KR20170078813A - 바이오매스를 액체 및/또는 기체상 에너지 담체로 전환하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 액상 및/또는 기상 에너지 담체를 수득하기 위하여 탄화수소 함유 고체 바이오매스를 열 담체 존재하에 열분해 하는 방법에 관한 것으로, 상기 열 담체와 탄화수소 함유 고체 바이오매스의 혼합물을 가열하여 바이오매스를 열분해한다. 본 발명에 따른 방법은 상기 바이오매스를 열 담체와 혼합하기 전에 비수계 액체로 함침시키는 것을 특징으로 한다.

Description

바이오매스를 액체 및/또는 기체상 에너지 담체로 전환하는 방법{METHOD FOR THE CONVERSION OF BIOMASS TO LIQUID AND/OR GASEOUS ENERGY CARRIERS}

본 발명은 액상 및/또는 기상 에너지 담체를 수득하기 위하여 탄화수소 함유 고체 바이오매스를 열 담체 존재하에 열분해하는 방법에 관한 것으로서, 상기 열 담체와 탄화수소 함유 고체 바이오매스의 혼합물을 가열하여 탄화수소 함유 바이오매스를 열분해한다.

열 담체의 존재 하에 바이오매스를 열분해하는 방법들이 공지되어 있다.

바이오매스를 열분해 함에 있어서, 고체 열 담체 (예를 들어, 플래시 열분해 형태의 모래)나 액체 열 담체로 열분해를 수행할 수 있다. 후자의 경우를 액상 열분해라 한다.

액상 열분해의 중요한 변수는 열 담체로 중질유를 사용한다는 데 있다. 상기 변수에서, 중질유의 열분해는 바이오매스의 열분해와 동시에 일어나며 이로써 가연성 물질과 연료를 각각의 공정에서 수득할 수 있는 것이다.

WO 2010/031803 A 는 탄화수소 함유 바이오매스를 열 담체로서 중질유와 함께 액상 열분해하는 방법을 기재하고 있으며, 여기에서는 상기 바이오매스를 기준으로 수분 함량이 1.0 중량% 이하인 탄화수소 함유 바이오매스가 사용된다. WO 2008/034596 A1 와 WO 2008/11925 A1 뿐만 아니라 WO 2010/031803 A 에 따르면, 열 담체 (중질유)로, 다시 말해서, 열분해가 행해지는 액체로, 열분해를 행하기 전에 상기 바이오매스가 함침될 수 있다.

AT 508469 B1 는 바이오매스의 액상 열분해를 기술하고 있는데, 여기에서는 식물 잔류물인 생물학적 촉매가 첨가된다.

DE 10 215679 A1 는 350 내지 500℃ 의 온도 범위 내에서 100 bar 이하의 시스템 압력하에 바이오매스를 액상 열분해하는 방법을 기재하고 있다. 고체 제올라이트와 지지 역할을 하는 알칼리성 화학물질들이 촉매로 기재되어 있다.

US 2009/0299112 A1 는 고압 조건하에서 수소화를 통하여 탄화수소를 함유하는 생합성 원료 물질 (biogenic raw material)을 처리하는 공정에 대하여 기술하고 있다.

또 다른 방법들이 예를 들어, 미국 특허 US 4,266,083, US 4,941,966, US　2007/0261996, US 2012/271074 및 유럽 특허 EP 0 027 962 A2 등에 공지되어 있다.

특히 바이오매스의 액상 열분해 공정 중에, 다시 말해서, 바이오매스를 액체 담체 매체에서 열분해하는 공정 중에, 300 내지 450℃의 온도 범위에서 고체 바이오매스가 고체 및 가스 생성물로 전환된다. 탄화수소-예를 들어, 진공 가스 오일 등과 같은 정제 중간 생성물-를 담체 매질로 사용하게 되면, 상기 액상 생성물은 친수성의 열분해 오일 분획물 뿐만 아니라 소수성의 탄화수소 분획물을 포함하게 될 것이다.

