JP2017190428A - 粘接着剤組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】結合力、引張り弾性率、成形性及び低臭気性に優れ、さらに、これらのバランスにも優れる粘接着剤組成物を提供する。【解決手段】少なくとも1つのビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと少なくとも1つの共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとを含有し、かつ、下記(a)及び(b)を満たすブロック共重合体100質量部と、総量として1質量部以上170質量部未満の粘着付与剤及び軟化剤と、を含有し、下記(c)を満たす、粘接着剤組成物:(a)ガラス転移温度が−53℃以下である;(b)前記ブロック共重合体中の共役ジエン単量体単位の総含有量に対する水素添加率Hが0<H<80 mol%である;(c)180℃における溶融粘度が15Pa・s以上である。【選択図】なし

Description

本発明は、粘接着剤組成物に関する。
紙おむつには、弾性部材あるいは各部材を張り合わせるためのホットメルト粘接着剤の材料として、各所にビニル芳香族炭化水素単量体−共役ジエン単量体系ブロック共重合体(例えば、SBS:スチレン−ブタジエン−スチレン−ブロック共重合体など)が用いられている。近年、使い捨て紙おむつの世界的な普及を背景に、ホットメルト粘接着剤を各部材の接合剤及び弾性部材として機能させることで、より高性能で生産性にも優れた紙おむつの開発が進んでいる。
例えば、特許文献1には、ビニル芳香族炭化水素単量体−共役ジエン単量体系ブロック共重合体を用いた弾性部材が開示されている。また、特許文献2には、トリブロック共重合体とジブロック共重合体よりなる粘接着剤組成物が開示されており、特許文献3では、特定の2官能性カップリング剤(特定のジハロゲン化合物)でカップリングさせて得られるブロック共重合体よりなる粘接着剤組成物が開示されている。さらに、特許文献4では、ビニル芳香族炭化水素単量体と共役ジエン単量体とのブロック共重合体を特定の割合で水添したブロック共重合体よりなる粘接着剤組成物が開示されている。さらにまた、特許文献5には加熱溶融させたビニル芳香族炭化水素単量体−共役ジエン単量体系ブロック共重合体を用いた多層体が開示されている。
特表2014−505778号公報 特開昭61−278578号公報 特開昭63−248817号公報 特開平05−98130号公報 特開平11−74272号公報
しかしながら、上述した従来提案されている技術においても、結合力、引張り弾性率、成形性及び低臭気性の改良効果は、いまだ不十分であり、また、これらのバランスにおいてはさらに不十分である。
本発明は、上述した従来技術の問題点に鑑みなされたものであって、結合力、引張り弾性率、成形性及び低臭気性に優れ、さらに、これらのバランスにも優れる粘接着剤組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記従来技術の問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定構造のブロック共重合体に対して、粘着付与剤及び軟化剤の総量が所定の割合となるように含まれ、かつ、特定の溶融粘度を有する粘接着剤組成物により、上述した従来技術の課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
[1]
少なくとも1つのビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと少なくとも1つの共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとを含有し、かつ、下記(a)及び(b)を満たすブロック共重合体100質量部と、
総量として1質量部以上170質量部未満の粘着付与剤及び軟化剤と、
を含有し、
下記(c)を満たす、粘接着剤組成物:
(a)ガラス転移温度が−53℃以下である;
(b)前記ブロック共重合体中の共役ジエン単量体単位の総含有量に対する水素添加率Hが0<H<80 mol%である;
