WO2008119525A1 - Anlage und verfahren zur erzeugung von treibstoffen aus biogenen rohstoffen - Google Patents

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WO2008119525A1
WO2008119525A1 PCT/EP2008/002523 EP2008002523W WO2008119525A1 WO 2008119525 A1 WO2008119525 A1 WO 2008119525A1 EP 2008002523 W EP2008002523 W EP 2008002523W WO 2008119525 A1 WO2008119525 A1 WO 2008119525A1
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reaction
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PCT/EP2008/002523
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Emil A. J. Wieser-Linhart
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Lignosol Gmbh & Co. Kg
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    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock

Definitions

  • the present invention relates to processes for the production of fuels from biogenic raw materials and to plants for carrying out the process.
  • the method described there is suitable for producing fuel from biogenic raw material; Nevertheless, this process has certain disadvantages.
  • the carrier liquid is not sufficiently stable and / or the fuel produced has yet to be aftertreated to meet all legal standards. Further, there is a need to reduce the amount of by-products formed in this process (especially coal and process water).
  • An object of the present invention is therefore to provide an improved process for producing fuels from biogenic raw materials and to provide a corresponding plant. Of particular importance is to provide an economically operating facility that produces high quality products, operates with good yield, and meets applicable emission limits.
  • the invention thus relates to a process for the production of fuels from biogenic raw materials.
  • the invention further relates to a plant for the production of fuels from biogenic raw materials.
  • biogenic raw materials or “biomass” refers to organic substances that are currently biochemically synthesized by living beings and derived or extracted derived products.
  • the biogenic raw materials can, depending on the producing organism, be subdivided into the areas of plant, microbial and animal biomass.
  • Vegetable biomass includes, for example, wood, leaves, straw, bran, hay, cereals, press residues from fruit and viticulture, beet pulp, green waste, garden and agricultural waste, but also derived products such as residual wood products, starch, sugar, cellulose, waste paper.
  • Microbial biomass includes, for example, dried sewage sludge, as well as fermenter and digestate.
  • Animal biomass includes, for example, residues from animal husbandry, the fish industry and meat industry, residual products from the dairy and cheese industry but also animal meal.
  • Biogenic raw materials can be liquid or solid. Solid biomass is furthermore preferred in the context of the present invention. In the context of the present invention, plant biomass is preferred.
  • biomass which contains lignocellulose typically containing more than 30% by weight of celluloses, in particular more than 60% by weight of celluloses or essentially of lignocellulose may consist of woody plants or annual plants, examples of which are wood from different sources (such as tree trunks, in particular non-industrially usable tree trunks, branches, broken wood, waste wood from wood processing plants), garden waste and agricultural residues (such as straw) , Bran and dried beet pulp).
  • lignocellulose typically containing more than 30% by weight of celluloses, in particular more than 60% by weight of celluloses or essentially of lignocellulose may consist of woody plants or annual plants, examples of which are wood from different sources (such as tree trunks, in particular non-industrially usable tree trunks, branches, broken wood, waste wood from wood processing plants), garden waste and agricultural residues (such as straw) , Bran and dried beet pulp).
  • biomass is used, which is dried, typically containing less than 33% by weight of water, in particular less than 20% by weight of water.
  • Propellants are known to those skilled in the art, the term generally denotes hydrocarbon-containing compounds and mixtures as they can be used in Verbrennungskraftma ⁇ machines.In particular, the term denotes mixtures containing C6-C25 alkanes, C6-C25 alkenes, C6-C25 alkynes, C3 -C25 Cycloalkanes, C3-C25 Cyloalkenes and / or C6-C25 aromatics, which also includes alkyl-substituted compounds such as toluene or methylcyclohexane, and branched compounds such as 2-ethylhexane, but such substances and mixtures that do not meet certain fuel standards "carrier liquid” or “carrier oil” refers to a liquid which is substantially inert or inert under reaction conditions A liquid is then considered to be “substantially inert” if it is used in the ruling reaction temperatures not yet boiling (in particular a en boiling point of> 380-
  • carrier liquids which remain unchanged in a reaction cycle to at least 90%.
  • This liquid is suitable for suspending the catalyst and the biogenic raw material.
  • Particularly suitable carrier liquid is heavy oil, which continuously arises when carrying out the process according to the invention.
  • Alternative carrier oils suitable in particular when starting up a plant, are gas oil, diesel or a mixture thereof.
  • Further alternative carrier oils are synthetic paraffinic base oils having a boiling range above 380 ° C., in particular above 400 ° C., or polyethylene glycols with corresponding thermal stability.
  • the carrier liquid is in direct contact with the biogenic raw material and the catalyst during the process.
  • thermo oils refers to a liquid for indirect heat transfer in the process according to the invention
  • Suitable thermo oils are known to the person skilled in the art and can be based on silicone oils or hydrocarbons In the context of the present invention, any thermo oils adapted to the reaction temperature can be used Catalyst not in direct contact during the process.
  • Catalytically active material or “catalyst” generally refers to solid catalysts from one of the groups I - III mentioned below.
  • Group I Activated carbon containing alkali metals, alkaline earth metals and / or transition metals, in particular from the group Na, K, Ca, Mg, Cr, Cu, Zn.
  • Such activated carbon catalysts can form in the process (in situ) or be supplied externally .
  • activated carbon from gasification plants and / or biomass ash from external CHPs can be fed to the process.
  • Group II hydroxides and / or carbonates of Ca, Mg, Na and K (either as individual or in the form of mixtures).
  • Group III Natural, mineral clay (s) typically containing the active ingredients montmorriolite, illite and / or smectite.
  • the clay is first dried and finely ground (for example, to a size of 1-20 microns).
  • the catalyst is mixed with carrier liquid so that it is in the form of a slurry ("catalyst slurry").
  • a slurry a slurry
  • the general, preferred and particularly preferred embodiments, ranges, etc. given in connection with the present invention may be combined with one another as desired. Likewise, individual definitions, embodiments, etc. may be omitted or not relevant.
  • Fig. 1 shows schematically an example of a system according to the invention. Shown in this scheme are the two major units for material conversion
  • Core Unit Core Unit
  • Powerplant energy management
  • FIG. 2 schematically shows an example of an alternative core unit of the installation according to the invention. Shown here is the integration of a unit for generating hydrogen from the resulting in the process of coal and the resulting process water. The powerplant is not shown in FIG. 2 for the sake of clarity.
  • Fig. 3 shows schematically an example of an alternative plant according to the invention, in which an integration of the carrier oil supply into an existing oil refinery is given; the power plant is only hinted at.
  • FIG. 4 schematically shows an example of an alternative plant according to the invention in which production of biogenic hydrogen from glycerol takes place via the APR process; the power plant is only hinted.
  • the method according to the invention and the corresponding system can be configured as a separate method or system ("stand-alone") or coupled to a further process or system.
  • This flexibility forms a fundamental advantage of the present invention. in particular the procedure and the Annex (s), with reference to me explained in more detail on the figures.
  • the process according to the invention will be explained in its embodiment as an independent process, followed by process variants which describe an integration into a larger production network. In the following, suitable systems will be described.
  • a first aspect of the invention a process for the production of fuels from biogenic raw materials, is explained in more detail below.
  • the invention relates to a process for the production of fuels from solid and / or liquid biogenic raw materials, characterized in that a) a mixture containing i) comminuted, dried, biogenic raw material; ii) carrier liquid and iii) catalytically active material, is reacted under pressure at 300 - 400 0 C without pressure; b) the resulting fuel is separated off from the reaction mixture and optionally hydrogenated, and c) the remaining reaction mixture, after separation of solids (in particular the resulting coal), is optionally hydrogenated and recycled; wherein hydrogenation takes place at least in step b) or c).
  • the process according to the invention therefore comprises one or two hydrogenation steps: either the carrier liquid which is recycled in the process is hydrogenated ("hydrogenation of the carrier oil", after step c) or the fuel produced in the process is hydrogenated ("hydrogenation of the product oil”; b) or recycled carrier liquid and generated fuel are hydrogenated. Hydrogenations are advantageously carried out after step b) and after step c), ie after separation of the fuel from the reaction mixture and after the separation of the solids from the carrier liquid.
  • catalyst is externally added and / or formed in situ, Group II and III catalysts are added externally, and Group I catalysts can be formed in situ It can be seen that when using biogenic raw material with a high lignin or ash content (eg wood or straw), the external addition of catalyst can be dispensed with.
  • a high lignin or ash content eg wood or straw
  • At least the fuel produced is subjected to hydrogenation. This measure can ensure or ensure that the fuel produced meets all commercial standards.
  • carrier oil and the fuel produced are each subjected to hydrogenation. This measure additionally effects an improved stability of the overall process.
  • step a The concept of biogenic raw material is explained above.
  • the raw material "comminuted” is fed to the reactor, ie in the form of shavings, chips, chaff, shaped pieces or the like, so that rapid and complete impregnation and / or reaction is possible, whichever is suitable depends on the biogenic material used can be determined in simple experiments, typically 90% of the reactor supplied biogenic raw material 0.01- 10cm3, preferably 0.2 - 5cm3 large.
  • an edge length of approx. 0.5 * 1.0 * 1.0 cm has proven to be the upper limit.
  • Straw chaff can be used as it is produced in agriculture.
  • the reactor ie in the form of shavings, chips, chaff, shaped pieces or the like.
  • Dried raw material ie fed to the reactor with a residual moisture content of less than 20%.
  • the optimum reaction temperature depends, inter alia on the type of biogenic raw material used and lies at 300-400 0 C. for wood is the preferred reaction temperature at 330-370 0 C (in particular: 350-370 ° C) for straw at 300- 350 0 C (in particular: 330-350 0 C), for other raw materials, it may be lower or higher.
  • the optimal temperature in each case can be determined by means of routine tests.
  • a wide variety of biogenic raw materials can be used in the present process as described above.
  • the product oil is therefore initially gaseous, so that a slight separation is given.
  • Reaction step a) takes place "without pressure", ie in a reactor at normal pressure, in particular for safety reasons, a slight overpressure, for example 20-40 mbar, is typically set even in unpressurized reactors / vessels present invention as max. 100mbar to understand about normal pressure.
  • a slight overpressure for example 20-40 mbar
  • Such pressures can be adjusted according to the prior art by means of commercially available pressure relief valves.
  • the purpose of the slight overpressure is to minimize the ingress of ambient air, and thus the risk of the formation of explosive gas mixtures. This can, for example. with CO 2 recovered / deposited in the process.
  • the invention thus also relates to a process in which at least step a) is rendered inert by means of CO 2 , and wherein the regulation of the inertization preferably takes place automatically.
  • the invention relates to a process as described herein, characterized in that no catalyst is externally added to the process.
  • This embodiment is particularly advantageous for biogenic material with a high content of lignocellulose and / or ash. It is assumed that a catalytically active material is formed from the biogenic material, in particular from the lignin fraction, under the given reaction conditions.
  • the invention relates to a process as described above, characterized in that catalyst is added together with the biogenic raw material at the beginning of the process and / or after the impregnation and before the reaction.
  • the catalyst can be fed to the reactor as a solid or as a slurry.
  • the catalysatically active material used in the process according to the invention has already been described above. When catalyst is added as a suspension, the carrier liquid used in the process is the preferred one
  • a catalyst suspension contains 10 - 90 mass% catalytically active material, preferably 20 - 75 mass%, for example 50 mass%. If alumina is used as the catalytically active material, it preferably contains 20-75% by mass of montmorriolite, illite and / or smectite and particularly preferably 50% by mass of montmorriolite, illite and / or smectite. In an alternative embodiment, an alumina is used as a catalyst containing other than the above-mentioned layered silicates. Preferably, the
  • Catalyst as described above in an amount of 0.3 to 6.0% by weight of the comminuted raw material added.
  • the catalyst is added slurried in carrier oil.
  • Step b The reaction products of the process according to the invention can be divided into 4 groups: i) non-condensable gases; ii) product oil; iii) process water and iv) coal.
  • the separation of these individual groups is known per se.
  • the gaseous products under reaction conditions gases, product oil, process water
  • the non-condensable gases are then separated from this product stream
  • the aqueous phase process water
  • Suitable devices for the individual operations are known to the person skilled in the art and can be designed on the basis of the product streams.
  • the resulting product oil either meets the above criteria of a "fuel” immediately or needs to be post-treated (e.g., rectification, phase separation, degasification, hydrogenation) to meet these criteria.
  • the product oil can be hydrogenated but does not have to. It has proven to be advantageous to catalytically hydrogenate the product oil.
  • the quality of the product oil is improved because any present alkenes are converted into the corresponding alkanes and at the same time possibly existing unwanted impurities are removed.
  • the product oil produced complies with the current commercial standards for fuels.
  • the Anlagenaus ⁇ design and the biogenic material used as, for example, the quality criteria of a standard diesel engine can. EN 590, met when phosphorus, nitrogen, sulfur, chlorine, and water content, as well as the oxidation stability according to currently valid DIN become.
  • the one for the Hydrogenation step required hydrogen can be supplied externally or generated in the process itself (see below, steam reforming, water gas shift).
  • the hydrogenation of the product oil can take place at any desired location; It has proven particularly suitable to provide the hydrogenation after the separator and the reheating immediately before the rectification.
  • Suitable hydrogenation plants for the present compositions are known per se and state of the art, for example in the case of the fat hardening or in refineries of petroleum processing.
  • the following process parameters have proved to be advantageous for the hydrogenation: i) temperature: 100-350 ° C.; ii) pressure: 3 - 50 bar; iii) residence time: 5 - 30 min.
  • Suitable catalysts for the present compositions are known per se and commercially available; advantageous heterogeneous catalysts in which the catalytically active metal / active metal compound is applied to an inert support.
  • the catalyst is built up as a fixed bed in two parts, wherein the two parts contain different hydrogenation catalysts; typical heights of the catalyst bed are 20-200 cm.
  • the upper region is preferably designed as a Ni / MoS fixed bed.
  • the lower region is formed as a Pd / Pt fixed bed.
  • step c The solids formed in the process according to the invention are essentially coal with a comparatively high internal surface or high porosity (such as activated carbon). The separation of the coal formed from the remaining reaction mixture (essentially the carrier oil) can be carried out in a manner known per se.
  • a continuous separation for example by means of a decanter.
  • the separation of the coal formed takes place in the flow-calmed lower part of the reactor.
  • the separation of the coal from the reactor takes place together with adhering carrier oil.
  • the coal / carrier oil mixture can be separated from one another in one or more subsequent treatment steps, such separation operations being known per se.
  • this separation may be due to gravity / centrifugal force and / or extractive-thermal (i.e., solvent extraction and evaporation of the heavy oil, optionally at reduced pressure) and / or purely extractive.
  • extractive-thermal i.e., solvent extraction and evaporation of the heavy oil, optionally at reduced pressure
  • combinations of these principles may also be used.
  • the separation takes place in two stages, initially separation by centrifugal force (for example decanter) followed by thermal separation.
  • centrifugal force for example decanter
  • the separation of carrier oil / coal is carried out by extractive separation, followed by thermal separation.
  • Suitable extraction agents in the extraction stage are aromatic solvents (for example toluene), aliphatic solvents (for example hexane, heptane, cyclohexane) or mixtures thereof.
  • a suitable amount of extractant is 100-500% by weight of the carrier oil content, typically 300% by weight of the carrier oil content.
  • Extraction liquid phase (“Miscella”) is optionally filtered and then by distillation in solvent and carrier oil separately. Such extraction methods are well known and are used in the field of residual oiling of oilseeds.
  • the remaining low-charcoal coal is thermally treated ("toasted") in a further step to further reduce the residual solvent content, typically containing ⁇ 0.5% by weight of solvent in the coal, this loss of solvent can be covered by external feed or preferably by the light fraction of the product oil formed. Thermal integration of the mentioned distillation and toasting steps in the overall process improves the energy balance.
  • the recovered carrier oil is subsequently preferably first subjected to a hydrogenation step and then returned to the process
  • Suitable hydrogenation plants for the present compositions are known per se and, for example, state of the art in the fat hardening or petroleum processing. The following process parameters have proved to be advantageous for the hydrogenation plant: i) temperature: 100-35O 0 C; ii) pressure: 3 - 50 bar; iii) residence time: 5 - 30 min.
  • Suitable catalysts for the present compositions are known per se and commercially available; advantageous are heterogeneous catalysts in which the catalytically active metal / active metal compound is applied to an inert support.
  • the catalyst is built up as a fixed bed in two parts: i) upper region as Ni / MoS fixed bed ii) lower region as Pd / Pt solid support, a typical bed height is in the range of 20-200 cm.
  • This separation leads to particularly good results, since the upper region with a "robust" catalyst causes the deposition of catalyst poisons (in particular S, N, P, Cl and O-containing compounds), whereas the lower region ensures high efficiency alkanation the hydrogenation takes place on a fixed catalyst bed, where hydrogen flows from the bottom to the top, and carrier oil flows countercurrently, ie from top to bottom
  • the hydrogen required for the hydrogenation step can be supplied externally or generated in the process itself (see below; Steam reforming, water gas shift) Any reaction gases such as H 2 O, H 2 S, NH 3 , HCl, etc.
  • the carrier oil and / or the product oil is hydrogenated in the process according to the invention. Preference is given to both carrier hydrogenated as well as product oil.
  • the invention therefore also relates to a process in which these amounts of hydrogen are fed.
  • the present invention therefore relates to a process as described herein, in a circulating carrier oil, characterized in that arranged in the carrier oil circuit after removal of the solids formed (eg by a decanter) and optionally regenerative reheating a continuous catalytic hydrogenation becomes.
  • a circulating carrier oil characterized in that arranged in the carrier oil circuit after removal of the solids formed (eg by a decanter) and optionally regenerative reheating a continuous catalytic hydrogenation becomes.
  • this hydrogenation are carrier oil and
  • Hydrogen preferably passed in countercurrent. Furthermore, the required hydrogen is supplied externally.
  • an infrared spectrometric measuring device is arranged in the discharge of the alkane oil.
  • any hydrogen sources known to the person skilled in the art can be used, including pure H 2 and H 2 -containing gas mixtures.
  • hydrogen is used, which is produced from natural gas by means of steam reforming with subsequent water gas shift reaction. This procedure can be based on consideration of the total costs of investment and operation of the plant.
  • Impregnation In one embodiment, the invention relates to a method as described above, characterized in that initially comminuted, dried, biogenic raw material at 150 - 200 0 C is impregnated with carrier liquid.
  • the amount of necessary carrier liquid for the impregnation depends inter alia on the grain size and the structure of the respective biogenic raw material. Since the carrier oil typically both deposits on the surface of the raw material and draws into the pores, fine porous raw material binds more carrier oil as a raw material which is coarse and / or without pores. A range of 100-300% carrier oil pickup based on atro (absolutely dry) raw material is typical.
  • biogenic raw material can be externally impregnated and supplied with carrier liquid. Impregnation is the intimate mixing of carrier liquid with comminuted biogenic raw material, wherein the raw material is at least partially soaked in carrier liquid. Surprisingly, at the comparatively high temperatures of the impregnation according to the invention, there is still no significant decomposition of the biogenic material
  • composition of the biomass also affects the aftertreatment steps to produce fuels.
  • the invention relates to a method as described above, characterized in that the gases formed during the impregnation are condensed separately.
  • the gases formed in the impregnation contain predominantly water vapor, which results from the evaporation of the capillary water (moisture) of the biogenic raw material, whereas the resulting in the reaction mixed steam contains only a water vapor content substantially corresponding to the resulting in the reaction itself chemical process water content. It has therefore proved to be advantageous to condense both gas streams separately and, if appropriate, to treat them separately.
  • the invention relates to a process as described above, characterized in that the gases formed during the reaction are condensed separately. As stated above, it may be advantageous to separately condense the gases from the impregnator and the reactor because of their different water content and then to subject them to further processing which may be necessary.
