KR101796869B1

KR101796869B1 - 양극성 첨가제를 이용한 중질유 전환 방법

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Publication number: KR101796869B1
Application number: KR1020160092177A
Authority: KR
Inventors: 조정모; 이철위; 박선영; 정진환; 박철우; 곽상규
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2016-07-20
Filing date: 2016-07-20
Publication date: 2017-11-13

Abstract

본 발명은, 양극성 첨가제를 이용한 중질유 전환 방법에 관한 것으로, 양극성 첨가제를 중질유와 혼합하여 혼합물을 마련하는 단계와, 혼합물에 대해 수소첨가반응을 수행하는 단계를 포함하며, 양극성 첨가제는 극성 그룹과 비극성 그룹을 모두 포함한다.

Description

양극성 첨가제를 이용한 중질유 전환 방법{METHOD OF CONVERTING HEAVY OIL USING BIPOLAR ADDITIVE}

본 발명은 양극성 첨가제를 이용한 중질유 전환 방법에 관한 것이다.

중질유를 전환반응시켜, 특히 수첨분해반응을 통해 유용한 제품을 제조하는 공정이 많이 연구되고 있다.

중질유에는 거대분자, 예컨대 아스팔텐이 존재하는데 아스팔텐은 전환공정에서 쉽게 코크화되어 최종 제품의 선택성을 낮추며 설비 내에 침착되는 문제를 일으킨다.

종래기술 중에는 친유성 전구체로부터 활성화된 나노사이즈 분산촉매를 사용하는 슬러리상 수첨분해반응 공정이 있다. 이 공정에서는 분산촉매가 유분에 고르게 분포되어 분해의 대상이 되는 거대분자에 높은 확률로 근접할 수 있다.

그러나 슬러리상 수첨분해반응 공정은 분산촉매는 고가인데 반해 아스팔텐의 능동적 분산을 직접 유도하지는 못하기 때문에 공정 개선에 한계가 있다.

미국공개등록 제8,62,905호(2012년 9월 11일 공개)

본 발명은 양극성 첨가제를 이용하여 아스팔텐의 분산을 향상되어 코크 생성이 감소하는 중질유 전환 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 본 발명의 목적은, 양극성 첨가제를 이용한 중질유 전환 방법에 있어서, 양극성 첨가제를 중질유와 혼합하여 혼합물을 마련하는 단계와, 혼합물에 대해 수소첨가반응을 수행하는 단계를 포함하며, 양극성 첨가제는 극성 그룹과 비극성 그룹을 모두 포함하는 것에 의해 달성된다.

극성 그룹의 쌍극자 모멘트는 1.1 디바이 이상이고, 비극성 그룹의 쌍극자 모멘트는 0.5 디바이 이하이고, 양극성 첨가제의 알짜 쌍극자 모멘트는 0.6 디바이 이상일 수 있다.

양극성 첨가제는 수평균 분자량 (The number average molecular weight)으로 100 내지 500,000을 갖는 중합체 형태일 수 있다.

극성그룹은, 아민(amine), 이미드(imide), 아미드(amide), 알코올, 페놀, 에스테르, 메타아크릴레이트(methacrylate) 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함하며, 비극성 그룹은 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 디엔(diene), 스타이렌(styrene)중 어느 하나 또는 조합으로부터 유도되는 고분자를 포함할 수 있다.

혼합물을 마련하는 단계에서는 VIII(b)족, VI(b)족, II(b)족, I(b)족 전이금속 및 이를 포함하는 화합물 중 적어도 하나 이상이 추가될 수 있다.

양극성 첨가제는 상기 혼합물에서 0.01 중량% 내지 5 중량%가 사용될 수 있다.

양극성 첨가제는 폴리이소부틸렌 호박산 이미드, 폴리이소부테닐 페놀계 분산제 및 폴리아크릴계 분산제 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.

양극성 첨가제는 폐윤활유를 증류한 탑하부 흐름으로부터 얻어지는 것을 포함할 수 있다.

상기 본 발명의 목적은, 양극성 첨가제를 이용한 중질유 전환 방법에 있어서, 중질유는 아스팔텐 성분을 포함하며, 알짜 쌍극자 모멘트는 0.6 디바이 이상인 양극성 첨가제를 준비하는 단계와, 중질유와 양극성 첨가제를 혼합하고 촉매를 이용하여 중질유를 수소첨가반응시키는 단계를 포함하며, 수소첨가반응은 양극성 첨가제에 의해 아스팔텐 성분이 분산된 상태에서 이루어지는 것에 의해 달성된다.

극성 그룹의 쌍극자 모멘트는 1.1 디바이 이상이고, 비극성 그룹의 쌍극자 모멘트는 0.5 디바이 이하일 수 있다.

본 발명에 따르면 양극성 첨가제를 이용하여 아스팔텐의 분산을 향상되어 코크 생성이 감소하는 중질유 전환 방법이 제공된다.

도 1은 ASTM D7061-04에 따라 준비된 중질유 용해 시료를 사용하고, 분광학적 방법으로 관찰된 투과도로부터 아스팔텐의 상대적 분산도 변화를 시간에 따라 나타낸 것이고,
도 2는 양극성 물질 존재 여부에 따른 아스팔텐의 분산성을 나타낸 것이다.

본 발명에서의 중질유는 원유의 정제공정, 석유화학공정, 철강산업에서 발생하는 중질 유분 또는 저급 원유로 분류되는 저가의 기회원유를 모두 포함하며, 초중질유도 포함한다.

극성 및 비극성 탄화수소물의 혼합 형태로 존재하는 중질유는 다량의 아스팔텐을 함유하고 있다. 아스팔텐은 방향족 탄화수소로 대다수 구성되어 있으며, 1,000 내지 2,000,000의 분자량 범위를 갖는 거대분자이며, 극성을 갖는 화합물이다.

아스팔텐은 낮은 수소/탄소(H/C) 비율을 갖고 있고 고온의 열분해 과정에서 쉽게 고형 탄소 또는 코크로 발전될 수 있으며, 이는 최종 제품의 선택성을 낮출 뿐만 아니라 일련의 이송관, 반응 및 분리공정에 침착되는 문제를 초래할 수 있다. 유분 내에 존재하는 아스팔텐 분자들은 열역학적으로 안정한 상을 유지하기 위해 서로 응집된 형태로 존재하게 되며, 고온의 반응 조건에 노출되었을 때 polyaromatization에 의해 코크의 형성이 가속 또는 촉진될 수 있다.

수소첨가반응 공정에서 아스팔텐을 고르게 분산하도록 유도하면 코크의 생성을 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 사용되는 촉매의 접촉 유효면적을 향상할 수 있으며, 과잉 반응물(excess counting reactant)로 공급되는 수소를 포함한 여러 반응화합물의 물질전달도 원활히 할 수 있다.

중질유 내 아스팔텐은 상대적으로 극성이 높은 물질이고, 일부 유분에서 예외가 관찰되기는 하나 일반적으로 레진은 일부 비극성 작용기의 구성비가 높아 아스팔텐보다는 낮은 극성을 갖는다. 중질유분 내 구성 성분들은 극성이 높은 아스팔텐이 응집된 형태로 중심에 위치하고, 레진이 제한적으로 이들을 둘러쌓아 비극성 탄화수소물로부터 경계층을 형성하는 코어-쉘(core-shell) 구조의 콜로이드 형태(colloidal state)를 띄는 것으로 알려지고 있다.

본 발명에서의 양극성 물질을 첨가하게 되면, 극성 작용기는 극성을 갖는 물질을 향하여 정렬하게 되며 쌍극자 모멘트를 나타내는 벡터 값의 상쇄에 따라 아스팔텐의 고분산이 유도될 수 있다..

표 1은 반응물인 수소와 중질유분 원료를 구성하는 분자 및 기능기들에 대한 쌍극자 모멘트를 정리한 것이다.

반응물을 구성하는 분자 및 기능기들에 대한 쌍극자 모멘트

Classification	Substance	Formula	Dipole moment, m ( Debye )	Reference
Saturate & Aromatics	Hydrogen	H₂	0.0	[1]
	n-pentane	C₅H₁₂	0.0	[1]
	n-heptane	C₇H₁₆	0.0	[1]
	Toluene	C₇H₈	0.4	[1]
	Methylcyclohexane	C₇H₁₄	0.0	[1]
	p-Xylene	C₈H₁₀	0.1	[1]
	Ethyl benzene	C₈H₁₀	0.4	[1]
	Naphthalene	C₁₀H₈	0.0	[1]
	Tetralin	C₁₀H₁₀	0.6	[1]
	1-Methyl naphthalene	C₁₁H₁₀	0.5	[1]
	2-Methyl naphthalene	C₁₁H₁₀	0.4	[1]
	2-Ethyl naphthalene	C₁₂H₁₂	0.6	[2]
	2-Methyl anthracene	C₁₆H₁₂	0.5	[2]
	2-Ethyl anthracene	C₁₆H₁₄	0.6	[2]
Heteroatoms	Ethyl mercaptan	C₂H₆S	1.5	[1]
	Dimethyl sulfide	C₂H₆S	1.5	[1]
	Dimethyl sulfoxide	C₂H₆OS	4.0	[2]
	Acetone	C₃H₆O	2.9	[1]
	Thiophene	C₄H₄S	0.5	[1]
	Pyrrole	C₄H₅N	1.8	[1]
	Pyridine	C₅H₅N	2.3	[1]
	Phenol	C₆H₆O	1.2	[2]
Resins	-	-	2.0-3.0	[2]
Asphaltene	-	-	3.0-7.0	[2]

[1] R. Reid et al. / The Properties of Gases & Liquids / 4th Ed. / McGraw-Hill / (1988)

[2] L. Goual and A. Firoozabadi / Measuring Asphaltenes and Resins, and Dipole Moment in Petroleum Fluids / AIChE Journal / Vol. 48 / 2646-2663 / (2002)

표 2는 다분자로 구성된 양극성 물질의 극성 기능기들에 대한 쌍극자 모멘트를 양자역학에 근거하여 계산한 값으로 표현한 것이다. 밀도 범함수 이론 (Density functional theory, DFT)에 근거하여 계산하였으며, 시스템 포텐셜은 교환-상관 함수 (Exchange-correlation functionals)로 GGA-PBE (generalized gradient approximations, Perdew-Burke-Ernzerhof) 그리고 하이브리드 함수 (Hybrid functionals)인 B3LVP (Becke(3-parameter)-Lee-Yang-Parr)를 각각 사용하여 계산하였다. 본 발명의 권리범위에서 쌍극자 모멘트 값은 GGA-PBE 함수로부터 계산된 것을 정성적 해석에 참조하되, 실제 시스템에 근사한 결과를 나타내는 B3LVP 함수로부터 계산된 것을 기준으로 한다.