(c)180℃における溶融粘度が15Pa・s以上である。
[2]
T(ODT)が150℃以上である、[1]に記載の粘接着剤組成物
[3]
T(ODT)が160℃以上である、[1]又は[2]に記載の粘接着剤組成物。
[4]
前記ブロック共重合体100質量部に対する前記粘着付与剤及び軟化剤の総量が1質量部以上130質量部未満である、[1]〜[3]のいずれかに記載の粘接着剤組成物。
[5]
前記ブロック共重合体が、30万を超える最大ピーク分子量を有するブロック共重合体を含有する、[1]〜[4]のいずれかに記載の粘接着剤組成物。
[6]
180℃における溶融粘度が100Pa・sを超える、[1]〜[5]のいずれかに記載の粘接着剤組成物。
[7]
前記ブロック共重合体のMFR(190℃、2.16kg)が0.001g/10min以上2g/10min未満である、[1]〜[6]のいずれかに記載の粘接着剤組成物。
本発明によれば、結合力、引張り弾性率、成形性及び低臭気性に優れ、さらに、これらのバランスにも優れる粘接着剤組成物を提供することができる。
以下、本発明を実施するための形態(以下、「本実施形態」という。)について詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
なお、以下において、重合体を構成する構成単位のことを「〜単量体単位」といい、重合体の材料として記載する場合は「単位」を省略し、単に「〜単量体」と記載する。
〔粘接着剤組成物〕
本実施形態の粘接着剤組成物は、少なくとも1つのビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと少なくとも1つの共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとを含有し、かつ、下記(a)及び(b)を満たすブロック共重合体100質量部と、総量として1質量部以上170質量部未満の粘着付与剤及び軟化剤と、を含有し、下記(c)を満たす:
(a)ガラス転移温度が−53℃以下である;
(b)前記ブロック共重合体中の共役ジエン単量体単位の総含有量に対する水素添加率Hが0<H<80 mol%である;
(c)180℃における溶融粘度が15Pa・s以上である。
このような構成を有するため、本実施形態の粘接着剤組成物は、優れた結合力、引張り弾性率、成形性及び低臭気性を有し、さらに、これらのバランスにも優れる。
〔ブロック共重合体〕
本実施形態におけるブロック共重合体は少なくとも1つのビニル芳香族炭化水素単量体単位を主体とする重合体ブロック(Ar)と、少なくとも1つの共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック(D)と、を含有する。
ブロック共重合体の重量平均分子量は、好ましくは20,000以上であり、より好ましくは50,000以上であり、さらに好ましくは70,000以上である。また、ブロック共重合体の重量平均分子量は、好ましくは1,000,000以下であり、より好ましくは600,000以下であり、さらに好ましくは400,000以下である。ブロック共重合体の重量平均分子量が20,000以上であることにより、保持力や成形性、結合力、凝集力がより向上する傾向にある。また、ブロック共重合体の重量平均分子量が1,000,000以下であることにより、優れた生産性を有する粘接着剤組成物が得られる傾向にある。なお、ブロック共重合体の重量平均分子量は実施例に記載する方法により求めることができる。