  • the invention relates to a method as described above, characterized in that the gases formed during the reaction are condensed separately and the condensed gases are separated into their phases and further processed separately.
  • the mixed vapor emerging from the reactors typically forms, after condensation, a noncondensable gaseous phase (i.e., a phase whose components are predominantly gaseous at normal conditions) and three liquid phases: a product oil phase, an aqueous phase, and a heavy oil phase.
  • a noncondensable gaseous phase i.e., a phase whose components are predominantly gaseous at normal conditions
  • three liquid phases a product oil phase, an aqueous phase, and a heavy oil phase.
  • the invention relates to a method as described above, characterized in that the non-condensable gases formed in the process are partially or completely supplied to a gas engine.
  • gases formed various uses are open; they can either be flared, burned in a gas engine or dissolved / adsorbed in a carrier.
  • the individual methods can also be combined with each other. Which use is made depends, among other things, on economic and (safety) technical considerations.
  • a major part or the total amount of gas produced is fed to a gas engine in order to to enable optimal energy utilization (thermal / electrical) of the biogenic raw material used.
  • the invention relates to a method as described above, characterized in that the fuels formed in the process are partially or completely supplied to a diesel engine.
  • the fuels that are formed can either be commercialized (if necessary after further processing) or used further in the context of internal requirements.
  • the own energy requirements of the system can be partially or completely covered. Which use is made depends, inter alia. economic considerations and product quality.
  • the invention relates to a method as described above, characterized in that the exhaust gases of the engines are supplied to a heat recovery. This measure improves the energy balance of the plant.
  • the invention relates to a method as described above, characterized in that the motors serve to generate electrical energy. In one embodiment, all of the resulting gases are used to generate energy. In a further embodiment, however, the diesel engine is used only to the extent that it is necessary for the energy consumption of the plant according to the invention.
  • the invention relates to a method as described above, characterized in that the carbon formed as a reaction product is continuously separated and the separated coal is mixed with emerging product water to exclude air.
  • the Mixture under exclusion of air is advantageous because the separated coal is initially very hot and would burn off automatically if air enters immediately.
  • the formed coal sludge is a common form for the transport and the use of finely divided coal /
  • This process variant also allows the disposal of possibly contaminated product water without further purification of the same.
  • the invention relates to a process as described above, characterized in that the carbon formed as a reaction product with water, preferably with the resulting product water, a steam reforming followed by Watergasshift reaction are subjected.
  • this reaction step essentially carbon dioxide and hydrogen are formed; the term "essentially” indicates that due to the contaminated starting materials and thermodynamic laws, no uniform reaction takes place, other than the desired products CO 2 and H 2 also arise others
  • the first sub-step can be simplified by the following general formula: 2C + 1 / 2O 2 + H 2 O -> 2CO + H 2 where "C” stands for the coal used, which is an endothermic energy demand be covered by heating the reactor (allothermic) or by O 2 (autothermic) addition.
  • C stands for the coal used, which is an endothermic energy demand be covered by heating the reactor (allothermic) or by O 2 (autothermic) addition.
  • the reaction at 750 - 950 0 C, for example 800 0 C and 3 - 50 bar, for example 20 bar, carried out.
  • the formed ash leaves the reactor below.
  • the second sub-step can be simplified by the following formula: CO + H 2 O -> CO 2 + H 2 where the carbon monoxide is derived from the previous reaction; this substep is slightly exothermic and is typically carried out at 200-400 ° C., 20 bar.
  • the resulting gas mixture can be used directly in the hydrogenation or first separated into its components in a manner known per se.
  • two H2 atoms autothermic
  • four H2 molecules allothermic
  • 15-20% of charcoal which is typically produced in the process according to the invention
  • Excess residual hydrogen can be used to supply a connected gas engine.
  • the stage of steam reforming is characterized in that oxygen is supplied to produce the desired process temperature.
  • oxygen e.g. pure oxygen
  • a partial oxidation of the coal is effected, whereby the temperature is increased and the energy requirement can be met.
  • the steam reformer is heated externally (allothermic) by means of so-called heat pipes ("heat pipe reformer"), whereby the H 2 yield can be increased by about 30%.
  • heat pipe reformer The gases which are derived from the reactor as well as from any existing steam reformer or APR reformer contain CO 2 , typically up to 50%. Gases that produce a hydrogenation or a
  • Gas engine should be as poor as possible or free of CO 2 . Furthermore, it is a general goal to avoid the formation and release of CO 2 to the atmosphere. In an advantageous embodiment of the method according to the invention, it is therefore intended to treat CO2-rich gases in an amine wash with subsequent thermal treatment of the cycle-guided washing liquid. Such amine washes, suitable washing liquids and operating parameters are known in the art and can be determined by simple routine tests. The thus separated CO2 can be treated in a further fine cleaning, in order to obtain certain cleanliness classes, eg for use in food.
  • Reaction mixture 5 Separation of coal / carrier oil 6. Hydrogenation of the carrier oil and recycle of the carrier oil in step 2 or 3
  • Variant II 1. pressureless impregnation of the biogenic material in
  • An advantage of the process control according to the invention is the favorable energy and mass balance.
  • a further advantage of the process control according to the invention is the robustness of the process, both with regard to quality fluctuations in the biogenic raw material and with regard to the necessary plant components.
  • Another advantage of the novel process control is that only one reactor in the Method is required and all volatile components are evaporated, and thus a separate evaporation tank can be omitted.
  • a further advantage of the process control according to the invention is that the comminution of the biogenic raw material must take place only at the beginning of the overall process and a comminution between the individual process steps can be dispensed with.
  • a further advantage of the process control according to the invention is that a multiple recycling of the carrier oil is made possible.
  • the invention in a second aspect, relates to a method as described herein, which is integrated in a production network; in particular a process which is coupled with a process for processing crude oil or with a process for producing biodiesel.
  • the term "coupling” is understood here as the production network between plants in which material and / or energy flows are exchanged.
  • the invention relates to a process for producing fuels from solid biogenic raw materials as described above, characterized in that said carrier liquid consists of the bottoms residue of a vacuum distillation plant for crude oil processing (refinery) and said Carrier oil liquid in a proportion of 30 to 90% of the amount of fuel formed in reaction step a) is added continuously.
  • the carrier oil on the one hand serves as a continuous hydrogen donor for the product oil, on the other hand, it is split itself.
  • Carrier oil thus leads to an enrichment of the diesel fraction in the product oil; continues to increase overall through the superimposed splitting process of the carrier oil, the olefinic content in the product oil too.
  • Carrier oil When processing crude oil in a refinery, atmospheric distillation takes place first, followed by vacuum distillation. In the
  • FCC craker
  • the biogenic monomers which are continuously produced in the process according to the invention have a splitting effect on the vacuum bottoms. It turns out that as cleavage product predominantly one C13 - C17 Diesel fraction is created. At the same time, hydrogen is continuously transferred from the vacuum sump to the polymerizing biogenic monomers, transforming them into alkenes / alkanes. The end product of these reactions is a product oil with a higher alkene and diesel content compared to the aforementioned process. It has proven to be advantageous that the vacuum distillate residue fed in as carrier oil should be at least 30% and at most 90% in order to be able to achieve stable (or substantially stable) carrier oil state without hydrogenation.
  • this process variant it has proven to be particularly favorable that it is possible to dispense with the hydrogenation in the carrier oil circulation and only a hydrogenation of the product oil is required.
  • This process variant offers advantages for the operator of the plant for the production of fuels from biogenic raw materials, since the omission of the hydrogenation in the carrier liquid cycle results in a much simpler and less expensive plant.
  • this variant of the method offers advantages for the operator of the refinery, since a reduction of the throughput of the FCC cracker is effected, which causes a significant cost reduction. Furthermore, the proportion of diesel in the product is increased.
  • Biodiesel can be produced by transesterification of biogenic oils (eg rapeseed oil), whereby glycerol is obtained as a by-product. A useful use of this glycerin is desirable.
  • the invention therefore relates to a process for producing fuels from solid biogenic raw materials as described above, characterized in that hydrogen is used in the hydrogenation stage (s) which is obtained from the reaction with glycerol.
  • APR aqueous phase reforming
  • ⁇ ggf- a heated treater in which the carrier liquid with the comminuted biogenic raw material at 150-200 0 C is mixed and whereby water escapes capillary
  • ⁇ a heatable reactor in which optionally after addition of the catalytically active material substantially the Polymerstrukt ⁇ r and the lignin of the cellulose of the biogenen raw material at 280 - 37O 0 C are decomposed, the mixed vapor (containing H 2 O, CO, CO 2 and carboxylic acids) is precipitated and at the same time the polymerization of the resulting monomers takes place) followed, which
  • charcoal / oil separation devices in which the carrier oil is partially or completely separated from the char formed; “decanter”, “extractor”), which is derived from
  • a catalytic hydrogenation reactor (in which the separated carrier oil is hydrogenated) is followed, which is connected to the impregnator and the reactor;
  • phase separator for separation of aqueous phase, productol phase and heavy oil phase
  • catalytic hydrogenation reactor for separation of aqueous phase, productol phase and heavy oil phase
  • the system according to the invention additionally comprises a steam reformer and water gas shift reactor (for conversion of coal and process water to hydrogen and CO 2) which is followed by the apparatus for separating coal / OL. This part of the plant supplies the hydrogenation reactors with hydrogen.
  • the plant according to the invention further comprises a comminution device (for comminuting the supplied biogenic raw material (in the case of wood to chips)), which is connected upstream of the impregnator.
  • the system according to the invention comprises a separate condenser (for separating off the free and capillary water generated from the gas phase in the impregnator) which is assigned to the impregnator.
  • the system according to the invention comprises a condenser (for separating off the mixed steam produced in the reactor) which is assigned to the reactor.
  • the system according to the invention comprises a three-phase separator (for separating the condensate generated in the converter) which is assigned to the condenser.
  • the system according to the invention comprises a gas engine which burns some or all of the gases (from impregnator, condenser, rectification, and hydrogenation) arising in the system and thus serves to generate electricity and / or heat.
  • the system according to the invention comprises a diesel engine which burns some or all of the product oils produced in the system and thus serves to generate electricity and / or heat.
  • ura- screw for conveying the reaction mixture of the 'two containers impregnator and reactor to the respective subsequent part of the system holds. This measure ensures that non-dissolving coarse materials such as sand, metal parts, etc., are safely guided through the system during solids transport through the system. Thus, this measure serves to improve plant and plant safety.
  • the inventive system can be constructed stationary and modular.
  • the throughput for small plants for example for agriculture
  • the throughput for small plants can be 5 tons of biogenic raw material, for large plants up to several thousand tons of biogenic raw material per day, obviously depending on the dimensioning of the entire plant regarding its use.
  • the dimensioning of the system can be done by an enlargement / reduction of the individual plant parts or by parallel connection of system parts.
  • the plant parts impregnator, reactor, decanter, de-oiler, carrier oil hydrogenation reactor are connected in series one behind the other.
  • two parallel operated impregnators may be followed by one reactor or multiple reactors followed by a decanter.
  • ancillary plant components such as columns, connecting lines, pumps, etc.
  • the reactor can be replaced by two reactors 1 and 2 connected in series; wherein the second reactor is advantageously driven at a higher by 0-30 0 C temperature.
  • the inventive system can be operated with only one crushing device; In particular, a dispersion between impregnator and reactor is not necessary. Thereby, the amount of necessary carrier oil can be reduced and overall the heat balance can be improved.
  • the inventive system can be driven with a simple temperature profile.
  • Each container (impregnator, reactor) is operated at a specific temperature; a stepped temperature control is not necessary. This increases plant safety and is also an advantage when scaling up.
  • Crusher / pre-dryer If the biogenic raw material used is not crushed to a sufficient extent, this is introduced into a first crushing device. This may for example be a hoe, a shredder or a mill, in which a reduction of the supplied raw material up to a particle size of 1 - 5 mm or smaller, takes place. In the case of wood chips are produced with dimensions in this area.
  • the shredded raw material is fed to a drying plant.
  • the raw material is pre-dried by means of warm air of usually a dry content of 50-60% to a dry matter content of over 80%. How much the raw material is pre-dried is not very critical and essentially depends on the design of the subsequent impregnator.
  • the shredded and pre-dried raw material is entered from the drying plant via appropriate transport facilities with, for example, conveyor belts or screw conveyors in a lock. This lock serves to exclude the air of the following one
  • Impregnator and can be designed as a rotary valve.
  • Impregnator Impregnating, impregnating and impregnating the shredded biogenic raw material takes place in the impregnator. In the impregnator, essentially the remaining free and capillary water of the biogenic raw material is vaporized.
  • the impregnator is advantageously indirectly heated by the generated waste heat of the exhaust gases of the gas engine / diesel engine via a thermal oil circuit to 150-200 0 C. It has been found that up to 200 ° C., no serious chemical change in the wood structure takes place, and as high a temperature in the impregnation tank as a whole saves energy in the following reactors.
  • the steam is preferably condensed separately from the other condensation plants by means of a cooled with cooling water heat exchanger.
  • the condensate can be derived into a collection tank together with the later resulting process water.
  • the non-condensing gas portion of the vapor can be passed (eg by means of a blower) to a gas engine.
  • the discharge of carrier oil is preferably carried out only by adhering to the solid biogenic raw material.
  • the amount of carrier oil discharged may be 100-300% of the amount of raw material raw material.
  • the determination of the throughput of biogenic raw material via a metering and weighing device in the still dry feed to the impregnator.
  • the impregnator is equipped with a stirrer in order to improve the heat transfer.
  • the impregnator is provided in the gas space with bubble trays to minimize the formation of aerosol in the evaporation of water.
  • two bubble trays are provided.
  • the discharge of the impregnated raw material takes place in the reactor via a screw conveyor, wherein dripping carrier oil can be geodetically passed through a sieve back into the impregnation and the impregnated biogenic raw material is dropped into the following reactor from above.
  • the carrier oil supply is level-regulated both from the bottom product of the rectification plant described below, as well as from the purified, re-heated centrate of the decanter described below.
  • the decomposition of the polymer structure of the biogenic raw material (in particular cellulose) into monomers takes place essentially in the reactor.
  • the conversion (“polymerization") of the resulting monomers into C6 to C25 alkanes and C ⁇ to C25 alkenes takes place.
  • the addition of the catalyst slurry preferably takes place at the ejection of the feed screw
  • the carrier oil feed to the reactor advantageously takes place from the purified, recycled reflux of the centrate of the feed decanter possibly via the built in the gas space bubble trays, the temperature in the reactor is by heating (eg, electrically) to 300-400 0 C, preferably to 330 -.. particularly preferably 370 0 C, at 350 ° C is advantageous for rapid heating of the with carrier oil soaked raw material (200 0 C in the entry) on about
  • the reactor is equipped with a stirrer, so as to increase the turbulence in the container and to prevent the formation of deposits on the heating surfaces. It is advantageous to use a stirrer with attached wipers, so that thorough mixing is ensured and at the same time the cleanliness of the walls is ensured.
  • the reactor is designed so that there is a flow-calmed zone in the lower region, in which the optionally formed granular coal settles together with not yet dissolved raw material.
  • the reactor is equipped with one or more (preferably two) bubble trays, which minimize the aerosol formation and thus the carryover of carrier oil into the vapor phase.
  • the mixed vapor of the Reactor (which essentially contains water vapor, product old-steam and entrained carrier aerosol (up to 50%)) fed to the following condenser.
  • Decanter In the decanter, the formed coal is separated from adhering carrier oil.
  • a screw decanter is used in which the coal is separated by centrifugal force (eg at 3000-400Og) from the carrier oil. Typically, a residual content of 40-50 m-% is achieved and stable coal obtained. This coal can be fed to a subsequent extractor.
  • the hot carbon-containing carrier oil temperature: typically 370 0 C
  • the hot carbon-containing carrier oil is cooled to less than 100 0 C. Since at the same time (C eg. 370 °) to be supplied to the purified centrate of the decanter at higher temperatures both the Impragnator (eg.
  • a regenerative heat exchange Tragerol / centrate can be performed by two heat exchangers.
  • a third heat exchanger is installed kuhlwassergekuhlter advantageous that an improved control of the inlet temperature of the decanter (eg max. 100 0 C) allows.
  • Extractor In the extractor, the educated
  • Reheaters In an advantageous embodiment are after the regenerative heat exchangers in the centrate pressure run for the impragnator and the reactor Reheater provided. Such reheaters may be electrically heated for the impregnator with thermal oil and for the reactor.
  • Hydrogenation Reactor for Inert Oil In this reactor, carrier oil which contains double bonds as a result of the preceding reaction steps is hydrogenated. Furthermore, if present, oxygen-sulfur or nitrogen-containing compounds are hydrogenated and removed, resulting gases (eg H2S, NH3, H2O) being continuously discharged into the product gas line.
  • Suitable catalytic fixed bed reactors as they are known per se in the prior art.
  • such reactors are operated in countercurrent, wherein the product oil to be hydrogenated passes through the reactor from above, while the hydrogen passes through the reactor from below, ie in countercurrent.
  • the catalyst is preferably constructed as a fixed bed in two parts: in the upper part as Ni / MoS fixed bed for the deposition of catalyst poisons, in the lower part as Pd / Pt fixed bed for alkanation with high efficiency.
  • a suitable hydrogenation typically has the following process parameters: temperature: 100 to 350 0 C; Pressure: 3 -50 bar; Residence time: 5 to 30 minutes; Bed height: 20 - 200 cm.
  • Coal Mud Container In an alternative embodiment, the coal originating from the extractor is fed to a coal slurry container and blended (and extinguished) with some or all of the water condensate of the process to exclude air. Preferably, the entire water condensate is supplied. Any arising gases are the gas engine zugelei ⁇ tet. The resulting coal sludge can be utilized as fuel.
  • the container is advantageously equipped with a stirrer.
  • Condensers In a preferred embodiment, the resulting mixed steam is fed from the reactor to a condensation plant.
  • the condensation plant initially comprises a tubular heat exchanger cooled with product oil (for heating the product oil of the rectification plant and thus the heat recovery), followed by a cooling water-cooled heat exchanger ("condenser") in which it is cooled to about 35 ° C.
  • a mixed condensate consists of three
  • the non-condensing gas component can be fed to the gas engine at the lower end of the condenser (eg via a mist eliminator and downstream fan).
  • Phase separator In a preferred embodiment, the mixed condensate obtained in the condenser is fed to a phase separator.
  • the mixed condensate typically consists of an oily phase with a density of about 0.835 g / cm3, an aqueous phase with a density of about 1.03 g / cm3 and a tarry heavy
  • the liquids obtained are fed to three intermediate containers in order then to be supplied to a further treatment.
  • the three products, the oily phase, the aqueous phase and the tarry heavy phase are treated or disposed of differently.
  • the three phases are further treated.
  • the oily phase (consisting of the fuel components and up to 50% carrier oil) is advantageously first fed to a centrifugal separator around heavy oil components and separate turbid matter, which can be supplied, for example, the tarry heavy phase.
  • the Zentrentr obtained can be fed to a preheater in the form of the built-in mixed steam flow tube heat exchanger and heated again and a carrier oil heated
  • Hydrolytic Reactor for Product Oil As described above, hydrogenation of the product oil is not necessarily required but may be beneficial to the product.
  • the need for product oil hydrogenation depends i.a. from the biogenic material used, the catalyst used and the process parameters.
  • the purpose of this reaction step is to saturate the still partially alkenic product oil stream and to clean it of any unwanted accompanying substances present.
  • This hydrogenation represents an opportunity to meet the current commercial standards for fuels (for example, the quality criteria of a standard diesel according to current DIN EN 590 for nitrogen, sulfur, phosphorus, chlorine and water content content, as well as the
  • the hydrogenation reactor for product oil can in principle be constructed similarly to the hydrogenation reactor for carrier oil, for which reason reference is made to the description thereof. In the design, it should be noted in general the product oil hydrogenation at a lower throughput and higher iodine number than the carrier oil hydrogenation.