DFT 계산에 의한 양극성 물질 내 극성 기능기의 쌍극자 모멘트

Polar Functional Group	화학구조예 ( PIB : polyisobutenyl chain, R: alkyl chain)	Dipole moment, m ( Debye )
Polar Functional Group		GGA - PBE	B3LYP
Succinic anhydride		5.31	5.54
Succinimide		2.65	2.84
Succinic amide		1.24	1.11
Phenol		1.33	1.38
Pyridine		2.99	3.01
Methacrylate		1.94	2.12
Thiophosphonic acid		1.44	1.47
Furanic ring		0.62	0.66
Sorbitan ester		0.94	1.07
Amine		1.83	1.89
Bis - hydroxypropyl Thiophosphonate		2.96	2.80

상기 표 1과 표 2에 열거된 쌍극자 모멘트를 상대적으로 비교하면, 수소첨가반응에 첨가하는 양극성 물질, 즉 첨가제는 1.1 디바이 (Debye) 이상의 쌍극자 모멘트를 갖는 극성 그룹과 쌍극자 모멘트가 0.5 디바이 (Debye) 이하인 비극성 그룹을 동일 분자 내 갖는 것이어야 바람직하며, 이들 그룹이 구조적으로 대칭을 이루어 알짜 쌍극자 모멘트의 상쇄가 일어나지 않는 것이 바람직하다. 알짜 상극자 모멘트는 0.6 디바이 이상이 바람직하다. 이러한 첨가제의 적용 대상 원료가 소수성(hydrophobic)을 띄는 중질유이므로, 물질 자체의 성질은 소수성 또는 친유성(oil soluble)을 갖는 것이 바람직하다.

극성 그룹의 쌍극자 모멘트는, 이에 한정되지 않으나, 1.1 디바이 내지 3 디바이, 1.1 디바이 내지 5 디바이, 1.1 디바이 내지 7 디바이 또는 1.1 디바이 내지 10디바이일 수 있다. 비극성 그룹의 쌍극자 모멘트는 정의에 따라 0에 근사한 값을 갖고, 이에 한정되지 않으나, 극성그룹의 쌍극자 모멘트의 상대 세기에 따라 0.01 디바이 이하, 0.1 디바이 이하 또는 0.5 디바이 이하일 수 있다. 양극성 첨가제의 알짜 쌍극자 모멘트는, 이에 한정되지 않으나, 0.6 디바이 내지 2 디바이, 0.6 디바이 내지 5 디바이 또는 0.6 디바이 내지 10 디바이일 수 있다.

극성을 갖는 그룹은 질소나 산소로부터 유도되는 작용기를 예로 들 수 있고, 비극성을 갖는 그룹은 선형 또는 polydispersity index (P.I.; Mw/Mn)가 1에 가까운 고분자 형태의 사슬형 탄화수소 또는 이로부터 유도된 형태의 구조를 예로 들 수 있다. 이러한 첨가제는 중질유의 수소첨가반응에 적용함에 있어서 반응 후 제조되는 각 최종 생성물들의 성상이나 촉매의 기능에 영향을 주지 않는 것이 바람직하며 원료 대비 소량을 사용하여도 유분 내 극성 분자들의 분산 효과가 두드러지게 나타나는 것이 바람직하다. 이는 원료 혼합물 전체에 분산이 잘되지만 극성분자에 선택적인 상호인력이 두드러지지 않는 물질(예: 친유성 분산촉매)이나, 친수성(hydrophilicity)과 친유성(hydrophobicity)을 동시에 갖고 있는 물질(예: 계면활성제)과는 달리 구분될 수 있다. 극성 기능기와 비극성 기능기가 직접 결합된 형태일 수도 있으나, 연결그룹 (connecting group 또는 link)에 의해 수식된 형태일 수도 있다.

이에 한정되지는 않으나, 첨가제는 아민(amine), 이미드(imide), 아미드(amide), 알코올, 페놀, 에스테르, 메타아크릴레이트(methacrylate) 등의 단일 또는 복수 조합으로 이루어지는 단분자 또는 고분자로부터 선택된 극성 그룹 1종, 그리고 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 디엔(diene), 스타이렌(styrene)으로부터 유도되고 수평균 분자량 (The number average molecular weight)으로 100 내지 500,000을 갖는 단독중합체(homo-polymer) 또는 공중합체(co-polymer) 중 선택된 비극성 그룹 1종의 조합으로 이루어진 고분자 형태로 준비될 수 있다.

첨가제는 수소첨가반응의 원료인 중질유와 혼합하여 사용하되, 첨가량이 혼합물 대비 중량비로 0.01% 내지 5%가 되도록 가할 수 있다. 첨가제의 함량이 중량비로 0.01% 미만으로 존재하게 되면 원료 내 극성 분자들이 충분히 분산되지 않아 효과가 미비할 수 있으며, 중량비로 5%를 초과하면 원료의 처리량이 제한될 수 있고 전체 탄화수소물 대비 목적하는 극성 분자의 몰비가 낮아져 수소 및 촉매의 사용량이 늘어나고 수소화 반응의 효율이 낮아질 수 있다.

혼합단계에서는 수소화 반응을 극대화하기 위해 수소화 촉매와 같이 혼합될 수도 있다.

첨가제는 수소화 촉매와 별도로 공정에 직접 투입할 수 있으며, 이와 달리, 첨가제와 같이 미리 교반하여 조성과 성분이 다른 새로운 촉매 또는 이를 위한 전구체로서 마련될 수도 있다.

이상의 과정을 통해 준비된 혼합물을 수소 존재 하 고온(이에 한정되지 않으나, 350℃ 내지 500℃) 및 고압(이에 한정되지 않으나, 100기압 내지 150기압)으로 유지되고 있는 반응기를 사용하여 수소첨가반응을 수행하는 단계를 통해 중질유의 수소첨가반응이 달성된다.

한편, 다른 실시예에서, 본 발명의 첨가제는 폐유, 특히 폐윤활유로부터 얻을 수 있다. 이를 자세히 설명하면, 폐유로부터 고형분을 제거하고, 고형분이 제거된 폐유를 증류탑에서 증류하여 탑상부흐름과 탑하부흐름을 얻는다. 폐윤활유에는 몰리브덴 성분 등을 분산하기 위한 분산제가 존재하고 이 분산제는 본 발명에 따른 양극성 첨가제로 사용될 수 있다. 이러한 분산제는 주로 탑하부흐름에 존재하므로, 탑하부흐름 성분을 본 발명에 따른 양극성 첨가제로 사용할 수 있다.

탑하부흐름은 양극성 첨가제 외에 다른 금속 성분 등을 포함하고 있다. 탑하부흐름을 추가 정제하여 양극성 첨가제를 별도로 분리하여 사용하거나 다른 금속 성분 등과 함께 탑하부흐름을 그대로 사용할 수 있다. 탑하부흐름을 그대로 사용하는 경우에는 탑하부흐름 중 양극성 첨가제의 함량을 감안하여 탑하부흐름의 사용량을 결정한다. 즉 필요에 따라 별도의 양극성 첨가제를 추가로 사용할 수도 있다.

탑하부흐름의 금속 성분 등을 감안하여 촉매의 성분과 사용량 등을 조절할 수도 있다. 탑하부흐름의 금속 성분은 수소첨가반응에서 촉매 역할을 수행할 수 있으며, 본 실시예를 따를 경우 양극성 첨가제와 촉매는 미리 혼합된 상태가 된다.

폐유의 증류는 통상적인 방법으로 수행될 수 있으며, 예를 들어, 240℃ 이하로 유지되는 저온 증류기(101)를 통해 수분이 제거되고 탑하류를 통해 고온 증류기(200)으로 공급 될 수 있다. 원료의 연속적으로 처리가 요구되지 않을 때는 비점을 달리하는 온도 구간에 따라 수분의 제거와 탄화수소 유분의 분리가 단일 증류기 내에서 가능하다.

고온 증류기(200)에서는 240℃ 내지 590℃의 비점 분포를 갖는 유분의 분리가 이루어지도록 할 수 있으며, 에너지를 저감하기 위해 감압하에서 증류가 실시될 수 있다.

