JP4910409B2 - 石油樹脂及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は揮発性有機化合物成分の少ない石油樹脂及びその製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、揮発性有機化合物成分が少なく環境負荷の低い石油樹脂及び当該石油樹脂を生産する際に脱溶媒工程を液体クロマトグラフ装置により得られた測定値により管理することにより効率よく製造する方法に関するものである。

従来、石油樹脂は石油類の熱分解等によって得られる重合性不飽和炭化水素含有留分である反応性芳香族化合物及び／又は反応性脂肪族化合物に三塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素などのフリーデルクラフツ型触媒を添加し、重合反応することによって製造されている。

そして、一般に石油類の熱分解等によって得られる重合性不飽和炭化水素を含む留分にはフリーデルクラフツ触媒で重合反応を示さない低反応性炭化水素も含まれており、当該低反応性炭化水素には、トルエンやキシレン等の芳香族有機溶剤が含まれている。石油類の原産国や石油類の熱分解プロセスや熱分解の圧力や温度により、石油類の熱分解等によって得られる重合性不飽和炭化水素を含む留分の組成が変化することが知られており、石油類の熱分解等によって得られる重合性不飽和炭化水素を含む留分が石油類の熱分解等を行った際の副生産物であるという性格上、組成が一定となる石油類の熱分解等によって得られる重合性不飽和炭化水素を含む留分を得ることは困難である。

このため、重合によって得られた重合反応生成物は低反応性炭化水素溶媒との混合物として得られ、当該混合物を脱溶媒工程により、低反応性炭化水素溶媒と重合によって得られた重合反応生成物とを分離することにより石油樹脂が得られる。当該脱溶媒工程としては、加熱によるストリッピング、加熱に加えて真空ポンプやエジェクター等による減圧留去、窒素等の不活性ガス流通によるバブリング等が行われている。

脱溶媒工程は前記のように加熱することが一般的であり、脱溶媒効率を上げるためには加熱温度を高くすることが有効であるが、加熱温度の上昇により、石油樹脂の色目の悪化を伴うため、加熱は必要最小限であることが望ましい。

一方、厚生省の検討会において、揮発性有機化合物（以下、ＶＯＣと記すことがある。）がシックハウス（室内環境汚染）問題の原因物質であるとの指摘があり、ＶＯＣを策定すると共にＶＯＣごとに室内濃度の指針値を定め、試料サンプルの採取方法や測定方法の整備を行っている（非特許文献１参照）。当該検討会において、検討当初からＶＯＣ指針値の策定対象物質として、トルエン、キシレン等の石油類の熱分解等によって得られる重合性不飽和炭化水素含有留分に含まれる物質が取り上げられている。また、当該検討会が策定した指針値は、室内の施工に使用される製品を使用した際のＶＯＣの室内濃度を対象としているため、室内の施工に使用される製品のメーカーから、製品原料中に含まれるＶＯＣ濃度の測定要請や削減についての問い合わせが増加している。しかし、当該検討会は指針値適用の範囲を原則として全ての室内空間を対象とすることとしており、室内の施工に使用される製品の原料に関しての試料サンプルの採取方法や測定方法について検討されている。

室内の施工に使用する製品のメーカーからの要請や問い合わせに応えるために、当該検討会で策定されているガイドラインに沿って、室内の施工に使用する製品の原料のＶＯＣを測定する例が多い。測定方法の一例としては、試料サンプルを加熱用密閉容器に入れ、５時間以上、一定温度で加熱することにより、試料サンプル中のＶＯＣをガス化し、当該密閉容器中のガスをＧＣ−ＭＳ分析する方法がとられている。

また、近年、当該検討会が作成した指針値を満足するために、室内の施工に使用される製品のメーカーが、室内の施工に使用される製品の原料由来のＶＯＣに管理値を設け、室内の施工に使用される製品の原料に含まれるＶＯＣの削減を要請する例が認められてきている。

