TW201902977A - 順丁烯二醯亞胺樹脂組成物、預浸體及其硬化物 - Google Patents

順丁烯二醯亞胺樹脂組成物、預浸體及其硬化物 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種於製成硬化物之情形時，顯示出優異之電特性等之順丁烯二醯亞胺樹脂組成物、預浸體及其硬化物。本發明之順丁烯二醯亞胺樹脂組成物含有：具有N個順丁烯二醯亞胺基之順丁烯二醯亞胺樹脂(N為整數，其平均值大於2)及下述式(1)等所表示之特定之含甲基烯丙基之化合物。
(式中，R2及R3表示甲基烯丙基或氫原子等，Z具有特定之結構，a1表示1~4之整數)

Description

順丁烯二醯亞胺樹脂組成物、預浸體及其硬化物
本發明係關於一種順丁烯二醯亞胺樹脂組成物、預浸體及其硬化物。詳細而言，本發明係關於一種對高可靠性半導體密封材用途、電氣、電子零件絕緣材料用途，及以積層板(印刷配線玻璃纖維強化複合材料)或CFRP(碳纖維強化複合材料)為代表之各種複合材料用途、各種接著劑用途、各種塗料用途、構造用構件等有用之順丁烯二醯亞胺樹脂組成物、預浸體及其硬化物。
通常作為電氣、電子機器用印刷配線基板尤其是積層銅箔之基板，習知主要使用有將紙作為基材之紙-酚樹脂、將玻璃布作為基材之玻璃布-環氧樹脂等熱硬化性樹脂。已知該等熱硬化性樹脂因特有之交聯結構而表現出高耐熱性或尺寸穩定性等特性，故而具有高度之可靠性。另一方面，伴隨印刷配線板之高密度構裝、高多層化構成要求耐熱性提高，及伴隨高速通信需求要求低介電常數化、低介電損耗正切化等，對於熱硬化性樹脂之要求不斷提高，而開始需要新穎之交聯結構。
尤其是近年來，於M2M市場中，機械彼此之通信自不待言，在人與人之通信量顯著地不斷增加中，資訊量正大量地增加。另一方面，由於基地台可向使用者分配之資源存在極限，故而通信系統之基礎建設維護及其高功能化不斷發展。例如可列舉小型基地台(small cell)等。若小型基地台等設備增加，則相應地需要通信用之基板，此外使用之資訊量亦可顯著地增加，故而 亦對智慧型手機等通信機器要求非常高之特性(非專利文獻1)。
於該等用途中，要求低介電損耗正切、且低吸水率及於驅動溫度下不易變化等可靠性，故而需要高耐熱性。尤其於介電損耗正切方面，需要0.010以下，尤其是0.007以下之特性。又，同時水分係使介電特性大幅變差之因素之一，故而要求更低之吸水率(非專利文獻2)。
進而於用於高功能之通信用半導體封裝之基板之情形時，較佳達到170℃以上之耐熱性，尤其是近年來較佳達到回焊以上之耐熱性，而要求回焊溫度以上之Tg，本市場之要求特性逐漸變得非常高(非專利文獻3)。
纖維強化複合材料係由基質樹脂與碳纖維、玻璃纖維、氧化鋁纖維、硼纖維或芳香多醯胺纖維等強化纖維所構成，通常具有輕量且高強度之特徵。此種纖維強化複合材料被廣泛地用於電氣電子零件用絕緣材料及積層板(印刷配線板、增層基板等)、客機之機體或機翼等航空太空材料、以機器人手臂為代表之工作機械構件，或作為建築、土木維護材料之用途，以及高爾夫球桿或網球拍等娛樂用品用途等。尤其是於客機之機體或機翼等航空太空材料、以機器人手臂為代表之工作機械構件中，對碳纖維強化複合材料(以下稱為CFRP)要求於室溫至約200℃之溫度範圍內保持剛性之耐熱性、機械特性、長期可靠性即熱分解溫度充分高且高溫下之彈性模數高。作為纖維強化複合材料之基質樹脂，習知廣泛地使用有環氧系樹脂，但環氧系樹脂之耐熱性低，不適合航空太空材料或工作機械構件用途。
作為耐熱性高，且亦可耐受200℃以上之使用環境之基質樹脂，順丁烯二醯亞胺樹脂廣為人知。作為順丁烯二醯亞胺樹脂之主劑，使用有雙順丁烯二醯亞胺化合物，但由於成型品會變脆，故而為了對其進行改善而開發有各種改質劑。作為其解決方案，業界進行有各種改質，例如已知有向氰酸酯系樹脂組成物中調配導入有甲基(丙烯醯)基之改質丁二烯系樹脂者(專利文獻 1)、添加丁二烯-丙烯腈共聚物者(專利文獻2)、或向該等中進而添加環氧樹脂而成者(專利文獻3)等。然而，於該等方法中，雖然脆性降低，但有均無法避免耐熱、機械強度之降低之問題。
進而，利用作為順丁烯二醯亞胺樹脂之反應性稀釋劑、交聯劑、難燃劑等添加劑而為人所知之烯丙基化合物對順丁烯二醯亞胺樹脂進行改質之方法亦眾所周知。例如，專利文獻4係向4,4'-二苯基甲烷雙順丁烯二醯亞胺中加熱熔融混合常溫下為液狀之2,2'-二烯丙基雙酚A而獲得之樹脂，可於無溶劑下含浸於碳纖維片材。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開昭57-153045號公報
專利文獻2：日本特開昭57-153046號公報
專利文獻3：日本特開昭56-157424號公報
專利文獻4：日本特開平09-087460號公報
非專利文獻
非專利文獻1：Nikkei Electronics、2013年6月10日號、pp. 30-32
非專利文獻2：松下電工技報Vol. 59 No. 1
非專利文獻3：日立化成技術報告No.39 (2002-7)
然而，專利文獻4中，所獲得之預浸體即便利用2,2'-二烯丙基雙 酚A進行改質，電特性亦不理想。
因此，本發明提供一種於其硬化物中顯示出電特性、尤其優異之低吸濕性(低吸水性)、耐熱性之順丁烯二醯亞胺樹脂組成物、預浸體及其硬化物。
本發明人等鑒於如上所述之實際情況，進行努力研究，結果發現，含有具有超過雙官能之官能基之順丁烯二醯亞胺樹脂與具有甲基烯丙基之化合物的順丁烯二醯亞胺樹脂組成物於其硬化物中顯示出電特性、尤其優異之低吸濕性(低吸水性)、耐熱性，從而完成本發明。
即，本發明係關於：
[1]一種順丁烯二醯亞胺樹脂組成物，其含有：具有N個順丁烯二醯亞胺基之順丁烯二醯亞胺樹脂(N為整數，其平均值大於2)與下述式(1)所表示之化合物及下述式(3-1)~(3-7)之任一者所表示之化合物之至少任一種；
(式中，R2分別獨立地表示甲基烯丙基或氫原子；R3分別獨立地表示甲基烯丙基、氫原子、碳數1~10之烷基或芳香族基；Z具有下述式(2-1)~(2-11)之任一者所表示之結構；a1表示1~4之整數)
(式中，R2表示與式(1)中之R2相同者；a2表示1~4之整數；a2+1表示1~5之整數；*表示鍵結位置)
(式中，R2分別獨立地表示甲基烯丙基或氫原子；R3分別獨立地表示甲基烯丙基、氫原子、碳數1~10之烷基或芳香族基；A表示-O-、>NR4或-C(R4)2-，R4分別獨立地表示氫原子、碳數1~10之烷基或芳香族基；a3表示1~4之整數；a3-1表示1~3之整數；a3-2表示1~2之整數；n1為整數，其平均值表示1<n1≦5)
[2]如前項[1]中所記載之順丁烯二醯亞胺樹脂組成物，其中，上述順丁烯二醯亞胺樹脂為下述式(4)所表示之結構；
(式(4)中，存在多個之R1分別獨立地表示氫原子、碳數1~10之烷基或者芳香族基；a4表示1~3；n2為整數，其平均值表示1<n2≦5)
[3]如前項[1]或[2]中所記載之順丁烯二醯亞胺樹脂組成物，其含有自由基聚合起始劑；[4]如前項[1]至[3]中任一項所記載之順丁烯二醯亞胺樹脂組成物，其含有難燃劑、填料及添加劑中之任一種以上；[5]一種預浸體，係將前項[1]至[4]中任一項所記載之順丁烯二醯亞胺樹脂組成物保持於片狀之纖維基材，處於半硬化狀態；[6]一種硬化物，其係前項[1]至[4]中任一項所記載之順丁烯二醯亞胺樹脂組成物之硬化物；[7]一種硬化物，其係前項[5]中所記載之預浸體之硬化物。