이하 바람직한 구체적인 실험결과를 참조하여 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.

이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 안되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 예들에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.

실험예 1: 중질유 내 극성 화합물 분산을 위한 원료 혼합물 준비

수소첨가반응 평가에 공급원료로 사용된 물질은 현대 오일뱅크로부터 입수한 감압잔사유로 특성은 표 3에 제시된 바와 같다. 감압잔사유의 특성 분석을 위해 원소성분 및 각각의 함량을 알아보기 위해 원소분석(Elemental Analysis; 모델명: Thermo Scientific Flash 2000, 감지기: Thermal Conductivity Detector), X-선 형광분석(X-ray fluorescence analysis; 모델명: Thermo/ARL QUANT'X), inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry (ICP-AES; 모델명: Thermo Fisher Scientific iCAP 6500Duo)를 사용하고, SARA(Saturates, Aromatics, Resins and Asphaltenes) 함량분석은 SARA 분석기 (모델명: Latroscan MK6s), 비점분포는 ASTM D7169 (GC-Simdis)방법을 사용하고, 난분해성 잔류 탄소량 (Conradson carbon residue; CCR)은 ASTM D189 방법을 이용하여 결정하였다.

감압잔사유의 특성

분석 항목		결과
원소 분석 ( wt. % )	C	83.4
	H	10.1
	N	0.6
	S	5.5
	O	-
중금속 함량 (mg/kg )	Ni	74
중금속 함량 (mg/kg )	V	325
SARA 분석 (Area % )	S	5
	A	53
	R	13
	Asph	29
API		4.10
Distillation curve	>524℃	85%
CCR		23.3 wt%
S :Saturates , A : Aromatics, R : Resins, Asph : Asphaltenes

상기 감압잔사유 40g에 선택된 1종의 양극성 첨가제를 정량 하여 추가하고, 혼합물을 80℃에서 4시간 동안 교반하여 수소첨가반응의 원료로 준비하였다.

실험예 2: 중질유와 Mo-octoate의 혼합물

실험예 1에 특성이 제시된 감압잔사유 40g에 유기금속화합물 Mo-octoate(Shepherd 사; Mo함량 15%; 산화수 3.8)를 정량 하여 추가하고, 혼합물을 80℃에서 4시간 동안 교반하여 수소첨가반응의 원료로 준비하였다.

실험예 3: 중질유와 Mo(CO) ₆ 의 혼합물

실험예 1에 특성이 제시된 감압잔사유 40g에 유기금속이 아닌 일반 전구체 헥사카르보닐몰리브데넘(Mo(CO)₆; Alfa Aesar사 : Catalog #: 89307)을 정량하여 추가하고, 혼합물을 80℃에서 4시간 동안 교반하여 수소첨가반응의 원료로 준비하였다.

실험예 4: 중질유와 Fe-octoate의 혼합물

실험예 1에 특성이 제시된 감압잔사유 40g에 Fe-octoate(Iron(III) 2-ethylhexanoate; Alfa Aesar 사; Catalog #: 89307)를 정량 하여 추가하고, 혼합물을 80℃에서 4시간 동안 교반하여 수소첨가반응의 원료로 준비하였다.

실험예 5: 첨가제가 추가된 수소첨가반응 촉매 제조 및 원료와 혼합

선택된 1종의 양극성 물질에 유기금속화합물 Mo-octoate를 정량 하여 추가하고, 혼합물을 80℃에서 4시간 동안 교반하여 수소첨가반응의 촉매로 준비하였다. 준비된 촉매를 정량하여 감압잔사유 40g에 추가하고, 혼합물을 80℃에서 4시간 동안 교반하여 수소첨가반응의 원료로 준비하였다.

실험예 6: 첨가제가 추가된 수소첨가반응 촉매 제조 및 원료와 혼합

선택된 1종의 양극성 물질에 헥사카르보닐몰리브데넘을 정량 하여 추가하고, 혼합물을 80℃에서 4시간 동안 교반하여 수소첨가반응의 촉매로 준비하였다. 준비된 촉매를 정량하여 감압잔사유 40g에 추가하고, 혼합물을 80℃에서 4시간 동안 교반하여 수소첨가반응의 원료로 준비하였다.

실험예 7: 첨가제가 추가된 수소첨가반응 촉매 제조 및 원료와 혼합

선택된 1종의 양극성 물질에 Fe-octoate를 정량 하여 추가하고, 혼합물을 80℃에서 4시간 동안 교반하여 수소첨가반응의 촉매로 준비하였다. 준비된 촉매를 정량하여 감압잔사유 40g에 추가하고, 혼합물을 80℃에서 4시간 동안 교반하여 수소첨가반응의 원료로 준비하였다.

실험예 8: 아스팔텐의 용매 추출 제거공정에 의한 피치 제조 및 수소첨가반응 촉매와 혼합

실험예 1에 특성이 제시된 감압잔사유 50g을 노르말헵탄(n-heptane; Sigma-Aldrich 사; Catalog #: 650536-1L)에 중량 비율로 1:50이 되도록 혼합하고, 상온에서 2시간 교반과 3시간 안정화를 통해 상분리 후 침전층을 취하고 중탕기가 100℃이상으로 유지되는 진공 회전증발기(제조사: Buchi, 모델: R-215 with vacuum controller, V-855)를 사용하여 아스팔텐이 농축된 피치를 제조하였다.

제조된 피치는 아스팔텐 및 레진의 농축된 정도를 알아보기 위해 실험예1에서 사용한 SARA 분석과 동일하게 분석을 실시하였으며, 이를 표 4에 정리하여 나타내었다.

피치의 SARA 분석 결과

분석 항목		nC7 pitch
SARA 분석 (Area % )	S	-
	A	-
	R	20.7%
	Asph	79.3%

수소첨가반응의 원료를 제조함에 있어서 감압잔사유 대신 농축된 피치를 동일한 비율로 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 실험예 2와 동일한 방법으로 수소첨가반응의 원료를 준비하였다.

실험예 9: 아스팔텐의 용매 추출 제거공정에 의한 피치 제조 및 수소첨가반응 촉매와 혼합

수소첨가반응의 원료를 제조함에 있어서 감압잔사유 대신 실험예 8에 의해 제조된 피치를 동일한 비율로 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 실험예 5와 동일한 방법으로 수소첨가반응의 원료를 준비하였다.

실험예 10: 수소의 원료에 대한 용해도 측정

실험예 1과 같이 특성이 분석된 감압잔사유 및 이에 양극성 물질을 첨가한 원료를 정량하여 일정한 온도 및 수소 압력으로 유지되는 고압반응기에 옮긴 후, 수소의 용해도를 측정하였다. 준비된 원료 40g(m _VR )을 고압반응기(V = 254ml)에 위치한 다음, 등온조건(300K)으로 유지되도록 한 후, 99.9%이상의 고순도 수소의 채움(fill-up)과 퍼징(purging)의 과정을 수 차례 반복한 후, 수소의 흐름을 멈추어 측정 절대압력이 70bar(p ₀ )에 도달하게 하였다. 반응기의 온도를 상승시켜 측정온도에 도달하면, 500 rpm의 속도로 유지되는 임펠러를 통해 15분간 교반을 진행한 후, 압력의 변화가 관찰되지 않을 만큼 충분한 시간을 두어 평형압력(p _e )을 측정하여 기록하였다. 측정온도를 바꿔가면서 평형압력을 관찰하였으며, 용존되지 않은 수소는 이상기체로 가정하여, 수소의 원료에 대한 용해도를 다음의 식으로부터 계산하였다.

상기 식에서 M_H2는 수소분자의 분자량이며, R은 기체상수(universal gas constant) 이다.

온도는 원료의 비점 이하 열분해가 일어나지 않는 범위에서 측정하였으며, 측정 후 상온에 가까운 초기 온도로 낮추어 초기 압력과 비교하여 변화가 없는 것으로 수소의 누출 및 열분해에 따른 원료의 화학적 변화가 없는 것을 확인하였다.

실험예 11: 아스팔텐 분산도 측정

상기 실험예에 의해 제조된 원료 중 일부를 ASTM D7061-04에 따라 Turbiscan(제조사: Formulation, 모델명 MA2000)을 이용하여 아스팔텐의 분산도를 측정하였다. ASTM D7061-04은 극성 용매에 녹인 중질유를 비극성 용매인 n-heptane을 가하여 아스팔텐 침강이나 상분리에 따른 상대적 분산도를 광학적으로 측정한 후 이를 분리수(separability number)로 환산하여 유분의 동역학적인 안정성(stability)을 평가하는 표준화법이다. 분리수는 안정화 시간 15분까지 분마다 측정된 평균 투과도(X_i)의 변화에 대한 표준편차 (standard deviation) 값으로 하기의 식에 의해 계산될 수 있다.

정의에 의해 X_T는 측정된 평균 투과도 값들의 산술평균값이며, n은 샘플 수 즉, 16을 나타낸다.

실험예 12: 감압잔사유의 수소첨가반응 초기 성능평가

반응 조건은 초기 온도 80℃에서 초기 압력 80 bar, 반응 온도 430℃, 반응시간은 2시간, 교반속도는 1,500rpm이었다. 250ml 회분식 반응기에 감압잔사유 40g을 넣고 위의 반응 조건에서 반응 후, 생성물을 분석하였다.

실험예 13: 감압잔사유의 수소첨가반응 성능평가

실험예 12에서 반응시간이 4시간이 되도록 한 것을 제외하고는 동일한 방법으로실험을 수행하였다.