このため、室内の施工に使用される製品の原料として使用される石油樹脂についても、ＶＯＣの削減が求められるが、前記測定方法は連続測定に不向きであるため、代表サンプルを前記測定方法に従って測定し、その結果に基づき製造工程の制御を行うことが必要となるが、当該測定には長時間を要するため、石油樹脂の品質を悪化する原因となり石油樹脂の生産効率を著しく悪化する要因となっている。

シックハウス（室内空気汚染）問題に関する検討会、"中間報告書−第１回〜第３回のまとめについて"、［ｏｎｌｉｎｅ］、平成１２年６月２９日、厚生省、［平成１８年１月２６日検索］、インターネット（ＵＲＬ：http://www1.mhlw.go.jp/houdou/1206/h0629-2_13.html）

厚生省の検討会で策定されているガイドラインに沿ったＶＯＣの測定方法は、実際の住環境における影響を把握するためのものであり、当該測定方法を室内の施工に使用される製品の原料の生産時に適用することによって、室内の施工に使用される製品の原料の一つである石油樹脂の生産性を悪化している。

そこで、本発明は、石油樹脂中に含まれるＶＯＣ濃度を低下し、住環境において影響を与えうる成分を減らした品質の安定した石油樹脂及び当該石油樹脂を生産効率よく製造する方法を提供するものである。

そこで、本発明者らは、上記した石油樹脂の製造に際し、石油樹脂中に含まれるＶＯＣ濃度を短時間に測定し、当該測定結果を石油樹脂製造工程の脱溶媒工程へフィードバックし、適切な脱溶媒処理を行うことにより、住環境において影響を与えうる成分を減らした石油樹脂、当該石油樹脂の品質を安定化し、生産性を向上した製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、石油類の熱分解等によって得られる重合性不飽和炭化水素含有留分である反応性芳香族化合物及び／又は反応性脂肪族化合物を触媒の存在下で重合反応を行い、その後脱溶媒工程にて未反応油を加熱留去する石油樹脂の製造方法であって、液体クロマトグラフ装置を用い石油樹脂中の重量平均分子量３００以下の成分の重量分率を測定することにより脱溶媒工程を制御する際に、石油樹脂中の重量平均分子量３００以下の成分が０．５重量％以下となるまで脱溶媒工程を行い、重量平均分子量３００以下の成分が０．５重量％以下、ガードナー色差計により測定した色相が８以下、揮発性有機化合物成分が５００ｎＬ／ｇ以下である石油樹脂とすることを特徴とする石油樹脂の製造方法である。

以下に、本発明に関し詳細に説明する。

本発明における石油樹脂は、重量平均分子量３００以下の成分が０．５重量％以下である。重量平均分子量３００以下の成分が０．５重量％を越えると、ＶＯＣが多く、環境負荷に課題を有する石油樹脂となる。環境負荷をより低減するために、０．４重量％以下であることが好ましく、０．３重量％以下であることが更に好ましい。ここに、重量平均分子量３００以下の成分とは、石油類の熱分解などの際に得られる沸点が−２０℃〜２８０℃の範囲の不飽和炭化水素を含む留分を重合することにより得られる重合体中に含まれている成分であり、例えば、トルエン、キシレン、スチレン等を挙げることができる。ここでいう重量平均分子量とは液体クロマトグラフ装置により測定したものである。

ＶＯＣを低減し、環境負荷を低減するためには、本発明における石油樹脂は重量平均分子量１５０以下の成分が０．２重量％以下であることが特に好ましい。

本発明における石油樹脂は、ガードナー色差計により測定した色相が８以下である。ガードナー色差計により測定した色相が８を越える場合、石油樹脂は色調に劣るものとなり商品価値の低下したものとなる。石油樹脂を配合する最終製品の色調に、黄色味を加える影響を軽減させるために、７以下であることが好ましく、６以下であることが更に好ましい。