  • Rectification has the task of carrying out the final separation of the fuel components from the carrier oil.
  • the rectification of such product mixtures is known per se, the choice of Apparatus and operating points are essentially determined by the desired product composition.
  • the desired product composition For example, in a vacuum distillation column at a pressure of about 50 mbar absolute pressure due to the different boiling ranges of carrier oil and product oil
  • the plant according to the invention can be assigned plant parts for energy production.
  • the products of the plant gas, product oil, coal or coal sludge
  • the products of the plant are suitable for energy production.
  • power generation via a gas engine in which all combustible residual gases (eg from the impregnator, the condenser, head gas of the rectification and the venting of the coal slurry tank) are performed, take place.
  • a gas engine in which all combustible residual gases (eg from the impregnator, the condenser, head gas of the rectification and the venting of the coal slurry tank) are performed, take place.
  • a balloon-shaped gasometer act, on the degree of filling of the gas engine is controlled. If the gasometer becomes full despite the 100% power of the gas engine, the excess gas can be diverted into the emergency flare, into which the spring-loaded overpressure safety devices of all overpressure-endangered system components also open.
  • a diesel engine operated with the product oil may function.
  • a thermal oil heater can be arranged, with a flow temperature of about 350 0 C, at an exhaust gas temperature of the engine of about 400 0 C, is made possible.
  • This thermal oil can be in a closed circuit and can be used to heat the indirectly heated impregnator, the reboiler of the product oil before the rectification and the reheater for the return Zertrat - decanter to the impregnator.
  • the diesel - CHP be designed either only to meet the own energy needs of Verkölungsstrom, (electricity and heat) at maximum fuel production, or even with green electricity delivery in a public network for 100% electricity generation of the fuel locally. In any case, optimal heat recovery and possibly also a decoupling of low-temperature heat for external heating purposes are advantageous.
  • Cooling Tower For cooling water supply of the condenser of the impregnator steam, the condenser of the reactor mixed steam and the top condenser of the rectification column, a cooling tower can be provided. Further cooling points are possible product coolers in the course of the rectification column. Such cooling towers are well known; in the context of the inventive system, a cooling water inlet temperature of about 30 0 C is advantageously at a return temperature of about 50 0 C. The evaporation evaporation loss is compensated by fresh water addition, to avoid salification about 10% of the additional water can be drained into a channel.
  • Expansion tank An expansion tank can be provided on the one hand for initial filling with carrier oil, on the other hand for emptying the plant (for example for maintenance purposes).
  • the individual parts of the system can be heated directly or indirectly.
  • the heating can be done electrically or by means of heat transfer.
  • Sulfur content can be reduced by the hydrogenation of the product oil, as described above.
  • the invention further relates to a system as described herein, which is inertized by pressure regulator with inert gas, for example. CO 2 , or can be rendered inert.
  • inert gas for example. CO 2
  • CO 2 or can be rendered inert.
  • the inventive system includes (see Fig.3.): ⁇ if necessary, a heated treater (in which the
  • Carrier liquid is mixed with the comminuted biogenic raw material) which of ⁇ a heatable reactor (in which after addition or
  • a heated treater in which the carrier liquid with the comminuted biogenic raw material at 150-200 0 C is mixed and whereby water escapes capillary
  • a heatable reactor in which, if necessary, after the addition of the catalytically active material is substantially the Polymer structure and the lignin of the cellulose of the biogenic raw material at 280 - 370 0 C decomposed, the mixed steam (containing H 2 O, CO, CO 2 and carboxylic acids) is deposited and at the same time the polymerization of the resulting monomers takes place) followed, which
  • charcoal / oil separation devices in which the carrier oil is partially or completely separated from the char formed; “decanter”, “extractor”), which is derived from
  • a catalytic hydrogenation reactor (in which the separated carrier oil is hydrogenated) is followed, which is more connected to the impregnator and the reactor; such as
  • phase separator for separation of aqueous phase, product oil phase and heavy oil phase
  • an ATP system for the production of hydrogen from glycerol, in particular glycerine from a biodiesel plant) which is coupled to the hydrogenation reactors.
  • the method according to Example 1 comprises the subsections of substance conversion, energy supply, waste material utilization, raw material supply.
  • the material conversion is carried out catalytically with the addition of a mineral catalyst in an oily carrier liquid in several steps: - Impregnator: wood chips are heated indirectly to 200 0 C in about twice the amount of carrier oil, while the free and capillary water is evaporated and the chips completely saturated with oil. The derived vapor is condensed and the condensate is passed into a water tank after phase separation. The uncondensed gas component is fed to the gas engine. Because of the high density, the chips sink and are detected at the lower end of the impregnator by a conveyor and fed to the reactor. - Reactor: In the reactor, the oil-impregnated wood is introduced into the heated carrier oil at 330-370 0 C and distributed by means of a stirrer. Here is the Main reaction, the wood is divided into four phases: coal, product water, oil and gas. The oily and aqueous phases evaporate and leave the reactor via the steam line. The carbon phase remains in the carrier liquid and is conveyed into the decanter.
  • the separation of the coarse and fine coal the fine coal is conveyed into a decanter, the coarse coal dropped through a conveyor in the extractor.
  • Decanter In the decanter, the carbon phase is separated from the carrier oil after cooling to 100 0 C via the centrifugal force.
  • Extractor In a solvent extractor, the residual carrier oil adhered to the coal is removed and recycled.
  • Hydrogenation reactor Carrier oil In a fixed bed reactor, the upper layer of which contains Ni / MoS catalyst and the lower layer of which contains Pd / Pt catalyst, the solids-removed carrier oil is fed from above while hydrogen is supplied from below. The hydrogenation product is fed to the reactors.
  • Condenser The mixed steam from the reactor is first pre-cooled in a product oil heater and then cooled in the condenser to about 35 ° C.
  • the mixed phase of the condensate enters the phase separator, the gas phase is sucked to the gas engine.
  • phase separator The resulting 3 phases (product oil, water and heavy oil) are separated by density and extracted into three tanks.
  • Rectification The product oil phase is first freed of heavier parts via a seperator and then reheated in the mixing steam via the heat exchanger.
  • a re-heater with carrier oil and an electric heater allow a temperature of about 35O 0 C with the product oil is relaxed in the rectification.
  • the operating pressure here is about 50 mbar.
  • the phases of heavy oil / carrier oil as the bottom phase, the middle distillate phase (diesel), the light distillate phase (gasoline) and the head phase as separate fractions.
  • the individual fractions are discharged into the respective tanks or recycled, sucked the non-condensed gas fraction into the gas engine.
  • a cooling tower with blow-down auto- mation serves to re-cool the cooling water circuit.
  • the plant is supplied with electricity and heat via the two integrated gas / diesel combined heat and power plants, which supply the plant with the necessary electricity and heat energy. In addition, a mains connection is provided.
  • the de-oiled coal is mixed with the resulting process water and, stored in a container and fed as sludge for further use. (Combustion and / or gasification in the steam reformer)
  • biogenic raw material wood shavings or straw
  • the supply of catalyst is carried out continuously at the ejection of
  • the supply of hydrogen takes place continuously in the hydrogenation reactors.
  • Example 2 The method according to Example 2 likewise comprises the subsections of substance conversion, energy supply, waste material utilization, raw material supply.
  • Substance conversion (Core Unit):
  • the material conversion takes place catalytically by in situ formed catalyst in an oily suspension fluid in several steps:
  • Wood planing chips are heated indirectly to 200 0 C in about, twice the amount of carrier oil, while the free and capillary water is evaporated and the chip completely impregnated with oil. The separated steam is condensed and the condensate is subsequently evaporated
  • the uncondensed gas component is fed to the gas engine. Because of the high density, the chips sink and are detected at the lower end of the impragnator by a requestor and fed to the reactor.
  • the oil-impregnated wood is introduced into the heated carrier oil at 330-370 0 C and distributed by means of a Ruhrwerkes.
  • the wood is divided into four phases: coal, product water, oil and gas.
  • the oily and aqueous phases evaporate and leave the reactor via the steam line.
  • the carbon phase remains in the carrier liquid and is required in the decanter.
  • a separation of the coarse and fine coal the fine coal is required after cooling directly into a decanter, the coarse coal dropped on a requestor in the extractor.
  • the carbon phase is separated from the carrier oil after cooling to 100 0 C via the centrifugal force.
  • Hydrogenation reactor Tragerol In a fixed bed reactor whose upper layer contains Ni / MoS catalyst and whose lower layer contains Pd / Pt catalyst, that of Solids supplied carrier oil supplied from above, while being fed from below hydrogen. The hydrogenation product is fed to the reactors.
  • the mixed steam from the reactor is first pre-cooled in a product oil heater and then in the
  • Phase separator The resulting 3 phases (product oil, water and heavy oil) are separated by density and extracted into three tanks.
  • the product oil phase is first freed of heavier parts via a seperator and then reheated in the mixing steam via the heat exchanger.
  • a re-heater with carrier oil and an electric heater allow a temperature of about 350 0 C with the product oil is released into the rectification.
  • the operating pressure here is about 50 mbar.
  • the phases heavy oil / carrier oil as the bottom phase, the middle distillate phase (diesel), the light distillate phase (gasoline) and the top phase fall into separate fractions.
  • the individual fractions are discharged into the respective tanks or recycled, sucked the non-condensed gas fraction into the gas engine.
  • a cooling tower with blow-down auto- mation serves to re-cool the cooling water circuit.
  • the power supply of the system with electricity and heat takes place via the two integrated into the system
  • Gas / diesel combined heat and power plants which supply the plant with the necessary electricity and heat energy.
  • a mains connection is provided.
  • the de-oiled coal can be mixed with the resulting process water and stored in a container and fed as sludge for further recovery.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren Verfahren zur Erzeugung von Treibstoffen aus festen, biogenen Rohstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass a) ein Gemisch enthaltend i) zerkleinerten, getrockneten, biogenen Rohstoff; ii) Trägerflüssigkeit und iii) katalytisch aktives Material, unter Erwärmung auf 300 - 400°C drucklos zur Reaktion gebracht wird; b) der entstehende Treibstoff vom Reaktionsgemisch abgetrennt und gegebenenfalls hydriert wird und c) das verbleibende Reaktionsgemisch nach Abtrennung von Feststoffen gegebenenfalls hydriert und recycliert wird; wobei mindestens in Schritt b) oder c) eine Hydrierung erfolgt, und wobei das katalytisch aktive Material ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend a) Aktivkohle enthaltend Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und/oder Übergangsmetalle, insbesondere aus der Gruppe Na, K, Ca, Mg, Cr, Cu, Zn; b) Hydroxide und/oder Carbonate von Ca, Mg, K und Na entweder als Einzelstoff oder in Form von Mischungen; c) natürliche, mineralischen Tonerde (n), welche Montmorriolit, Illit und/oder Smectit enthält / enthalten; sowie Anlagen zur Durchführung des Verfahrens.

Description

Anlage und Verfahren zur Erzeugung von Treibstoffen aus biogenen Rohstoffen
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Erzeugung von Treibstoffen aus biogenen Rohstoffen sowie Anlagen zur Durchführung des Verfahrens.
Zur Erzeugung von Treibstoffen aus biogenen Rohstoffen sind gemäss dem Stand der Technik verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden, vgl. WO 2006/005350.
Das dort beschriebene Verfahren eignet sich, um Treibstoff aus biogenem Rohstoff herzustellen; dennoch ist dieses Verfahren mit gewissen Nachteilen behaftet. So ist die Trägerflüssigkeit in einigen Fällen nicht ausreichend stabil und/oder der gebildete Treibstoff muss noch nachbehandelt werden, um alle gesetzlichen Normen zu erfüllen. Ferner besteht ein Bedarf, die Menge der in diesem Verfahren gebildeten Nebenprodukte (insbesondere Kohle und Prozesswasser) zu reduzieren.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Erzeugung von Treibstoffen aus biogenen Rohstoffen und die Bereitstellung einer entsprechenden Anlage. Von besonderer Bedeutung ist, eine wirtschaftlich operierende Anlage zur Verfügung zu stellen, die qualitativ hochwertige Produkte erzeugt, mit guter Ausbeute arbeitet und geltende Emissions-Grenzwerte erfüllt.
Die vorstehend umrissenen Aufgaben werden gemäss den unabhängigen Ansprüchen gelöst. Die abhängigen Ansprüche stellen vorteilhafte Ausführungsformen dar. Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Erzeugung von Treibstoffen aus biogenen Rohstoffen. Die Erfindung betrifft weiter eine Anlage zur Erzeugung von Treibstoffen aus biogenen Rohstoffen. Sofern sich aus dem direkten Zusammenhang keine andere Bedeutung ergibt, haben die folgenden Begriffe die hier angegebene Bedeutung „Biogene Rohstoffe" bzw. „Biomasse" bezeichnet die durch Lebewesen laufend biochemisch synthetisierten organischen Substanzen und daraus hergestellte oder extrahierte Folgeprodukte. Die biogenen Rohstoffe können, je nach produzierendem Organismus, in die Bereiche pflanzliche, mikrobielle und tierische Biomasse gegliedert werden. Pflanzliche Biomasse umfasst beispielsweise Holz, Laub, Stroh, Kleie, Heu, Getreide, Pressrückstände aus dem Obst und Weinbau, Rübenschnitzel, Grünschnitt, Garten- und landwirtschaftliche Abfälle, aber auch Folgeprodukte wie Restholzprodukte, Stärke, Zucker, Zellulose, Altpapier. Mikrobielle Biomasse umfasst beispielsweise getrockneten Klärschlamm, sowie Fermenterund Gärrückstände. Tierische Biomasse umfasst beispielsweise Reste aus der Tierhaltung, der Fischindustrie und Fleischindustrie, Restprodukte aus der Milch- und Käseindustrie aber auch Tiermehl. Biogene Rohstoffe können flüssig oder fest vorliegen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist weiterhin feste Biomasse bevorzugt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist pflanzliche Biomasse bevorzugt. Besonders bevorzugt wird Biomasse verwendet, welche Lignocellulose enthält („lignocellulosic biomass"), typischerweise mit einem Gehalt von mehr als 30 Gew-% an Cellulosen, insbesondere von mehr als 60 Gew-% an Cellulosen oder im wesentlichen aus Lignocellulose besteht. Solch bevorzugte Biomasse kann aus Holzpflanzen oder einjährigen Pflanzen bestehen bzw. gewonnen werden, als Beispiele seien angeführt Holz verschiedener Quellen, (wie z.B. Baumstämme, insbesondere nicht industriell verwertbare Baumstämme, Äste, Bruch- holz, Abfallholz von Holzverarbeitungsanlagen) ; Gartenabfälle und landwirtschaftliche Reststoffe (wie z.B. Stroh, Kleie und getrocknete Rübenschnitzel) . Besonders bevor- zugt wird Biomasse verwendet, welche getrocknet ist, typischerweise mit einem Gehalt von weniger als 33 Gew-% Wasser, insbesondere von weniger als 20 Gew-% Wasser.
„Treibstoffe" sind dem Fachmann bekannt; der Begriff bezeichnet allgemein Kohlenwasserstoff-haltige Verbindungen und Gemische wie sie in Verbrennungskraftma¬ schinen eingesetzt werden können. Insbesondere bezeichnet der Begriff Stoffgemische enthaltend C6-C25 Alkane, C6- C25 Alkene, C6-C25 Alkine, C3-C25 Cycloalkane, C3-C25 Cyloalkene und/oder C6-C25 Aromaten; diese Definitionen schliesst auch alkylsubstituierte Verbindungen wie z.B. Toluol oder Methylcyclohexan sowie verzweigte Verbindungen wie z.B. 2-Ethylhexan ein. Solche Stoffe und Stoffgemische, die bestimmte Normen für Treibstoffe nicht erfüllen aber als Vorprodukt geeignet sind, werden - je nach Kontext - als Produktöl oder Treibstoff bezeichnet. „Trägerflüssigkeit" bzw. „Trägeröl" bezeichnet eine unter Reaktionsbedingungen weitgehend inerte oder inerte Flüssigkeit. Eine Flüssigkeit wird dann als „weitgehend inert" betrachtet, wenn sie bei den herrschenden Reaktionstemperaturen noch nicht siedet (insbesondere einen Siedepunkt von >380-400°C aufweist) . Bevorzugt sind ferner solche Trägerflüssigkeiten, die in einem Reaktionszyklus zu mindestens 90% unverändert bleiben. Diese Flüssigkeit ist geeignet, den Katalysator und den biogenen Rohstoff zu suspendieren. Besonders geeignete Trägerflüssigkeit ist Schweröl, welches bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens laufend entsteht. Alternative Trägeröle, geeignet insbesondere beim Anfahren einer Anlage, sind Gasöl, Diesel oder deren Mischung. Weitere alternative Trägeröle sind synthetische paraffinische Grundöle mit einem Siedebereich über 3800C, insbesondere über 4000C, oder Polyethylenglykole mit entsprechender thermischer Stabilität. Die Trägerflüssig- keit ist mit dem biogenen Rohstoff und dem Katalysator während des Verfahrens in direktem Kontakt. „Thermoöl" bezeichnet eine Flüssigkeit zur indirekten Wärmeübertragung im erfindungsgemässen Verfahren. Geeignete Thermoöle sind dem Fachmann bekannt, und können auf Silikonölen oder Kohlenwasserstoffen basieren. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können beliebige, der Reaktionstemperatur angepasste Thermoöle verwendet werden. Das Thermoöl ist mit biogenen Rohstoff und Katalysator während des Verfahrens nicht in direktem Kontakt. „katalytisch aktives Material" bzw. „Katalysator" bezeichnet allgemein Feststoffkatalysatoren aus einer der nachstehend genannten Gruppen I - III.
Gruppe I: Aktivkohle enthaltend Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und/oder Übergangsmetalle, insbeson- dere aus der Gruppe Na, K, Ca, Mg, Cr, Cu, Zn. Solche Aktivkohle-Katalysatoren können sich im Prozess bilden (in situ) oder extern zugeführt werden. Um eine in situ Bildung zu fördern und /oder die notwendige Katalysator- Konzentration einzustellen, kann aktivierte Kohle aus Vergasungsanlagen und/oder Biomassenasche aus externen BHKWs dem Prozess zugeführt werden.
Gruppe II: Hydroxide und/ oder Carbonate von Ca, Mg, Na und K (entweder als Einzelstoff oder in Form von Mischungen) . Gruppe III: Natürliche, mineralischen Tonerde (n), die typischerweise die aktiven Bestandteile Montmorriolit, Illit und/oder Smectit enthält/enthalten. Bevorzugt wird die Tonerde zuerst getrocknet und fein gemahlen (bspw. auf eine Grosse von 1-20 micron) . Bevor- zugt werden Tonerden verwendet, die mindestens 50% Massen-% eines Schichtsilikates, besonders bevorzugt Montmorriolit, Illit und/oder Smectit, enthalten.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der Katalysator mit Trägerflüssigkeit vermischt, so dass dieser in Form einer Aufschlämmung vorliegt („Katalysatoraufschlämmung" ) . Die im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung gegebenen allgemeinen, bevorzugten und besonders bevorzugten Ausführungsformen, Bereiche usw. können beliebig miteinander kombiniert werden. Ebenso können einzelne Definitionen, Ausführungsformen usw. entfallen bzw. nicht relevant sein.
Fig. 1 zeigt schematisch ein Beispiel für eine erfindungsgemässe Anlage. Gezeigt werden in diesem Schema die beiden Haupteinheiten für StoffUmwandlung
(„Core Unit") und Energiemanagement („Powerplant"), nicht jedoch die Rohstoffvorbereitung und die Verwertung der Produkte Kohle, Treibstoffe, Wasser.