실험예 14: 아스팔텐 함량이 높은 SDA 피치의 수소첨가반응 성능평가

반응 조건은 초기 온도 80℃에서 초기 압력 80 bar, 반응 온도 430℃, 반응시간은 1시간, 교반속도는 1,500rpm이었다. 100ml 회분식 반응기에 실험예 8에 따라 준비된 피치 20g을 넣고 위의 반응 조건에서 반응 후, 생성물을 분석하였다.

<비교예 및 실시예>

비교예 1

금속 전구체나 양극성 물질(첨가제)을 가하지 않고, 감압잔사유 40g을 실험예 12에 따라 수소첨가반응을 실시하였다.

비교예 2

실험예 2에 따라 수소첨가반응의 원료를 준비함에 있어서, Mo-octoate를 몰리브데넘 함량이 감압잔사유 대비 250ppm의 농도를 갖도록 하여 실험예 12에 따라 수소첨가반응을 실시하였다.

비교예 3

비교예 2에서 몰리브데넘 함량이 감압잔사유 대비 1000ppm의 농도를 갖도록 한 것을 제외하고는 동일한 방법에 따라 수소첨가반응을 실시하였다.

비교예 4

실험예 3에 따라 수소첨가반응의 원료를 준비함에 있어서, 헥사카르보닐몰리브데넘을 몰리브데넘 함량이 감압잔사유 대비 250ppm의 농도를 갖도록 하여 실험예 12에 따라 수소첨가반응을 실시하였다.

비교예 5

비교예 4에서 몰리브데넘 함량이 감압잔사유 대비 1000ppm의 농도를 갖도록 한 것을 제외하고는 동일한 방법에 따라 수소첨가반응을 실시하였다.

비교예 6

실험예 4에 따라 수소첨가반응의 원료를 준비함에 있어서, Fe-octoate를 철의 함량이 감압잔사유 대비 250ppm의 농도를 갖도록 하여 실험예 12에 따라 수소첨가반응을 실시하였다.

비교예 7

실험예 5에 따라 수소첨가반응의 원료를 준비함에 있어서, SPAN® 80 (폴리옥시에틸렌 소르비탄, Sigma-Aldrich사; Catalog.#: 85548-250ML)을 감압잔사유 (40g) 대비 중량비로 0.5%가 되도록 첨가하고 Mo-octoate은 몰리브데넘 함량이 250ppm의 농도를 갖도록 하여, 실험예 12에 따라 수소첨가반응을 실시하였다.

비교예 8

비교예 7에서 TWEEN® 80 (폴리에틸렌 소르비톨 에스테르, 공급사: Sigma-Aldrich, Catalog.#: P4780-500ML)을 SPAN® 80 대신 감압잔사유 대비 중량비로 0.5%가 되도록 첨가한 것을 제외하고는 동일한 방법에 따라 수소첨가분해 반응을 실시하였다.

비교예 9

실험예 8에 따라 수소첨가반응의 원료를 준비함에 있어서, Mo-octoate를 몰리브데넘 함량이 제조된 피치 대비 250ppm의 농도를 갖도록 하여 실험예 14에 따라 수소첨가반응을 실시하였다.

실시예 1

실험예1에 따라 수소첨가반응의 원료를 준비함에 있어서, 폴리이소부틸렌 호박산 이미드(polyisobutylene succinimide; (N_mH_m+1C_2mH_4m)(C₄H₃O₂N)(C_nH_2n+1C_3(n-1)H_6(n-1)) (m=0.57, n=16.4); Mn=1,000)를 감압잔사유 (40g) 대비 중량비로 0.5%가 되도록 첨가하였으며, 실험예 12에 따라 수소첨가반응을 실시하였다.

실시예 2

실험예 5에 따라 수소첨가반응의 원료를 준비함에 있어서, 폴리이소부틸렌 호박산 이미드를 감압잔사유 (40g) 대비 중량비로 0.5%가 되도록 첨가하고 Mo-octoate은 몰리브데넘 함량이 250ppm의 농도를 갖도록 하여, 실험예 12에 따라 수소첨가반응을 실시하였다.

실시예 3

실시예 2에 따라 수소첨가반응의 원료를 준비함에 있어서, Mo-octoate를 몰리브데넘 함량이 감압잔사유 대비 1000ppm의 농도를 갖도록 첨가한 것을 제외하고는 동일한 방법에 따라 수소첨가반응을 실시하였다.

실시예 4

실시예 3에서 반응시간이 4시간이 되도록 실험예 13에 따라 수소첨가반응이 이루어진 것을 제외하고는 동일한 방법으로 실시하였다.

실시예 5

실험예 6에 따라 수소첨가반응의 원료를 준비함에 있어서, 폴리이소부틸렌 호박산 이미드를 감압잔사유 (40g) 대비 중량비로 0.5%가 되도록 첨가하고 헥사카르보닐몰리브데넘을 몰리브데넘 함량이 250ppm의 농도를 갖도록 하여, 실험예 12에 따라 수소첨가반응을 실시하였다.

실시예 6

실시예 11에 따라 수소첨가반응의 원료를 준비함에 있어서, 헥사카르보닐몰리브데넘을 몰리브데넘 함량이 감압잔사유 대비 1000ppm의 농도를 갖도록 첨가한 것을 제외하고는 동일한 방법에 따라 수소첨가반응을 실시하였다.

실시예 7

실시예 6에서 반응시간이 4시간이 되도록 실험예 13에 따라 수소첨가반응이 이루어진 것을 제외하고는 동일한 방법으로 실시하였다.

실시예 8

실험예 7에 따라 수소첨가반응의 원료를 준비함에 있어서, 폴리이소부틸렌 호박산 이미드를 감압잔사유 (40g) 대비 중량비로 0.5%가 되도록 첨가하고, Fe-octoate를 철의 함량이 250ppm의 농도를 갖도록 하여, 실험예 12에 따라 수소첨가반응을 실시하였다.

실시예 9

실시예 2에서 폴리이소부틸렌 호박산 이미드의 첨가량이 감압잔사유 대비 중량비로 0.1%가 되도록 첨가한 것을 제외하고는 동일한 방법에 따라 수소첨가반응을 실시하였다.

실시예 10

실시예 2에서 폴리이소부틸렌 호박산 이미드의 첨가량이 감압잔사유 대비 중량비로 0.3%가 되도록 첨가한 것을 제외하고는 동일한 방법에 따라 수소첨가반응을 실시하였다.

실시예 11

실시예 2에서 폴리이소부틸렌 호박산 이미드의 첨가량이 감압잔사유 대비 중량비로 1.0%가 되도록 첨가한 것을 제외하고는 동일한 방법에 따라 수소첨가반응을 실시하였다.

실시예 12

실시예 2에서 폴리이소부틸렌 호박산 이미드의 첨가량이 감압잔사유 대비 중량비로 5.0%가 되도록 첨가한 것을 제외하고는 동일한 방법에 따라 수소첨가반응을 실시하였다.

실시예 13

실시예 2에서 폴리이소부테닐 페놀계 분산제(제조사: 이맥솔루션, 모델명: ESHA 2780)를 폴리이소부틸렌 호박산 이미드 대신 감압잔사유 대비 중량비로 0.5%가 되도록 첨가한 것을 제외하고는 동일한 방법에 따라 수소첨가반응을 실시하였다.

실시예 14

실시예 2에서 폴리아크릴계 분산제 (폴리메타아크릴레이트-메타아크릴레이트 공중합체, 제조사: 이맥솔루션, 모델명: TBN 026)을 폴리이소부틸렌 호박산 이미드 대신 감압잔사유 대비 중량비로 0.5%가 되도록 첨가한 것을 제외하고는 동일한 방법에 따라 수소첨가반응을 실시하였다.

실시예 15

실험예 9에 따라 수소첨가반응의 원료를 준비함에 있어서, 폴리이소부틸렌 호박산 이미드를 제조된 피치 (20g) 대비 중량비로 0.5%가 되도록 첨가하고 Mo-octoate를 몰리브데넘 함량이 250ppm의 농도를 갖도록 하여 실험예 14에 따라 수소첨가반응을 실시하였다.

이하 비교예 및 실시예에 따른 전이금속 촉매 및 첨가제의 첨가 조건들을 하기 표 5에 요약하여 나타내었다.