本發明之順丁烯二醯亞胺樹脂組成物於其硬化物中具有電特性、尤其優異之低吸濕性(低吸水性)、耐熱性，故而對電氣電子零件用絕緣材料及積層板(印刷配線板、增層基板等)或以CFRP為代表之各種複合材料、接著劑、塗料等有用。
以下對本發明之順丁烯二醯亞胺樹脂組成物進行說明。
本發明之順丁烯二醯亞胺樹脂組成物含有具有N個(N為整數，其平均值大於2)之順丁烯二醯亞胺基之順丁烯二醯亞胺樹脂(以下，亦僅表示為「順丁烯二醯亞胺樹脂」)。
本發明中可使用之順丁烯二醯亞胺樹脂只要為平均1分子內具有超過2之個數之順丁烯二醯亞胺基之順丁烯二醯亞胺樹脂即可，並無特別限定。
作為該順丁烯二醯亞胺樹脂之具體例，為藉由3,4,4'-三胺基二苯基甲烷、三胺基苯酚等與順丁烯二酸酐之反應所獲得之多官能順丁烯二醯亞胺化合物、藉由磷酸三(4-胺基苯基)酯、磷酸三(4-胺基苯基)酯、硫代磷酸三(4-胺基苯基)酯與順丁烯二酸酐之反應所獲得之順丁烯二醯亞胺化合物、三(4-順丁烯二醯亞胺苯基)甲烷等三順丁烯二醯亞胺化合物、雙(3,4-二順丁烯二醯亞胺苯基)甲烷、四順丁烯二醯亞胺二苯甲酮、四順丁烯二醯亞胺萘、藉由三伸乙基四胺與順丁烯二酸酐之反應所獲得之順丁烯二醯亞胺等四順丁烯二醯亞胺化合物、苯酚酚醛清漆型順丁烯二醯亞胺樹脂、亞異丙基雙(苯氧基苯基順丁烯二醯亞胺)苯基順丁烯二醯亞胺芳烷基樹脂、聯伸苯(biphenylene)型苯基順丁烯二醯亞胺芳烷基樹脂、式(5)所表示之聚順丁烯二醯亞胺、藉由苯二醛與苯胺之縮合而獲得之聚苯胺之聚順丁烯二醯亞胺等。又，亦可使用使芳香族之二胺加成於該等聚順丁烯二醯亞胺而成之聚胺基聚順丁烯二醯亞胺樹脂。進而酚醛清漆型之順丁烯二醯亞胺樹脂由於具有分子量分佈故清漆穩定性高，因此適合與甲基烯丙基樹脂之混練。該等可使用市售者，亦可使用公知之方法而製造。
(式(5)中，存在多個之R1分別獨立地表示氫原子、碳數~10之烷基或者芳香族基；a4表示1~3；a4+1表示1~4；n3為整數，其平均值表示1<n3≦8；Z表示上述式(2-1)~(2-11)之任一者所表示之結構)
較佳列舉下述式(4)所表示之順丁烯二醯亞胺樹脂或上述式(5)所表示之聚順丁烯二醯亞胺樹脂。
(式(4)中，存在多個之R1分別獨立地表示氫原子、碳數1~10之烷基或者芳香族基；a4表示1~3；a4+1表示1~4；n2為整數，其平均值表示1<n2≦5)
作為上述式(4)及式(5)中之R1中之碳數1~10之烷基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、第二丁基、正戊基、異戊基、戊基、正己基、環戊基、環己基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基等。其中較佳為甲基。
作為上述式(4)及式(5)中之R1中之芳香族基，可列舉：苯基、聯苯基、茚基、萘基、蒽基、茀基、芘基等芳香族烴基、呋喃基、噻吩基、噻吩并 噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡啶基、吡基、嘧啶基、喹啉基、吲哚基及咔唑基等。
又，式(4)之n2之值為整數，且表示1<n之平均值≦5。n2較佳為1~10，更佳為2~8，尤佳為2~4。再者，n2之值可根據順丁烯二醯亞胺樹脂藉由凝膠滲透層析法(GPC)之測定而求出之重量平均分子量值算出，可近似地認為與根據原料化合物之GPC之測定結果算出之n2之值大致同等。
本發明中所使用之順丁烯二醯亞胺樹脂可使用具有熔點、軟化點者。尤其於具有熔點之情形時，較佳為200℃以下，又，於具有軟化點之情形時，較佳為150℃以下。於熔點或軟化點溫度過高之情形時，於混合時凝膠化之可能性增高，故而欠佳。
該等順丁烯二醯亞胺樹脂可使用市售者，亦可藉由公知之方法進行合成。以下，對上述式(4)所表示之順丁烯二醯亞胺樹脂之製造方法進行說明。
上述式(4)所表示之順丁烯二醯亞胺樹脂之製造方法並無特別限定，可藉由已知作為順丁烯二醯亞胺化合物之合成方法的公知之任何方法製造。
於製造式(4)之聚順丁烯二醯亞胺樹脂之情形時，需要下述式(6)之化合物作為其前驅物，例如於專利文獻(日本特開平3-100016號公報)及專利文獻(日本特公平8-16151號公報)中記載有苯胺類與二鹵代甲基化合物或二烷氧基甲基化合物之反應，藉由採用與該等同樣之方法使苯胺類與雙鹵代甲基聯苯類或雙烷氧基甲基聯苯類進行反應，可獲得式(6)之化合物。
(式(6)中，存在多個之R1分別獨立地表示氫原子、碳數1~10之烷基或者芳香族基；a4表示1~3；a4+1表示1~4；n2為整數，且其平均值表示1<n2≦5)
上述式(6)中作為R1中之碳數1~10之烷基及芳香族基，分別可列舉與作為上述式(4)及式(5)中之R1而列舉者相同者。
作為式(6)之化合物之製造中所使用之苯胺類，可列舉：苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、2-乙基苯胺、3-乙基苯胺、4-乙基苯胺、2,3-二甲基苯胺、2,4-二甲基苯胺、2,5-二甲基苯胺、2,6-二甲基苯胺、3,4-二甲基苯胺、3,5-二甲基苯胺、2-丙基苯胺、3-丙基苯胺、4-丙基苯胺、2-異丙基苯胺、3-異丙基苯胺、4-異丙基苯胺、2-乙基-6-甲基苯胺、2-第二丁基苯胺、2-第三丁基苯胺、4-丁基苯胺、4-第二丁基苯胺、4-第三丁基苯胺、2,6-二乙基苯胺、2-異丙基-6-甲基苯胺、4-戊基苯胺等具有單個或多個碳數1~5之烷基之烷基取代苯胺、2-胺基聯苯、4-胺基聯苯等具有苯基之苯基苯胺等。該等可單獨使用，亦可併用兩種以上。
作為所使用之雙鹵代甲基聯苯類或雙烷氧基甲基聯苯類，可列舉：4,4'-雙(氯甲基)聯苯、4,4'-雙(溴甲基)聯苯、4,4'-雙(氟甲基)聯苯、4,4'-雙(碘甲基)聯苯、4,4'-二甲氧基甲基聯苯、4,4'-二乙氧基甲基聯苯、4,4'-二丙氧基甲基聯苯、4,4'-二異丙氧基甲基聯苯、4,4'-二異丁氧基甲基聯苯、4,4'-二丁氧基甲基聯苯、4,4'-二第三丁氧基甲基聯苯等。該等可單獨使用，亦可併用兩種以上。雙鹵代甲基聯苯類或雙烷氧基甲基聯苯類之使用量相對於所使用之苯胺類1莫耳為0.05~0.8莫耳，較佳為0.1~0.6莫耳。
反應時，視需要可使用鹽酸、磷酸、硫酸、甲酸、氯化鋅、氯化鐵、氯化鋁、對甲苯磺酸、甲磺酸等酸性觸媒。該等可單獨使用，亦可併用兩種以上。觸媒之使用量相對於所使用之苯胺類1莫耳，通常為0.1~0.8莫耳、較佳為0.5~0.7莫耳，若為0.8莫耳以下，則反應溶液之黏度不會變得過高，容易進行攪拌，若為0.1以上，則反應之進行不會變慢。
反應視需要可使用甲苯、二甲苯等有機溶劑而進行，亦可於無溶劑下進行。例如，於向苯胺類與溶劑之混合溶液中添加酸性觸媒後，於觸媒包含水之情形時，藉由共沸自系統內去除水。然後於40~100℃(較佳為50~80℃)下歷時1~5小時(較佳為2~4小時)添加雙鹵代甲基聯苯類或雙烷氧基甲基聯苯類，其後一面自系統內去除溶劑，一面升溫，於180~240℃(較佳為190~220℃)進行反應5~30小時(較佳為10~20小時)。反應結束後，利用鹼性水溶液中和酸性觸媒，其後向油層中添加非水溶性有機溶劑，反覆進行水洗直至廢水成為中性，並於加熱減壓下蒸餾去除過量之苯胺類或有機溶劑，藉此可獲得式(6)之化合物。雖然於日本特公平8-16151號公報或日本專利第5030297號公報中並未提及，但於該階段中作為副產物之二苯胺根據觸媒量、原料使用比率、溫度、時間等而有所不同，通常於樹脂中包含2~10質量%。二苯胺於蒸餾去除苯胺之條件下無法去除。藉由於至少苯胺之沸點以上之溫度下之加熱減壓下通入水蒸氣、或大量氮氣等惰性氣體，可去除二苯胺。