ブロック共重合体の最大ピーク分子量は、好ましくは20,000以上であり、より好ましくは100,000以上であり、さらに好ましくは200,000以上であり、よりさらに好ましくは250,000以上であり、300,000を超えることが特に好ましい。また、ブロック共重合体の最大ピーク分子量は、好ましくは1,000,000以下であり、より好ましくは600,000以下であり、さらに好ましくは400,000以下である。ブロック共重合体の最大ピーク分子量が20,000以上であることにより、保持力や成形性、結合力、凝集力がより向上する傾向にある。特にピーク分子量が300,000を超えることにより成形性が優れる傾向にあるため、ブロック共重合体が、30万を超えるピーク分子量を有するブロック共重合体を含有することが特に好ましい。例えば、用いる重合開始剤の量を減らす、3官能以上のカップリング剤を用いる等により、ブロック共重合体が、30万を超えるピーク分子量を有するブロック共重合体を含有する傾向にある。また、ブロック共重合体の最大ピーク分子量が1,000,000以下であることにより、優れた生産性を有する粘接着剤組成物が得られる傾向にある。なお、ブロック共重合体の最大ピーク分子量は実施例に記載する方法により求めることができる。
本明細書において「ビニル芳香族炭化水素単量体単位を主体とする」とは、重合体ブロック中のビニル芳香族炭化水素単量体単位の含有量が、60質量%以上であり、好ましくは80質量%以上であり、より好ましくは95質量%以上であることを意味する。重合体ブロック中のビニル芳香族炭化水素単量体単位の含有量が、60%質量以上であることにより、保持力に優れる粘接着剤組成物が得られる。
また、本明細書において「共役ジエン単量体単位を主体とする」とは、重合体ブロック中の共役ジエン単量体単位の含有量が、60質量%以上であり、好ましくは80質量%以上であり、より好ましくは90質量%以上であり、さらに好ましくは95質量%以上であることを意味する。
ブロック共重合体の構造としては、特に限定されないが、例えば、下記の式(i)〜(vi)が挙げられる。
(Ar−D)n ・・・(i)
D−(Ar−D)n ・・・(ii)
Ar−(D−Ar)n ・・・(iii)
Ar−(D−Ar)n−X ・・・(iv)
[(Ar−D)km−X ・・・(v)
[(Ar−D)k−Ar]m−X ・・・(vi)
上記式(i)〜(vi)中、Arはビニル芳香族炭化水素単量体単位を主体とする重合体ブロック(Ar)を表し、Dは共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック(D)を表し、Xは、カップリング剤の残基又は多官能有機リチウム等の重合開始剤の残基を表し、m、n及びkは、1以上の整数を表し、それぞれ1〜6の整数であることが好ましい。重合体ブロック(Ar)及び/又は重合体ブロック(D)が複数存在している場合には、各重合体ブロック(Ar)及び/又は各重合体ブロック(D)の重量平均分子量、組成、構造は同一であってもよいし、異なっていてもよいが、重合体ブロック(Ar)が複数存在している場合、保持力や耐熱性、生産性の観点から、複数存在する重合体ブロック(Ar)の重量平均分子量の差は小さい方が好ましい。また、各重合体ブロック(Ar)が含有するビニル芳香族炭化水素単量体単位の含有量を重合体ブロック(Ar)の数で除した値と、ブロック共重合体中に占めるビニル芳香族炭化水素単量体単位の含有量を重合体ブロック(Ar)の数で除した値の差が小さい方が好ましい。
複数存在する重合体ブロック(Ar)の重量平均分子量の差は、特に限定されないが、最も大きい重量平均分子量を有する重合体ブロック(Ar)に対する、他の重合体ブロック(Ar)の重量平均分子量の差が、最も大きい重量平均分子量を有する重合体ブロック(Ar)の重量平均分子量の35%以下であることが好ましく、25%以下がより好ましく、15%以下がさらに好ましく、5%以下がさらにより好ましい。また、特に限定されないが、0%以上であることが好ましい。
なお、重合体ブロック(Ar)の重量平均分子量は、実施例に記載の測定方法により求めることができる。
各重合体ブロック(Ar)が含有するビニル芳香族炭化水素単量体単位の含有量を重合体ブロック(Ar)の数で除した値と、ブロック共重合体中に占めるビニル芳香族炭化水素単量体単位の含有量を重合体ブロック(Ar)の数で除した値の差は、特に限定されないが、ブロック共重合体中に占めるビニル芳香族炭化水素単量体単位の含有量を重合体ブロック(Ar)の数で除した値の7%以下が好ましく、5%以下がより好ましく、3%以下がさらに好ましく、1%以下がさらにより好ましい。また、特に限定されないが、0%以上であることが好ましい。