실시예 및 비교예에 따는 수소첨가반응 적용 물질 구성

구분	원료	양극성 물질 및 첨가량	금속전구체 및 첨가량	수소첨가 반응시간
비교예1	VR 40g	-	-	2 hr
비교예2	VR 40g	-	Mo-octoate (Mo 250ppm)	2 hr
비교예3	VR 40g	-	Mo-octoate (Mo 1000ppm)	2 hr
비교예4	VR 40g	-	Mo(CO)₆ (Mo 250ppm)	2 hr
비교예5	VR 40g	-	Mo(CO)₆ (Mo 1000ppm)	2 hr
비교예6	VR 40g	-	Fe-octoate (Fe 250ppm)	2 hr
비교예7	VR 40g	SPAN®80 0.5 wt%	Mo-octoate (Mo 250ppm)	2 hr
비교예8	VR 40g	TWEEN®80 0.5 wt%	Mo-octoate (Mo 250ppm)	2 hr
비교예9	nC7 pitch 20g	-	Mo-octoate (Mo 1000ppm)	1 hr
실시예1	VR 40g	PIB-SI 0.5 wt%	-	2 hr
실시예2	VR 40g	PIB-SI 0.5 wt%	Mo-octoate (Mo 250ppm)	2 hr
실시예3	VR 40g	PIB SI 0.5 wt%	Mo-octoate (Mo 1000ppm)	2 hr
실시예4	VR 40g	PIB SI 0.5 wt%	Mo-octoate (Mo 1000ppm)	4 hr
실시예5	VR 40g	PIB SI 0.5 wt%	Mo(CO)₆ (Mo 250ppm)	2 hr
실시예6	VR 40g	PIB SI 0.5 wt%	Mo(CO)₆ (Mo 1000ppm)	2 hr
실시예7	VR 40g	PIB SI 0.5 wt%	Mo(CO)₆ (Mo 1000ppm)	4 hr
실시예8	VR 40g	PIB SI 0.5 wt%	Fe-octoate (Fe 250ppm)	2 hr
실시예9	VR 40g	PIB SI 0.1 wt%	Mo-octoate (Mo 250ppm)	2 hr
실시예10	VR 40g	PIB SI 0.3 wt%	Mo-octoate (Mo 250ppm)	2 hr
실시예11	VR 40g	PIB SI 1.0 wt%	Mo-octoate (Mo 250ppm)	2 hr
실시예12	VR 40g	PIB SI 5.0 wt%	Mo-octoate (Mo 250ppm)	2 hr
실시예13	VR 40g	ESHA2780 0.5 wt%	Mo-octoate (Mo 250ppm)	2 hr
실시예14	VR 40g	TBN026 0.5 wt%	Mo-octoate (Mo 250ppm)	2 hr
실시예15	nC7 pitch 20g	PIB SI 0.5 wt%	Mo-octoate (Mo 1000ppm)	1 hr

a. PIB SI : Polyisobutenyl succinimde

중질 원료의 일례에 해당하는 감압잔사유는 원유의 정제공정에서 상압 및 감압 증류공정으로부터 얻어지는 가장 중질의 유분으로 524℃보다 높은 비점을 갖는 residue 성분이 82% 이상으로 구성되어 있다. 이는 높은 점도와 높은 불순물 함량을 갖고 있기 때문에 상대적으로 가치가 낮은 원료이며, 열분해 반응을 통해 가치가 높은 액상 경질유로 전환이 가능하다. 고부가 액상 경질유는 비점 영역에 따라 naphtha, middle distillate, gas oil 등으로 구분될 수 있다. 한편, toluene insoluble(코크)은 수소첨가분해 반응의 진행에 따라 더이상 상기와 같은 고부가 액상 경질유로 전환될 수 없는 부산물로서 높은 비율로 생성되면 공정에 많은 문제점을 야기한다. 특히, 사용된 촉매의 비활성화, 반응기 및 단위공정에 침착하여 원료나 반응 생성물의 이송을 방해하여 정상적이고 안정적인 운전에 악영향을 준다. 따라서, toluene insoluble의 생성이 최소화하도록 촉매를 설계하거나 첨가제의 양을 조절하는 것이 바람직하다.

<수소의 유분에 대한 용해도 측정>

실험예 10에 따라 감압잔사유 및 이에 양극성 물질인 폴리이소부틸렌 호박산 이미드(PIB SI)를 첨가한 원료에 대한 수소 용해도를 온도에 따라 측정한 결과를 표 6에 나타내었다.

감압잔사유 및 이에 양극성 물질이 첨가된 원료에 대한 수소 용해도 변화

평형온도 (K)	VR		VR + PIB SI (1.0 wt% )
평형온도 (K)	평형압력 (abs. bar)	용해도 (mg/g)	평형압력 (abs. bar)	용해도 (mg/g)
300	69.8	0.00	69.8	0.00
353	80.4	0.77	80.3	0.80
403	90.0	1.44	90.1	1.40
453	98.3	2.41	98.5	2.35
503	106.7	3.16	106.3	3.28
553	114.5	3.94	114.2	4.02
593	121.0	4.40	122.3	4.63

감압잔사유는 실온에서 아주 높은 점도를 갖고 있어서 유동이 일어나지 않는 고상 상태로 존재하는 것이 일반적이다. 여기에 고압의 수소를 가하게 되면 매우 극소량(infinitesimal amount)의 수소가 용해되며, 감압잔사유가 흐름성을 갖는 80℃ 근처의 온도에서부터 감지할 수 있는 수소의 용존량이 발생한다.

표 6의 수소용해도 측정 결과에 따르면, 수소의 용해도는 온도 및 압력의 증가에 큰 영향을 받는 것을 알 수 있다. 양극성 물질이 첨가된 경우, 180℃ 이하의 온도에서는 용해도가 소폭 낮게 관찰되며, 이는 극성인 아스팔텐의 분산이 유도되어 원료 내 극성을 띄는 입자의 분포가 올라가고, 유분에 대한 비극성 수소의 반발력이 높아짐에 따른 것으로 예상할 수 있다.

반면, 180℃를 초과하는 범위에서는 양극성 물질이 첨가되었을 때 수소의 용해도가 더 높게 측정된다. 이는 상대적으로 활발한 운동에너지를 갖는 온도영역에서 비극성 분자들과 첨가제의 비극성 작용기 간 상호작용(polar-polar interaction)이 더 높게 작용될 수 있으며, 이에 따른 수소의 물질전달이 원활해지는 것에 기인하는 것으로 판단할 수 있다.

<원료 내 아스팔텐의 분산성>

실험예들에 따라 준비된 수소첨가반응의 중질 원료들에 대해 실험예11에 따라 아스팔텐의 분산성을 측정하였으며 산출된 분리수를 표 7에 나타내었다. 양극성 물질을 첨가한 일부 원료에 대해서는 아스팔텐 분산에 대한 물질의 직접적인 효과를 관찰하기 위해 유기금속 전구체를 혼합하지 않고 분산도를 측정하였다.

ASTM D7061-04은 극성용매에 용해된 연료유를 비극성 용매인 노르말헵탄 (nC7)에 가하여 극성을 띄는 아스팔텐 분자의 유분 내 응집 및 침전에 따른 분산성을 광학적으로 측정하는 방법이다. 앞서 실험예 11에 서술된 측정법과 계산법에 따라 얻어지는 분리수는 연료유 저장 시 아스팔텐 침강이나 침적에 대한 안정성의 척도로 활용될 수 있으며, 다음과 같은 기준으로 각각을 분류한다.

0<S<5 : 고안정성 유분 (High stability)

5<S<10 : 중안정성 유분 (Medium stability)

S>10 : 저안정성 유분 (Low stability)

위 기준을 따르면 본 발명에 사용된 감압잔사유는 분리수(S=4.76)가 고안정성 유분 범주 내 상위 값에 해당한다. 한편, 아스팔텐이 고농축(실험예 8에 따라 제조)된 SDA 피치는 분리수가 15이상 매우 높은 수치를 보였으며, 저안정성 유분 범주에 해당한다.

ASTM D7061-04으로부터 결정된 원료 및 첨가제 혼합물 내 아스팔텐의 분리수

원료	양극성 물질 및 첨가량	금속전구체 및 첨가량	분리수 (Separability index)
VR	-	-	4.76
VR	-	Mo-octoate (Mo=1000ppm)	1.31
VR	-	Mo(CO)₆ (Mo=1000ppm)	4.81
nC7 pitch	-	-	15.08
nC7 pitch	PIB SI 0.5wt%	-	0.03
VR	PIB SI 0.5wt%	Mo-octoate (Mo=1000ppm)	0.05
VR	PIB SI 0.5wt%	Mo(CO)₆ (Mo=1000ppm)	0.04
VR	PIB SI 0.1wt%	-	0.17
VR	PIB SI 0.3wt%	-	0.12
VR	PIB SI 0.5wt%	-	0.09
VR	PIB SI 0.7wt%	-	0.05
VR	PIB SI 1.0wt%	-	0.01
VR	PIB SI 5.0wt%	-	0.05
VR	ESHA2780 0.5wt%	-	0.18
VR	TBN026 0.5wt%	-	2.06
VR	SPAN®80 0.5wt%	-	3.99
VR	TWEEN®80 0.5wt%		3.75

본 발명에서는 수소첨가반응에 있어서 원료 내 아스팔텐의 고분산성을 유도하는 양극성 물질의 첨가 효과를 확인하는 것이므로 상기 기준에 따르는 해석 기준은 적절치 않다.

따라서, 원료인 감압잔사유에 양극성 물질을 첨가하여 얻어지게 되는 분리수 값(고안정성 유분 범주)을 기준으로 하고 더 낮은 범위에서 세부화된 변화량으로부터 아스팔텐 분산 효과를 설명하기로 한다. 친유성 분산촉매로 설계되지 않은, 즉 일반 전구체인 헥사카르보닐몰리브데넘만 일정량 첨가한 경우 아스팔텐의 분산효과가 유사하거나 역으로 작용함을 알 수 있다.

반면, 친유성 전구체로 설계된 Mo-octoate는 부분적으로 아스팔텐 분산 효과가 있음을 확인할 수 있다. 그러나, 아스팔텐 분산에 극적인 효과가 있는 양극성 물질(예. 폴리이소부틸렌 호박산 이미드)을 소량 첨가한 것과 비교하면 그 효과가 매우 미미한 편이다.

양극성 물질은 첨가량에 따라 분리수의 감소폭이 단순 비례하지 않으며, 아스팔텐 분산도에 대한 최적 투입량(예. 폴리이소부틸렌 호박산 이미드의 경우 중량비로 1%)이 존재함을 알 수 있다.