若於本發明之順丁烯二醯亞胺樹脂組成物中含有二苯胺，則例如於用於與順丁烯二醯亞胺樹脂之硬化反應之情形時，成為分子鏈之終末端，若含量較多，則有可能未充分地形成硬化網，而明顯地降低機械強度。又，若於式(6)所表示之芳香族胺樹脂中包含二苯胺，則於順丁烯二醯亞胺化後二苯胺亦直接殘留，無助於反應而直接殘留於硬化物中，故而有可能於長期使用中滲出，降低耐熱分解性。因此，二苯胺含量要求通常設為1質量%以下，較佳 為設為0.5質量%以下，更佳為設為0.2質量%以下。
上述式(6)所表示之芳香族胺樹脂之軟化點較佳為65℃以下，更佳為60℃以下。若軟化點為65℃以下，則經順丁烯二醯亞胺化之樹脂之黏度不會變高，容易含浸於碳纖維或玻璃纖維。再者，若增加稀釋溶劑或而降低黏度，則樹脂有可能不會充分地附著。
上述式(4)之順丁烯二醯亞胺樹脂係使順丁烯二酸酐於溶劑、觸媒之存在下與上述式(6)之化合物進行反應而獲得，例如只要採用專利文獻(日本特開平3-100016號公報)或專利文獻(日本特開昭61-229863號公報)中所記載之方法等即可。
由於必須自系統內去除反應中生成之水，故而反應中所使用之溶劑使用非水溶性之溶劑。例如可列舉：甲苯、二甲苯等芳香族溶劑；環己烷、正己烷等脂肪族溶劑；二乙醚、二異丙醚等醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶劑；甲基異丁基酮、環戊酮等酮系溶劑等，但並不限定於該等，亦可併用兩種以上。
又，除上述非水溶性溶劑以外，亦可併用非質子性極性溶劑。例如可列舉：二甲基碸、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、N-甲基吡咯啶酮等，亦可併用兩種以上。於使用非質子性極性溶劑之情形時，較佳使用沸點高於併用之非水溶性溶劑者。
觸媒只要為酸性觸媒則並無特別限定，可列舉：對甲苯磺酸、羥基對甲苯磺酸、甲磺酸、硫酸、磷酸等。
例如使順丁烯二酸溶解於甲苯中，於攪拌下添加式(6)之化合物之N-甲基吡咯啶酮溶液，其後添加對甲苯磺酸，於回流條件下一面自系統內去除生成之水，一面進行反應。
於本發明之順丁烯二醯亞胺樹脂組成物中，順丁烯二醯亞胺樹脂之調配量相對於上述順丁烯二醯亞胺樹脂組成物中之樹脂總量，較佳含有5 ~50質量%者。更佳為10~50質量%，尤佳為20~50質量%。於上述範圍之情形時，於硬化物之物性方面有機械強度及剝離強度增高，介電損耗正切亦降低，進而耐熱性亦增高之傾向。
本發明之順丁烯二醯亞胺樹脂組成物含有下述式(1)所表示之化合物及下述式(3-1)~(3-7)之任一者所表示之化合物(以下，僅表示為「含甲基烯丙基之化合物」)之至少任一種。
(式中，R2分別獨立地表示甲基烯丙基或氫原子；R3分別獨立地表示甲基烯丙基、氫原子、碳數1~10之烷基或芳香族基；Z具有下述式(2-1)~(2-11)之任一者所表示之結構；a1表示1~4之整數)
(式中，R2表示與式(1)中之R2相同者；a2表示1~4之整數；a2+1表示1~5之整數；*表示鍵結位置)
(式中，R2分別獨立地表示甲基烯丙基或氫原子；R3分別獨立地表示甲基烯丙基、氫原子、碳數1~10之烷基或芳香族基；A表示-O-、>NR4或-C(R4)2-，R4分別獨立地表示氫原子、碳數1~10之烷基或芳香族基；a3表示1~4之整數；a3-1表示1~3之整數；a3-2表示1~2之整數；n1為整數，且其平均值表示1<n1≦5)
本發明中所使用之含甲基烯丙基之樹脂於與順丁烯二醯亞胺基混合之情形時，可獲得吸濕性低於相同骨架之含烯丙基之樹脂或含丙烯基之樹脂，且介電特性較良好之硬化物。又，由於不同於環氧基之反應，不會產生極性基，故而可抑制伴隨耐熱性提高之吸水(濕)性之增加。
於上述式(1)及(3-1)~(3-7)中，R3較佳為其總數中之20%以上為甲基烯丙基。於該情形時，並非係指相應之化合物之1分子單位之規定，而係指相應之化合物之多個分子之平均。
上述甲基烯丙基之比率可藉由高效液相層析儀(HPLC)等分析裝置而加以確認。
作為上述式(1)及(3-1)~(3-7)中之R3中之碳數1~10之烷基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、第二丁基、正戊基、異戊基、戊基、正己基、環戊基、環己基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基等。較佳為甲基。
作為上述式(1)及(3)中之R3中之芳香族基，可列舉：苯基、聯苯基、茚基、萘基、蒽基、茀基、芘基等芳香族烴基、呋喃基、噻吩基、噻吩并噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡啶基、吡基、嘧啶基、喹啉基、吲哚基及咔唑基等。
又，式(1)及式(3-1)~(3-7)中之a2及a3之值為整數，分別為1~4。再者，n1之值可根據含甲基烯丙基之化合物之藉由凝膠滲透層析法(GPC)之測定而求出之重量平均分子量之值算出，可近似地認為與根據原料化合物之GPC之測定結果算出之n之值大致同等。
作為上述含甲基烯丙基之化合物之總氯量，較佳為500ppm以下，更佳為300ppm以下，尤佳為100ppm以下。
上述含甲基烯丙基之化合物之軟化點較佳為120℃以下。若軟化點為120℃以下，則由於在溶劑中之相溶性良好，故而容易藉由洗淨等去除鹽，於需要電可靠性之領域中，無腐蝕之擔憂而較佳。
於本發明之順丁烯二醯亞胺樹脂組成物中，上述式(1)所表示之化合物或式(3-1)~(3-7)之任一者所表示之化合物之製造方法並無特別 限定，可藉由作為甲基烯丙醚化合物之合成方法而為人所知之公知之任何方法製造。例如，於日本特開2003-104923號公報中揭示有使用鹼金屬氫氧化物等鹼使氯化烯丙基或溴化烯丙基、甲基烯丙基氯等鹵化烯丙基與多酚化合物反應而獲得烯丙醚之方法。
例如，可藉由酚樹脂與甲基烯丙基鹵化物之反應而獲得。作為成為原料之酚樹脂，例如可適當地列舉：苯酚與4,4'-雙(氯甲基)-1,1'-聯苯之反應物、苯酚與4,4'-雙(甲氧基甲基)-1,1'-聯苯之反應物、苯酚與羥基苯甲醛之反應物、苯酚與柳醛或對羥基醛之反應物、苯酚與1,4'-雙氯甲基苯之反應物、苯酚與1,4'-雙甲氧基甲基苯之反應物、苯酚與二環戊二烯之反應物、苯酚與甲醛之反應物、甲酚與甲醛之反應物，但並不限定於該等。
本發明中所使用之甲基烯丙基鹵化物(例如甲基烯丙基氯)較佳使用其聚合物較少者。例如，甲基烯丙基氯有其彼此進行聚合，而成為聚甲基烯丙基氯之傾向。
該聚甲基烯丙基氯之殘留不僅會成為提高總氯量之因素，而且存在有助於甲基烯丙醚化合物之分子量之增加，於製品化時留下微量之凝膠物之情形。 又，為了降低該氯量，需要追加當量之鹼性物質，不僅於產業上欠佳，且會於系統內生成毒性高之甲基烯丙醇。
該等聚甲基烯丙基氯化合物可藉由氣相層析法等容易地進行確認，作為具體之量，以其面積比計，相對於該甲基烯丙基氯單體，較佳為1.0面積%以下之聚合物，更佳為0.5面積%以下，進而較佳為0.2面積%以下，尤佳為0.05面積%以下。
