷類偶合劑、或上述之組合。
6. 如申請專利範圍第1項所述之難燃積層板，更包括小於或等於40重量份之無機難燃粉體。
7. 如申請專利範圍第6項所述之難燃積層板，其中該無機難燃粉體包括鋇鈦氧化物、二氧化矽、二氧化鈦、氫氧化鎂、氫氧化鋁、碳酸鋅、或上述之組合。
8. 如申請專利範圍第1項所述之難燃積層板，其中該木質素包括磺酸鹽木質素、鹼木質素、水蒸氣爆破木質素、有機溶劑型木質素、酚化木質素、或上述之組合。
9. 如申請專利範圍第1項所述之難燃積層板，其中該含氮化合物包括含氮雜環類化合物、醯胺類化合物、或上述之組合。
10. 如申請專利範圍第9項所述之難燃積層板，其中該含氮雜環類化合物包括三嗪類化合物、二唑類化合物、或單氮雜環。
11. 如申請專利範圍第10項所述之難燃積層板，其中該三嗪類化合物包括三聚氰胺。
12. 如申請專利範圍第10項所述之難燃積層板，其中該二唑類化合物包括吡唑、咪唑、或上述之組合。
13. 如申請專利範圍第10項所述之難燃積層板，其中 該單氮雜環包括吡咯、吲哚、噻唑、異噻唑、噁唑、異噁唑、苯并噻唑、苯并噁唑、或上述之組合。
14. 如申請專利範圍第9項所述之難燃積層板，其中該醯胺類化合物包括尿素、硫代尿素、或上述之組合。
15. 如申請專利範圍第1項所述之難燃積層板，其中該氮系木質素與0.8至2.4重量份之酸類形成氫鍵，且該酸類包括硼酸、磷酸、氰尿酸、或上述之組合。