なお、各重合体ブロック(Ar)が含有するビニル芳香族化合物単量体単位含有量は、重合体ブロック(Ar)及び重合体ブロック(D)の重合終了ごとに少量を抜き出し、実施例に記載の方法で、ビニル芳香族炭化水素単量体単位の含有量を測定し、最終的に得られたブロック共重合体の構造を考慮して計算することで、得られる。
本実施形態におけるブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素単量体単位の含有量は、好ましくは5質量%以上であり、より好ましくは8質量%以上であり、さらに好ましくは10質量%以上である。また、ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素単量体単位の含有量は、好ましくは95質量%以下であり、より好ましくは90質量%以下であり、さらに好ましくは80質量%以下である。ビニル芳香族炭化水素単量体単位の含有量が上記範囲であることにより、優れた粘接着性能や弾性率を有し、またそのバランスにも優れた粘接着剤組成物が得られる傾向にある。特に、ビニル芳香族炭化水素単量体単位の含有量が5質量%以上であることにより、優れた保持力や弾性率、結合力、凝集力を有する粘接着剤組成物が得られる傾向にある。また、ビニル芳香族炭化水素単量体単位の含有量が95質量%以下であることにより、優れたタック、生産性を有する粘接着剤組成物が得られる傾向にある。粘着テープなどの用途に用いる場合、好ましくは10質量%以上、より好ましくは12質量%以上、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下である。粘着ラベル用途などの用途に用いる場合、好ましくは7質量%以上、好ましくは10質量%以上、好ましくは35質量%以下、より好ましくは25質量%以下である。衛材用途などの用途に用いる場合、好ましくは8質量%以上、より好ましくは10好ましくは70質量%以下、より好ましくは68質量%以下である。ビニル芳香族炭化水素単量体単位の含有量が上記範囲であることにより、優れた粘接着性能を有し、またそのバランスにも優れた粘接着剤組成物が得られる傾向にある。なお、ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素単量体単位の含有量は、後述する実施例において記載する方法により測定することができる。
また、本実施形態におけるブロック共重合体中の水素添加前の共役ジエン単量体単位のビニル結合量は、好ましくは95mol%以下であり、好ましくは90mol%以下であり、より好ましくは85mol%以下である。また、水素添加前の共役ジエン単量体単位のビニル結合量は、好ましくは5mol%以上であり、より好ましくは18mol%以上であり、さらに好ましくは20mol%以上である。より具体的には、ブロック共重合体が有する水素添加前の共役ジエン単量体単位のビニル結合量は、好ましくは5mol%以上95mol%以下であり、より好ましくは18mol%以上90mol%以下であり、より好ましくは20mol%以上85mol%以下である。共役ジエン単量体単位のビニル結合量が上記範囲内であることにより、生産性及び粘接着特性、に優れた特性が得られる傾向にある。
ここで、ビニル結合量とは、水素添加前において、1,2−結合、3,4−結合及び1,4−結合の結合様式で組み込まれている共役ジエン単量体単位の総mol量に対する、1,2−結合及び3,4−結合で組み込まれている共役ジエン単量体単位の総mol量の割合である。なお、水素添加後において、水素未添加の1,2−結合、水素添加後の1,2−結合、水素未添加の3,4−結合、水素添加後の3,4−結合、水素未添加の1,4−結合及び水素添加後の1,4−結合の結合様式で組み込まれている共役ジエン単量体単位の総mol量に対する、水素未添加の1,2−結合、水素添加後の1,2−結合、水素未添加の3,4−結合及び水素添加後の3,4−結合で組み込まれている共役ジエン単量体単位の総mol量の割合は、水素添加前の共役ジエン単量体単位のビニル結合量と等しい。したがって、水素添加前の共役ジエン単量体単位のビニル結合量は、水素添加後のブロック共重合体を用いて核磁気共鳴スペクトル解析(NMR)により測定でき、具体的には後述する実施例に記載の方法により測定できる。