又，作為甲基烯丙基氯之純度，較佳為90面積%以上，更佳為97面積%以上，尤佳為99面積%以上。
甲基烯丙基氯之使用量相對於作為原料之酚樹脂(以下，亦簡稱為原料酚 樹脂)之羥基1莫耳通常為1.0~1.15莫耳，較佳為1.0~1.10莫耳，更佳為1.0~1.05莫耳。
於本發明中，作為於使甲基烯丙基氯醚化時可使用之鹼，較佳為鹼金屬氫氧化物，作為其具體之例，可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀等，可利用固形物，亦可使用其水溶液，但於本發明中，尤其是就溶解性、處理性之方面而言，較佳使用成型為薄片狀之固形物。
鹼金屬氫氧化物之使用量相對於原料酚樹脂之羥基1莫耳，通常為1.0~1.15莫耳，較佳為1.0~1.10莫耳，更佳為1.0~1.05莫耳。
為了促進反應，可添加氯化四甲基銨、溴化四甲基銨、氯化三甲基苄基銨等四級銨鹽作為觸媒。作為四級銨鹽之使用量，相對於原料酚混合物之羥基1莫耳，通常為0.1~15g，較佳為0.2~10g。
於本反應中，較佳為二甲基亞碸(以下，表示為「DMSO」)、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基咪唑啶酮、N-甲基吡咯啶酮等非質子極性溶劑，尤佳使用二甲基亞碸作為溶劑。
作為非質子極性溶劑之使用量，相對於酚樹脂之總質量，較佳為20~300質量%，更佳為25~250質量%，尤佳為25~200質量%。非質子極性溶劑無助於水洗等精製，大量使用則欠佳。又，由於沸點高，難以去除溶劑，故而消耗大量之能量，因此過多則欠佳。
於本反應中，亦可使用其他溶劑。於使用之情形時，較佳併用碳數1~5之醇。作為碳數1~5之醇，為甲醇、乙醇、異丙醇等醇類。又，亦可併用甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲苯等非水系之溶劑，相對於二甲基亞碸，較佳使用100質量%以下。尤佳為0.5~50質量%。若使用過量之甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲苯等非水系之溶劑，則於反應時引起克來森重排，新產生酚性羥基，藉由增加系統內之甲基烯丙基氯，可進而具有具備甲基烯丙基及甲基烯 丙醚之產物。
反應溫度通常為30~90℃，較佳為35~80℃。尤其是於本發明中，為了更高純度之醚化，較佳為分成2階段以上使反應溫度上升。尤佳為第1階段為35~50℃，第2階段為45℃~70℃。反應時間通常為0.5~10小時，較佳為1~8小時，尤佳為1~5小時。若反應時間為0.5小時以上，則反應充分地進行，若反應時間為10小時以下，則不會產生副產物，故而較佳。
本發明之順丁烯二醯亞胺樹脂組成物中之具有甲基烯丙基之化合物之含量可根據使用之化合物之種類而適當加以設定，並無特別限定。就順丁烯二醯亞胺樹脂組成物之流動性及使其硬化而獲得之硬化物之耐熱性之觀點而言，相對於組成物之總量，具有甲基烯丙基之化合物之含有比率較佳為5~30質量%，更佳為7~25質量%。藉由相對於組成物之總量將具有甲基烯丙基之化合物之含有比率設為5~30質量%，有可相對地進行低溫成形，容易獲得具有黏度之熱硬化性樹脂組成物，且容易獲得具有高耐熱性之硬化物的傾向。
本發明之順丁烯二醯亞胺樹脂組成物視需要亦可含有自由基聚合起始劑(以下，亦僅表示為「觸媒」)。
作為自由基聚合起始劑，可列舉：安息香、安息香甲醚等安息香系化合物；苯乙酮、2,2'-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等苯乙酮系化合物；9-氧硫、2,4-二乙基9-氧硫等9-氧硫系化合物；4,4'-二疊氮查耳酮、2,6-雙(4'-疊氮亞苄基)環己酮、4,4'-二疊氮二苯甲酮等二疊氮化合物；偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙丙烷、腙等偶氮化合物；2,5-二甲基-2,6-二(第三丁基過氧基)己烷、2,5'-二甲基-2,5'-二(第三丁基過氧基)己炔-3、雙異苯丙基過氧化物等有機過氧化物。
順丁烯二醯亞胺樹脂組成物中之自由基聚合起始劑之含量可根據使用之自由基聚合起始劑之種類而適當加以設定，並無特別限定。就兼顧硬 化促進效果與硬化物之耐熱性之觀點而言，相對於順丁烯二醯亞胺樹脂組成物100質量份，較佳為0.01~5質量份，更佳為0.05~4質量份，進而較佳為0.1~3質量份。若自由基聚合起始劑過少，則會導致硬化不良，若過多則有對樹脂組成物之硬化物性造成不良影響之虞。
本發明之順丁烯二醯亞胺樹脂組成物視需要除自由基聚合起始劑以外，可併用硬化促進劑。作為可使用之硬化促進劑，有2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑類；三乙胺、三乙二胺、2-(二甲胺基甲基)苯酚、1,8-二氮雜-雙環(5,4,0)十一烯-7、三(二甲胺基甲基)苯酚、苄基二甲基胺等胺類；三苯基膦、三丁基膦、三辛基膦等膦類；及辛酸錫、辛酸鋅、二順丁烯二酸二丁基錫、環烷酸鋅、環烷酸鈷、油酸錫等有機金屬鹽；氯化鋅、氯化鋁、氯化錫等金屬氯化物等有機金屬化合物等，且有過氧化苯甲醯、雙異苯丙基過氧化物、過氧化甲基乙基酮、過氧苯甲酸第三丁酯等有機過氧化物。若硬化促進劑過少，則會導致硬化不良，若過多則有對樹脂組成物之硬化物性造成不良影響之虞。因此相對於順丁烯二醯亞胺樹脂較佳為添加0.01~20質量%，更佳為添加0.01~10質量%。
於本發明之順丁烯二醯亞胺樹脂組成物中亦可調配氰酸酯化合物。作為可調配至本發明之順丁烯二醯亞胺樹脂組成物中之氰酸酯化合物，可使用習知公知之氰酸酯化合物。作為氰酸酯化合物之具體例，可列舉藉由使酚類與各種醛之縮聚物、酚類與各種二烯化合物之聚合物、酚類與酮類之縮聚物及雙酚類與各種醛之縮聚物等與鹵化氰進行反應而獲得的氰酸酯化合物，但並不限定於該等。該等可單獨使用，亦可使用兩種以上。
又，於日本特開2005-264154號公報中記載有合成方法之氰酸酯化合物由於低吸濕性、難燃性、介電特性優異，故而作為氰酸酯化合物而言尤佳。
進而可於本發明之順丁烯二醯亞胺樹脂組成物中視需要調配難燃劑及填料、添加劑中之任一種以上。
作為填料，並無特別限定，可列舉選自金屬複合鹽、活性碳、層狀黏土礦物、金屬氧化物之填充劑等。
作為金屬複合鹽，較佳為水滑石類化合物。所謂水滑石類化合物，係通式[M2+ 1-XM3+ X(OH)2][An- X/n‧mH2O]所表示之化合物，M2+與M3+表示2價及3價金屬離子，An- X/n表示層間陰離子。具體而言，代表性之水滑石係Mg6Al2(OH)16CO3‧4H2O所表示之化合物。作為市售品，有效的是作為協和化學工業股份有限公司之製品之Kyoword系列。可列舉：Kyoword 500、Kyoword 1000、Kyoword 700、Kyoword 600、Kyoword 200、Kyoword 2000等。於本發明中尤其是較佳為含有之成分中，於氧化鎂、氧化鋁、二氧化矽之量比方面，氧化鎂>氧化鋁、且氧化鎂>二氧化矽之構成。具體而言，較佳為Kyoword 500、或Kyoword 1000等。