그렇게 함에 있어서, 목적은 가능한 많은 바이오매스 에너지를 예를 들어, 생합성 탄소 (biogenic carbon)의 전환을 통하여 액상 및/또는 기상 탄화수소 분획물로 전환하고자 하는 것이다. 열분해 온도가 상승함에 따라 전환율이 증가하게 되는데, 채용된 바이오매스를 기준으로 20-30 중량% 미만인 것이 일반적이다. 따라서 바이오매스를 원하는 분획물로 전환하는 것을 더 개발하는 것이 바람직하다

상기 문헌에서는, 이러한 목적을 위하여 한편으로 온도를 상승시키는 것을 제안하고 있다. 그러나 특히 액상 열분해에서는 온도 상승이 전반적인 시스템 압력으로 인한 담체액의 증류 범위에 따라 물리적으로 제한된다. 보통 0.5 bar 미만 (<0.5 bar)의 과도한 압력에서, 공정 온도는 물리적으로 최대 450℃ 까지로 제한된다. 온도가 상승함에 따라 플랜트 가동 비용이 증가할 뿐만 아니라 필요한 에너지 입력도 상승하게 된다.

또한, 보다 높은 선택성을 제공하게 될 제올라이트계 촉매의 사용이 문헌에 보고되어 있다. 그러나 실험실 테스트시, 고체 촉매의 사용은 적절한 효과를 가져오지 못한다는 단점이 있었다. 게다가 남은 석탄을 추후에 사용하게 되면 저질화를 초래할 수도 있고 촉매에서 석탄을 분리하는 값비싼 공정이 필요할 수도 있게 된다.

본 발명의 목적은 통상적인 방법으로 생합성 탄소의 액상 탄화수소 분획물로의 전환율을 높이는 것이다.

상기 목적은 열 담체 존재하에 액상 및/또는 기상 에너지 담체를 수득하기 위하여 탄화수소 함유 고체 바이오매스를 열분해하는 방법에 의하여 달성되는데, 이는 상기 열 담체와 탄화수소 함유 고체 바이오매스의 혼합물을 가열하여 탄화수소를 함유한 바이오매스를 열분해하는 것으로, 상기 바이오매스를 열 담체와 혼합하기 전에 휘발성 비수계 액체로 함침시키는 것을 특징으로 한다.

도 1은 본 발명에 따른 방법의 일 실시예에 대한 공정도이다.
도 2 및 도 3은 실험실 시스템에서, 비교 테스트 2회와 본 발명에 따른 방법을 실시한 결과를 도시한 것이다.
도 4 및 도 5는 비교 테스트와 본 발명에 따른 방법을 연속 파일럿 플랜트에서 실시한 결과를 도시한 것이다.
도 6은 바이오매스를 함침하기 위하여 실시예 2에서 사용한 탄화수소에 대한 비등점 곡선을 비교한 것이다.

열 담체와 혼합되기 전에, 그러므로 실제로 열분해가 되기 전에, 바이오매스를 휘발성 비수계 액체로 함침시킴으로써 바이오매스 입자에 대한 반응 공정이, 긍정적인 영향을 받아서 비교 가능한 반응 온도에서 액상 및/또는 기상 탄화수소로의 전환이 개선될 수 있다는 것이 알려졌다.

원치 않는 부차적 반응들은 반응물들이 고온 반응 단계 (액욕조)에서 체류하는 시간을 단축시킴으로써 피할 수 있다. 건식 플래시 열분해에서 체류시간이 짧을수록 액체 생성물로의 전환이 촉진된다는 것이 문헌에서 알려진 바 있다. 그러나 특히 액상 열분해에서, 입자의 가열 시간은 수 분 범위이고, 상당한 정도까지 가열 시간을 가속시킬 수는 없고, 흐름 조건이 최적이어도 가속시킬 수 없다.