아스팔텐 분산에 대한 양극성 물질의 효과는 표 2에 제시한 극성 작용기의 쌍극자 모멘트 값과 직접적인 상관성이 있었으며, 1.1 디바이 (Debye) 이상의 쌍극자 모멘트를 갖는 물질에 대해서만 효과가 뚜렷하게 구분되었다. 예로써, 양극성 물질이나 극성 작용기의 쌍극자 모멘트가 1.1 미만인 SPAN®80이나 TWEEN®80 (극성 작용기가 퓨란링이거나 소비탄 에스테르 형태)을 첨가한 원료는 분리수가 크게 감소하지 않는 것을 알 수 있다.

한편, 효과가 가장 우수한 폴리이소부틸렌 호박산 이미드 소량(원료 대비 중량비로 0.5%)을 고농축 아스팔텐 원료(nC7 피치)에 첨가하여 측정한 결과, 아스팔텐의 분산 효과가 극명(양극제 첨가에 따른 분리수의 변화: 15.08에서 0.03로 변화) 해지는 것을 확인할 수 있다.

도 1은 ASTM D7061-04에 따라 준비된 중질유 용해 시료를 사용하고, 분광학적 방법으로 투과도 변화를 30분까지 측정하여, 원료 내 아스팔텐의 상대적 분산도 변화를 관찰한 것이다. 비극성 용매인 노르말헵탄을 원료에 추가함에 따라, 상대적으로 극성이 높은 아스팔텐 분자 함량이 높을수록 또는 아스팔텐 분산의 효과가 없을수록, 아스팔텐 간 응집(coalescence 또는 flocculation)이나 침강(sedimentation 또는 sedimentation)이 발생하게 되며 시간의 투과도 변화가 크게 관찰된다. 원료인 감압잔사유(VR)만을 사용하여 측정하면, 시간에 따른 투과도 변화가 큰 폭으로 관찰된다. 일반 전구체인 헥사카르보닐몰리브데넘만 일정량 첨가한 경우 투과도 변화가 원료만 사용한 경우와 유사하게 관찰됨을 알 수 있으나, 친유성 전구체로 설계된 Mo-octoate는 시간에 따른 투과도 변화가 일부 줄어드는 것을 알 수 있다. 반면 양극성 물질인 폴리이소부틸렌 호박산 이미드를 소량(중량비로 0.5%) 첨가한 경우, 투과도의 변화가 매우 낮게 그리고 일정하게 관찰된다. 이는 양극성 물질의 첨가가 원료 내 아스팔텐 분산에 미치는 영향이 매우 크다는 것을 의미한다.

도 2는 nC7 피치에 양극성 물질을 첨가하지 않은 시료와 첨가한 시료를 turbiscan (ASTM D7061-04) 측정 시간(15분 안정화)과 동일하게 준비하여 촬영한 것이다. 양극성 물질 이외에는 동일한 조건으로 준비한 시료이며, 양극성 물질을 첨가하지 않은 경우 아스팔텐의 침강이 뚜렷하였으며 첨가되었을 경우는 침강이 일어나지 않음을 육안으로도 확연하게 구분할 수 있었다.

<아스팔텐 분산에 따른 중질유의 수소첨가반응 결과 - 촉매 무첨가>

양극성 물질 첨가에 따른 중질유의 열분해 (thermal cracking) 반응 효과

구분	비교예1	실시예1
양극성 물질의 첨가량 ( wt% )	0	0.5
Gas product ( % )	9.7	8.6
Liquid Product ( % )	69.7	76.1
Naphtha ( IBP -177℃)	13.2	12.3
Middle distillate (177-343℃)	23.3	24.2
Gas oil (343-524℃)	21.0	25.1
Residue (524℃- FBP )	12.3	14.5
Toluene insoluble ( % )	20.6	15.3
Liquid Yield ( % ) ^a	57.5	61.6
Conversion ( % ) ^b	87.7	85.5
H ₂ consumption ( wt% )	0.94	0.93

a. 100%-Gas product(%)-Residue(%)-Toluene insoluble(%)

b. 100%-Residue(%)

촉매가 존재하지 않는 수소첨가반응 공정에 있어서 반응공정에 가하는 에너지는 중질유 내 거대분자의 열분해를 유도하여 상대적으로 작은 분획을 생성하고, 이로부터 제한적 수율을 갖는 경질 유분 제조에 응용될 수 있다.

중질유분은 다수의 불포화탄화수소를 포함하고 있어서 수소화 반응에 효과적인 촉매가 사용되지 않으면 코크로 성장 발전하는 것에 대한 효과적인 제어가 어렵다. 거대분자인 아스팔텐은 낮은 수소/탄소(H/C)구성비를 가지며, 유분 내 함량이 높아지거나 이들 분자가 서로 응집된 형태로 존재하면 수소첨가반응에서 코크 생성이 더 심화될 수 있다.

표 8은 양극성 물질인 폴리이소부틸렌 호박산 이미드를 첨가한 경우(실시예1)와 첨가하지 않은 경우(비교예1)에 대해 동일한 반응조건 하 무촉매 수소첨가반응에 따른 생성물 분포 및 성능을 비교하여 나타낸 것이다. 수소화 촉매를 적용하지 않고 단순히 열분해반응에 노출한 비교예 1의 결과를 따르면 코크를 나타내는 toluene insoluble의 양이 질량비로 20% 이상의 높은 비율로 생성되며 10%에 달하는 기체 생성물이 발생한다. 따라서, 액상 제품(naphtha, middle distillate, 그리고 gas oil)에 대한 수율의 한계를 갖게 된다.

실시예 1에서는 양극성 물질을 첨가하되 이들의 분해가 반응물의 전체 조성에 큰 영향을 주지 않을 정도의 소량(중량비로 0.5%)을 첨가하여 수소첨가 반응을 실시한 결과이다. 두 예를 비교하면 수소의 소모량은 유사한 값을 나타냈으며, 이는 수소화 촉매가 존재하지 않는 상태에서 양극성 물질 첨가가 수소화 반응속도 변화에 미치는 영향이 미미함을 나타낸다.

그러나, 양극성 물질을 첨가한 경우를 참고하면, 코크의 생성량이 중량비로 5% 이상 큰 폭으로 감소함을 알 수 있다. 한편, 양극성 물질 첨가에 따라 전환율은 소폭 감소한 반면, 생성된 액상 제품의 수율은 오히려 증가함을 알 수 있다. 이는 원료 내 아스팔텐을 응집된 형태보다 작은 크기로 분산 시킨 후 수소첨가반응의 조건에 노출하면 반응 초기 상대적으로 빠른 반응속도를 갖는 코크의 생성이 부분적으로 억제되고 더 많은 중질분자의 열분해가 진행됨에 따라 경질화된 분자 생성량이 상대적으로 증가하는 것에 따른 효과로 해석 할 수 있다.

<아스팔텐 분산에 따른 중질유의 수소첨가반응 결과 - 금속 전구체 첨가>

양극성 물질 첨가에 따른 Mo계 촉매 존재 하 중질유의 수소첨가반응 효과

구분	비교예2	비교예3	실시예2	실시예3	비교예4	비교예5	실시예5	실시예6
촉매 유형	Mo-octoate				Mo(CO)₆
촉매의 Mo 함량 (ppm)	250	1,000	250	1,000	250	1,000	250	1,000
양극성 물질의 첨가량 (wt%)	0	0	0.5	0.5	0	0	0.5	0.5
Gas product (%)	6.1	7.1	6.3	6.3	6.9	6.9	6.2	6.5
Liquid Product (%)	90.2	90.4	90.7	92.7	88.7	91.4	90.3	92.6
Naphtha (IBP-177℃)	13.7	10.7	9.9	7.8	10.3	5.0	10.4	5.4
Middle distillate (177-343℃)	28.0	15.0	25.4	22.7	23.9	20.4	24.7	21.1
Gas oil (343-524℃)	37.3	36.0	35.7	38.9	34.4	39.9	35.4	39.9
Residue (524℃-FBP)	11.1	28.7	19.6	23.2	20.1	26.1	19.7	26.1
Toluene insoluble (%)	3.8	2.5	3.1	1.0	4.4	1.7	3.5	1.0
Liquid Yield (%) ^a	79.0	61.7	71.0	69.4	68.6	65.3	70.5	66.4
Conversion (%) ^b	88.9	71.3	80.4	76.8	79.9	73.9	80.3	73.9
H ₂ consumption (wt%)	1.73	1.96	1.63	1.77	1.61	1.71	1.61	1.81

a. 100%-Gas product(%)-Residue(%)-Toluene insoluble(%)

b. 100%-Residue(%)

표 9는 유기금속 전구체인 Mo-octoate 또는 일반 전구체 중 하나인 헥사카르보닐몰리브데넘이 포함된 촉매를 적용함에 있어서 양극성 물질의 첨가 유무에 따른 수소첨가반응의 반응 생성물 분포 및 성능을 비교하여 나타낸 것이다.