作為可使用之活性碳，較佳為化學活化碳。作為化學活化碳，例如只要係利用氯化鋅、磷酸等實施過處理者，則並無特別限制，由於利用氯化鋅活化者有將氯導入至製品中之虞，故而尤佳為磷酸活化碳。再者，藉由利用水蒸氣或空氣、二氧化碳等進行多孔質化之物理法而獲得之活性碳亦可根據進行處理之條件而與化學活化活性碳併用，其比率較佳為化學活化碳相對於全部活性碳之量，至少超過50質量%之比率。
作為原料，可列舉：木質(鋸屑等)、煤(褐煤、泥煤、煤碳等)、椰殼、酚樹脂等，但於本發明中尤佳為木質系。作為市售品，可列舉：Futamura Chemical股份有限公司製造之太閣系列(CG、CW、G、QW、S、ACF等系列)、Ajinomoto Fine-Techno製造之HOKUETSU系列(SD、BA、F、ZN、Y-180C、H-10CL、H-8CL、G-10F、CL-K等系列)；Japan Enviro Chemicals股份 有限公司製造之白鷹(C、LGK-400、G系列、DO系列、Wc、Sx、WHA等)、Carboraffin等；NORIT股份有限公司製造之PK系列、PKDA系列、ELORIT、AZO、DARCO系列、HYDRODARCO系列、PETRODARCO、GAC系列、GCN、C GRAN、ROW、ROY、ROX、RO、RB、R、R.EXTRA、SORBNORIT、GF系列、CNR、ROZ、RBAA、RBHG、RZN、RGM、SX、SA、D 10、VETERINAIR、PN、ZN、SA-SW、W、GL、SAM、HB PLUS、EUR、USP、CA、CG、GB、CAP SUPER、CGP SUPER、S-51系列、HDB、HDC、HDR、HDW、GRO SAFE、FM-1、PAC系列等；可樂麗股份有限公司製造之RP-20、YP-17D等。
作為黏土礦物，較佳為膨潤石系之層狀黏土礦物，可列舉：膨潤土、蒙脫石、鋁膨潤石、綠脫石、皂石、鋰膨潤石、合成膨潤石等。作為市售品，可列舉：KUNIMINE INDUSTRIES股份有限公司製造之Sumecton(合成膨潤石)、膨潤土(鈉鹽型、鈣鹽型)、Kunipia F(蒙脫石)；Hojun股份有限公司製造之BEN-GEL系列、BEN-GEL W系列、BEN-GEL Bright系列、BEN-GEL SH、BEN-GEL A；Co-op Chemical股份有限公司製造之Lucentite系列。
作為金屬氧化物，可列舉：二氧化矽、氧化鋁、碳酸鈣、石英粉、鋁粉末、石墨、滑石、黏土、氧化鐵、氧化鈦、氮化鋁、石棉、雲母、玻璃粉末等無機填充材。
作為可使用之添加劑之具體例，可列舉：環氧樹脂用硬化劑、聚醯胺樹脂、聚矽氧樹脂、聚四氟乙烯等氟樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系樹脂、苯并胍胺或三聚氰胺與甲醛之交聯物、聚丁二烯及其改質物、丙烯腈共聚物之改質物、聚苯醚、聚苯乙烯、聚乙烯、聚醯亞胺、氟樹脂、順丁烯二醯亞胺系化合物、氰酸酯系化合物、聚矽氧凝膠、聚矽氧油，以及矽烷偶合劑之類的無機填充材之表面處理劑、脫模劑、碳黑、酞菁藍、酞菁綠等著色劑。 該等添加劑之調配量相對於硬化性樹脂組成物100質量份，較佳為1,000質量份以下，更佳為700質量份以下之範圍。
本發明之順丁烯二醯亞胺樹脂組成物之製備方法並無特別限定，可僅使各成分均勻地混合，或亦可進行預聚物化。例如藉由將本發明中所使用之含甲基烯丙基之化合物與順丁烯二醯亞胺樹脂於觸媒之存在下或不存在下，且於溶劑之存在下或不存在下加熱而進行預聚物化。同樣地，亦可追加本發明中所使用之含甲基烯丙基之化合物與順丁烯二醯亞胺樹脂、視需要之胺化合物、順丁烯二醯亞胺系化合物、氰酸酯化合物、酚樹脂、酸酐化合物等硬化劑及其他添加劑而進行預聚物化。關於各成分之混合或預聚物化，於溶劑之不存在下例如係使用擠出機、捏合機、輥等，於溶劑之存在下係使用附有攪拌裝置之反應槽等。
可向本發明之順丁烯二醯亞胺樹脂組成物中添加有機溶劑而製成清漆狀之組成物(以下，僅稱為清漆)。使本發明之順丁烯二醯亞胺樹脂組成物視需要溶解於甲苯、二甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等溶劑中，而製成順丁烯二醯亞胺樹脂組成物清漆，使之含浸於玻璃纖維、碳纖維、聚酯纖維、聚醯胺纖維、氧化鋁纖維、紙等基材並進行加熱乾燥，對所獲得之預浸體進行熱壓成形，藉此可製成本發明之順丁烯二醯亞胺樹脂組成物之硬化物。此時之溶劑係使用於本發明之順丁烯二醯亞胺樹脂組成物與該溶劑之混合物中通常占10~70質量%(較佳占15~70質量%)之量。又，只要為液狀組成物，則亦可直接例如藉由RTM方式獲得含有碳纖維之順丁烯二醯亞胺樹脂之硬化物。
又，亦可使用本發明之順丁烯二醯亞胺樹脂組成物作為膜型組成物之改質劑。具體而言，可用於提高B-階段中之可撓性等之情形。此種膜型之樹脂組成物係將本發明之順丁烯二醯亞胺樹脂組成物製成上述順丁烯二醯亞 胺樹脂組成物清漆並塗佈於剝離膜上，於加熱下去除溶劑後，進行B階段化，藉此能夠以片狀之接著劑之形式獲得。該片狀接著劑可用作多層基板等中之層間絕緣層。
藉由將本發明之順丁烯二醯亞胺樹脂組成物加熱熔融，進行低黏度化並使之含浸於玻璃纖維、碳纖維、聚酯纖維、聚醯胺纖維、氧化鋁纖維等強化纖維，可獲得本發明之預浸體。
又，藉由使上述清漆含浸於強化纖維並進行加熱乾燥，亦可獲得本發明之預浸體。
將上述預浸體裁切為想要之形狀，視需要與銅箔等積層，然後一面藉由加壓成形法或高壓釜成形法、片材纏繞成形法等對積層物施加壓力，一面對積層板用順丁烯二醯亞胺樹脂組成物進行加熱硬化，藉此可獲得積層板。
進而，可於使銅箔重疊於表面而製成之積層板上形成電路，於其上重疊預浸體或銅箔等，並重複上述操作，而獲得多層之電路基板。
藉由對本發明之順丁烯二醯亞胺樹脂組成物進行加熱硬化，可獲得硬化物(熱硬化性樹脂成形體)。順丁烯二醯亞胺樹脂組成物之硬化方法並無特別限定。例如，可藉由將上述順丁烯二醯亞胺樹脂組成物加熱至80℃，並澆鑄至使用1.5mm厚度之間隔件進行過脫模處理之2塊玻璃板間，以170~200℃進行2小時一次硬化，其後，自玻璃板上取下一次硬化物，以230~260℃進行2小時後硬化，而獲得硬化物(順丁烯二醯亞胺樹脂成形體)。
本發明之順丁烯二醯亞胺樹脂組成物可應用於各種用途，其用途並無特別限定。尤其是由於本發明之順丁烯二醯亞胺樹脂組成物之耐熱性及強度以及處理性及製造效率優異，故而於要求此種性能之用途，例如纖維強化複合材料用基質樹脂、或電氣電子零件之密封劑等領域中特別有用。
實施例
其次藉由實施例更具體地說明本發明，以下份只要未特別說明，則為「質量份」。再者，本發明並不限定於該等實施例。
以下記載實施例中所使用之各種分析方法。
吸收液：0.1%雙氧水20mL
藉由離子層析對所獲得之吸水液進行測定。
˙羥基當量：依據JIS K0070。
˙環氧當量：依據JIS K 7236(ISO 3001)
˙胺當量：依據JIS K-7236附錄A中所記載之方法
˙二苯胺含量：藉由氣相層析法進行測定
˙ICI熔融黏度：依據JIS K 7117-2(ISO 3219)
˙軟化點：依據JIS K 7234
˙總氯：依據JIS K 7243-3(ISO 21672-3)
˙凝膠滲透層析法(GPC)：分析條件
管柱(Shodex KF-603、KF-602.5、KF-602、KF-601×2)
連接溶離液為四氫呋喃，流速為0.5mL/min.