Fig. 2 zeigt schematisch ein Beispiel für ei- ne alternative Core unit der erfindungsgemässen Anlage. Gezeigt wird hier die Integration einer Einheit zur Erzeugung von Wasserstoff aus der im Verfahren entstehenden Kohle und dem entstehenden Prozesswasser. Die Powerplant wird in Fig. 2 der Übersichtlichkeit wegen nicht gezeigt.
Fig. 3 zeigt schematisch ein Beispiel für eine alternative erfindungsgemässe Anlage, bei der eine Integration der Trägerölzufuhr in eine bestehende Erdöl- Raffinerie gegeben ist; die Power-Plant ist nur angedeu- tet.
Fig. 4 zeigt schematisch ein Beispiel für eine alternative erfindungsgemässe Anlage, bei der eine Erzeugung von biogenen Wasserstoff aus Glycerin via APR Prozess erfolgt; die Power-Plant ist nur angedeutet.
Das erfindungsgemässe Verfahren und die entsprechende Anlage können sowohl als eigenes Verfahren bzw. Anlage ausgestaltet sein („Stand alone"), oder an einen weiteren Prozess bzw. Anlage gekoppelt sein. Diese Flexibilität bildet einen grundsätzlichen Vorteil der vorliegenden Erfindung. Nachfolgend wird die Erfindung, insbesondere Verfahren und die Anlage (n), unter Bezugnah- me auf die Figuren näher erläutert. Zunächst wird dabei das erfindungsgemässe Verfahren in seiner Ausgestaltung als selbständiger Prozess erläutert, anschliessend Verfahrensvarianten, welche eine Integration in einen grosseren Produktionsverbund beschreiben. Nachfolgend werden dafür geeignete Anlagen beschrieben.
Ein erster Aspekt der Erfindung, ein Verfahren zur Erzeugung von Treibstoffen aus biogenen Rohstof- fen, wird nachstehend näher erläutert.
Die Erfindung betrifft demgemäss ein Verfahren zur Erzeugung von Treibstoffen aus festen und/oder flüssigen biogenen Rohstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass a) ein Gemisch enthaltend i) zerkleinerten, getrockneten, biogenen Rohstoff; ii) Trägerflüssigkeit und iii) katalystisch aktives Material, unter Erwärmung auf 300 - 4000C drucklos zur Reaktion gebracht wird; b) der entstehende Treibstoff vom Reaktionsgemisch abgetrennt und gegebenenfalls hydriert wird und c) das verbleibende Reaktionsgemisch nach Abtrennung von Feststoffen (insbesondere der entstandenen Kohle) gegebenenfalls hydriert und rezykliert wird; wobei mindestens in Schritt b) oder c) eine Hydrierung erfolgt.
Das erfindungsgemässe Verfahren umfasst daher ein oder zwei Hydrierungsschritte: Entweder wird die Trägerflüssigkeit, welche im Verfahren rezykliert wird, hydriert („Hydrierung des Trägeröls"; nach Schritt c)oder der im Verfahren erzeugte Treibstoff wird hydriert („Hydrierung des Produktöls"; nach Schritt b) oder rezyklierte Trägerflüssigkeit und erzeugter Treibstoff werden hydriert. Vorteilhaft erfolgen Hydrierungen nach Schritt b) und nach Schritt c) , also nach Abtrennung des Treibstoffes aus dem Reaktionsgemisch und nach der Abtrennung der Feststoffe von der Trägerflüssigkeit. Der Begriff „katalytisch aktives Material" ist bereits vorstehend erläutert. Je nach Katalysatorwahl und verwendetem biogenen Rohstoff wird Katalysator von extern zugesetzt und/oder in situ gebildet. Katalysatoren der Gruppen II und III werden extern zugesetzt. Katalysatoren der Gruppe I können in situ gebildet werden und/oder zugesetzt werden. Es zeigt sich, dass bei der Verwendung von biogenem Rohstoff mit hohem Lignin- oder Aschegehalt (z.B. Holz oder Stroh) auf den externen Zusatz von Katalysator verzichtet werden kann.
In einer vorteilhaften Ausgestaltung des er- findungsgemässen Verfahrens wird zumindest der erzeugte Treibstoff einer Hydrierung unterworfen. Durch diese Massnahme kann sichergestellt werden bzw. wird sichergestellt, dass der erzeugte Treibstoff alle Handelsnormen erfüllt.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemässen Verfahrens werden Trägeröl und erzeugte Treibstoff jeweils einer Hydrierung unterworfen. Durch diese Massnahme wird zusätzlich eine verbesserte Stabilität des Gesamtprozesses bewirkt.
Nachfolgend werden die einzelnen Teilschritte des erfindungsgemässen Prozesses, insbesondere die besagten Hydrierungsschritte, näher erläutert.
Katalystische VerÖlung (Schritt a) : Der Beg- riff biogener Rohstoff ist vorstehend erläutert. Typischerweise wird der Rohstoff „zerkleinert" dem Reaktor zugeführt, d.h. in Form von Spänen, Schnipseln, Häcksel, Formstücken oder dergleichen so dass eine schnelle und vollständige Imprägnation und/oder Reaktion möglich ist. Welche Grosse geeignet ist, hängt vom verwendeten biogenen Material ab und kann in einfachen Versuchen bestimmt werden. Typischerweise sind 90% des dem Reaktor zugeführten biogenen Rohstoffs 0.01- 10cm3, bevorzugt 0.2 - 5cm3 gross. Bei der Verwendung von Holz hat sich eine Kantenlänge von ca. 0.5*1.0*1.0 cm als Obergrenze bewährt. Strohhäcksel kann so verwendet werden, wie es in der Landwirtschaft anfällt. Typischerweise wird der
Rohstoff getrocknet, d.h. mit einer Restfeuchte von unter 20% dem Reaktor zugeführt. Die optimale Reaktionstemperatur hängt unter anderem von der Art des eingesetzten biogenen Rohstoffs ab und liegt bei 300-4000C. Für Holz liegt die bevorzugt Reaktionstemperatur bei 330-3700C (insbesondere:350-370°C) , für Stroh bei 300-3500C (insbesondere : 330-3500C) , für andere Rohstoffe kann sie tiefer oder auch höher liegen. Die im Einzelfall optimale Temperatur kann anhand von Routineversuchen bestimmt werden. Eine grosse Bandbreite an biogenen Rohstoffen kann im vorliegenden Verfahren verwendet werden, wie vorstehend beschrieben. Das Produktöl fällt daher zunächst gasförmig an, so dass eine leichte Abtrennung gegeben ist. Reaktionsschritt a) erfolgt „drucklos", d.h. in einem Reaktor bei Normaldruck. Insbesondere aus sicherheitstechnischen Überlegungen wird auch bei drucklosen Reaktoren / Behältern typischerweise ein leichter Überdruck, von z.B. 20 - 40 mbar, eingestellt. Somit ist der Begriff „drucklos" im Rahmen der vorliegenden Erfindung als max. lOOmbar über Normaldruck zu verstehen. Solche Drücke können gemäss Stand der Technik mittels handelsüblicher Überdruckventile eingestellt werden. Zweck des leichten Überdrucks ist es, das Eindringen von Umgebungsluft, und somit das Risiko der Bildung explosiver Gasgemische, zu minimieren. Dies kann bspw . mit im Verfahren gewonnenen / abgeschiedenen CO2 erfolgen. Die Erfindung betrifft somit auch ein Verfahren bei dem zumindest Schritt a) mittels CO2 inertisiert wird, und wobei die Regelung der Inertisierung bevorzugt automatisiert erfolgt. In einer Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren wie hier beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass kein Katalysator dem Verfahren von extern zugefügt wird. Diese Ausführung ist besonders vorteilhaft bei biogenem Material mit hohem Gehalt an Lignocellulose und / oder Asche. Es wird davon ausgegangen, dass sich aus dem biogenen Material, insbesondere aus dem Ligninan- teil, unter den gegebenen Reaktionsbedingungen ein katalytisch aktives Material bildet. In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren wie vorstehend beschrieben dadurch gekennzeichnet, dass Katalysator zusammen mit dem biogenen Rohstoff zu Beginn des Verfahrens und/oder nach der Imprägnation und vor der Reaktion zugefügt wird. Der Katalysator kann als Feststoff oder als Suspension/Aufschlämmung in den Reaktor zugeführt werden. Das im erfindungsgemässen Verfahren verwendete katalysatisch aktive Material wurde bereits vorstehend beschrieben. Sofern Katalysator als Suspension zugegeben wird, ist die im Verfahren benutzte Trägerflüssigkeit das bevorzugte
Suspensionsmittel. Das Verhältnis von katalytisch aktivem Material zu Trägerflüssigkeit kann in einem weiten Bereich variiert werden. Einerseits ist eine hohe Katalysatorkonzentration wünschenswert, andererseits muss eine einfache und sichere Handhabung in der Anlage gewährleistet sein. Typischerweise enthält eine Katalysatorsuspension 10 - 90 Massen-% katalystisch aktives Material, bevorzugt 20 - 75 Massen-%, beispielsweise 50 Masssen-%. Wird Tonerde als Katalytisch aktives Material eingesetzt, so enthält diese bevorzugt 20 - 75 Massen-% Montmorriolit, Illit und/oder Smectit und besonders bevorzugt 50 % Massen-% Montmorriolit, Illit und/oder Smectit. In einer alternativen Ausführungsform wird eine Tonerde als Katalysator verwendet die andere als die oben genannten Schichtsilikate enthält. Bevorzugt wird der
Katalysator wie vorstehend beschrieben in einer Menge von 0,3 - 6,0 Gew-% des zerkleinerten Rohstoffes demselben zugegeben. Bevorzugt wird der Katalysator in Trägeröl aufgeschlämmt zugegeben.
Produktölabtrennung (Schritt b) : Die Reakti- onsprodukte des erfindungsgemässen Verfahrens lassen sich in 4 Gruppen aufteilen: i) nicht kondensierbare Gase; ii) Produktöl; iii) Prozesswasser und iv) Kohle. Die Auftrennung dieser einzelnen Gruppen ist an sich bekannt. In einer beispielhaften Variante werden zunächst die bei Reaktionsbedingungen gasförmigen Produkte (Gase, Produktöl, Prozesswasser) abgetrennt, aus diesem Produktstrom werden dann die nicht kondensierbaren Gase abgetrennt und schliesslich werden die wässrige Phase (Prozesswasser) von der nicht-wässrigen Phase (Produktöl) getrennt. Geeignete Vorrichtungen für die einzelnen Operationen sind dem Fachmann bekannt und können anhand der Produktströme ausgelegt werden. Das anfallende Produktöl erfüllt entweder sofort die vorstehend genannten Kriterien eines „Treibstoffes" oder muss noch nachbehandelt werden (z.B. Rektifikation, Phasentrennung, Entgasen, Hydrieren) , um diese Kriterien zu erfüllen.
Gemäß vorliegendem Verfahren kann das Produktöl hydriert werden, muss aber nicht. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, das Produktöl katalytisch zu hydrieren. Mit diesem Verfahrensschritt wird die Qualität des Produktöls verbessert, da ggf. vorliegende Alkene in die entsprechenden Alkane überführt werden und gleichzeitig ggf. vorhandene unerwünschte Begleitstoffe entfernt werden. Durch diesen Verfahrensschritt kann sicherge- stellt werden, dass das erzeugte Produktöl die aktuellen Handelsnormen für Treibstoffe erfüllt. In Abhängigkeit von den gewählten Verfahrensparametern, der Anlagenaus¬ gestaltung und dem eingesetzten biogenem Material können so bspw. die Qualitätskriterien eines Normdiesels nach gegenwärtig gültiger DIN EN 590 beim Phosphor-, Stickstoff-, Schwefel-, Chlor- und Wassergehalt, sowie der Oxydationsstabilität, erfüllt werden. Der für den Hydrierungsschritt benötigte Wasserstoff kann von extern zugeführt werden oder im Verfahren selbst erzeugt werden (vgl. unten; Steam-Reforming, Watergasshift) . Prinzipiell kann die Hydrierung des Produktöls an beliebiger Stelle erfolgen; als besonders geeignet hat es sich erwiesen, die Hydrierung nach dem Separator und der Wiederaufwär- mung, unmittelbar vor der Rektifikation vorzusehen. Geeignete Hydrieranlagen für die vorliegenden Stoffgemische sind an sich bekannt und Stand der Technik z.B. bei der Fetthärtung oder auch in Raffinerien der Erdölverarbeitung. Die folgenden Verfahrensparameter haben sich für die Hydrierung als vorteilhaft erwiesen: i) Temperatur: 100 - 3500C; ii) Druck: 3 - 50 bar; iii) Verweilzeit: 5 - 30 min. Geeignete Katalysatoren für die vorliegenden Stoffgemische sind an sich bekannt und kommerziell erhältlich; vorteilhaft sind heterogene Katalysatoren bei denen das katalytisch aktive Metall / aktive Metallverbindung auf einen inerten Träger aufgebracht ist. In einer vorteilhaften Ausführungsform wird der Katalysator als Festbett in zwei Teilen aufgebaut, wobei die beiden Teile unterschiedliche Hydrierkatalysatoren enthalten; typische Höhen des Katalysatorbettes sind 20 - 200 cm. Bevorzugt ist der obere Bereich als Ni/MoS Festbett ausgebildet. Bevorzugt ist der untere Bereich als Pd/Pt Festbett ausgebildet. Diese Auftrennung führt zu besonders guten Resultaten, da der obere Bereich mit einem „robusten" Katalysator die Abscheidung von Katalysatorgiften (insbesondere schwefelhaltige Verbindungen) bewirkt wohingegen der untere Bereich eine Alkanisierung mit hohem Wirkungsgrad sicherstellt. Die hier beschriebene katalytische Hydrierung des Produktöls ist grundsätzlich ähnlich der nachstehend beschriebenen Hydrierung der Trägerflüssigkeit, wobei für die Hydrierung des Produktöls im Allgemeinen von einem kleineren Durchsatz und höherer Jodzahl auszugehen ist. Auf die dort gemachten Ausführungen wird daher verwiesen. Trägerölrecyclierung (Schritt c) : Die in er- findungsgemässen Verfahren gebildeten Feststoffe sind im wesentlichen Kohle mit eine vergleichsweise hohen innern Oberfläche bzw. hoher Porosität (Wie Aktivkohle) . Das Abtrennen der gebildeten Kohle vom verbleibenden Reaktionsgemisch (im Wesentlichen dem Trägeröl) kann auf an sich bekannte Art erfolgen. Bevorzugt erfolgt eine kontinuierliche Abtrennung, z.B. mittels eines Dekanters. Vorteilhaft erfolgt die Abtrennung der gebildeten Kohle im strömungsberuhigten unteren Teil des Reaktors. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Abtrennung der Kohle aus dem Reaktor zusammen mit anhaftendem Trägeröl .
Das Gemisch Kohle / Trägeröl kann in einem oder mehreren nachfolgenden Behandlungsschritten voneinander getrennt werden, wobei solche Trennoperationen an sich bekannt sind. So kann diese Trennung aufgrund der Schwerkraft / Zentrifugalkraft und/oder extraktiv - thermisch (d.h. Lösungsmittelextraktion und Abdampfen des Schweröls, ggf. bei reduziertem Druck) und / oder auch rein extraktiv erfolgen. Ferner können auch Kombinationen dieser Prinzipien angewendet werden.
In einer vorteilhaften Ausführungsform erfolgt die Abtrennung zweistufig, zunächst Trennung durch Zentrifugalkraft (z.B. Dekanter) gefolgt von thermischer Trennung.
In einer alternativen Ausführungsform erfolgt die Abtrennung Trägeröl / Kohle durch extraktive Trennung, gefolgt von einer thermischen Trennung. In der Extraktionsstufe sind als Extraktionsmittel geeignet: aromatische Lösungsmittel (bspw. Toluol), aliphatische Lösungsmittel (bspw. Hexan, Heptan, Cyclohexan) oder Mischungen daraus. Eine geeignete Menge an Extraktionsmittel ist 100 - 500 Gew-% des Trägerölgehaltes, typi- scherweise 300 Gew-% des Trägerölgehaltes. Die in der
Extraktion erhaltene Flüssigphase („Miscella") wird ggf. filtriert und anschliessend destillativ in Lösungsmittel und Trägeröl getrennt. Solche Extraktionsverfahren sind allgemein bekannt und werden im Bereich der Restentölung von Ölsaaten genutzt. Die verbleibende, trägeröl-arme Kohle wird in einem weiteren Schritt thermisch behandelt („getoastet"), um so den verbleibenden Lösungsmittelgehalt weiter zu reduzieren. Typischerweise wird ein Gehalt von < 0.5 Gew-% an Lösungsmittel in der Kohle erzielt; dieser Verlust an Lösungsmittel kann durch externe Zufuhr oder bevorzugt durch die Leichtfraktion des gebildeten Produktöls gedeckt werden. Eine thermische Integration der genannten Destillations- und Toast-Schritte in den Gesamtprozess verbessert die Energiebilanz.
Das zurück gewonnene Trägeröl wird nachfolgend bevorzugt zunächst einem Hydrierungsschritt unter- worfen und dann dem Verfahren wieder zugeführt
(recyliert) , z.B. zur Imprägnierung des biogenen Materials (s.u.) oder in Schritt a) . Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, das Trägeröl einem Hydrierungsschritt zu unterwerfen, um so die Stabilität und Recylierbarkeit des Trägeröls zu verbessern. Ohne sich an eine Theorie gebunden zu fühlen wird davon ausgegangen, dass bei den beschriebenen Reaktionsbedingungen Eliminierungsreaktio- nen am Trägeröl stattfinden, welche unter Wasserstoff- Verlust zur Bildung von Doppelbindungen führen. Da für einen erfindungsgemäßen Verfahrensablauf ein laufender Ersatz des Wasserstoffdefizits als notwendig betrachtet wird, bietet es sich an, das Trägeröl nach Entfernung der Kohle im Rückfluss vom Dekanter einem Hydrierungsschritt, bevorzugt einer katalytischen Hydrierung, zuzuführen. Geeignete Hydrieranlagen für die vorliegenden Stoffgemische sind an sich bekannt und z.B. Stand der Technik bei der Fetthärtung oder der Erdölverarbeitung. Die folgenden Verfahrensparameter haben sich für die Hydrieranlage als vorteilhaft erwiesen: i) Temperatur: 100 - 35O0C; ii) Druck: 3 - 50 bar; iii) Verweilzeit: 5 - 30 min. Geeignete Katalysatoren für die vorliegenden Stoffgemische sind an sich bekannt und kommerziell erhältlich; vorteilhaft sind heterogene Katalysatoren bei denen das katalytisch aktive Metall / aktive Metallverbindung auf einen inerten Träger aufgebracht ist. In einer vorteilhaften Ausführungsform wird der Katalysator als Festbett in zwei Teilen aufgebaut: i) oberer Bereich als Ni/MoS Festbett ii) unterer Bereich als Pd/Pt Festbetträger, eine typische Betthöhe ist im Bereich von 20 - 200 cm. Diese Auftrennung führt zu besonders guten Resultaten, da der obere Bereich mit einem „robusten" Katalysator die Abscheidung von Katalysatorgiften (insbesondere S, N, P, Cl und O-haltige Verbindungen) bewirkt wohingegen der untere Bereich eine Alkanisierung mit hohem Wirkungsgrad sicherstellt. Vorteilhaft erfolgt die Hydrierung an einem Katalysatorfestbett, an dem Wasserstoff von unten nach oben, und Trägeröl im Gegenstrom, also von oben nach unten durchströmt wird. Der für den Hydrierungsschritt benötigte Wasserstoff kann von extern zugeführt werden oder im Verfahren selbst erzeugt werden (vgl. unten; Steam-Reforming, Watergasshift ) . Allfällig entstehende Reaktionsgase, wie H2O, H2S, NH3, HCl, e.t.c. können dabei kontinuierlich in die Produktgasleitung abgeleitet werden. Dieser Verfahrensschritt bewirkt somit einerseits, das Trägeröl aus dem alkenischen in den alkani- schen Ausgangszustand zurück geführt wird (um so auch seine vermutete Funktion als Wasserstoff - Donator zu erfüllen), und andererseits, dass unerwünschte Substanzen wie z.B. Sauerstoff-, Schwefel- und Stickstoffhaltige Verbindungen (welche z.B. über den Rohstoff eingeschleppt, im Trägeröl fixiert sein können) zu entfernen.