なお、ビニル芳香族炭化水素単量体単位の含有量、重量平均分子量の値は水素添加前後でほぼ同じ値となるので水素添加後の値を採用する。
水素添加前の共役ジエン単量体単位は後述するように重合工程において極性化合物やランダム化剤を使用することで制御することができる。
水素添加工程において、ビニル芳香族炭化水素単量体単位の共役結合が水素添加されてもよいが、保持力や接着力の観点から、全ビニル芳香族炭化水素単量体単位の共役結合の水素添加率は、30mol%以下が好ましく、10mol%以下が好ましく、3mol%以下がさらに好ましい。
また、本実施形態におけるブロック共重合体中の共役ジエン単量体単位の総含有量に対する水素添加率Hは、0mol%を超え、好ましくは5mol%以上であり、より好ましくは15mol%以上であり、さらに好ましくは20mol%以上である。また、水素添加率Hは、80mol%未満であり、好ましくは75mol%以下であり、より好ましくは70mol%以下であり、さらに好ましくは65mol%以下である。水素添加率が0mol%を超えることにより、優れた保持力、タック、低臭気性、結合力、透明性を有する粘接着剤組成物が得られる。また、水素添加率が80mol%未満であることにより、優れたタック、溶融粘度特性、生産性、結合力、透明性に優れする粘接着剤組成物が得られる。なお、ブロック共重合体中の共役ジエン単量体単位の水素添加率は、実施例に記載の方法により測定することができる。
また、本実施形態における重合体ブロック(Ar)において、25量体以上となっているビニル芳香族炭化水素単量体単位の含有量は、90質量%以上が好ましく、93質量%以上がより好ましく、95質量%以上がさらに好ましく、98質量%以上がさらにより好ましい。また、特に限定されないが100質量%以下が好ましい。重合体ブロック(Ar)において、25量体以上となっているビニル芳香族炭化水素単量体単位の含有量が上記範囲であることにより、優れた粘接着性能を有し、またそのバランスにも優れたブロック共重合体及び粘接着剤組成物が得られる傾向にある。特に、90質量%以上であることにより、優れた保持力、耐熱性を有するブロック共重合体が得られる傾向にある。また、100質量%以下であることにより、優れた生産性を有するブロック共重合体及び粘接着剤組成物が得られる傾向にある。なお、25量体以上になっているビニル芳香族炭化水素単量体単位の含有量は、実施例に記載の測定方法により求めたビニル芳香族炭化水素単量体単位からなる重合体ブロック成分の重量(但し、平均重合度が24以下のビニル芳香族重合体成分は除かれている)を用いて求めることができる。
また、本実施形態におけるブロック共重合体は、ガラス転移温度(Tg)が−53℃以下であり、−55℃以下であることが好ましく、−57℃以下であることがより好ましく、−60℃以下であることがさらに好ましい。また、上記Tgは−120℃以上であることが好ましく、−100℃以上であることがより好ましく、−90℃以上であることがさらに好ましく、−80℃以上であることがよりさらに好ましく、−70℃以上であることが特に好ましい。−53℃以下にTgを有することにより、優れた結合力を有する粘接着剤組成物が得られる。また、Tgが−120℃以上であることにより、優れた結合力を有する粘接着剤組成物が得られる。なお、Tgは、実施例に記載の方法により測定することができる。
なお、ブロック共重合体の−120℃以上−53℃以下のガラス転移温度は共役ジエン化合物を主体とする共重合体ブロックに由来するものと考えられる。
また、上記Tgは、例えば、ビニル結合量の制御、水素添加率の制御、共役ジエンモノマーの変更、共役ジエンモノマーの複数種の使用等により上記範囲に調整することができる。