管柱溫度為40℃，檢測：RI(示差折射檢測器)
˙高效液相層析法(HPLC)：分析條件
管柱ODS2，溶離液為乙腈-水之梯度、管柱溫度40℃，檢測UV 274nm，流速1.0ml/min
˙氣相層析法(GC)：分析條件
管柱HP-5，30m×0.32mm×0.25μm
載氣氦，1.0mL/min，分流(Split)1/50
注射器溫度300℃
偵測器溫度300℃
烘箱溫度程式於50℃保持5分鐘後，以10℃/min自50℃升溫至300℃於300℃直接保持5分鐘。
˙硬化放熱：利用MDSC測定進行之硬化起始溫度、硬化放熱峰最高溫度及放熱結束溫度之測定
分析條件
分析模式：MDSC測定
測定器：Q2000，TA-instruments公司製造
升溫速度：3℃/min
(合成例1)
向具備攪拌機、回流冷凝管、攪拌裝置之燒瓶中，添加二甲基亞碸720質量份、雙酚A(羥基當量120g/eq.，軟化點65℃)510質量份、甲基烯丙基氯(純度99%，純正化學製造)486質量份(相對於酚樹脂之羥基1莫耳當量，為1.1莫耳當量)，並升溫至27℃使之溶解。繼而以內溫不超過35℃之方式緩慢添加46.3質量%氫氧化鈉水溶液134質量份，其後歷時60分鐘添加薄片狀之苛性鈉(純度99%，Tosoh製造)70.0質量份(相對於酚樹脂之羥基1莫耳當量，為1.1莫耳當量)。直接於30~35℃進行反應4小時，於40~45℃進行反應1小時，於55~60℃進行反應1小時。
反應結束後，利用旋轉蒸發器蒸餾去除水或二甲基亞碸等。然後，添加乙酸(純度99.5%，東京化成工業股份有限公司製造)30質量份進行中和，添加甲基異丁基酮700質量份，反覆進行水洗，並確認水層成為中性。其後使用旋轉蒸發器，於減壓下一面通入氮氣(nitrogen bubbling)，一面自油層蒸餾去除 溶劑類，藉此獲得具有甲基烯丙基之化合物(以下，表示為「MEP1」)750質量份。
(合成例2)
向具備攪拌機、回流冷凝管、攪拌裝置之燒瓶中，添加二甲基亞碸720質量份、酚樹脂(四甲基聯苯酚，羥基當量122g/eq.)330質量份、甲基烯丙基氯(純度99%，東京化成工業製造)300質量份(相對於酚樹脂之羥基1莫耳當量，為1.1莫耳當量)，並升溫至27℃使之溶解。繼而以內溫不超過35℃之方式緩慢添加46.3質量%氫氧化鈉水溶液134質量份，其後歷時60分鐘添加薄片狀之苛性鈉(純度99%，Tosoh製造)70.0質量份(相對於酚樹脂之羥基1莫耳當量，為1.1莫耳當量)。直接於30~35℃進行反應4小時，於40~45℃進行反應1小時，於55~60℃進行反應1小時。
反應結束後，利用旋轉蒸發器蒸餾去除水或二甲基亞碸等。然後，添加乙酸(純度99.5%，東京化成工業股份有限公司製造)30質量份進行中和，添加甲基異丁基酮700質量份，反覆進行水洗，並確認水層成為中性。其後使用旋轉蒸發器，於減壓下一面通入氮氣，一面自油層蒸餾去除溶劑類，藉此獲得具有甲基烯丙基之化合物(以下，表示為「MEP2」)470質量份。
(合成例3)
向具備攪拌機、回流冷凝管、攪拌裝置之燒瓶中，添加二甲基亞碸720質量份、酚樹脂(苯酚-二環戊二烯型，羥基當量178g/eq.，軟化點106℃)535質量份、甲基烯丙基氯(純度99%，東京化成工業製造)272質量份(相對於酚樹脂之羥基1莫耳當量，為1.1莫耳當量)，並升溫至27℃使之溶解。繼而以內溫不超過35℃之方式緩慢添加46.3質量%氫氧化鈉水溶液134質量份，其後歷時60分鐘添加薄片狀之苛性鈉(純度99%，Tosoh製造)70.0質量份(相對於酚樹脂之羥基1莫耳當量為1.1莫耳當量)。直接於30~35℃進行反應4小時，於40~45 ℃進行反應1小時，於55~60℃進行反應1小時。
反應結束後，利用旋轉蒸發器於120℃以下於加熱減壓下，蒸餾去除水或二甲基亞碸等。然後，添加乙酸(純度99.5%，東京化成工業股份有限公司製造)30質量份進行中和，添加甲基異丁基酮700質量份，反覆進行水洗，並確認水層成為中性。其後使用旋轉蒸發器，於減壓下一面通入氮氣，一面自油層蒸餾去除溶劑類，藉此獲得具有甲基烯丙基之化合物(以下，表示為「MEP3」)690質量份。
(合成例4)
於具備攪拌機、回流冷凝管、攪拌裝置之燒瓶中，一面實施氮氣沖洗，一面添加二甲基亞碸720質量份、甲酚樹脂OCN-100℃(羥基當量120g/eq.，軟化點105℃，明和化成工業製造)360質量份、甲基烯丙基氯(純度99%，東京化成工業製造)299質量份(相對於甲酚樹脂之羥基1莫耳當量，為1.1莫耳當量)，並升溫至27℃使之溶解。繼而歷時60分鐘添加苛性鈉(純度99%，Tosoh製造)132.0質量份(相對於甲酚樹脂之羥基1莫耳當量，為1.1莫耳當量)與水72質量份。直接於30~35℃進行反應4小時，於40~45℃進行反應1小時，於60~65℃進行反應1小時。
反應結束後，利用旋轉蒸發器於120℃以下於加熱減壓下，蒸餾去除水或二甲基亞碸等。然後，添加甲基異丁基酮600質量份，反覆進行水洗，並確認水層成為中性。其後使用旋轉蒸發器，於減壓下一面通入氮氣，一面自油層蒸餾去除溶劑類，藉此獲得具有甲基烯丙基之化合物(以下，表示為「MEP4」)523質量份。
(合成例5)
於具備攪拌機、回流冷凝管、攪拌裝置之燒瓶中，一面實施氮氣沖洗，一面添加二甲基亞碸720質量份、苯酚酚醛清漆樹脂550PL(羥基當量97g/eq.，軟 化點114℃，明和化成工業製造)291質量份、烯丙基氯(純度99%，純正化學製造)253質量份(相對於苯酚酚醛清漆樹脂之羥基1莫耳當量，為1.1莫耳當量)，並升溫至27℃使之溶解。繼而歷時60分鐘添加苛性鈉(純度99%，Tosoh製造)132.0質量份(相對於苯酚酚醛清漆樹脂之羥基1莫耳當量，為1.1莫耳當量)與水72質量份。直接於30~35℃進行反應4小時，於40~45℃進行反應1小時，於60~65℃進行反應1小時。
反應結束後，利用旋轉蒸發器於120℃以下於加熱減壓下，蒸餾去除水或二甲基亞碸等。然後，添加甲基異丁基酮600質量份，反覆進行水洗，並確認水層成為中性。其後使用旋轉蒸發器，於減壓下一面通入氮氣，一面自油層蒸餾去除溶劑類，藉此獲得具有甲基烯丙基之化合物(以下，表示為「MEP5」)440質量份。
(合成例6)
向具備攪拌機、回流冷凝管、攪拌裝置之燒瓶中，添加二甲基亞碸720質量份、2-苯基-3,3-雙(4-羥基苯基)鄰苯二甲醯亞胺(羥基當量201g/eq.，軟化點65℃)590質量份、甲基烯丙基氯(純度99%，純正化學製造)420質量份(相對於酚樹脂之羥基1莫耳當量，為1.1莫耳當量)，並升溫至27℃使之溶解。繼而以內溫不超過35℃之方式緩慢添加46.3質量%氫氧化鈉水溶液134質量份，其後歷時60分鐘添加薄片狀之苛性鈉(純度99%，Tosoh製造)70.0質量份(相對於酚樹脂之羥基1莫耳當量，為1.1莫耳當量)。直接於30~35℃進行反應4小時，於40~45℃進行反應1小時，於55~60℃進行反應1小時。
反應結束後，利用旋轉蒸發器蒸餾去除水或二甲基亞碸等。然後，添加乙酸(純度99.5%東京化成工業股份有限公司製造)30質量份進行中和，添加甲基異丁基酮700質量份，反覆進行水洗，並確認水層成為中性。其後使用旋轉蒸發器，於減壓下一面通入氮氣，一面自油層蒸餾去除溶劑類，藉此獲得具有 甲基烯丙基之化合物(以下，表示為「MEP6」)710質量份。
(合成例7)