친유성 금속 전구체인 Mo-octoate를 250ppm으로 조절하여 반응을 실시한 비교예 2의 경우, 반응 2시간 경과 시 88.9%의 높은 전환율을 나타내고 있다. 이는 비교적 빠른 속도로 반응이 진행되고 이에 따라 액상 제품의 수율도 79.0%로 높게 얻어지는 것을 알 수 있다. 그러나, 부산물에 해당하는 코크의 생성량이 3.8%에 달하는 것을 알 수 있다. 반응 초기에 빠른 반응속도로 생성되는 코크는 경질 제품으로 전환될 수 없는 비가역적 부산물에 해당하며, 단위공정이나 이송관에 침적되어 공정의 장기적이고 안정적인 운전에 큰 장애가 될 수 있다.

동일한 조건에서 양극성 물질을 첨가한 실시예 2의 반응 결과에 따르면, 반응의 전환율이나 수율은 낮아지나 상대적 코크 생성 비율은 낮게 유지됨을 알 수 있다. 동일한 전구체 첨가량을 몰리브데넘 기준 1,000ppm으로 조절한 경우들(비교예 3과 실시예 3)을 참조하면, 투입한 금속 전구체의 양을 높게 조절하면, 예상한 바와 같이 코크의 생성량은 크게 감소하는 것을 알 수 있다. 여기에, 양극성 물질을 첨가하게 되면 1.0% 이하 매우 소량의 코크만 생성된 반면, 반응의 전환율과 수율 또한 향상됨을 알 수 있다.

한편, 유기금속 합성의 제법을 따르지 않는 일반 전구체인 헥사카르보닐몰리브데넘을 몰리브데넘 기준 250ppm의 소량이 되도록 조절하고 이를 수소첨가반응에 적용한 경우(비교예4), Mo-octoate를 동일한 금속 조성으로 적용된 경우(비교예 2)에 비해 전환율 및 제품 수율도 낮을 뿐만 아니라 코크의 생성량 또한 높게 관찰된다. 앞서 Mo-octoate에 관련된 예들과 유사하게 양극성 물질을 동량으로 적용하게 되면 (실시예 5 및 실시예 6) 이를 첨가하지 않았을 때 (비교예 4 및 비교예 5)보다 전환율, 수율 및 코크의 저감율이 동시에 개선됨을 알 수 있다. 한편, Mo-octoate 및 헥사카르보닐몰리브데넘을 각각 사용함에 있어서 몰리브데넘 기준 첨가량이 1,000ppm이고 양극성 물질을 동일하게 첨가하는 경우, 전환율 및 수율은 다소 차이가 있으나 코크는 1% 이내의 유사한 생성량으로 조절할 수 있음을 알 수 있다.

양극성 물질과 Mo계 촉매 존재 하 수소첨가반응의 4시간 반응 성능 평가

구분	실시예4	실시예7
촉매 유형	Mo - octoate	Mo(CO) ₆
촉매의 Mo 함량 (ppm)	1,000	1,000
양극성 물질의 첨가량 (wt%)	0.5	0.5
Gas product ( % )	8.1	8.7
Liquid Product ( % )	88.8	88.4
Naphtha ( IBP -177℃)	19.3	18.3
Middle distillate (177-343℃)	33.0	32.4
Gas oil (343-524℃)	27.3	28.7
Residue (524℃- FBP )	9.2	8.9
Toluene insoluble ( % )	3.1	3.0
Liquid Yield ( % ) ^a	79.6	79.5
Conversion ( % ) ^b	90.8	91.1
H ₂ consumption ( wt% )	2.24	2.24

a. 100%-Gas product(%)-Residue(%)-Toluene insoluble(%)

b. 100%-Residue(%)

표 10은 유기금속 전구체인 Mo-octoate 또는 일반 전구체 중 하나인 헥사카르보닐몰리브데넘을 금속(Mo) 함량을 동일하게 적용하고, 상대적으로 반응속도가 느린 수소화반응의 진행 정도에 따라 수소첨가반응의 반응 생성물 분포 및 성능을 나타낸 결과이다.

실시예 4와 실시예 7에 대응하는 동일한 조건하 2시간 동안 실시된 수소첨가반응 결과(표 9의 실시예 3 및 실시예 6)와 비교하면, 코크의 생성량 변화 폭은 크게 발생하지 않으나, 장시간 반응에 노출한 경우 전환율과 경질유분의 수율이 각각 90%이상과 80% 수준으로 크게 향상되는 것을 알 수 있다. 한편 실시예 4와 실시예 7의 결과를 서로 비교하면, 성능의 큰 차이가 관찰되지 않았으며, 이는 유기금속 합성의 제법을 따르지 않는 일반 전구체를 사용하여도 양극성 물질을 첨가하게 되면 수소첨가반응의 성능을 고르게 유지하면서 반응초기에 코크의 생성을 효과적으로 억제할 수 있음을 설명하고 있다.

양극성 물질 첨가에 따른 Fe계 촉매 존재 하 중질유의 수소첨가반응 효과

구분	비교예6	실시예8
촉매 유형	Fe- octoate
촉매의 Fe 함량 (ppm)	250	250
양극성 물질의 첨가량 (wt%)	0	0.5
Gas product ( % )	6.1	10.0
Liquid Product ( % )	77.0	78.0
Naphtha ( IBP -177℃)	16.0	14.3
Middle distillate (177-343℃)	24.8	22.4
Gas oil (343-524℃)	23.6	15.8
Residue (524℃- FBP )	12.7	15.6
Toluene insoluble ( % )	16.8	11.9
Liquid Yield ( % ) ^a	64.4	52.5
Conversion ( % ) ^b	87.3	84.4
H ₂ consumption ( wt% )	0.39	0.75

a. 100%-Gas product(%)-Residue(%)-Toluene insoluble(%)

b. 100%-Residue(%)

표 11은 VIII(b)족 금속을 포함하는 유기금속 전구체인 Fe-octoate가 포함된 촉매를 적용함에 있어서 양극성 물질의 첨가 유무에 따른 수소첨가반응의 반응 생성물 분포 및 성능을 비교하여 나타낸 것이다.

앞서 Mo계의 반응성능 결과(표 9)와 유사하게 전환율과 수율의 상대적 변화는 두드러지지 않으나, 양극성 물질을 첨가한 경우(실시예 8)가 첨가하지 않은 경우(비교예 6)에 비해 코크의 생성량이 5% 가량 크게 감소하고, 수소의 소모량 또한 증가하는 것을 알 수 있다. 이는 아스팔텐을 고르게 분산함에 따라 반응초기 코크의 생성량을 크게 억제하고, 원하는 반응경로에 해당하는 수소화 반응이 보다 촉진되는 것을 의미한다.

<양극성 물질 첨가량에 따른 수소첨가반응의 성능 변화>

양극성 물질의 첨가량 변화에 따른 중질유의 수소첨가반응 효과

구분	실시예9	실시예10	실시예2	실시예11	실시예12
촉매 유형	Mo - octoate
촉매의 Mo 함량 (ppm)	250
양극성 물질의 첨가량 (wt%)	0.1	0.3	0.5	1.0	5.0
Gas product ( % )	6.6	6.5	6.3	6.7	6.3
Liquid Product ( % )	89.9	90.3	90.7	90.1	90.5
Naphtha ( IBP -177℃)	7.3	7.8	9.9	10.8	13..1
Middle distillate (177-343℃)	20.3	21.0	25.4	25.5	26.3
Gas oil (343-524℃)	38.4	37.9	35.7	34.9	34.0
Residue (524℃- FBP )	23.8	23.6	19.6	18.9	17.1
Toluene insoluble ( % )	3.5	3.2	3.1	3.2	3.2
Liquid Yield ( % ) ^a	66.0	66.7	71.0	71.2	73.4
Conversion ( % ) ^b	76.2	76.4	80.4	81.1	82.9
H ₂ consumption ( wt% )	1.67	1.66	1.63	1.65	1.68

a. 100%-Gas product(%)-Residue(%)-Toluene insoluble(%)

b. 100%-Residue(%)

표 12는 유기금속 전구체인 Mo-octoate이 촉매로 고정된 양을 투입하고 양극성 물질의 첨가량을 변화하였을 때 수소첨가반응의 반응 생성물 분포 및 성능을 비교하여 나타낸 것이다. 양극성 물질이 첨가량이 미량 증가하였을 때는 전환율과 액상 제품의 수율은 증가하고 코크의 생성량은 감소하나, 중량비로 0.5% 이상 첨가하였을 때는 변화량에 큰 차가 발생하지 않는 것을 관찰할 수 있다.

이는 아스팔텐 분산에 필요한 양극성 물질의 상한이 존재하는 것을 의미하며, 공정에 적용함에 있어서 처리해야 하는 피드 대비 중량비로 5%를 초과한 많은 양을 공급하는 것은 제품의 성능을 변화시킬 수 있고 첨가제로써의 경제성도 보장되지 않을 수 있다. 따라서, 아스팔텐의 분산 효과를 극대화할 수 있는 최소한의 양극성 물질의 투입이 선호될 수 있으며, 이는 효과가 발생할 수 있는 범위, 즉 피드 대비 중량비로 0.01% 내지 5.0% 내에서 결정하는 것이 바람직할 수 있다.