반응 조건 하에서 급속하게 기화하는 액체로 함침시킴으로써 (반응 온도에서 반드시 기화하지는 않는 열 담체와 달리) 국부적 흐름 및 매스 교환 조건이 크게 개선되고 전환이 가속화된다는 것이 알려졌다. 더 긍정적인 효과는 주변 담체 매체로부터 생합성 성분이 유입된다는 점으로 이는 액체의 기화에 의해 개선되고 이로써 만일의 경우에 일어날 수 있는 코킹 반응에 그러한 성분들이 더 이상 쓰이지 않게 하고 바이오매스 입자와 담체 매체간에 보다 큰 농도 구배가 생긴다. 이런 식으로 매스 교환이 다시 가속화되고 반응은 원하는 방향으로 긍정적인 영향을 받게 된다. 결과적으로 열분해 완료시 보다 적은 양의 바이오매스 고형 잔류물 (석탄)이 남게 된다.

본 발명에 따르면, 상기 탄화수소 함유 바이오매스가 열 담체와 혼합되기 전에 상기 휘발성 액체로 함침된다. 그렇게 함에 있어서, 상기 바이오매스는 제1 단계에서 상기 휘발성 액체로 계속 적셔주는 것이 바람직하므로, 과량이 뚝뚝 떨어지고 함침된 바이오매스는 열분해 단계로 연속 제공된다.

이렇게 하여, 바이오매스의 기공을 액체로 채운다. 상기 함침된 바이오매스는 높은 열분해 온도에 대하여 근본적으로 저항력이 있는 열 담체와 혼합되고 열분해 온도에 도달하는 즉시 상기, 휘발성 액체의 급격한 기화가 일어나고 그 결과 기공 내 증기 폭발 효과가 생긴다.

이로써 상기 휘발성 액체와 바이오매스의 질량비가 건조 바이오매스의 무게 대비 1.5:1 이하인 것이 바람직하고, 특히 1:1 이하인 것이 바람직하다.

상기 휘발성 액체는 최종 비등점 (95% 기화)이 열분해 단계 온도보다 낮거나, 높아 봐야 기껏, 열분해 온도와 동일함에 따라 비등 거동을 보여서 상기 열분해 단계의 온도에서는 근본적으로 완전히 기화되는 것이다.

바람직하게는, 상기 휘발성 액체는 380℃ 이하 (EN590에 따름)의 최종 비등점 (95%)을 가진다. 이는 열 담체로 예를 들어 중질유를 사용하는 경우에 특히 해당된다.

모래층이 열 담체인 고체상 열분해의 경우에, 예를 들어, 550℃의 온도에서 열분해가 일어나고, 그에 상응하게 더 높은 최종 비등점을 가지는 액체가 휘발성 액체로 사용되기도 한다.

특히, 상기 휘발성 액체는 함량 1% 이상의 방향족 화합물을 포함하는 탄화수소 혼합물인 것이 바람직하다.

상기 휘발성 액체는 특히 경질의 가스 오일 (LCO/LGO), 디젤, 석유 및 그 혼합물로 된 그룹에서 선택될 수 있다. 당업자라면 경질 가스 오일이 디젤 연료와 초경질 난방 오일처럼 원유의 분획물에서 직접 유래하고 비등점이 190-400℃인 중간 유분 전구체라는 것을 이해할 수 있다.

특히 상기 휘발성 액체로 정유 중간 생성물이 사용되는 것이 바람직하다.

정유 중간 생성물 (예를 들어, LCO, 디젤원유, 경질가스오일 (LGO), 석유 원유)이 사용되면, 생합성 탄소에서 액상으로의 전환을 개선하면서도 의도적으로 원하는 비등 범위에서 바람직하게는 예를 들어 디젤, 케로신 또는 석유로의 전환에 있어서 생합성량에 영향을 줄 수 있다. 이상적으로는, 정유 영역의 분획들이 이전에는 부적당했던 분야 (예를 들어, 연료 분획 내의 LCO 이용 등)에도 응용될 수 있다.