向具備攪拌機、回流冷凝管、攪拌裝置之燒瓶中，添加二甲基亞碸720質量份、4,4'-(1-{4-[2-(4-羥基苯基)丙烷-2-基]苯基}乙烷-1,1-二基)二苯酚(羥基當量150g/eq)370質量份、甲基烯丙基氯(純度99%，純正化學製造)420質量份(相對於酚樹脂之羥基1莫耳當量，為1.1莫耳當量)，並升溫至27℃使之溶解。繼而以內溫不超過35℃之方式緩慢添加46.3質量%之氫氧化鈉水溶液134質量份，其後歷時60分鐘添加薄片狀之苛性鈉(純度99%，Tosoh製造)70.0質量份(相對於酚樹脂之羥基1莫耳當量，為1.1莫耳當量)。直接於30~35℃進行反應4小時，於40~45℃進行反應1小時，於55~60℃進行反應1小時。
反應結束後，利用旋轉蒸發器蒸餾去除水或二甲基亞碸等。然後，添加乙酸(純度99.5%，東京化成工業股份有限公司製造)30質量份進行中和，添加甲基異丁基酮700質量份，反覆進行水洗，並確認水層成為中性。其後使用旋轉蒸發器，於減壓下一面通入氮氣，一面自油層蒸餾去除溶劑類，藉此獲得具有甲基烯丙基之化合物(以下，表示為「MEP7」)510質量份。
(合成例8)
向具備攪拌機、回流冷凝管、攪拌裝置之燒瓶中，添加二甲基亞碸720質量份、雙酚A(羥基當量120g/eq.，軟化點65℃)510質量份、烯丙基氯(純度99%，純正化學製造)298.8質量份(相對於酚樹脂之羥基1莫耳當量，為1.1莫耳當量)，並升溫至27℃使之溶解。繼而以內溫不超過35℃之方式緩慢添加46.3質量%氫氧化鈉水溶液134質量份，其後歷時60分鐘添加薄片狀之苛性鈉(純度99%，Tosoh製造)70.0質量份(相對於酚樹脂之羥基1莫耳當量，為1.1莫耳當量)。直接於30~35℃進行反應4小時，於40~45℃進行反應1小時，於55~60℃進行反應1小時。
反應結束後，利用旋轉蒸發器蒸餾去除水或二甲基亞碸等。然後，添加乙酸(純度99.5%，東京化成工業股份有限公司製造)30質量份進行中和，添加甲基異丁基酮700質量份，反覆進行水洗，並確認水層成為中性。其後使用旋轉蒸發器，於減壓下一面通入氮氣，一面自油層蒸餾去除溶劑類，藉此獲得具有烯丙基之化合物(以下，表示為「AEP1」)750質量份。
(合成例9)
向安裝有溫度計、冷凝管、迪安-斯塔克共沸蒸餾分離器、攪拌機之燒瓶中添加苯胺372份與甲苯200份，並於室溫下於1小時內滴加35%鹽酸146份。滴加結束後，將進行加熱而共沸之水與甲苯冷卻、分液後，僅使作為有機層之甲苯返回至系統內而進行脫水。繼而一面保持為60~70℃，一面歷時1小時添加4,4'-雙(氯甲基)聯苯125份，進而於相同溫度下進行反應2小時。反應結束後，一面升溫一面蒸餾去除甲苯，將系統內設為195~200℃，於該溫度下進行反應15小時。其後一面冷卻，一面以系統內不會劇烈地回流之方式緩慢地滴加30%氫氧化鈉水溶液330份，於80℃以下使升溫時蒸餾去除之甲苯返回至系統內，並於70℃~80℃靜置。去除分離之下層之水層，反覆進行反應液之水洗直至洗淨液成為中性。繼而利用旋轉蒸發器於加熱減壓下(200℃、0.6KPa)自油層蒸餾去除過量之苯胺與甲苯，藉此獲得芳香族胺樹脂(a1)173份。芳香族胺樹脂(a1)中之二苯胺為2.0%。
再次利用旋轉蒸發器於加熱減壓下(200℃、4KPa)對所獲得之樹脂(a1)少量逐步滴加水代替通入水蒸氣。其結果，獲得芳香族胺樹脂(A1)166份。所獲得之芳香族胺樹脂(A1)之軟化點為56℃，熔融黏度為0.035Pa．s，二苯胺為0.1%以下。
(合成例10)
向安裝有溫度計、冷凝管、迪安-斯塔克共沸蒸餾分離器、攪拌機之燒瓶中 添加順丁烯二酸酐147份與甲苯300份，於將進行加熱而共沸之水與甲苯冷卻、分液後，僅使作為有機層之甲苯返回至系統內而進行脫水。其次，一面將系統內保持為80~85℃，一面歷時1小時滴加使合成例9中所獲得之芳香族胺樹脂(A1)195份溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮195份中而得之樹脂溶液。滴加結束後，於相同溫度下進行反應2小時，並添加對甲苯磺酸3份，於將於回流條件下共沸之縮合水與甲苯冷卻、分液後，一面僅使作為有機層之甲苯返回至系統內並進行脫水，一面進行反應20小時。反應結束後，追加甲苯120份，反覆進行水洗，去除對甲苯磺酸及過量之順丁烯二酸酐，並進行加熱，藉由共沸自系統內去除水。繼而對反應溶液進行濃縮，而獲得含有70%之順丁烯二醯亞胺樹脂(以下，表示為「MI1」)之樹脂溶液。
(合成例11)
向具備攪拌機、回流冷凝管、攪拌裝置之燒瓶中，添加二甲基亞碸720質量份、2,2'-二烯丙基-4,4'-磺醯基二苯酚(TGSH，羥基當量263g/eq.，軟化點65℃)540質量份、甲基烯丙基氯(純度99%，東京化成工業製造)299質量份(相對於酚樹脂之羥基1莫耳當量，為1.1莫耳當量)，並升溫至27℃使之溶解。繼而以內溫不超過35℃之方式緩慢添加46.3質量%氫氧化鈉水溶液134質量份，其後歷時60分鐘添加薄片狀之苛性鈉(純度99%，Tosoh製造)70.0質量份(相對於酚樹脂之羥基1莫耳當量，為1.1莫耳當量)。直接於30~35℃進行反應4小時，於40~45℃進行反應1小時，於55~60℃進行反應1小時。
反應結束後，利用旋轉蒸發器蒸餾去除水或二甲基亞碸等。然後，添加乙酸(純度99.5%，東京化成工業股份有限公司製造)30質量份進行中和，添加甲基異丁基酮700質量份，反覆進行水洗，並確認水層成為中性。其後使用旋轉蒸發器，於減壓下一面通入氮氣，一面自油層蒸餾去除溶劑類，藉此獲得具有甲基烯丙基之化合物(以下，表示為「MEP8」)630質量份。
(實施例1)
調配合成例1中所獲得之具有甲基烯丙基之化合物(MEP1)35質量份及合成例10中所獲得之順丁烯二醯亞胺樹脂(MI1)65質量份，並於150℃之條件下均勻地進行攪拌，其後於100℃調配雙異苯丙基過氧化物(觸媒1、Kayaku Akzo股份有限公司製造)0.5質量份，並進行攪拌，使之均勻地溶解，而獲得本發明之順丁烯二醯亞胺樹脂組成物。使該順丁烯二醯亞胺樹脂組成物於硬化條件200℃×2小時、230℃×2小時下進行硬化，而獲得本發明之硬化物。將硬化物之物性之測定結果示於表1。
(實施例2)
調配合成例2中所獲得之具有甲基烯丙基之化合物(MEP2)38質量份及合成例10中所獲得之順丁烯二醯亞胺樹脂(MI1)62質量份，並於150℃之條件下均勻地進行攪拌，其後於100℃調配雙異苯丙基過氧化物(觸媒1、Kayaku Akzo股份有限公司製造)0.5質量份，並進行攪拌，使之均勻地溶解，而獲得本發明之順丁烯二醯亞胺樹脂組成物。使該順丁烯二醯亞胺樹脂組成物於硬化條件200℃×2小時、230℃×2小時下進行硬化，而獲得本發明之硬化物。將硬化物之物性之測定結果示於表1。
(實施例3)
調配合成例3中所獲得之具有甲基烯丙基之化合物(MEP3)45質量份及合成例10中所獲得之順丁烯二醯亞胺樹脂(MI1)55質量份，並於150℃之條件下均勻地進行攪拌，其後於100℃調配雙異苯丙基過氧化物(觸媒1、Kayaku Akzo股份有限公司製造)0.5質量份，並進行攪拌，使之均勻地溶解，而獲得本發明之順丁烯二醯亞胺樹脂組成物。使該順丁烯二醯亞胺樹脂組成物於硬化條件200℃×2小時、230℃×2小時下進行硬化，而獲得本發明之硬化物。將硬化物之物性之測定結果示於表1。
(實施例4)
調配合成例4中所獲得之具有甲基烯丙基之化合物(MEP4)38質量份及合成例10中所獲得之順丁烯二醯亞胺樹脂(MI1)62質量份，並於150℃之條件下均勻地進行攪拌，其後於100℃調配雙異苯丙基過氧化物(觸媒1、Kayaku Akzo股份有限公司製造)0.5質量份，並進行攪拌，使之均勻地溶解，而獲得本發明之順丁烯二醯亞胺樹脂組成物。使該順丁烯二醯亞胺樹脂組成物於硬化條件200℃×2小時、230℃×2小時下進行硬化，而獲得本發明之硬化物。將硬化物之物性之測定結果示於表1。