<양극성 물질 종류에 따른 영향>

양극성 물질의 종류에 따른 수소첨가반응의 효과

구분	비교예7	비교예8	실시예2	실시예13	실시예14
촉매 유형	Mo - octoate
촉매의 Mo 함량 (ppm)	250
양극성 물질 종류	SPAN®80	TWEEN®80	PIB SI	ESHA2780	TBN026
양극성 물질의 첨가량 (wt%)	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
Gas product ( % )	6.5	6.4	6.3	6.5	6.4
Liquid Product ( % )	89.7	89.6	90.7	90.5	90.2
Naphtha ( IBP -177℃)	12.2	12.4	9.9	12.3	12.3
Middle distillate (177-343℃)	25.8	23.9	25.4	25.3	26.5
Gas oil (343-524℃)	34.9	37.8	35.7	35.1	34.4
Residue (524℃- FBP )	16.8	15.5	19.6	17.8	17.1
Toluene insoluble ( % )	3.7	4.0	3.1	3.0	3.4
Liquid Yield ( % ) ^a	73.0	74.2	71.0	72.7	73.2
Conversion ( % ) ^b	83.2	84.5	80.4	82.2	82.9
H ₂ consumption ( wt% )	1.56	1.58	1.63	1.60	1.60

a. 100%-Gas product(%)-Residue(%)-Toluene insoluble(%)

b. 100%-Residue(%)

표 13은 유기금속 전구체인 Mo-octoate이 촉매로 고정된 양이 포함되고 양극성 물질의 종류를 달리 하였을 때 수소첨가반응의 반응 생성물 분포 및 성능을 비교하여 나타낸 것이다.

표 2에 제시한 바와 같이, 극성 작용기가 1.1 디바이 (Debye) 이상의 쌍극자 모멘트를 갖는 물질은 코크의 생성을 억제하는데 효과가 나타났으나, 1.1 미만인 SPAN®80이나 TWEEN®80 (극성 작용기가 퓨란링이거나 소비탄 에스테르 형태)을 첨가한 경우는 코크 생성 억제가 두드러지지 않은 것을 알 수 있다.

한편, 수소화 반응성을 추론하기 위한 수소의 상대적 소모량을 참조하면, 아스팔텐의 분산 효과가 높지 않은 비교예 7 및 비교예 8의 경우가 효과적으로 진행되지 않았음을 예측할 수 있다.

<전처리 공정에 의해 아스팔텐이 고농축된 원료의 수첨분해반응에 대한 분산제 효과>

중질유는 API 기준 22° 이하의 비중이 높은 유분을 의미하며, 특히 물보다 무거운 것(

)은 초중질유로 구분한다. 초중질유는 일반적인 원유가 고갈됨에 따라 과거 채굴이 어려웠거나 활용도가 낮았던 (오일샌드로부터 분리되는 역청 등) 고비중 고점도의 자원을 나타내기도 한다. 이들은 생산뿐만 아니라 수송 및 정제가 어렵다. 한편, 화석자원이 고갈됨에 따라 공급 원유가 평균적으로 점점 중질화되는 것이 일반적인 현상이며 따라서 정제시설로부터 배출되는 잔사유도 점차 중질화되고 있다. 중질화된 잔사유는 상대적으로 많은 난분해성 잔류탄소량을 함유하고 있으며, 아스팔텐의 함량 또한 매우 높다. 탄소 배척 방식을 따르는 기술법인 SDA공정을 통해 제조된 피치는 아스팔텐이 고농축된 초중질 원료 중 하나이다.

양극성 물질의 첨가에 따른 nC7 피치의 수소첨가반응의 효과

구분	비교예9	실시예15
촉매 유형	Mo-octoate
촉매의 Mo 함량 (ppm)	1,000
양극성 물질의 첨가량 ( wt% )	0	0.5
Gas product ( % )	10.2	9.4
Liquid Product ( % )	73.2	82.1
Naphtha ( IBP -177℃)	6.2	8.3
Middle distillate (177-343℃)	16.6	19.8
Gas oil (343-524℃)	27.7	28.4
Residue (524℃- FBP )	22.7	25.6
Toluene insoluble ( % )	16.6	8.5
Liquid Yield ( % ) ^a	50.4	56.5
Conversion ( % ) ^b	77.3	74.4
H ₂ consumption ( wt% )	2.21	2.34

a. 100%-Gas product(%)-Residue(%)-Toluene insoluble(%)

b. 100%-Residue(%)

표 14는 노말헵탄을 사용하여 분리된 피치(nC7)를 수소첨가반응의 원료로 사용하고 양극성 물질의 첨가 유무에 따라 수소첨가반응의 반응 생성물 분포 및 성능을 비교하여 나타낸 것이다.

nC7 피치 내 아스팔텐이 고농도로 존재하기 때문에 양극성 물질을 첨가함에 따라 아스팔텐의 분산효과와 수첨분해반응의 성능에 대해 극적인 효과를 예상할 수 있다. 수소첨가반응에 따른 결과를 참조하면, 양극성 물질의 첨가한 경우(실시예 15)는 첨가하지 않은 경우(비교예 9)에 비해 코크의 생성량이 절반 가량 줄어드는 것을 확인할 수 있다.

한편, 경질화된 액상 제품(특히, naphtha와 middle distillate)의 수율은 크게 증가함을 알 수 있으며, 아스팔텐의 분산도를 증진하면 수소첨가반응의 성능을 개선할 수 있음을 설명하고 있다.

본 발명에 따르면 극성과 비극성의 기능기를 동시에 갖는 양쪽성 물질을 유분에 첨가하였을 때 아스팔텐을 포함한 극성 물질이 고르게 분산되며, 이를 수소첨가반응의 적용하면 반응의 부산물인 코크의 생성이 크게 억제되고, 비극성 반응물인 수소를 반응의 목적화합물인 극성 분자로의 물질전달 및 접촉 빈도를 높일 수 있으며, 결과적으로 최종 제품의 수율을 향상할 수 있다.

본 발명에 따르면 수소첨가반응에 사용되는 촉매의 성능을 크게 개선하기 때문에 고가 금속의 사용량을 현저히 저감할 수 있는 방법을 제공할 수 있다.

본 발명에 따르면 수첨분해나 수첨처리 반응의 주목적 물질인 아스팔텐 및 극성 물질을 분산시켜 반응의 성능을 향상하므로, 슬러리상 반응 공정에 사용되는 친유성 유기금속 화합물 (또는 촉매 전구체)를 일반 금속 전구체로 대체할 수 있다. 따라서 유기금속 전구체의 합성 및 제조 과정을 거치지 않아도 되기 때문에 경제성 확보가 가능하다.

본 발명에 따르면, 반응 부산물로 생성되는 코크가 단위공정 내벽에 침적되는 것을 부분적으로 억제하기 때문에 파울링이 적게 발생하며, 수첨분해공정의 안정적 운전이 가능하다.

Claims

양극성 첨가제를 이용한 중질유 전환 방법에 있어서,
상기 양극성 첨가제를 상기 중질유와 혼합하여 혼합물을 마련하는 단계와;
상기 혼합물에 대해 수소첨가반응을 수행하는 단계를 포함하고,
상기 양극성 첨가제는 상기 중질유의 아스팔텐을 분산시키며,
상기 양극성 첨가제는 극성 그룹과 비극성 그룹을 모두 포함하고, 상기 극성 그룹의 쌍극자 모멘트는 B3LVP(Becke(3-parameter)-Lee-Yang-Parr) 함수로부터 계산하여 1.1 디바이 이상이고, 상기 비극성 그룹의 쌍극자 모멘트는 B3LVP 함수로부터 계산하여 0.5 디바이 이하이고, 상기 양극성 첨가제의 알짜 쌍극자 모멘트는 B3LVP 함수로부터 계산하여 0.6 디바이 이상인 것인 전환 방법.
삭제
제1항에 있어서,
상기 양극성 첨가제는 수평균 분자량 (The number average molecular weight)으로 100 내지 500,000을 갖는 중합체 형태인 것을 특징으로 하는 전환 방법.
제3항에 있어서,
상기 극성그룹은, 아민(amine), 이미드(imide), 아미드(amide), 알코올, 페놀, 에스테르, 메타아크릴레이트(methacrylate) 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함하며,
상기 비극성 그룹은 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 디엔(diene), 스타이렌(styrene)중 어느 하나 또는 조합으로부터 유도되는 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 전환 방법.
제1항에 있어서,
상기 혼합물을 마련하는 단계에서는 VIII(b)족, VI(b)족, II(b)족, I(b)족 전이금속 및 이를 포함하는 화합물 중 적어도 하나 이상이 추가되는 것을 특징으로 하는 전환 방법.
제1항에 있어서,
상기 양극성 첨가제는 상기 혼합물에서 0.01중량% 내지 5중량%가 사용되는 것을 특징으로 하는 전환 방법.
삭제
제1항에 있어서,
상기 양극성 첨가제는 폐윤활유를 증류한 탑하부흐름으로부터 얻어지는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 전환방법.
양극성 첨가제를 이용한 중질유 전환 방법에 있어서,
상기 중질유는 아스팔텐 성분을 포함하며,
알짜 쌍극자 모멘트가 B3LVP 함수로부터 계산하여 0.6 디바이 이상인 양극성 첨가제를 준비하는 단계와;
상기 중질유와 상기 양극성 첨가제를 혼합하여 상기 양극성 첨가제로 상기 아스팔텐을 분산시키는 단계와;
촉매를 이용하여 상기 중질유를 수소첨가반응시키는 단계를 포함하며,
상기 양극성 첨가제는 극성 그룹과 비극성 그룹을 모두 포함하고, 상기 극성 그룹의 쌍극자 모멘트는 B3LVP(Becke(3-parameter)-Lee-Yang-Parr) 함수로부터 계산하여 1.1 디바이 이상이고, 상기 비극성 그룹의 쌍극자 모멘트는 B3LVP 함수로부터 계산하여 0.5 디바이 이하인 것인 전환 방법.
삭제