本発明における石油樹脂は、揮発性有機化合物成分が５００ｎＬ／ｇ以下である。揮発性有機化合物成分が５００ｎＬ／ｇを越えるとＶＯＣが多く、環境負荷に課題を有する石油樹脂となる。環境負荷をより低減するために、５００〜２００ｎＬ／ｇであることが好ましく、２００ｎＬ／ｇ未満であることが更に好ましい。

本発明の石油樹脂は、石油類の熱分解等によって得られる重合性不飽和炭化水素含有留分である反応性芳香族化合物及び／又は反応性脂肪族化合物を触媒の存在下で重合反応を行い、その後脱溶媒工程にて未反応油を加熱留去する石油樹脂の製造方法であって、液体クロマトグラフ装置を用い石油樹脂中の重量平均分子量３００以下の成分の重量分率を測定し、当該測定結果により脱溶媒工程を管理することにより、高い品質を有する石油樹脂として高い生産性で得ることができる。

ここで、石油樹脂の原料である反応性芳香族化合物及び／又は反応性脂肪族化合物とは、例えば、石油類の熱分解などの際に得られる沸点が−２０℃〜２８０℃の不飽和炭化水素を含む留分の内任意の留分である。また、当該留分を重合する際の触媒としては、酸性を有する物質であれば特に限定するものではなく、例えば、フリーデルクラフツ型触媒、プロトン酸等が挙げられる。当該フリーデルクラフツ型触媒としては、例えば無水三塩化アルミニウムなどのハロゲン化アルミニウムまたはその錯体、三フッ化ホウ素またはその錯体、四塩化スズなどのハロゲン化スズなどをあげられ、その中でも無水三塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素またはそれらの錯体であることが好ましい。

また、重合温度、重合時間、重合に用いられる触媒量等の条件は、任意であり通常の石油樹脂の重合に用いられる条件、即ち、重合温度１０〜１００℃、重合時間０．５〜６時間、触媒濃度は原料に対して０．１〜１ｗｔ％でもよい。

そして、石油樹脂を製造する際には、重合反応終了後に未反応成分を留去するために加熱等による脱溶媒工程を行うことが一般的に行われている。当該脱溶媒工程における加熱等は、重合反応終了後に重合反応生成物を触媒で重合反応を示さない低反応性炭化水素等から分離することを目的としている。具体的な加熱等は、加熱のみによる脱溶媒、加熱と減圧を併用する脱溶媒および加熱と不活性ガスによるバブリングを併用する脱溶媒等を例示できる。

ここでは、脱溶媒工程により得られた石油樹脂を採取し、例えば、ＴＨＦ、ジクロロベンゼン等の溶媒に溶解して、液体クロマトグラフ装置により石油樹脂中の重量平均分子量３００以下の成分の重量分率を測定し、当該測定結果により脱溶媒工程を管理するものである。なお、その際の液体クロマトグラフ装置は、重量平均分子量が測定できるものであれば、特に限定することなく利用可能である。また、液体クロマトグラフ装置での測定法の測定精度を向上するために標準物質による調整を行うが、通常の調整方法に従えば測定可能であり、好ましくは、分子量数百の領域で精度が高くなるように調整することが望ましい。

さらに、試料の調整に要する時間を短縮し、試料の測定結果を早期に石油樹脂製造条件へ反映させることができるため、液体クロマトグラフ装置を用いることにより石油樹脂中の揮発性有機化合物の含有量を管理することが好ましい。ここに、液体クロマトグラフ装置を用いてＧＰＣ分析を行った結果、内容物の重量平均分子量３００以下の成分の重量分率が高い場合には、揮発性有機化合物の含有量も高いと推定される。このため、この場合には、さらに未反応油の留去を行うことより、石油樹脂中の揮発性有機化合物の含有量を管理することができる。

本発明者らは、液体クロマトグラフ装置を用いた測定法を採用することにより、加熱温度や加熱時間等の脱溶媒処理条件を適切に調節し、過剰な加熱を回避し、重合反応生成物の色目の悪化を抑制すると共に、重合反応生成物中のＶＯＣ濃度を抑制できることを見いだした。