また、本実施形態におけるブロック共重合体のMFR(190℃、2.16kg)は0.001g/10min以上であることが好ましく、0.1g/10min以上であることがより好ましく、0.5g/10min以上であることがさらに好ましい。また、100g/10min以下であることが好ましく、50g/10min以下であることがより好ましく、10g/10min以下であることがさらに好ましく、5g/10min以下であることがよりさらに好ましく、2g/10min未満であることが特に好ましい。ブロック共重合体のMFRが0.001g/10min以上であることにより優れた生産性を有する粘接着剤組成物が得られる傾向にあり、また、ブロック共重合体のMFRが100g/10min以下であることにより、成形性、凝集力、これらのバランスに優れる粘接着剤組成物が得られる傾向にある。特に0.001g/10min以上、2g/10min未満であることにより成形性が優れる傾向にあり好ましい。
また、上記MFRは、例えば、ビニル結合量の制御、水素添加率の制御、ビニル芳香族炭化水素単量体単位の含有量の制御、分子量の制御、ブロック共重合体がブロック共重合体(A)及びブロック共重合体(B)を含んでいる場合はその含有比率の制御等により上記範囲に調整することができる。
本実施形態におけるブロック共重合体として、粘接着特性と溶融粘度特性、凝集力、成形性のバランス改善の観点から下記ブロック共重合体(A)(以下、「成分(A)」ともいう。)とブロック共重合体(B)(以下、「成分(B)」ともいう。)の2つの異なる構造を有するブロック共重合体を含有してもよい。ここで、成分(A)は、少なくとも1つの重合体ブロック(Ar)と少なくとも1つの重合体ブロック(D)を含有するブロック重合体であり、成分(B)は、少なくとも2つの重合体ブロック(Ar)と少なくとも1つの重合体ブロック(D)を含有するブロック重合体である。後述するように、成分(A)の重量平均分子量に対する成分(B)の重量平均分子量の比が、1.3以上10以下であれば、成分(B)として、分子量やブロック構造が異なる複数の成分を含んでも構わない。
成分(A)の含有量は、成分(A)及び成分(B)の総量100質量%に対して、好ましくは1質量%以上であり、より好ましくは5質量%以上であり、さらに好ましくは10質量%以上であり、よりさらに好ましくは35質量%以上である。また、成分(A)の含有量は、成分(A)及び成分(B)の総量100質量%に対して、好ましくは99質量%以下であり、より好ましくは95質量%以下であり、さらに好ましくは90質量%以下であり、よりさらに好ましくは80質量%以下であり、特に好ましくは75質量%以下である。
成分(B)の含有量は、成分(A)及び成分(B)の総量100質量%に対して、好ましくは1質量%以上であり、より好ましくは5質量%以上であり、さらに好ましくは10質量%以上であり、よりさらに好ましくは20質量%以上であり、特に好ましくは25質量%以上である。また、成分(A)の含有量は、成分(A)及び成分(B)の総量100質量%に対して、好ましくは99質量%以下であり、より好ましくは95質量%以下であり、さらに好ましくは90質量%以下であり、よりさらに好ましくは65質量%以下である。
成分(A)及び成分(B)の含有量が上記範囲内であることにより、溶融粘度特性及び粘接着特性、凝集力、成形性に優れた、そのバランスも良い粘接着剤組成物が得られる傾向にある。なお、成分(A)及び成分(B)の含有量は、後述する製造方法の諸条件を調整することにより上記範囲内に制御することができる。また、成分(A)及び成分(B)の含有量は、後述する実施例において記載する方法により測定することができる。なお、成分(A)及び成分(B)の含有量の値は水素添加前後でほぼ同じ値となるが、水素添加後の値を採用する。
成分(A)及び成分(B)を含む場合の、成分(A)の重量平均分子量に対する成分(B)の重量平均分子量の比〔(成分(B)の重量平均分子量)/(成分(A)の重量平均分子量)〕は、好ましくは1.3以上10以下であり、より好ましくは1.5以上8.0以下であり、さらに好ましくは1.8以上5.0以下である。成分(A)の重量平均分子量に対する成分(B)の重量平均分子量の比が上記範囲内であることにより、溶融粘度特性、粘接着特性に優れ、またそのバランスも優れた粘接着剤組成物が得られる傾向にある。
成分(A)及び成分(B)の含有量、重量平均分子量、及び重量平均分子量の比は、後述する製造方法の諸条件を調整することにより上記範囲内に制御することができる。また、成分(A)及び成分(B)の含有量、重量平均分子量、及び重量平均分子量の比は、後述する実施例において記載する方法により測定することができる。