(實施例5)
調配合成例5中所獲得之具有甲基烯丙基之化合物(MEP5)35質量份及合成例10中所獲得之順丁烯二醯亞胺樹脂(MI1)65質量份，並於150℃之條件下均勻地進行攪拌，其後於100℃調配雙異苯丙基過氧化物(觸媒1、Kayaku Akzo股份有限公司製造)0.5質量份，並進行攪拌，使之均勻地溶解，而獲得本發明之熱硬化性樹脂組成物。使該順丁烯二醯亞胺樹脂組成物於硬化條件200℃×2小時、230℃×2小時下進行硬化，而獲得本發明之硬化物。將硬化物之物性之測定結果示於表1。
(實施例6)
調配合成例6中所獲得之具有甲基烯丙基之化合物(MEP6)47質量份及合成例10中所獲得之順丁烯二醯亞胺樹脂(MI1)53質量份，並於150℃之條件下均勻地進行攪拌，其後於100℃調配雙異苯丙基過氧化物(觸媒1、Kayaku Akzo股份有限公司製造)0.5質量份，並進行攪拌，使之均勻地溶解，而獲得本發明之熱硬化性樹脂組成物。使該順丁烯二醯亞胺樹脂組成物於硬化條件200℃×2小時、230℃×2小時下進行硬化，而獲得本發明之硬化物。將硬化物之物性之測定結果示於表1。
(實施例7)
調配合成例7中所獲得之具有甲基烯丙基之化合物(MEP7)39質量份及合成例10中所獲得之順丁烯二醯亞胺樹脂(MI1)61質量份，並於150℃之條件下均勻地進行攪拌，其後於100℃調配雙異苯丙基過氧化物(觸媒1、Kayaku Akzo股份有限公司製造)0.5質量份，並進行攪拌，使之均勻地溶解，而獲得本發明之順丁烯二醯亞胺樹脂組成物。使該順丁烯二醯亞胺樹脂組成物於硬化條件200℃×2小時、230℃×2小時下進行硬化，而獲得本發明之硬化物。將硬化物之物性之測定結果示於表1。
(比較例1)
調配合成例8中所獲得之具有烯丙基之化合物(AEP1)46質量份及順丁烯二醯亞胺化合物(4,4'-雙順丁烯二醯亞胺二苯基甲烷，BMI-1000，大和化成工業股份有限公司製造，以下簡稱為「MI2」)54質量份，並於150℃之條件下均勻地進行攪拌，其後於100℃調配雙異苯丙基過氧化物(觸媒1、Kayaku Akzo股份有限公司製造)0.5質量份，並進行攪拌，使之均勻地溶解，而獲得比較例之順丁烯二醯亞胺樹脂組成物。使該順丁烯二醯亞胺樹脂組成物於硬化條件200℃×2小時、230℃×2小時下進行硬化，而獲得比較例之硬化物。將硬化物之物性之測定結果示於表1。
(比較例2)
調配合成例8中所獲得之具有烯丙基之化合物(AEP1)38重量份及合成例10中所獲得之順丁烯二醯亞胺樹脂(MI1)62重量份，並於150℃之條件下均勻地進行攪拌，其後於100℃調配雙異苯丙基過氧化物(觸媒1、Kayaku Akzo股份有限公司製造)0.5重量份，並進行攪拌，使之均勻地溶解，而獲得本發明之順丁烯二醯亞胺樹脂組成物。使該順丁烯二醯亞胺樹脂組成物於硬化條件200℃×2小時、230℃×2小時下進行硬化，而獲得本發明之硬化物。將硬化物之物 性之測定結果示於表1。
<耐熱性>
˙Tg：將DMA測定中之tanδ之波峰點(tanδMAX)設為Tg。
分析條件動態黏彈性測定器：TA-instruments製造，Q-800，測定溫度範圍：30℃~350℃，升溫速度：2℃/min，試片尺寸：使用切割為5mm×50mm者(厚度為約800μm)。
<介電常數試驗、介電損耗正切試驗>
˙使用關東電子應用開發股份有限公司製造之1GHz空腔共振器，藉由空腔共振器攝動法進行測試。其中，樣品尺寸係設為寬度1.7mm×長度100mm，以厚度1.7mm進行試驗。
<吸水率>
˙吸水率：以100℃×24h進行了浸漬之硬化物之重量增加%。
根據表1可確認到，本發明之順丁烯二醯亞胺樹脂組成物之硬化 物顯示出高耐熱性、低吸水率、低介電特性。
(實施例8)
添加合成例1中所獲得之具有甲基烯丙基之化合物(MEP1)35質量份、合成例10中所獲得之順丁烯二醯亞胺樹脂(MI1)65質量份及甲基乙基酮(MEK)100質量份，而製作清漆。於將所獲得之清漆放置25℃×72h後，確認有無析出物。將結果示於表2。
(實施例9)
添加合成例1中所獲得之具有甲基烯丙基之化合物(MEP1)55質量份、順丁烯二醯亞胺樹脂(BMI-2300，大和化成工業股份有限公司製造，以下簡稱為「MI3」)45質量份及MEK100質量份，而製作清漆。於將所獲得之清漆放置25℃×72h後，確認有無析出物。將結果示於表2。
(比較例3)
添加合成例1中所獲得之具有甲基烯丙基之化合物(MEP1)47質量份、順丁烯二醯亞胺化合物(MI2)53質量份及MEK100質量份，而製作清漆。於將所獲得之清漆放置25℃×72h後，確認有無析出物。將結果示於表2。
根據表2可確認到，於本發明中使用具有N個(N為整數，其平均值大於2)順丁烯二醯亞胺基之順丁烯二醯亞胺樹脂的組成物與使用結晶性高之具有N個順丁烯二醯亞胺基之順丁烯二醯亞胺樹脂相比，作為清漆之穩定性較高。
以上參照特定之態樣而詳細地說明了本發明，但本領域業者明瞭可於不偏離本發明之精神與範圍之情況下進行各種變更及修正。
再者，本申請案係基於2017年4月28日提出申請之日本專利申請(日本專 利特願2017-090437)，其整體係藉由引用而被援用。又，本文中所引用之所有參照係以整體之形式併入。
[產業上之可利用性]
本發明之順丁烯二醯亞胺樹脂組成物於其硬化物中具有電特性、尤其優異之低吸濕性(低吸水性)、耐熱性，故而對電氣電子零件用絕緣材料及積層板(印刷配線板、增層基板等)或以CFRP為代表之各種複合材料、接著劑、塗料等較有用。

Claims (7)

  1. 一種順丁烯二醯亞胺樹脂組成物，含有：具有N個順丁烯二醯亞胺基之順丁烯二醯亞胺樹脂(N為整數，其平均值大於2)，與下述式(1)所表示之化合物及下述式(3-1)~(3-7)中之任一者所表示之化合物之至少任一種， (式中，R 2分別獨立地表示甲基烯丙基或氫原子；R 3分別獨立地表示甲基烯丙基、氫原子、碳數1~10之烷基或芳香族基；Z具有下述式(2-1)~(2-11)中之任一者所表示之結構；a1表示1~4之整數) (式中，R 2表示與式(1)中之R 2相同者；a2表示1~4之整數；a2+1表示1~5之整數；*表示鍵結位置) (式中，R 2分別獨立地表示甲基烯丙基或氫原子；R 3分別獨立地表示甲基烯丙基、氫原子、碳數1~10之烷基或芳香族基；A表示-O-、>NR 4或-C(R 4) 2-，R 4分別獨立地表示氫原子、碳數1~10之烷基或芳香族基；a3表示1~4之整數；a3-1表示1~3之整數；a3-2表示1~2之整數；n1為整數，其平均值表示1<n1≦5)。
  2. 如請求項1所述之順丁烯二醯亞胺樹脂組成物，其中，該順丁烯二醯亞胺樹脂為下述式(4)所表示之結構， (式(4)中，存在多個之R 1分別獨立地表示氫原子、碳數1~10之烷基或者芳香族基；a4表示1~3；n2為整數，其平均值表示1<n2≦5)。
  3. 如請求項1或2所述之順丁烯二醯亞胺樹脂組成物，其含有自由基聚合起始劑。
  4. 如請求項1至3中任一項所述之順丁烯二醯亞胺樹脂組成物，其含有難燃劑、填料及添加劑中之任一種以上。
  5. 一種預浸體，係將請求項1至4中任一項所述之順丁烯二醯亞胺樹脂組成物保持於片狀之纖維基材，處於半硬化狀態。
  6. 一種硬化物，其係請求項1至4中任一項所述之順丁烯二醯亞胺樹脂組成物之硬化物。
  7. 一種硬化物，其係請求項5所述之預浸體之硬化物。
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