以上の結果から、本発明によれば、石油樹脂の色目の悪化を抑制すると共に、住環境において影響を与えうる成分を減らした石油樹脂、当該石油樹脂の品質を安定化し、高い生産性で製造することが可能となる。

次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

なお、実施例、比較例では、以下の装置等を用いて測定した。

液体クロマトグラフ装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー社製、型式ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）
ＧＣ−ＭＳ：ガスクロマトグラフ質量分析計（パーキンエルマー社製、型式ターボＭＳ）
軟化点：軟化点試験器［環球法（メイテック社製環球式自動軟化点試験器、型式ＡＳＰ−ＭＫ２）］
色相：色相測定器［ガードナー色差計（日本電色工業製色差・濁度測定器、型式ＮＤ−３００Ａ）］
実施例１
攪拌機と加熱ヒーターを備えた４リットルフラスコに窒素を流通させてフラスコ内部のガス置換を行った。前記反応器に石油類の熱分解の際に得られる沸点が−２０℃〜２８０℃の不飽和炭化水素を含む留分２リットルと三フッ化ホウ素フェノール錯体を２２ｇ添加し、温度を６０℃、２時間維持することによって、重合反応を行った。反応液を１％苛性水溶液で洗浄した後、加熱ヒーターで加熱することによって油相中の未反応油を留去した。油相中の未反応油の留去の際は、内容物を適時採取して液体クロマトグラフ装置を用いてＧＰＣ分析を行い、内容物の重量平均分子量３００以下の成分が０．５重量％となるように未反応油留去の温度と時間を調節し、加熱温度を２１５℃〜２２１℃、加熱時間を１２０分間で行った。

この結果、軟化点１２０℃、色相７、重量平均分子量１５５０の樹脂が７８０ｇ得られた。

得られた石油樹脂を加熱用密閉容器にて５０℃、２４時間加熱し、発生した蒸気をＧＣ−ＭＳ分析した結果、揮発性有機化合物（トルエン、キシレン、スチレンの合計）が４００ｎＬ／ｇであった。

実施例２
油相中の未反応油の留去の際に行う適時採取した内容物の液体クロマトグラフ装置を用いたＧＰＣ分析において、内容物の重量平均分子量３００以下の成分が０．４重量％となるように未反応油留去の温度と時間を調節し、加熱温度を２１８℃〜２２４℃、加熱時間を１２０分間で行った以外は実施例１と同様に行った。

この結果、軟化点１２０℃、色相７、重量平均分子量１５３０の樹脂が７９０ｇ得られた。

得られた石油樹脂の揮発性有機化合物は３６０ｎＬ／ｇであった。

実施例３
油相中の未反応油の留去の際に行う適時採取した内容物の液体クロマトグラフ装置を用いたＧＰＣ分析において、内容物の重量平均分子量３００以下の成分が０．３重量％となるように未反応油留去の温度と時間を調節し、加熱温度を２２０℃〜２２８℃、加熱時間を１４０分間で行った以外は実施例１と同様に行った。

この結果、軟化点１２０℃、色相８、重量平均分子量１５６０の樹脂が７５０ｇ得られた。

得られた石油樹脂の揮発性有機化合物は３００ｎＬ／ｇであった。

実施例４
油相中の未反応油の留去の際に行う適時採取した内容物の液体クロマトグラフ装置を用いたＧＰＣ分析において、内容物の重量平均分子量１５０以下の成分が０．２重量％となるように未反応油留去の温度と時間を調節し、加熱温度を２２２℃〜２２８℃、加熱時間を１６０分間で行った以外は、実施例１と同様に行った。