열분해 중에 형성된 기체들은 당해 분야에서 알려진 방법으로 제거될 수 있고 액체 에너지 담체를 수득하기 위하여 각각 응축될 수 있고 원하는 분획물로 더 분리될 수 있다.

상기 열분해는 0.5 bar 이하의 과압에서 수행될 수 있다.

본 발명의 보다 더 바람직한 실시예에 따르면, 상기 열분해는 액상 열분해의 형태로 실시된다. 특히 액상 열분해 형태의 바이오매스 열분해와 관련하여 생기는 문제점들은 위에서 이미 논의한 바 있다.

상기 실시예에서, 중질유, 특히 진공 가스 오일이 열 담체로 사용하는 것이 특히 바람직하고, 액상 열분해가 수행되고 동시에 상기 중질유가 열적으로 크래킹된다.

상기 실시예에서, 본 발명에 따른 방법의 열분해 단계는 일반적으로 온도범위 300-450℃와 0.5 bar 이하의 과압에서 수행된다. 바이오매스와 중질유의 정량적 비율은 일반적으로 1:2의 범위에 있다.

이하에서 본 발명의 바람직한 실시예들을 도면과 예시적인 실시예에 따라 보다 더 구체적으로 설명한다.

도 1에 따르면, 선택적으로 습기를 머금은 탄화수소 함유 바이오매스 (BM)를 물리적으로 그리고/또는 열적으로 전처리 (PT)한다. 예를 들어, 전처리 중에 존재하는 습기 (M)는 제거될 수 있다.

도 1에 도시된 바람직한 실시예에서, 휘발성 액체 (FL)로 전처리된 바이오매스의 함침 단계(I)가 이어진다. 또한 이 단계에서 함침 단계의 결과로 바이오매스로부터 습기 (M)가 제거될 수 있다. 제 1 세퍼레이터 (S1)에서, 여분의 액체 (FL)가 바이오매스에서 제거되고 상기 함침 단계 I로 되돌아간다.

상기 함침된 바이오매스를 반응기(R)에 연속적으로 제공한다. 본 발명의 바람직한 실시예에서는, 열 담체(HC)인 중질유도 반응기에 제공된다. 반응기(R) 내에서, 당해 분야에서 알려진 방법으로 일반적으로 온도 범위 300-550℃와 약간 과도한 압력에서 (예를 들어, 450℃까지는 0.5 bar 이하의 과압에서) 열분해가 수행되며, 이로써 상기 바이오매스의 기공 내에 존재하는 휘발성 액체가 급속하게 탈출한다. 반응기의 증기가 응축기 (K)에 도달한다. 기체상의 성분들이 기체(G)로서 회수된다. 응축된 성분이 제2 세퍼레이터(S2)에 도달하고 나서 오일 분획물(O)과 수성 분획물(W)로 분리된다.

제3 세퍼레이터(S3)에서, 상기 반응기(R)의 하부 생성물이 고체 생성물 (SO)과 열 담체로 분할되고, 열담체로 분할된 생성물은 열담체 (HC)로 사용되기 위하여 반응기 (R)로 되돌려 보낸다.

실시예 1:

담체 매체로서 진공 가스 오일과 바이오매스로서 가문비나무를 이용하여, 370℃의 반응온도 및 약 0.05 bar의 과압에서 실험실 테스트를 수행하였다. 인접 응축기 장치를 구비한 실험실 스케일로 외부에서 가열한 교반조를 반응기 장치로 사용하였다.