Weitere vorteilhafte und/oder bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemässen Verfahrens werden nachstehend beschrieben.
Hydrierung: Wie vorstehend beschrieben wird das Trägeröl und/ oder das Produktöl im erfindungsgemässen Verfahren hydriert. Bevorzugt werden sowohl Träger- als auch Produktöl hydriert. Je nach verwendetem biogenem Rohstoff und Betriebsbedingungen der Anlage wird 1-10 Gew-%, bevorzugt 2-5 Gew-%, z.B. 4.0 Gew-% Wasserstoff zur Hydrierung benötigt (jeweils bezogen auf 100% = Eintrag biogenen Rohstoff) . Die Erfindung betrifft daher auch ein Verfahren, in welchem diese Wasserstoffmengen eingespeist werden.
In einer vorteilhaften Ausfϋhrungsform betrifft die vorliegende Erfindung daher ein Verfahren wie hier beschrieben, in einem im Kreis geführten Trägeröl, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Trägerölkreis nach Entfernung der gebildeten Feststoffe (z.B. durch einen Dekanter) und ggf. regenerativer Wiederaufheizung eine kontinuierliche katalytische Hydrierstufe angeordnet wird. Bei dieser Hydrierstufe werden Trägeröl und
Wasserstoff bevorzugt im Gegenstrom geführt. Ferner wird der benötigte Wasserstoff extern zugeführt.
In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Hydrierstufe ist in der Ableitung des alkani- sehen Öles eine infrarotspektrometrische Messeinrichtung angeordnet. Durch diese Maßnahme ist eine einfache und effiziente Kontrolle des Hydriererfolges gegeben, sowie die Möglichkeit auf Basis dieser Messung die Verfahrensparameter der Hydrierung einzustellen. In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform wie die Hydrierstufe der Produktölhydrierung so ausgelegt, dass das Produktöl nach erfolgter Hydrierung eine ausreichende Oxydationsstabilität gemäß DIN EN 12205 aufweist .
Prinzipiell können beliebige, dem Fachmann bekannte, Wasserstoffquellen verwendet werden, einschließlich reinem H2 und H2-haltige Gasgemische.
In einer Ausführungsvariante der Hydrierstufe wird daher kommerziell erhältlicher Wasserstoff (z.B. über eine feste Leitung oder in Druckgefässen) verwendet. Dies führt zu geringen Investitionskosten, hat aber den Nachteil, dass kommerzielles H2 typischerweise nicht biogen, d.h. nachhaltig, erzeugt ist.
In einer weiteren Ausführungsvariante der Hydrierstufe wird daher Wasserstoff eingesetzt, welcher aus der Umsetzung des im Verfahren abgetrennten Feststoffes durch Steam-Reforming mit anschliessendem Watergas- shift erzeugt wird, als Reaktoren dafür wären z.B. „Heatpipe-Reformer" geeignet. Details zu dieser Ausführungsform sind nachstehen im Kapitel „Kohleverwertung" gegeben. Vorteilhaft an dieser Ausführungsform ist, dass der für die Hydrierung verwendete Wasserstoff als biogen anzusehen ist.
In einer weiteren Ausführungsvariante der Hydrierstufe wird Wasserstoff eingesetzt, welcher aus der Umsetzung von Glycerin gewonnen wird; dies ist nachfolgend („zweiter Aspekt") beschrieben.
In einer weiteren Ausführungsvariante der Hydrierstufe wird Wasserstoff eingesetzt, welcher aus Erdgas mittels Steam-Reformings mit anschließender Watergasshift-Reaktion hergestellt wird. Diese Verfahrensführung kann sich bei Berücksichtigung der Gesamtkosten für Investition und Betrieb der Anlage anbieten.
Imprägnierung: In einer Ausführungsform be- trifft die Erfindung ein Verfahren wie vorstehend beschrieben dadurch gekennzeichnet, dass zunächst zerkleinerter, getrockneter, biogenen Rohstoff bei 150 - 2000C mit Trägerflüssigkeit imprägniert wird. Die Menge an nötiger Trägerflüssigkeit für das Imprägnieren hängt unter anderem von der Körnung und der Struktur des jeweiligen biogenen Rohstoffes ab. Da das Trägeröl typischerweise sowohl auf die Oberfläche des Rohmaterials aufzieht als auch in die Poren einzieht, bindet feines poröses Rohmaterial mehr Trägeröl als Rohmaterial, welches grob und/oder ohne Poren ist. Ein Bereich von 100-300 % Trägerölaufnahme, bezogen auf atro (absolut trockenes) Rohmaterial, ist typisch. Da das getränkte Rohmaterial in der Folge in den Reaktor gefördert wird, und somit Trägeröl aus dem Imprägnator mitnimmt, muss dieser Verlust durch Rückführung von Trägeröl ausgeglichen werden. Bei dieser Verfahrensvariante werden Imprägnierung und Reaktion in einer Anlage durchgeführt, was eine verbesserte Wärmekopplung und einfachere Reaktionsführung bewirkt. Alternativ kann biogenes Rohmaterial extern mit Trägerflüssigkeit imprägniert und angeliefert werden. Unter Imprägnieren ist die innige Vermischung von Trägerflüssigkeit mit zerkleinertem biogenen Rohstoff zu verstehen, wobei der Rohstoff zumindest teilweise von Trägerflüssigkeit getränkt wird. Überraschender Weise wird bei den vergleichsweise hohen Temperaturen der erfindungsgemässen Imprägnierung noch keine wesentliche Zersetzung des biogenen Materials
(insbesondere bei der Verwendung von Holz) beobachtet. Gleichzeitig wird ein Grossteil des im Ausgangsmaterial vorhandenen Wassers zu Verfahrensbeginn ausgetrieben, was einen insgesamt geringeren Massenstrom in den nachfolgen- den Reaktionsschritten bewirkt.
Die Zusammensetzung der Biomasse (z.B. Schwefel- und Stickstoffgehalt) beeinflusst ebenfalls die Nachbehandlungsschritte zur Erzeugung von Treibstoffen.
Gase: In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren wie vorstehend beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass die während der Imprägnation gebildeten Gase separat kondensiert werden. Die bei der Imprägnation entstehenden Gase enthalten überwiegend Wasserdampf, der aus der Verdampfung des kapillaren Wassers (Feuchtigkeit) des biogenen Rohstoffs entsteht, wohingegen der bei der Reaktion entstehende Mischdampf nur einen Wasserdampfgehalt im Wesentlichen entsprechend dem in der Reaktion selbst entstehenden chemischen Prozesswasseranteil enthält. Es hat sich daher als vorteilhaft erwiesen, beide Gasströme separat zu kondensieren und ggf. separat weiterzubehandeln. In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren wie vorstehend beschrieben dadurch gekennzeichnet, dass die während der Reaktion gebildeten Gase separat kondensiert werden. Wie oben ausgeführt ist es ggf. vorteilhaft, die Gase aus Im- prägnator und Reaktor wegen ihres unterschiedlichen Wassergehaltes separat zu kondensieren und dann einer ggf. nötigen Weiterbehandlung zu unterziehen.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren wie vorstehend beschrieben dadurch gekennzeichnet, dass die während der Reaktion gebildeten Gase separat kondensiert werden und die kondensierten Gase in Ihre Phasen aufgetrennt und separat weiterverarbeitet werden. Der aus den Reaktoren austre- tende Mischdampf bildet nach der Kondensation typischerweise eine nicht kondensierbare gasförmige Phase (d.h. eine Phase, deren Komponenten bei Normalbedingungen im überwiegend gasförmig sind) und drei flüssige Phasen: eine Produktölphase, eine wässrige Phase und eine Schwerölphase. Zur optimalen Stoff- und Energienutzung im Verfahren bietet es sich an, diese drei flüssigen Phasen über die unterschiedliche Dichte zu trennen und separat weiter zu verarbeiten.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren wie vorstehend beschrieben dadurch gekennzeichnet, dass die im Verfahren gebildeten, nicht kondensierbaren Gase teilweise oder vollständig einem Gasmotor zugeführt werden. Für die gebildeten Gase stehen verschiedene Verwendungen offen; sie können entweder abgefackelt werden, in einem Gasmotor verbrannt werden oder in einem Träger gelöst / adsorbiert werden. Die einzelnen Verfahren können auch miteinander kombiniert werden. Welche Verwendung getroffen wird, hängt u.a. von wirtschaftlichen und (sicherheits-) technischen Überlegungen ab. Bevorzugt wird ein Grossteil oder die gesamte anfallende Gasmenge einem Gasmotor zugeführt, um eine optimale Energieausnutzung (thermisch / elektrisch) des eingesetzten biogenen Rohstoffs zu ermöglichen.
Power Plant: In einer weiteren Ausführungs- form betrifft die Erfindung ein Verfahren wie vorstehend beschrieben dadurch gekennzeichnet, dass die im Verfahren gebildeten Treibstoffe teilweise oder vollständig einem Dieselmotor zugeführt werden. Für die gebildeten Treibstoffe stehen verschiedene Verwendungen offen: Sie können entweder (ggf. nach weiterer Veredlung) kommerzialisiert werden, oder im Rahmen betriebsinternen Bedarfs weiter verwendet werden. Bei Zufuhr zu einem Dieselmotor kann so den Eigenenergiebedarf der Anlage teilweise oder vollständig gedeckt werden. Welche Verwendung getroffen wird, hängt u.a. von wirtschaftlichen Überlegungen und der Produktqualität ab.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren wie vorstehend beschrieben dadurch gekennzeichnet, dass die Abgase der Motoren einer Wärmerückgewinnung zugeführt werden. Diese Massnahme verbessert die Energiebilanz der Anlage.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren wie vorstehend beschrieben dadurch gekennzeichnet, dass die Motoren der Erzeugung elektrischer Energie dienen. In einer Ausführungsform werden alle entstehenden Gase zur Energieerzeugung verwendet. In einer weiteren Ausführungsform wird der Dieselmotor jedoch nur insoweit zur Energieerzeugung verwendet, wie es zum Eigenbedarf der erfindungsgemässen Anlage notwendig ist.
Kohlθverwβrtung: In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren wie vorstehend beschrieben dadurch gekennzeichnet, dass die als Reaktionsprodukt gebildete Kohle kontinuierlich abgetrennt wird und die abgetrennte Kohle mit entstehendem Produktwasser unter Luftabschluss gemischt wird. Die Mischung unter Luftabschluss ist vorteilhaft, da die abgetrennte Kohle zunächst sehr heiss ist und bei Luftzutritt sofort selbsttätig abbrennen würde. Der gebildete Kohleschlamm ist eine gängige Form für den Transport und die Verwendung von feinteiliger Kohle /
Kohlestaub. Diese Verfahrensvariante erlaubt gleichzeitig die Entsorgung von ggf. verunreinigtem Produktwasser ohne weitere Aufreinigung desselben.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren wie vorstehend beschrieben dadurch gekennzeichnet, dass die als Reaktionsprodukt gebildete Kohle mit Wasser, bevorzugt mit dem entstandenen Produktwasser, einem Steam-Reforming mit anschlies- sender Watergasshift Reaktion unterworfen werden. In diesem Reaktionsschritt werden im Wesentlichen Kohlendi¬ oxid und Wasserstoff gebildet; der Ausdruck „im wesentlichen" verweist darauf, dass aufgrund der verunreinigten Ausgangsprodukte und thermodynamischer Gesetzmässigkeiten keine einheitliche Reaktion stattfindet. Neben den gewünschten Produkten CO2 und H2 entstehen auch andere
Gase (C(i_4) Hj4-I0), CO, H2O, ...) sowie Asche. Im erfindungs- gemässen Verfahren fallen typischerweise 15 - 20% der Rohstoffmenge als Restkohle an. Ferner werden im Verfahren 20 - 25% an Prozesswasser erzeugt. Das Prozesswasser entsteht hauptsächlich durch Dehydroxylierung / Dehydra- tisierung der Biomasse im Reaktor; es wird typischerweise nach der ersten Kondensation abgeschieden, bspw. an einem statischen Phasentrenner . Der Kohlevergasungs - Verfahrensschritt, als steamreforming - watergasshift- Prozess bekannt und auch in der Erdölindustrie verwendet, umfasst die Reaktionsschritte i) autothermes oder allothermes steamreforming und ii) watergasshift-Reaktion. Der erste Teilschritt kann durch die folgende Summenformel vereinfacht dargestellt werden: 2C + 1/2O2 + H2O -> 2CO + H2 wobei „C" für die eingesetzte Kohle steht. Dieser Teilschritt ist endotherm, der Energiebedarf kann durch Aufheizen des Reaktors (allotherm) oder durch O2 Zugabe (autotherm) gedeckt werden. Typischerweise wird die Reaktion bei 750 - 950 0C, z.B. 8000C und 3 - 50 bar, z.B. 20 bar, durchgeführt. Die gebildete Asche verlässt den Reaktor unten. Der zweite Teilschritt kann durch die folgende Summenformel vereinfacht dargestellt werden CO + H2O -> CO2 + H2 wobei das Kohlenmonoxid aus der vorhergehenden Reaktion stammt; dieser Teilschritt ist leicht exotherm, und wird typischerweise bei 200 - 4000C, 20 bar durchgeführt. Das entstehende Gasgemisch kann direkt in die Hydrierung eingesetzt werden oder zunächst in seine Komponenten auf an sich bekannte Art getrennt werden. Formal können daher mittels zwei C Atomen drei H2 Moleküle (autotherm) oder vier H2 Moleküle (allotherm) erzeugt werden; somit liefern 15 - 20% Holzkohle (welche typischerweise im erfindungsgemässen Verfahren anfallen) 3,75 - 5,0% Wasserstoff, bezogen auf den Rohstoff Holz. Es zeigt sich, dass diese Menge ausreichend ist, den Wasserstoffbedarf des Verfahrens zu decken. Überschüssiger Restwasserstoff kann zur Versorgung eines angeschlossenen Gasmotors verwendet werden. Mittels des Verfahrensschrittes Steam-Reforming mit anschliessendem Watergas-shift gelingt es, die Reststoffmenge des Gesamtverfahrens zu reduzieren und gleichzeitig den
Wasserstoffbedarf teilweise oder vollständig zu decken.
In einer vorteilhaften Ausführungsform ist die Stufe des Steam-Reformings dadurch gekennzeichnet, dass Sauerstoff zur Erzeugung der gewünschten Prozesstem- peratur zugeführt wird. Durch die dosierte Zuführung von Sauerstoff, z.B. reinem Sauerstoff, wird eine partielle Oxidation der Kohle bewirkt, wodurch die Temperatur erhöht wird und der Energiebedarf gedeckt werden kann.
In einer weiteren vorteilhaften Ausführungs- form wird der Steamreformer mittels sogenannter Heatpipes extern (allotherm) beheizt („heatpipe-reformer") , wobei die H2-Ausbeute um ca. 30% erhöht werden kann. CO2 - Verwertung: Die Gase welche von Reaktor sowie vom ggf. vorhandenen Steamreformer bzw. APR Reformer abgeleitet werden, enthalten CO2, typischerweise bis zu 50%. Gase, die einer Hydrierung oder einem
Gasmotor zugeleitet werden, sollten möglichst arm oder frei von CO2 sein. Ferner ist es ein generelles Ziel, die Bildung und Abgabe von CO2 an die Atmosphäre zu vermeiden. In einer vorteilhaften Ausführungsform des erfin- dungsgemässen Verfahrens ist es daher vorgesehen, CO2 reiche Gase in einer Aminwäsche mit anschließender thermischer Behandlung der kreislaufgeführten Waschflüssigkeit zu behandeln. Solche Aminwäschen, geeignete Waschflüssigkeiten und Betriebsparameter sind im Stand der Technik bekannt und durch einfache Routineversuche bestimmbar. Das so abgetrennte CO2 kann in einer weiteren Feinreinigung behandelt werden, um so bestimmte Reinheitsklassen, z.B. für die Verwendung in Lebensmitteln, zu erhalten.
Die einzelnen Schritte des erfindungsgemässen Verfahrens lassen sich gemäss den nachfolgend genannten, besonders vorteilhaften Ausführungsvarianten zusammenfassen: Variante I :
1. ggf. Zerkleinerung und Vortrocknung des biogenen Materials auf unter 20 % Restfeuchte
2. Imprägnation des erhaltenen biogenen Materials mit Trägeröl bei ca. 2000C und ggf. Abtrennung der entste- henden Gase
3. drucklose Reaktion des imprägnierten biogenen Materials in Gegenwart des katalytisch aktiven Materials und Trägeröls bei 300-4000C im Reaktor und Abtrennung des entstehenden Mischdampfes 4. Abtrennung der gebildeten Kohle und des Trägeröls vom
Reaktionsgemisch 5. Auftrennung von Kohle/Trägeröl 6. Hydrierung des Trägeröls und Rezyklierung des Trägeröls in Schritt 2 oder 3
7. ggf. Steamreforming und Watergasshift Reaktion der gebildeten Kohle und Zufuhr des gebildeten Wasser- Stoffs in Schritt 6.
8. Isolierung und ggf. Hydrierung von Produktöl aus dem Mischdampf der Schritte 2 und 3
9. ggf. CO2-Abtrennung aus den Gasen der Schritte 3, 4 und 8.
Variante II: 1. drucklose Imprägnation des biogenen Materials in
Gegenwart von Trägeröl in einem Imprägnator bei 150 - 2000C 2. drucklose Reaktion des imprägnierten biogenen Materials in Gegenwart von Trägeröl und katalytisch aktiven Material bei 300-4000C in einem Reaktor und Abtrennung des entstehenden Mischdampfes
3. Abtrennung der gebildeten Kohle und des Trägeröls vom Reaktionsgemisch
4. Auftrennung von Kohle/Trägeröl
5. Hydrierung des Trägeröls und Recyclierung des Trägeröls in Schritt 1
6. ggf. Steamreforming und Watergasshift Reaktion der gebildeten Kohle und Zufuhr des gebildeten Wasserstoffs in Schritt 5.
7. Isolierung und ggf. Hydrierung von Produktöl aus dem Mischdampf der Schritte 1 und 2.
Ein Vorteil der erfindungsgemässen Verfahrensführung ist die günstige Energie- und Massenbilanz. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemässen Verfahrensführung ist die Robustheit des Prozesses sowohl in Bezug auf Qualitätsschwankungen beim biogenen Rohstoff als auch in Bezug auf die notwendigen Anlagenteile.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemässen Verfahrensführung ist, dass lediglich ein Reaktor im Verfahren benötigt wird sowie alle flüchtigen Komponenten verdampft werden, und somit ein getrennter Verdampfungsbehälter entfallen kann.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemässen Verfahrensführung ist, dass das die Zerkleinerung des biogenen Rohstoffs nur am Anfang des Gesamtprozesses erfolgten muss und eine Zerkleinerung zwischen den einzelnen Prozessschritten entfallen kann.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemässen Verfahrensführung ist, dass ein vielfaches Rezyklieren des Trägeröls ermöglicht wird.
In einem zweiten Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren wie hier beschrieben, welches in einem Produktionsverbund integriert ist; insbesondere ein Verfahren welches mit einem Verfahren zur Rohöl- Verarbeitung oder mit einem Verfahren zur Biodiesel- Herstellung gekoppelt ist. Unter dem Begriff „Kopplung" wird hier der Produktionsverbund zwischen Anlagen verstanden, bei der Stoff- und/ oder Energieströme ausgetauscht werden.