この結果、軟化点１２２℃、色相８、重量平均分子量１５７０の樹脂が７５０ｇ得られた。

得られた石油樹脂の揮発性有機化合物は２００ｎＬ／ｇであった。

実施例５
油相中の未反応油の留去を２１０℃で１２０分間行った後に採取した内容物について液体クロマトグラフ装置を用いてＧＰＣ分析を行った以外は、実施例１と同様に行った。ＧＰＣ分析の結果、内容物の重量平均分子量３００以下の成分が０．６重量％であったため、さらに２２５℃で６０分間の未反応油の留去を行った。

この結果、重量平均分子量３００以下の成分が０．３重量％、軟化点１２１℃、色相８、重量平均分子量１５７０の樹脂が７６０ｇ得られた。

得られた石油樹脂の揮発性有機化合物は３８０ｎＬ／ｇであった。

比較例１
油相中の未反応油の留去の際に内容物のＧＰＣ分析を行わず、加熱温度を１９９〜２０１℃、加熱時間を１２０分間とした以外は、実施例１と同様に行った。

この結果、軟化点１２０℃、色相７、重量平均分子量１５５０の石油樹脂が７８０ｇ得られた。

得られた石油樹脂の揮発性有機化合物は２０００ｎＬ／ｇであった。

比較例２
油相中の未反応油の留去の際に内容物のＧＰＣ分析を行わず、加熱温度を２５９〜２６１℃、加熱時間を１２０分間とした以外は、実施例１と同様に行った。

この結果、軟化点１２６℃、色相１１、重量平均分子量１６５０の樹脂が７００ｇ得られた。

得られた樹脂に留去した未反応油を５重量部加えて、軟化点が１２０℃となるように調節したところ、軟化点１２０℃、色相１１、重量平均分子量１５８０の樹脂が７３５ｇ得られた。

未反応油を加えて軟化点を調節した石油樹脂の揮発性有機化合物は測定上限以上（３０００ｎＬ／ｇ以上）であった。

比較例３
油相中の未反応油の留去の際に内容物のＧＰＣ分析を行わず、加熱温度を１９９〜２０１℃、加熱時間を２４０分間とした以外は、実施例１と同様に行った。

この結果、軟化点１２３℃、色相８、重量平均分子量１５９０の石油樹脂が７７０ｇ得られた。

得られた石油樹脂に留去した未反応油を２重量部加えて、軟化点が１２０℃となるように調節したところ、軟化点１２０℃、色相１１、重量平均分子量１５６０の樹脂が７８５ｇ得られた。

未反応油を加えて軟化点を調節した石油樹脂の揮発性有機化合物は測定上限以上（３０００ｎＬ／ｇ以上）であった。

Claims (3)

1. 石油類の熱分解等によって得られる重合性不飽和炭化水素含有留分である反応性芳香族化合物及び／又は反応性脂肪族化合物を触媒の存在下で重合反応を行い、その後脱溶媒工程にて未反応油を加熱留去する石油樹脂の製造方法であって、液体クロマトグラフ装置を用い石油樹脂中の重量平均分子量３００以下の成分の重量分率を測定することにより脱溶媒工程を制御する際に、石油樹脂中の重量平均分子量３００以下の成分が０．５重量％以下となるまで脱溶媒工程を行い、重量平均分子量３００以下の成分が０．５重量％以下、ガードナー色差計により測定した色相が８以下、揮発性有機化合物成分が５００ｎＬ／ｇ以下である石油樹脂とすることを特徴とする石油樹脂の製造方法。
2. 液体クロマトグラフ装置を用い脱溶媒工程を制御する際に、石油樹脂中の重量平均分子量１５０以下の成分が０．２重量％以下となるまで脱溶媒工程を行い、重量平均分子量１５０以下を有する成分が０．２重量％以下、ガードナー色差計により測定した色相が８以下、揮発性有機化合物成分が５００ｎＬ／ｇ以下である石油樹脂とすることを特徴とする請求項１に記載の石油樹脂の製造方法。
3. 環球法により測定した軟化点が１２０〜１２２℃である石油樹脂とすることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の石油樹脂の製造方法。