제1 비교 테스트 (도2와 3에서 "NO"로 표시)로, 약 100g의 나무를 미리 건조시켜서 사전 함침없이 기존의 방식으로 담체 매체인 진공 가스 오일과 함께 실험실 반응기에 공급하였다(진공 가스 오일:바이오매스=5:1). 완료되면, 올라오는 액체 및 고체 생성물을 분리하여 칭량하였다. 그 결과로 생성되는 아직 응축 가능한 기체의 무게를 채용된 바이오매스와의 질량 차이로 계산하였다. 열분해 생성물로서, 고체 석탄, 물과 섞이지 않고 탄화수소 용해성 액체 생성물 분획물 뿐만 아니라 반응수를 포함하는 액체 열분해 오일이 형성되었다.

추가적인 비교 테스트 (도 2와 3에서 "VGO" 로 표시)로서, 약 60℃에서 질량비 1:1가 되도록 마른 가문비 나무를 진공 가스 오일로 함침시키고 나서 실험실 반응기에 제공하였다. 완료되면, 올라오는 액체 및 고체 생성물을 분리하여 칭량하였다. 그 결과로 생성되는 아직 응축 가능한 기체의 무게를 채용된 바이오매스와의 질량 차이로 계산하였다.

본 발명에 따른 테스트(도 2와 3에서 "LGO" 로 표시)에서는, 바이오매스를 건조시키고 나서 디젤 연료로 함침시키고 (약 1:1의 질량비), 상기 비교 테스트처럼 액상 반응기에서 진공 가스 오일로 처리하였다.

본 발명에 따른 방법에 있어서, 석탄 형성(R)은 상당히 감소하고 고체 바이오매스의 원하는 액체 및 기체 분획물(C)로의 매스 전달은 더 많다는 것을 테스트 결과에서 보여준다.

고체 바이오매스의 탄화수소 분획물(C)로의 매스 전달을 보면, 상기 결과는 훨씬 더 뚜렷하다. 본 발명에 따른 저비등점 탄화수소(LGO)를 이용하여, 전환율을 약 10중량% 에서 약 17 중량%로 증가시킬 수 있었다. 함침용 고비등점 탄화수소 (VGO)를 이용했을 때, 달성한 전환율은 약 14중량% 뿐이었다. 따라서 본 발명에 따른 저비등점 탄화수소(LGO)를 사용하면, 고비등점 액체 (VGO)를 사용한 경우에 비하여 16% 증가하였다.

도 2는 고체 바이오매스가 가스 생성물(C)과 실시예 1의 잔존 고체 물질(R) 뿐만 아니라 액체로 매스 전환되는 것을 보여준다. (왼쪽: 함침하지 않은 비교 테스트(NO); 가운데: 고비등점 진공 가스 오일 (VGO)을 사용한 비교 테스트, 오른 쪽: 저비등점 가스 오일(LGO)을 사용한 본 발명에 따른 테스트)

도 3은 고체 바이오매스가 실시예 1의 탄화수소 분획물-즉, 탄화수소와 섞이는 액화된 바이오매스로 매스 전환 ("BtL")되는 것을 보여준다. (왼쪽: 함침하지 않은 비교 테스트 (NO); 가운데: 고비등점 진공 가스 오일 (VGO)을 사용한 비교 테스트, 오른 쪽: 저비등점 가스 오일 (LGO)을 사용한 본 발명에 따른 테스트)

실시예 2:

연속 파일럿 플랜트에서, 약 60kg/h의 마른 가문비 나무를 약 375℃에서 열분해시켰다. 그렇게 함에 있어서, 바이오매스와의 비가 약 4:1이 되도록 진공 가스 오일이 열 담체 매체로 사용되었다. 올라오는 액체 및 고체 열분해 생성물이 매스 흐름에서 검출되었고 방사성 탄소 측정법(C14)에 의하여 생합성 탄소의 함량을 측정하였다.