Kopplung mit Rohölverarbeitung (Rohöl- Raffinerie) : In einer Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Erzeugung von Treibstoffen aus festen biogenen Rohstoffen wie vorstehend beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass besagte Trägerflüssigkeit aus dem Sumpfrückstand einer Vakuumdestillationsanlage für die Rohölverarbeitung (Raffinerie) besteht und wobei besagte Trägerölflüssig- keit in einem Anteil von 30 bis 90% der gebildeten Treibstoffmenge in Reaktionsschritt a) laufend zugegeben wird. Bei dieser Verfahrensvariante dient das Trägeröl einerseits als laufender Wasserstoffdonator für das Produktöl, andererseits wird es selbst gespalten. Das
Trägeröl führt so zu einer Anreicherung der Dieselfraktion im Produktöl; weiterhin nimmt insgesamt durch den überlagerten Spaltprozess des Trägeröls der olefinische Anteil im Produktöl zu.
Für alternative, vorteilhafte und bevorzugte Verfahrensvarianten wird auf die vorstehenden Ausführungen, betreffend die Teilschritte a) und b) , verwiesen.
Trägeröl : Bei der Verarbeitung von Rohöl in einer Raffinerie erfolgt zuerst die atmosphärische Destillation, danach die Vakuumdestillation. Bei der
Vakuumdestillation bleibt ein schwerer Rückstand („Vakuum-Sumpf") zurück. Dieser besteht vorwiegend aus paraffinischen C2O - C35 Alkanen (Siedebereich >400°C) und ist als Trägeröl im erfindungsemässen Verfahren geeignet, da es einerseits gesättigt (d.H. Wasserstoffreich) ist und andererseits einen genügend hohen Siedebereich hat (d.H. bei dem beschriebenen Temperaturen des Reaktors von 330 bis 3700C noch flüssig bleibt und erst nach Spaltung verdampft) . Aus dem Stand der Technik ist bekannt, dass der Vakuum-Sumpf in einem Fluid-Catalytic-Craker („FCC") mit Hilfe eines Katalysators bei 450 - 5500C in der Gasphase zu leichteren Fraktionen gecrackt wird. Bei diesen Verfahren wird auch eine erhebliche Menge an Koks gebildet, der in der Folge den Katalysator belegt und somit deaktiviert. Daher muss der Katalysator laufend durch Abbrennen des Kokses durch Luftzusatz in einem Regenerator aufbereitet und danach wieder dem Prozess zugeführt werden. Somit ist das Verfahren in einer Raffinerie aufwändig und wenig vorteilhaft. Es besteht daher ein Bedarf, den Vakuum-Sumpf einer alternativen Aufarbeitung / Verwendung zuzuführen.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass die im erfindungsgemässen Verfahren laufend entstehenden biogenen Monomere spaltend auf den Vakuum-Sumpf wirken. Dabei zeigt sich, dass als Spaltprodukt vorwiegend eine C13 - C17 Dieselfraktion entsteht. Parallel wird aus dem Vakuum-Sumpf laufend Wasserstoff auf die polymerisieren- den biogenen Monomere übertragen und somit diese in Alkene/Alkane verwandelt. Endprodukt dieser Reaktionen ist ein Produktöl mit einen höheren Alken- und Dieselanteil, verglichen mit dem vorstehend genannten Verfahren. Als vorteilhaft hat es sich herausgestellt, dass der als Trägeröl eingespeiste Vakuumdestillatrückstand zumindest 30% und höchstens 90% betragen soll, um stabile (bzw. weitgehend stabile) Trägeröl-Zustand ohne Hydrierung erreichen zu können.
Als besonders günstig hat sich bei dieser Verfahrensvariante gezeigt, dass auf die Hydrierung im Trägerölkreislauf verzichtet werden kann und lediglich eine Hydrierung des Produktöls erforderlich ist. Diese Verfahrensvariante bietet Vorteile für den Betreiber der Anlage zur Herstellung von Treibstoffen aus biogenen Rohstoffen, da der Entfall der Hydrierung im Tragerflüs- sigkeits - Kreis eine wesentlich einfachere und preiswertere Anlage ergibt. Ferner bietet diese Variante des Verfahrens Vorteile für den Betreiber der Raffinerie, da eine Verringerung des Durchsatzes des FCC Crackers bewirkt wird, was eine erhebliche Kostenreduktion bewirkt. Ferner wird der Dieselanteil im Produkt erhöht.
Da bei dieser Verfahrensvariante erhebliche Mengen an Trägerflüssigkeit benötigt werden, ist es zweckmäßig, die Anlage zur Erzeugung von Treibstoffen aus biogenen Rohstoffen im Nahbereich einer Raffinerie zu errichten oder in eine Raffinerie zu integrieren.
Kopplung mit Biodiesel-Herstellung:
Biodiesel kann durch Umesterung von biogenen Oelen (z.B. Rapsöl) hergestellt werden, wobei Glycerin als Nebenprodukt anfällt. Eine nützliche Verwendung dieses Glycerins ist wünschenswert. In einer Ausführungs- form betrifft die Erfindung daher ein Verfahren zur Erzeugung von Treibstoffen aus festen biogenen Rohstoffen wie vorstehend beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass in der (den) Hydrierstufe (n) Wasserstoff eingesetzt wird, welcher aus der Umsetzung mit Glycerin gewonnen wird. Die Herstellung von Wasserstoff aus Glycerin ist als „APR- Verfahren" (aqueous phase reforming) dem Fachmann bekannt. Das APR Verfahren findet typischerweise in einem katalysierten Flüssigphasen-Reformer bei ca. 2400C, 60 bar statt. Das dabei entstehende Gasgemisch „super natural gas" (35%H2, 25% Ci-4 Alkane, 40%CO2) kann nach Cθ2~Abtrennung, z.B. mittels Aminwäsche, direkt in die Hydrierung eingesetzt werden. Sofern das als Ausgangsprodukt notwendige Glycerin aus der Umesterungs-Reaktion der Biodiesel-Herstellung stammt, wäre es als biogen anzusehen. Das hier beschriebene Verfahren würde daher die Biodiesel-Herstellung im Sinne einer Synergie ergänzen und erweitern.
Neben den hier (als zweiter Aspek) spezifisch beschriebenen Möglichkeiten das erfindungsgemässe Verfahren zu integrieren / zu kopplen, sind weitere Möglichkeiten dieser Beschreibung und den Ansprüchen zu entnehmen. Ferner sind die beschriebenen Varianten das Verfahren der Erfindung zu koppeln auch auf die entsprechenden Anlagen anwendbar.
Ein dritter Aspekt der Erfindung, eine Anlage geeignet zur Durchführung der vorstehenden Verfahren, wird nachstehend näher erläutert.
In einer Ausführungsform umfasst die erfin- dungsgemässe Anlage (vgl. Fig.l):
■ ggf- einen beheizbaren Imprägnator (in dem die Trägerflüssigkeit mit dem zerkleinerten biogenen Rohstoff bei 150 - 2000C gemischt wird und wobei kapillares Wasser entweicht) welcher von ■ einem beheizbaren Reaktor (in dem ggf. nach Zugabe des katalytisch aktiven Materials im Wesentlichen die Polymerstruktυr und das Lignin der Zellulose des bio- genen Rohstoffes bei 280 - 37O0C zerlegt werden, der Mischdampf (enthaltend H2O, CO, CO2 und Carbonsauren) abgeschieden wird und gleichzeitig die Polymerisation der entstandenen Monomere stattfindet ) gefolgt ist, welcher
■ ggf. von einer oder mehreren Vorrichtungen zum Trennen von Kohle/Ol Mischungen (in dem das Tragerol teilweise oder vollständig von der gebildeten Kohle abgetrennt wird; „Dekanter", „Extraktor") gefolgt ist, welcher von
■ einem katalytischen Hydrierreaktor (in dem das abgetrennte Tragerol hydriert wird) gefolgt ist welcher mit dem Impragnator und dem Reaktor verbunden ist; sowie
■ einem Kondensor, welcher mit dem Reaktor verbunden ist (und die Gasphase des Reaktors aufnimmt) , welcher von
■ einem Phasentrenner (zur Trennung von wassriger Phase, Produktolphase und Schwerolphase) gefolgt ist welcher ■ ggf- von einem katalytischen Hydrierreaktor (zur
Hydrierung des Produktols) gefolgt ist, welcher ggf. von
■ einer Rektifikationskolonne (zur Isolierung des gewünschten Treibstoffs) gefolgt ist.
In einer vorteilhaften Ausfuhrungsform um- fasst die erfindungsgemasse Anlage zusatzlich einen Steamreformer und Watergasshift-Reaktor, (zur Umsetzung von Kohle und Prozesswasser zu Wasserstoff und CO2) welcher der Vorrichtungen zum Trennen von Kohle/OL nachgeschaltet ist. Dieses Anlagenteil versorgt die Hydrierreaktoren mit Wasserstoff. In einer vorteilhaften Ausführungsform um- fasst die erfindungsgemässe Anlage ferner eine Zerkleinerungsvorrichtung (zur Zerkleinerung des zugeführten biogenen Rohstoffes (im Fall von Holz zu Spänen) ) , welche dem Imprägnator vorgeschaltet ist.
In einer vorteilhaften Ausführungsform um- fasst die erfindungsgemässe Anlage einen getrennten Kondensator ( zur Abtrennung des im Imprägnator erzeugten freien und kapillaren Wassers aus der Gasphase) welcher dem Imprägnator zugeordnet ist.
In einer vorteilhaften Ausführungsform um- fasst die erfindungsgemässe Anlage einen Kondenser (zur Abtrennung des im Reaktor entstehenden Mischdampfes) welcher dem Reaktor zugeordnet ist.
In einer vorteilhaften Ausführungsform um- fasst die erfindungsgemässe Anlage einen Dreiphasentren- ner (zur Auftrennung des im Konderser erzeugten Kondensates) welcher dem Kondenser zugeordnet ist.
In einer vorteilhaften Ausführungsform um- fasst die erfindungsgemässe Anlage einen Gasmotor welcher einen Teil oder alle in der Anlage anfallenden Gase (aus Imprägnator, Kondenser, Rektifikation, und Hydrierung) verbrennt und so zur Strom- und/oder Wärmeerzeugung dient.
In einer vorteilhaften Ausführungsform um- fasst die erfindungsgemässe Anlage einen Dieselmotor, welcher einen Teil oder alle in der Anlage erzeugten Produktöle verbrennt und so zur Strom- und/oder Wärmeer- zeugung dient. In einer vorteilhaften Ausführungsform ura- fasst die erfindungsgemässe Anlage Schnecken zum Transport der Reaktionsmischung aus den 'zwei Behältern Imprägnator und Reaktor in den jeweils nachfolgenden Anlagenteil. Durch diese Maßnahme wird erreicht, dass beim Feststofftransport durch die Anlage auch nichtauflö- sende Grobstoffe wie z.B. Sand, Metallteile etc. sicher durch die Anlage geführt werden. Somit dient diese Maßnahme der Verbesserung von Betriebs- und Anlagensi- cherheit.
Die erfindungsgemässe Anlage kann stationär und modular aufgebaut sein. Je nach Anlagengrösse, kann der Durchsatz bei kleinen Anlagen (beispielsweise für die Landwirtschaft) 5 Tonnen biogener Rohstoff, bei Gross- Anlagen bis zu mehreren tausend Tonnen biogener Rohstoff pro Tag betragen, offensichtlich abhängig von der Dimensionierung der gesamten Anlage hinsichtlich deren Einsatz. Die Dimensionierung der Anlage kann über eine Vergrösserung/ Verkleinerung der einzelnen Anlagenteile erfolgen oder durch Parallelschaltung von Anlagenteilen.
Die einzelnen Anlagenteile der erfindungsge- mässen Anlage wie hier beschrieben (Imprägnator, Reaktor Dekanter, Extraktor, Kondenser, Phasentrenner, Hydrierreaktor (en), Steamreformer, ...) sind an sich bekannt und ganz oder teilweise kommerziell erhältlich. Die Auswahl geeigneter Dimensionen, Materialien, Einbauten usw. liegt im Rahmen des technischen Fachwissens.
Wie aus den vorstehenden Ausführungen deutlich wird, sind die Anlagenteile Imprägnator, Reaktor, Dekanter, Entöler, Trägeröl-Hydrierreaktor in Reihe hintereinander geschaltet. Aus verschiedenen Gründen (z.B. Betriebssicherheit, Flexibilität) kann es wünschenswert oder notwendig sein, einzelne Anlagenteile um parallel geschaltete weitere Anlagenteile zu ergänzen. So können z.B. zwei parallel betriebene Imprägnatoren von einem Reaktor gefolgt sein oder mehrere Reaktoren von einem Dekanter gefolgt sein. Dies trifft auch auf die nebengeordneten Anlagenteile wie Kolonnen, Verbindungs- leitungen, Pumpen usw. zu. Im Rahmen der vorliegenden
Erfindung sind solche Alternativen mit umfasst und werden nicht jeweils separat benannt. Insbesondere kann der Reaktor durch zwei hintereinander geschaltete Reaktoren 1 und 2 ersetzt werden; wobei der zweite Reaktor vorteil- haft bei einer um 0-300C höheren Temperatur gefahren wird.
Die erfindungsgemässe Anlage kann mit lediglich einer Zerkleinerungsvorrichtung betrieben werden; insbesondere ist eine Dispergierung zwischen Imprägnator und Reaktor nicht notwendig. Dadurch kann die Menge an notwendigem Trägeröl reduziert werden und insgesamt die Wärmebilanz verbessert werden.
Die erfindungsgemässe Anlage kann mit einem einfachen Temperaturprofil gefahren werden. Jeder Behälter (Imprägnator, Reaktor) wird bei einer spezifischen Temperatur betrieben; eine gestufte Temperaturführung ist nicht notwendig. Dies erhöht die Anlagensicher- heit und ist auch beim Scale-up von Vorteil.
Nachfolgend werden die einzelnen Anlagenteile im Detail beschrieben sowie vorteilhafte / bevorzugte Ausführungsformen dargelegt. Die Ausführung von Rohren, Ventilen, Stellgliedern, Messeinrichtungen wird nicht im Detail beschrieben, da dies im Bereich des allgemeinen Fachwissens liegt. Generell wird eine optimale Wäremaus- nutzung angestrebt, indem z.B. Abwärme über Wärmetauscher der Anlage zurückgeführt wird und thermische Isolierung an allen relevanten Stellen vorgesehen ist. Zerkleinerer/ Vortrockner: Sofern der verwendete biogene Rohstoff nicht im ausreichenden Mass zerkleinert ist, wird dieser in eine erste Zerkleinerungsvorrichtung eingebracht. Diese kann beispielsweise eine Hacke, ein Schredder oder eine Mühle sein, in welcher eine Zerkleinerung des zugeführten Rohstoffes bis zu einer Korngrösse von 1 - 5 mm oder kleiner, stattfindet. Im Fall von Holz werden Späne mit Abmessungen in diesem Bereich erzeugt. Der zerkleinerte Rohstoff wird darauf ggf. einer Trockenanlage zugeführt. In dieser wird der Rohstoff mittels warmer Luft von üblicherweise einem Trockengehalt von 50 - 60% auf einen Trockensubstanz-Gehalt von über 80% vorgetrocknet. Wie stark der Rohstoff vorgetrocknet wird ist wenig kritisch und hängt im Wesentlichen von der Auslegung des Nachfolgenden Imprägnators ab. Der zerkleinerte und vorgetrocknete Rohstoff wird von der Trockenanlage über entsprechende Transporteinrichtungen mit beispielsweise Förderbändern oder Förderschnecken in eine Schleuse eingetragen. Diese Schleuse dient zum Luftabschluss des nachfolgenden
Imprägnators und kann als Zellenradschleuse ausgebildet sein.
Imprägnator: Im Imprägnator erfolgt das Ein- weichen, Tränken und Imprägnieren des zerkleinerten biogenen Rohstoffs. Im Imprägnator wird im Wesentlichen das verbliebene freie und kapillare Wasser des biogenen Rohstoffs verdampft. Der Imprägnator wird vorteilhaft durch die erzeugte Abwärme der Auspuffgase des Gasmotors / Dieselmotors über einen Thermoölkreislauf auf 150-2000C indirekt erhitzt. Es wurde gefunden, dass bis 2000C noch keine gravierende chemische Veränderung der Holzstruktur erfolgt und eine möglichst hohe Temperatur im Imprägnierbehälter insgesamt Energie in den folgenden Reaktoren spart. Der Dampf wird bevorzugt getrennt von den anderen Kondensationsanlagen mittels eines mit Kühlwasser gekühlten Wärmetauschers kondensiert. Das Kondensat kann in einen Sammeltank zusammen mit dem später entstehenden Prozesswasser abgeleitet werden. Der nicht kondensierende Gasanteil des Dampfes kann (z.B. mittels eines Gebläses) zu einem Gasmotor geleitet werden. Der Austrag von Trägeröl erfolgt bevorzugt nur mehr durch das Anhaften am festen biogenen Rohmaterial. Die Menge an ausgetragenem Trägeröl kann 100-300 % der atro Rohmaterialmenge betragen. Der schlussendlich vollständig mit Trägeröl durchtränkte biogene Rohstoff sinkt wegen seiner höheren Dichte im Imprägnierbehälter ab. In einer vorteilhaften Ausführung erfolgt die Festlegung des Durchsatzes an biogenen Rohstoff über eine Dosier- und Wägeinrichtung in der noch trockenen Zuführeinrichtung zum Imprägnator. In einer vorteilhaften Ausführung ist der Imprägnator mit einem Rührwerk ausgestattet, um den Wärmeübergang zu verbessern. In einer weiteren vorteilhaften Ausführung ist der Imprägnator im Gasraum mit Glockenböden versehen, um die Aerosolbildung bei der Wasserverdampfung zu minimieren. Bevorzugt sind zwei Glockenböden vorgesehen. In einer vorteilhaften Ausführung erfolgt der Austrag des imprägnierten Rohmaterials in den Reaktor über einen Schneckenförderer, wobei abtropfendes Trägeröl geodätisch über einen Siebboden zurück in den Imprägnierbehälter geleitet werden kann und der imprägnierte biogene Rohstoff in den folgenden Reaktor von oben abgeworfen wird. In einer vorteilhaften Ausführung erfolgt die Trägerölzufuhr niveaugeregelt sowohl aus dem Sumpfprodukt der im Folgenden beschriebenen Rektifikationsanlage, als auch aus dem gereinigten, wieder erhitzten Zentrat des im Folgenden beschriebenen Dekanters.