비교 테스트로, 바이오매스를 처음에는 약 150℃(약 1:1의 질량비)에서 진공 가스 오일 (VGO)로 함침시키고 나서 열분해 단계를 거쳤다. 석탄 형성 고체 잔류물 (R)의 양을 구하고 생합성 탄소의 함량을 C14 측정을 통하여 검출하였다. 이렇게 해서, 고체 바이오매스의 액체 및 기체 생성물로의 전환율이 약 64%로 판별되었고, 생합성 탄소의 액체 및 기체 생성물로의 전환율은 약 57%로 판별되었다.

본 발명에 따른 테스트에서는, 바이오매스를 경질유 가스 오일 (LGO)로 약 120℃에서 함침시키고 나서 (약 1:1의 질량비) 열분해 단계를 거쳤다. 석탄 형성 고체 잔류물 (R)의 양을 구하고 생합성 탄소의 함량을 C14 측정을 통하여 검출하였다. 이렇게 해서, 고체 바이오매스의 액체 및 기체 생성물로의 전환율이 약 67%로 판별되었고, 생합성 탄소의 액체 및 기체 생성물로의 전환율은 약 61%로 판별되었다. 본 발명에 따른 휘발성 액체를 이용하여, 고체 바이오매스의 원하는 생성물로의 열분해 전환이 연속 파일럿 공정에서도 눈에 띄게 증가하였다.

도 4 는 고체 바이오매스가 가스 생성물(C)과 실시예 2의 잔존 고체 물질(R) 뿐만 아니라 액체로 매스 전환되는 것을 보여준다. (왼쪽: 고비등점 진공 가스 오일 (VGO)을 사용한 비교 테스트, 오른 쪽: 저비등점 가스 오일 (LGO)을 사용한 본 발명에 따른 테스트)

도 5는 생합성 탄소가 실시예 2의 기체 분획물 뿐만 아니라 액체 분획물로 매스 전환되는 것을 보여준다. (왼쪽: 고비등점 진공 가스 오일(VGO)을 사용한 비교 테스트, 오른쪽: 저비등점 가스 오일 (LGO)을 사용한 본 발명에 따른 테스트)

도 6는 바이오매스를 함침하기 위하여 실시예 2에서 사용한 탄화수소의 비등점 곡선을 도시한 것이다. (상부: 고비등점 진공 가스 오일 (VGO), 하부: 저비등점 가스 오일 (LGO))

Claims (10)

1. 액상 및/또는 기상 에너지 담체를 수득하기 위하여 탄화수소 함유 고체 바이오매스를 열 담체 존재하에 열분해하는 방법으로서,
   상기 열 담체와 탄화수소 함유 고체 바이오매스의 혼합물을 가열하여 바이오매스를 열분해하되, 상기 바이오매스를 상기 열 담체와 혼합하기 전에 휘발성의 비수계 액체로 함침시카는 것을 특징으로 하는 열분해 방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 휘발성 액체는 최종 비등점(95%)이 상기 열분해 단계의 온도보다 낮거나, 기껏해야, 동일한 것을 특징으로 하는 방법
3. 제2항에 있어서,
   상기 휘발성 액체는 380℃ 이하의 최종 비등점(95%)을 가지는 것을 특징으로 하는 방법
4. 상기 항들 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 휘발성 액체는 1% 이상의 방향족 화합물을 포함하는 탄화수소 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법
5. 제4항에 있어서,
   상기 휘발성 액체는 가스 오일 (LCO/LGO), 디젤, 석유 및 그 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법
6. 제5항에 있어서,
   상기 휘발성 액체로서 정유 중간 생성물이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 휘발성 액체와 상기 바이오매스의 질량비는 건조한 바이오매스의 질량을 기초로 1.5: 1 이하이고, 바람직하게는 1:1 이하인 것을 특징으로 하는 방법
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 열분해는 0.5 bar 이하의 과압에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 열분해는 액상 열분해의 형태로 실시되는 것을 특징으로 하는 방법
10. 제9항에 있어서,
    중질유, 특히 진공 가스 오일이 상기 열분해의 열 담체로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.

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