Reaktor: Im Reaktor erfolgt nach Zugabe oder in situ Bildung des Katalysators im Wesentlichen die Zerlegung der Polymerstruktur des biogenen Rohstoffes (insbesondere Zellulose) zu Monomeren. Gleichzeitig beginnen auch die Auftrennung der Ringstrukturen am Sauerstoffatom durch CO2 Bildung und damit die katalyti- sehe Abtrennung der Sauerstoffatome (Dehydratisierung und Decarboxylierung) im Wesentlichen zu H2O, CO, CO2 und Carbonsäuren die den Reaktor über die Gasphase verlassen. Des Weiteren findet die Umwandlung („Polymerisation") der entstandenen Monomere zu C6 bis C25 Alkanen und Cβ bis C25 Alkenen statt. Die Zugabe der Katalysatoraufschlämmung erfolgt bevorzugt am Auswurf der Zuführschnecke. Die Trägerölzufuhr zum Reaktor erfolgt vorteilhaft aus dem gereinigten wiederaufgeheizten Rücklauf des Zentrates des Dekanters ggf. über die im Gasraum eingebauten Glockenböden. Die Temperatur im Reaktor wird durch Beheizung (z.B. elektrisch) auf 300-4000C, bevorzugt auf 330 - 3700C, besonders bevorzugt auf 350°C eingestellt. Vorteilhaft ist eine rasche Erhitzung des mit Trägeröl getränkten Rohmaterials (2000C im Eintrag) auf über
3000C, bevorzugt auf 330-3700C, da dadurch die Produktausbeute positiv beeinflusst und die Kohleproduktion minimiert wird. Im Allgemeinen wird innerhalb von 2 min 90% des Reaktionsumsatzes (zu Produktöl, Wasser, Kohle und Gas) erzielt und innerhalb von 30 min 100% des Reaktionsumsatzes erzielt. In einer vorteilhaften Ausführung ist der Reaktor mit einem Rührorgan ausgestattet, um so die Turbulenz im Behälter zu erhöhen und die Bildung von Belägen an den Heizflächen zu verhindern. Vorteilhaft ist die Verwendung eines Rührorgans mit angebauten Wischern, so dass eine Durchmischung sichergestellt ist und gleichzeitig die Reinhaltung der Wandungen sichergestellt ist. In einer vorteilhaften Ausführung ist der Reaktor so gestaltet, dass sich im unteren Bereich eine strömungsberuhigte Zone befindet, in welcher sich die ggf. entstandene körnige Kohle zusammen mit noch nicht aufgelöstem Rohmaterial absetzt. In einer vorteilhaften Ausführungsform ist der Reaktor mit einem oder mehreren (bevorzugt zwei) Glockenböden ausgerüstet, welche die Aerosolbildung und damit die Verschleppung von Trägeröl in die Dampfphase zu minimieren. In einer vorteilhaften Ausführungsform wird der Mischdampf des Reaktors (welcher im wesentlichen Wasserdampf, Produkt- oldampf und mitgeschlepptes Trageroiaerosol (bis 50%) enthalt) dem folgenden Kondensator (zugeführt.
Dekanter: Im Dekanter wird die gebildete Kohle von anhaftendem Tragerol getrennt. In einer vorteilhaften Ausfuhrungsform wird ein Schneckendekanter verwendet, bei dem die Kohle durch Zentrifugalkraft (z.B. bei 3000-400Og) vom Tragerol getrennt wird. Typischerwei- se wird ein Restolgehalt von 40-50 m-% erzielt und stichfeste Kohle erhalten. Diese Kohle kann einem nachfolgenden Extraktor zugeführt werden. In einer bevorzugten Ausfuhrungsform wird das heiße kohlehaltige Tragerol (Temperatur: typischerweise 3700C) auf kleiner 1000C abgekühlt. Da gleichzeitig das gereinigte Zentrat des Dekanters bei höheren Temperaturen sowohl dem Impragnator (bspw. 2000C) und dem Reaktor (bspw. 370°C) zugeführt werden muss, kann im Zulauf des Dekanters ein regenerativer Warmetausch Tragerol/Zentrat mittels zwei Wärmetauschern erfolgen. Vorteilhaft wird ein dritter kuhlwassergekuhlter Wärmetauscher installiert, welcher eine verbesserte Regelung der Zulauftemperatur des Dekanters (z.B. max. 1000C) ermöglicht.
Extraktor: Im Extraktor wird die gebildete
Kohle von Resten des anhaftenden Tragerols befreit; geeignete Losungsmittel sind vorstehend beschrieben. (Gegenstromprinzip; Band-/Karusellextraktor) wobei das Tragerol sich mit dem Losungsmittel vollständig mischt, d.H. in diesem in Losung geht. Das Losungsmittel wird danach in einer Destillationsanlage verdampft und m den Extraktor zurückgeführt. Das als Sumpffraktion verbleibende Tragerol wird in den Trageroikreis ruckgefuhrt.
Nacherhitzer: In einer vorteilhaften Ausfuhrungsform sind nach den regenerativen Wärmetauschern im Zentratrucklauf für den Impragnator und den Reaktor sind Nacherhitzer vorgesehen. Solche Nacherhitzerkönnen für den Imprägnator mit Thermoöl und für den Reaktor elektrisch beheizt sein.
Hydrierreaktor für Trägβröl: In diesem Reaktor wird Trägeröl, welches in Folge der vorgehenden Reaktionsschritte Doppelbindungen enthält, hydriert. Ferner werden ggf. vorhandene Sauerstoff- Schwefel- oder Stickstoffhaltige Verbindungen hydriert und entfernt, wobei entstehende Gase (z.B. H2S, NH3, H2O) kontinuierlich in die Produktgasleitung abgeleitet werden. Geeignet sind katalytische Festbettreaktoren, wie sie an sich im Stand der Technik bekannt sind. Vorteilhaft werden solche Reaktoren im Gegenstrom betrieben, wobei das zu hydrie- rende Produktöl von oben den Reaktor durchläuft, während der Wasserstoff den Reaktor von unten, d.h. im Gegen- strom, durchläuft. Der Katalysator wird vorzugsweise als Festbett in zwei Teilen aufgebaut: Im oberen Bereich als Ni/MoS Festbett zur Abscheidung von Katalysatorgiften, im unteren Bereich als Pd/Pt Festbett zur Alkanisierung mit hohen Wirkungsgrad. Eine geeignete Hydrieranlage hat typisch folgende Verfahrensparameter: Temperatur: 100 - 3500C; Druck: 3 -50 bar; Verweilzeit: 5 - 30 min; Betthöhe: 20 - 200 cm.
Kohleschlammbehälter: In einer alternativen- Ausführungsform wird die Kohle welche aus dem Extraktor stammt einem Kohleschlammbehälter zugeführt und unter Luftabschluss mit einem Teil oder dem gesamten Wasserkon- densat des Prozesses vermischt (und dabei abgelöscht) . Bevorzugt wird das gesamte Wasserkondensat zugeführt. Allfällig entstehende Gase werden dem Gasmotor zugelei¬ tet. Der entstandene Kohleschlamm kann als Heizmaterial verwertet werden. Der Behälter ist vorteilhaft mit einem Rührwerk ausgestattet. Kondenser: In einer bevorzugten Ausführungsform wird der entstandene Mischdampf aus dem Reaktor einer Kondensationsanlage zugeleitet. Vorteilhaft umfasst die Kondensationsanlage zunächst einen mit Produktöl gekühlten Röhrenwärmetauscher (zur Aufheizung des Produktöles der Rektifikationsanlage und damit der Wärmerückgewinnung) , gefolgt von einem kühlwassergekühlten Wärmetauscher („Kondenser") in welchem auf ca. 35°C abgekühlt wird. Typischerweise fällt ein Mischkondensat aus drei Phasen an. Der nicht kondensierende Gasanteil kann am unteren Ende des Kondensers (z.B. über einen Tropfenabscheider und nachgeschaltetem Ventilator) dem Gasmotor zugeführt werden.
Phasentrenner: In einer bevorzugten Ausführungsform wird das im Kondenser erhaltene Mischkondensat einem Phasentrenner zugeführt. Das Mischkondensat besteht typischerweise aus einer öligen Phase mit einer Dichte von ca. 0,835g/cm3, einer wässerigen Phase mit einer Dichte von ca. l,03g/cm3 und einer teerigen schweren
Phase mit einer Dichte von ca.l,3g/cm3 und kann statisch unter Einfluss der Gravitation in drei nicht mischbare Flüssigphasen getrennt werden. Dies kann über Tauchwehre und entsprechend angeordneten Überläufen in einem kommunizierenden Abscheider aufgrund der Unmischbarkeit und des Dichteunterschiedes, erfolgen. Vorteilhaft werden die erhaltenen Flüssigkeiten drei Zwischenbehältern zugeführt um dann einer weitern Behandlung zugeführt zu werden.
Zwischenbehälter: Die drei Produkte, die Ölige Phase, die wässerige Phase und die teerige Schwerphase werden unterschiedlich weiterbehandelt oder entsorgt. Bevorzugt werden die drei Phasen weiterbehandelt. Dabei wird die ölige Phase (bestehend aus den Treibstoffkompo- nenten und bis 50% Trägeröl) vorteilhaft zuerst einem Zentrifugal - Separator zugeführt um Schwerölkomponenten und Trübstoffe abzutrennen, welche bspw. der teerigen Schwerphase zugeführt werden können. Das erhaltenen- Zentrat kann einem Vorerhitzer in Form des im Mischdampfstrom eingebauten Röhrenwärmetauschers zugeleitet und wiederum erwärmt und über einen trägerölerhitzten
Nachwärmetauscher auf schlussendlich 250-3500C erhitzt werden. Damit ist bereits der Temperaturbereich für die Produktölhydrierung erreicht die hier folgen kann. Danach entspannt das erhitzte Öl in die Rektifikationskolonne wo die Treibstoffkomponente verdampft.
Hydriβrreaktor für Produktöl: Wie vorstehend beschrieben ist eine Hydrierung des Produktöls nicht zwingen nötig, kann aber vorteilhaft für das Produkt sein. Die Notwendigkeit einer Produktölhydrierung hängt u.a. ab vom eingesetzten biogenen Material, dem verwendeten Katalysator sowie den Verfahrensparametern. Zweck dieses Reaktionsschrittes ist es, den noch teilweise alkenischen Produktölstrom zu sättigen und von ggf. vorliegenden unerwünschten Begleitstoffen zu reinigen. Diese Hydrierung stellt eine Möglichkeit dar, die Erfüllung der aktuellen Handelsnormen für Treibstoffe (z.B. der Qualitätskriterien eines Normdiesels nach aktueller DIN EN 590 beim Stickstoff-, Schwefel-, Phosphor-, Chlor- und Wassergehaltgehalt, sowie der
Oxydationsstabilität) sicher zu stellen. Der Hydrierreaktor für Produktöl kann prinzipiell ähnlich dem Hydrierreaktor für Trägeröl aufgebaut werden, weswegen auf dessen Beschreibung verwiesen wird. Bei der Auslegung ist zu beachten im Allgemeinen die Produktölhydrierung bei kleinerem Durchsatz und höherer Jodzahl erfolgt als die Trägerölhydrierung .
Rektifikation: Die Rektifikation hat die Auf- gäbe, die endgültige Trennung der Treibstoffkomponenten vom Trägeröl durchzuführen. Die Rektifikation solcher Produktgemische ist an sich bekannt, die Wahl der Apparate und Betriebspunkte wird im Wesentlichen durch die gewünschte Produkt Zusammensetzung bestimmt. So ist bspw. in einer Vakuumdestillationskolonne bei einem Druck von ca. 50 mbar Absolutdruck aufgrund der unterschiedli- chen Siedebetreiche von Trägeröl und Produktöl eine
Trennung durch einfache Destillation möglich. Bei einer geregelten Temperatur von ca. 2500C verdampft nur die Treibstoffkomponente, die Trägerölkomponente mit einem Siedebereich von 300 - 4000C verbleibt im Sumpfprodukt und wird teilweise oder vollständig (bevorzugt vollständig) in den Imprägnator rückgeführt. Danach kann die weitere fraktionierte Kondensation im Aufwärtsstrom mittels eines luftgekühlten, in die Kolonne eingebauten Röhrenwärmetauschers auf eine Trenntemperatur von 100- 12O0C erfolgen, wobei das anfallende Mitteldestillat
(Diesel) bspw. über einen Glockenboden und Nachkühler in einen Tank abgeführt wird. Danach kann ein weiterer luftgekühlter Röhrenwärmetauscher angeordnet sein, wobei der den Produktöldampf auf z.B. 60 - 700C kühlt und über einen weiteren Glockenboden das Leichtdestillat (Benzin) in einen Tank abgezogen wird. Danach kann ein mit Kühlwasser gekühlter Kopfkondensator angeordnet werden, wobei der Produktdampf auf ca. 350C endgekühlt wird. Dieses flüssige Kopfprodukt in einen Mengenanteil von 2 - 3%, ist häufig geruchsbelastet, da es viele Aromaten und Aldehyde enthält, und kann ebenfalls über einen Tank schlussendlich entweder in den Gasmotor, oder in eine Fackel entsorgt werden.
Steamreformer und Watergasshift-Reaktor : Im
Steamreformer und WS-Reaktor wird die gebildete Kohle mit dem gebildeten Prozesswasser so umgesetzt, dass sich vorwiegend Wasserstoff und CO2 bilden. Sowohl katalyti- sche als auch thermische Verfahren können eingesetzt werden. Eine entsprechende Auslegung dieses Anlagenteils ist an sich bekannt und kann anhand bekannter Parameter vorgenommen werden. Mit der Integration dieses Anlagen- teils in die Gesamtanlage können somit drei entscheidende Vorteile in einem erreicht werden: i) Die zwangsweise anfallende Restkohle wird thermisch verwertet; ii) das hoch belastete Prozessabwasser wird thermisch entsorgt; iii) eine hervorragende wirtschaftliche Wasserstoffversorgung wird ermöglicht. In einer alternativen Ausführungsform wird ein Steamreformer auf Basis Erdgas eingesetzt. Solche Steamreformer sind kommerziell erhältlich. Die gebildete Kohle wird in diesem Fall wie vorstehend beschrieben als biogener Brennstoff weiterverwendet .
Energieerzeugυng: Der erfindungsgemässen Anlage können Anlagenteile zur Energieerzeugung zugeordnet werden. Die Produkte der Anlage (Gas, Produktöl, Kohle bzw. Kohleschlamm) sind zur Energieerzeugung geeignet. So kann Energieerzeugung über einen Gasmotor, in den sämtliche brennbare Restgase (z.B. aus dem Imprägnator, dem Kondenser, Kopfgas der Rektifikation und die Entlüf- tung des Kohleschlammtanks) geführt werden, erfolgen. Als Puffer kann z.B. ein ballonförmiger Gasometer fungieren, über dessen Füllungsgrad der Gasmotor geregelt wird. Wird der Gasometer trotz 100% Leistung des Gasmotors voll, so kann das Überschussgas in die Notfackel abgeleitet werden, in die auch die federbelasteten Überdrucksicherungen aller überdruckgefährdeten Anlagenteile münden. Als weiterer Energieerzeuger kann ein mit dem Produktöl betriebener Dieselmotor fungieren. In der Abgasleitung der beiden Motoren kann ein Thermoölerhitzer angeordnet werden, mit dem eine Vorlauftemperatur von ca. 3500C, bei einer Abgastemperatur der Motoren von ca.4000C, ermöglicht wird. Dieses Thermoöl kann sich in einem geschlossenen Kreislauf befinden und zur Wärmeversorgung des indirekt beheizten Imprägnators , des Nacherhitzer des Produktöls vor der Rektifikation und des Nacherhitzer für den Rücklauf Zertrat - Dekanter zum Imprägnator verwendet werden. Je nach Anforderung an die Anlage kann das Diesel - BHKW entweder nur zur Deckung des eigenen Energiebedarfs der Verölungsanlage, (Strom und Wärme) bei maximaler Treibstoffproduktion, oder auch bei Ökostromlieferung in ein öffentliches Netz zur 100% Verstromung des Treibstoffes vor Ort, ausgelegt werden. In jeden Fall sind eine optimale Wärmerückgewinnung und ggf. auch eine Auskoppelung von Niedertemperaturwärme für externe Heizzwecke vorteilhaft.
Kühltürm: Zur Kühlwasserversorgung des Kondensators des Imprägnatordampfes, des Kondensers des Reaktormischdampfes und des Kopfkondensators der Rektifikationskolonne kann ein Kühlturm vorgesehen werden. Weitere Kühlstellen sind allfällige Produktkühler im Ablauf der Rektifikationskolonne. Solche Kühltürme sind allgemein bekannt; im Zusammenhang mit der erfindungsge- mässen Anlage ist eine Kühlwasservorlauftemperatur von ca. 300C bei einer Rücklauftemperatur von ca. 500C vorteilhaft. Der Verdunstungs-Verdampfungsverlust wird durch Frischwasserzusatz ausgeglichen, zur Vermeidung von Aufsalzung können etwa 10% der Zusatzwassermenge in einen Kanal abgeschlämmt werden.
Ausgleichsbehälter: Ein Ausgleichsbehälter kann einerseits für die Erstbefüllung mit Trägeröl, andererseits für eine Entleerung der Anlage (z.B. zu Wartungszwecken), vorgesehen werden.
Je nach Anforderung können die einzelnen An- lagenteile direkt oder indirekt beheizt werden. Weiterhin kann die Beheizung elektrisch oder mittels Wärmeträger erfolgen. Diese Beheizungsverfahren und deren Kombinationen sind dem Fachmann geläufig und in der vorliegenden Anmeldung mit umfasst.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind im Gasraum von Imprägnator und Reaktor Einrichtungen zur Verminderung der Aerosolbildung vorgesehen. Solche Einrichtungen sind dem Fachmann geläufig; als Beispiel seien Glockenböden, bevorzugt 2 Glockenböden pro Apparat genannt .
Falls der Schwefelgehalt der erzeugten Treibstoffe rohstoffbedingt zu hoch ist, kann in den Treibstoffkondensaten eine eigene getrennte Entschwefelungsstufe vorgesehen werden. Diese sind aus dem Stand der Technik bekannt. Alternativ oder zusätzlich kann der
Schwefelgehalt durch die Hydrierung des Produktöls, wie oben beschrieben, reduziert werden.
Die Erfindung betrifft ferner eine Anlage wie hier beschrieben, welche über Druckregler mit Inertgas, bspw. CO2, inertisiert ist oder inertisiert werden kann.
In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform umfasst die erfindungsgemässe Anlage (vgl. Fig.3): ■ ggf. einen beheizbaren Imprägnator (in dem die
Trägerflüssigkeit mit dem zerkleinerten biogenen Rohstoff gemischt wird) welcher von ■ einem beheizbaren Reaktor (in dem nach Zugabe bzw.
Bildung des katalytisch aktiven Materials im wesent- liehen die Polymerstruktur der Zellulose des biogenen Rohstoffes zerlegt werden, der Mischdampf (enthaltend H2O, CO, CO2 und Carbonsäuren) abgeschieden wird und gleichzeitig die Polymerisation der entstandenen Monomere stattfindet) welcher von " einem oder mehreren Anlagenteile (n) zur Aufarbeitung des Produktöls wie vorstehend beschrieben gefolgt ist; wobei der Imprägnator und/oder Reaktor mit der Vakuum- Destillationsanlage einer Erdöl-Raffinerie verbunden ist/sind. Diese Ausgestaltung ermöglicht es, die erfin- dugnsgemässe Anlage effizient und kostengünstig zu betreiben. Für alternative, vorteilhafte und bevorzugte Anlagenvarianten wird auf die vorstehenden Ausführungen, insbesondere betreffend den „dritten Aspekt", verwiesen.
In einer weiteren vorteilhaften Ausführungs- form umfasst die erfindungsgemässe Anlage (vgl. Fig.4):
■ ggf. einen beheizbaren Imprägnator (in dem die Trägerflüssigkeit mit dem zerkleinerten biogenen Rohstoff bei 150 - 2000C gemischt wird und wobei kapillares Wasser entweicht) welcher von ■ einem beheizbaren Reaktor (in dem ggf. nach Zugabe des katalytisch aktiven Materials im Wesentlichen die Polymerstruktur und das Lignin der Zellulose des biogenen Rohstoffes bei 280 - 3700C zerlegt werden, der Mischdampf (enthaltend H2O, CO, CO2 und Carbonsäuren) abgeschieden wird und gleichzeitig die Polymerisation der entstandenen Monomere stattfindet) gefolgt ist, welcher
■ ggf. von einer oder mehreren Vorrichtungen zum Trennen von Kohle/Öl Mischungen (in dem das Trägeröl teilweise oder vollständig von der gebildeten Kohle abgetrennt wird; „Dekanter", „Extraktor") gefolgt ist, welcher von
■ einem katalytischen Hydrierreaktor (in dem das abgetrennte Trägeröl hydriert wird) gefolgt ist wel- eher mit dem Imprägnator und dem Reaktor verbunden ist; sowie
■ einem Kondensor, welcher mit dem Reaktor verbunden ist (und die Gasphase des Reaktors aufnimmt) , welcher von
■ einem Phasentrenner (zur Trennung von wässriger Phase, Produktölphase und Schwerölphase) gefolgt ist welcher
■ ggf. von einem katalytischen Hydrierreaktor (zur Hydrierung des Produktöls) gefolgt ist, welcher ggf. von ■ einer Rektifikationskolonne (zur Isolierung des gewünschten Treibstoffs) gefolgt ist; sowie
■ eine ATP-Anlage (zur Erzeugung von Wasserstoff aus Glycerin, insbesondere Glycerin aus einer Biodiesel- Anlage) welche mit den Hydrierreaktoren gekoppelt ist.
Diese Ausgestaltung ermöglicht es, die
Biodieselherstellung mit dem vorliegenden Verfahren zu koppeln und so insbesondere die Effizienz zu steigern.
Die nachstehend genannten Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung; sie sollen die Erfindung in keiner Weise limitieren.
1. Beispiel:
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 umfasst die Teilbereiche StoffUmwandlung, Energieversorgung, Reststoffverwertung, Rohstoffzufuhr .
1.1. StoffUmwandlung (Core Unit) :
Die Stoffumwandlung erfolgt katalytisch unter Zugabe eines mineralischen Katalysators in einer öligen Trägerflüssigkeit in mehreren Schritten: - Imprägnator: Hobelspäne aus Holz werden indirekt auf 2000C in ca, der doppelten Menge an Trägeröl erhitzt, dabei wird das freie und kapillare Wasser verdampft und die Späne vollständig mit Öl durchtränkt. Der abgeleitete Dampf wird kondensiert und das Kondensat nach Phasentrennung in einen Wassertank geleitet. Der nicht kondensierte Gasanteil wird dem Gasmotor zugeleitet. Wegen der hohen Dichte sinken die Späne ab und werden am unteren Ende den Imprägnators von einem Förderer erfasst und dem Reaktor zugeführt. - Reaktor: Im Reaktor wird das ölgetränkte Holz in das aufgeheizte Trägeröl bei 330-3700C eingetragen und mittels eines Rührwerkes verteilt. Hier erfolgt die Hauptreaktion, das Holz wird in vier Phasen: Kohle, Produktwasser, Öl und Gas zerlegt. Die ölige und wäss- rige Phase verdampft und verlässt den Reaktor über die Dampfleitung. Die Kohlephase verbleibt in der Träger- flüssigkeit und wird in den Dekanter gefördert.
- Weiterhin erfolgt im Reaktor die Trennung der groben und feinen Kohle, die feine Kohle wird in einen Dekanter gefördert, die grobe Kohle über einen Förderer in den Extraktor abgeworfen. - Dekanter: Im Dekanter wird nach Abkühlung auf 1000C über die Zentrifugalkraft die Kohlephase vom Trägeröl getrennt .
- Extraktor: In einem mit Lösungsmittel versehenen Extraktor wird das restliche an der Kohle anhaftende Trägeröl entfernt und rückgeführt.
- Hydrierreaktor Trägeröl: In einem Festbettreaktor, dessen obere Schicht Ni/MoS Katalysator und dessen untere Schicht Pd/Pt Katalysator enthält, wird das von Feststoffen befreite Trägeröl von oben zugeführt, während von unten Wasserstoff zugeführt wird. Das Hydrierprodukt wird den Reaktoren zugeführt.
- Kondenser: Der Mischdampf aus dem Reaktor wird zuerst in einem Produktölerhitzer vorgekühlt und dann in dem Kondenser auf ca. 35°C abgekühlt. Die Mischphase des Kondensats gelangt in den Phasentrenner, die Gasphase wird zum Gasmotor abgesaugt.
- Phasentrenner: Die entstandenen 3 Phasen (Produktöl, Wasser und Schweröl) werden über die Dichte getrennt gewonnen und in drei Tanks abgeleitet. - Rektifikation: Die Produktölphase wird zuerst über einen Seperator von schwereren Teilen befreit und danach über den Wärmetauscher im Mischdampf wieder erhitzt. Ein Nacherhitzer mit Trägeröl und ein elektrischer Erhitzer ermöglichen eine Temperatur von ca. 35O0C mit der das Produktöl in die Rektifizierkolonne entspannt wird. Der Betriebsdruck beträgt hier ca. 50 mbar. In der Kolonne fallen die Phasen Schwer- öl/Trägeröl als Sumpfphase, die Mitteldestillatphase (Diesel), die Leichtdestillatphase (Benzin) und die Kopfphase als getrennte Fraktionen an. Die Einzelfraktionen werden in die jeweiligen Tanks abgeleitet bzw. rückgeführt, der nicht kondensierte Gasanteil in den Gasmotor abgesaugt. Ein Kühlturm mit Abschlammautoma- tik dient zur Rückkühlung des Kühlwasserkreislufes .
1.2. Energieversorgung (Power Plant): Die Energieversorgung der Anlage mit Strom und Wärme erfolgt über die zwei in die Anlage integrierte Gas/Diesel Blockheizkraftwerke, die die Anlage mit dem nötigem Strom und Wärmeenergie versorgen. Zusätzlich ist ein Netzanschluss vorgesehen.
1.3 ReststoffVerwertung
Die entölte Kohle wird mit dem anfallenden Prozesswasser gemischt und, in einem Behälter zwischengelagert und als Schlamm einer weiteren Verwertung zugeführt . (Verbrennung und/oder Vergasung im steam-Reformer)
1.4 Rohstoffzufuhr
Die Zufuhr von biogenem Rohstoff (Holzspänen oder Stroh) erfolgt kontinuierlich in den Imprägnator . Die Zufuhr von Katalysator erfolgt kontinuierlich am Auswurf der
Zuführschnecke in den Reaktor. Die Zufuhr von Wasserstoff erfolgt kontinuierlich in die Hydrierreaktoren.
1.5 Mengenbilanz Nach den durchgeführten Versuchen ergab sich die folgende Mengenbilanz : 100m% Holz = 35m%Öl + 25m%Wasser + 20m%Gas + 20m%Kohle.
2. Beispiel: Das Verfahren gemäß Beispiel 2 umfasst ebenfalls die Teilbereiche StoffUmwandlung, Energieversorgung, Rest- stoffverwertung, Rohstoffzufuhr . 2.1 Stoffumwandlung (Core Unit) :
Die Stoffumwandlung erfolgt katalytisch durch in situ gebildeten Katalysator in einer öligen Tragerflussigkeit in mehreren Schritten:
- Impragnator: Hobelspane aus Holz werden indirekt auf 2000C in ca, der doppelten Menge an Tragerol erhitzt, dabei wird das freie und kapillare Wasser verdampft und die Spane vollständig mit Ol durchtrankt. Der abgelei- tete Dampf wird kondensiert und das Kondensat nach
Phasentrennung in einen Wassertank geleitet. Der nicht kondensierte Gasanteil wird dem Gasmotor zugeleitet. Wegen der hohen Dichte sinken die Spane ab und werden am unteren Ende den Impragnators von einem Forderer erfasst und dem Reaktor zugeführt.
- Reaktor: Im Reaktor wird das ölgetränkte Holz in das aufgeheizte Tragerol bei 330-3700C eingetragen und mittels eines Ruhrwerkes verteilt. Hier erfolgt die Hauptreaktion, das Holz wird in vier Phasen: Kohle, Produktwasser, Ol und Gas zerlegt. Die ölige und wass- rige Phase verdampft und verlasst den Reaktor über die Dampfleitung. Die Kohlephase verbleibt in der Tragerflüssigkeit und wird in den Dekanter gefordert. Weiterhin erfolgt im Reaktor eine Trennung der groben und feinen Kohle, die feine Kohle wird, nach Kühlung direkt in einen Dekanter gefordert, die grobe Kohle über einen Forderer in den Extraktor abgeworfen.
- Dekanter: Im Dekanter wird nach Abkühlung auf 1000C über die Zentrifugalkraft die Kohlephase vom Tragerol getrennt.
- Extraktor: In einem mit Losungsmittel betriebenen Gegenstromextraktor wird die Kohle vom restlichen Tragerol befreit und dieses nach Abdestillation ruckge- fuhrt. - Hydrierreaktor Tragerol: In einem Festbettreaktor, dessen obere Schicht Ni/MoS Katalysator und dessen untere Schicht Pd/Pt Katalysator enthalt, wird das von Feststoffen befreite Trägeröl von oben zugeführt, während von unten Wasserstoff zugeführt wird. Das Hydrierprodukt wird den Reaktoren zugeführt.
- Kondenser: Der Mischdampf aus dem Reaktor wird zuerst in einem Produktölerhitzer vorgekühlt und dann in dem
Kondenser auf ca. 35°C abgekühlt. Die Mischphase des Kondensats gelangt in den Phasentrenner, die Gasphase wird zum Gasmotor abgesaugt.
- Phasentrenner: Die entstandenen 3 Phasen (Produktöl, Wasser und Schweröl) werden über die Dichte getrennt gewonnen und in drei Tanks abgeleitet.
- Rektifikation: Die Produktölphase wird zuerst über einen Seperator von schwereren Teilen befreit und danach über den Wärmetauscher im Mischdampf wieder erhitzt. Ein Nacherhitzer mit Trägeröl und ein elektrischer Erhitzer ermöglichen eine Temperatur von ca. 3500C mit der das Produktöl in die Rektifizierkolonne entspannt wird. Der Betriebsdruck beträgt hier ca. 50 mbar. In der Kolonne fallen die Phasen Schwer- öl/Trägeröl als Sumpfphase, die Mitteldestillatphase (Diesel), die Leichtdestillatphase (Benzin) und die Kopfphase als getrennte Fraktionen an. Die Einzelfraktionen werden in die jeweiligen Tanks abgeleitet bzw. rückgeführt, der nicht kondensierte Gasanteil in den Gasmotor abgesaugt. Ein Kühlturm mit Abschlammautoma- tik dient zur Rückkühlung des Kühlwasserkreislufes .
2.2 Energieversorgung (Power Plant):
Die Energieversorgung der Anlage mit Strom und Wärme erfolgt über die zwei in die Anlage integrierte
Gas/Diesel Blockheizkraftwerke, die die Anlage mit dem nötigem Strom und Wärmeenergie versorgen. Zusätzlich ist ein Netzanschluss vorgesehen.
2.3 ReststoffVerwertung
Die entölte Kohle kann mit dem anfallenden Prozesswasser gemischt werden und, in einem Behälter zwischengelagert und als Schlamm einer weiteren Verwertung zugeführt werden.
2.4 Rohstoffzufuhr Die Zufuhr von biogenem Rohstoff (Holzspäne, Stroh) erfolgt kontinuierlich in den Imprägnator. Die Zufuhr von Wasserstoff erfolgt kontinuierlich in die Hydrierreaktoren.
2.5 Mengenbilanz
Nach den durchgeführten Versuchen ergab sich die folgende
Mengenbilanz :
100m% Holz = 35m%Öl + 25m%Wasser + 20m%Gas + 20m%Kohle.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Erzeugung von Treibstoffen aus festen, biogenen Rohstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass a) ein Gemisch enthaltend i) zerkleinerten, getrockneten, biogenen Rohstoff; ii) Trägerflüssigkeit und iii) katalytisch aktives Material, unter Erwärmung auf 300- 4000C drucklos zur Reaktion gebracht wird; b) der entstehende Treibstoff vom Reaktionsgemisch abgetrennt und gegebenenfalls hydriert wird und c) das verbleibende Reaktionsgemisch nach Abtrennung von Feststoffen gegebenenfalls hydriert und re- zykliert wird wobei mindestens in Schritt b) oder c) eine Hydrierung erfolgt und wobei das katalytisch aktive Material ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend a) Aktivkohle enthaltend Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und/oder Übergangsmetalle, insbesondere aus der Gruppe Na, K, Ca, Mg, Cr, Cu, Zn; b) Hydroxide und/oder Carbonate von Ca, Mg, K und Na entweder als Einzelstoff oder in Form von Mischungen; c) natürliche, mineralischen Tonerde (n), welche Montmorriolit , Illit und/oder Smectit enthält / ent¬ halten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das katalytisch aktive Material in situ gebildet wird und ausgewählt ist aus der Gruppe a) .
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass zunächst zerkleinerter, getrockneter, fester biogener Rohstoff bei 150 - 2000C mit Trägerflüssigkeit imprägniert wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die während der Imprägnation gebildeten Gase separat kondensiert werden.
5. Verfahren nach einem der vorgängigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der biogene Rohstoff Lignocellulose enthalt oder aus Lignocellulose besteht.
6. Verfahren nach einem der vorgangigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wahrend der Reaktion gebildeten Gase separat kondensiert werden.
7. Verfahren nach Anspruch 5 dadurch gekennzeichnet, dass die kondensierten Gase in die drei Phasen Produktol, Schweröl und wassrige Phase aufgetrennt und separat weiterverarbeitet werden.
8. Verfahren nach Anspruch 6 dadurch gekennzeichnet, dass die Produktolphase hydriert und anschliessend ggf. rektifiziert wird.
9. Verfahren nach einem der vorgangigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung (en) katalytische Hydrierungen sind
10. Verfahren nach Anspruch 9 dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung m Gegenwart von Ni/MoS Katalysatoren und Pd/Pt Katalysatoren durchgeführt wird
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 8 dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung bei 100 - 3500C, 3 - 50 bar und einer Verweilzeit von 5 - 30 mm durchgeführt wird.
12. Verfahren nach einem der vorgangigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die als Reaktionsprodukt gebildete Kohle mit entstehendem Produktwasser einem Steam- Reformmg, insbesondere bei 750 - 9500C, 3 - 50 bar, mit anschliessender Watergasshift Reaktion unterworfen werden .
13. Verfahren nach Anspruch 12 dadurch gekennzeichnet, dass der gebildete Wasserstoff in die Hydrierung (en) eingesetzt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 13 dadurch gekennzeichnet, dass besagte Tragerflussigkeit aus dem Sumpfruckstand einer Vakuumdestillationsanlage für die Roholverarbeitung besteht und wobei besagte Tragerol- flussigkeit in einem Anteil von 30 bis 90% der gebildeten Treibstoffmenge in Reaktionsschritt a) laufend zugegeben wird.
15 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 11 dadurch gekennzeichnet, dass der für die Hydrierungen benötigte Wasserstoff teilweise oder vollständig aus Glycerin gewonnen wird.
16. Anlage, geeignet zur Herstellung von Treibstoffen aus biogenen Rohstoffen, umfassend die nachstehend genannten, aufeinander folgenden Anlagenteile: ggf. beheizbarer Imprägnator; beheizbarer Reaktionsbehälter ggf. mit Vorrichtung zum zudosieren von Katalysator; eine oder mehrere Vorrichtung (en) zum Trennen von Kohle/Öl Mischungen; katalytischen Hydrierreaktor.
17. Anlage gemäss Anspruch 16 umfassend die nachstehend genannten, aufeinander folgenden Anlagenteile: mit den Reaktoren verbundener Phasentrenner; katalytischer Hydrierreaktor; ggf. Rektifikationskolonne.
18. Anlage gemäss Anspruch 17 oder 16, umfassend jeweils einen Steamreformer gefolgt von einem Watergasshift- Reaktor, welche einerseits dem Phasentrenner und andererseits der Vorrichtungen zum Trennen von Kohle/ÖL nachgeschaltet sind.
19. Anlage gemäss einem der Ansprüche 1 - 18, dadurch gekennzeichnet, dass dem Reaktionsbehälter und/oder dem Imprägnator jeweils eine Kondensationsanlage zugeordnet ist.
20. Anlage gemäss einem der Ansprüche 16 - 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung zum Trennen von Öl einen Dekanter und eine Lösungsmittelextraktor umfasst.
21. Anlage gemäss Anspruch einem der Ansprüche 16 - 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Anlage ein Gasmotor zugeordnet ist in dem ein Teil oder alle der anfallenden nicht kondensierbaren Gase verwertet werden.
22. Anlage gemäss einem der Ansprüche 16 - 21, dadurch gekennzeichnet, dass der/die Hdrierreaktor (en) mit einer ATP-Anlage zur Umsetzung von Glycerin verbunden sind, wobei bevorzugt ein CO2-Wäscher zwischengeschaltet ist.
23. Anlage gemäss einem der Ansprüche 16 - 21 dadurch gekennzeichnet, dass Imprägnator und/oder Reaktor mit der Vakuum-Destillationsanlage einer Erdöl-Raffinerie verbunden ist/sind.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010065001A1 (de) * 2008-12-04 2010-06-10 Cvengros Jan Verfahren zum katalytischen cracken von pflanzenölen und tierischen fetten
DE102011111526A1 (de) * 2011-08-31 2013-02-28 Georg Bogdanow Verfahren und Anlage zur Konvertierung von Wertstoffen
CN107177634A (zh) * 2017-05-22 2017-09-19 华南理工大学 一种直接利用未解毒的酸预处理木质纤维素进行产氢的方法与应用
EP3215588B1 (de) * 2014-11-05 2019-08-28 BDI Holding GmbH Verfahren zur umsetzung von biomasse zu flüssigen und/oder gasförmigen energieträgern

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0049803A1 (de) * 1980-10-09 1982-04-21 Ec Erdölchemie Gmbh Hydrierte Kohlenwasserstoffgemische, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung und Treibstoffe, enthaltend diese hydrierten Kohlenwasserstoffgemische
EP1724325A1 (de) * 2005-05-18 2006-11-22 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zur kontinuierlichen oder teilkontinuierlichen Konvertierung von fett-oder ölhaltigen Roh- und Abfallstoffen in Gemische mit hohem Kohlenwasserstoffanteil, mit diesem Verfahren hergestellte Produkte und deren Verwendung
WO2006131293A1 (de) * 2005-06-09 2006-12-14 Lignosol Gmbh & Co. Kg Verfahren zur erzeugung von treibstoffen aus biogenen rohstoffen sowie anlage und katalysatorzusammensetzung zur durchführung des verfahrens
WO2008034596A1 (de) * 2006-09-20 2008-03-27 Lignosol Gmbh & Co. Kg Anlage und verfahren zur erzeugung von treibstoffen aus biogenen rohstoffen

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0049803A1 (de) * 1980-10-09 1982-04-21 Ec Erdölchemie Gmbh Hydrierte Kohlenwasserstoffgemische, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung und Treibstoffe, enthaltend diese hydrierten Kohlenwasserstoffgemische
EP1724325A1 (de) * 2005-05-18 2006-11-22 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zur kontinuierlichen oder teilkontinuierlichen Konvertierung von fett-oder ölhaltigen Roh- und Abfallstoffen in Gemische mit hohem Kohlenwasserstoffanteil, mit diesem Verfahren hergestellte Produkte und deren Verwendung
WO2006131293A1 (de) * 2005-06-09 2006-12-14 Lignosol Gmbh & Co. Kg Verfahren zur erzeugung von treibstoffen aus biogenen rohstoffen sowie anlage und katalysatorzusammensetzung zur durchführung des verfahrens
WO2008034596A1 (de) * 2006-09-20 2008-03-27 Lignosol Gmbh & Co. Kg Anlage und verfahren zur erzeugung von treibstoffen aus biogenen rohstoffen

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010065001A1 (de) * 2008-12-04 2010-06-10 Cvengros Jan Verfahren zum katalytischen cracken von pflanzenölen und tierischen fetten
DE102011111526A1 (de) * 2011-08-31 2013-02-28 Georg Bogdanow Verfahren und Anlage zur Konvertierung von Wertstoffen
DE102011111526B4 (de) * 2011-08-31 2014-06-26 Georg Bogdanow Verfahren zur Konvertierung von Wertstoffen
EP3215588B1 (de) * 2014-11-05 2019-08-28 BDI Holding GmbH Verfahren zur umsetzung von biomasse zu flüssigen und/oder gasförmigen energieträgern
CN107177634A (zh) * 2017-05-22 2017-09-19 华南理工大学 一种直接利用未解毒的酸预处理木质纤维素进行产氢的方法与应用

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