ブロック共重合体として、成分(A)、成分(B)を含む場合の、ビニル芳香族炭化水素単量体単位の含有量とは、成分ごとの値ではなく、ブロック共重合全体としての含有量、すなわち各成分の含有量の平均値である。
ブロック共重合体として、成分(A)、成分(B)を含む場合の、水素添加前の共役ジエン単量体単位のビニル結合量とは、成分ごとの値ではなく、ブロック共重合体全体としてのビニル結合量、すなわち各成分のビニル結合量の平均値である。
また、ブロック共重合体中の共役ジエン単量体単位における不飽和二重結合の総水素添加率も、成分ごとの値ではなく、ブロック共重合体全体としてのビニル結合量、すなわち各成分のビニル結合量の平均値である。
以下、各成分についてより詳細に説明する。
(成分(A))
成分(A)は、少なくとも1つのビニル芳香族炭化水素単量体単位を主体とする重合体ブロック(Ar)と少なくとも1つの共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック(D)と、を含有することが好ましい。
成分(A)のブロック共重合体の重量平均分子量は、好ましくは20,000以上であり、より好ましくは40,000以上であり、さらに好ましくは60,000以上である。また、成分(A)のブロック共重合体の重量平均分子量は、好ましくは500,000以下であり、より好ましくは200,000以下であり、さらに好ましくは150,000以下であり、よりさらに好ましくは100,000以下である。成分(A)の重量平均分子量が20,000以上であることにより、保持力、生産性に優れ、また、成分(A)の重量平均分子量が500,000以下であることにより、優れた溶融粘度特性を有する粘接着剤組成物が得られる。なお、成分(A)の重量平均分子量は実施例に記載する方法により求めることができる。
成分(A)の構造としては、特に限定されないが、例えば、下記の式(i)〜(vi)が挙げられる。
(Ar−D)n ・・・(i)
D−(Ar−D)n ・・・(ii)
Ar−(D−Ar)n ・・・(iii)
Ar−(D−Ar)n−X ・・・(iv)
[(Ar−D)km−X ・・・(v)
[(Ar−D)k−Ar]m−X ・・・(vi)
(上記式(i)〜(vi)中、Arは重合体ブロック(Ar)を表し、Dは重合体ブロック(D)を表し、Xは、カップリング剤の残基又は多官能有機リチウム等の重合開始剤の残基を表し、m、n及びkは、1以上の整数を表し、それぞれ1〜6の整数であることが好ましく、複数存在する場合のArはビニル芳香族炭化水素単量体の種類が同じであっても異なってもよく、複数存在する場合のDは共役ジエン単量体の種類や分子量が同じであっても異なってもよいが、Arが複数存在している場合は、上述の態様が好ましく用いられる。)
前記式(i)〜(vi)の中でも、ビニル芳香族炭化水素単量体単位を主体とする重合体ブロック(Ar)を1つ含有するブロック共重合体が好ましく、Ar−D、D−Ar−Dによって表されるブロック共重合体がより好ましい。成分(A)がこのような構造を有することにより、優れた溶融粘度特性、粘着力を有し、そのバランスにも優れた粘接着剤組成物が得られる傾向にある。
(成分(B))
成分(B)は、少なくとも2つのビニル芳香族炭化水素単量体単位を主体とする重合体ブロック(Ar)と少なくとも1つの共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック(D)と、を含有することが好ましい。
成分(B)のブロック共重合体の重量平均分子量は、好ましくは20,000以上であり、より好ましくは50,000以上であり、さらに好ましくは100,000以上である。また、成分(B)のブロック共重合体の重量平均分子量は、好ましくは1,000,000以下であり、より好ましくは600,000以下であり、さらに好ましくは400,000以下である。成分(B)の重量平均分子量が20,000以上であることにより、保持力や生産性がより向上する傾向にある。また、成分(B)の重量平均分子量が1,000,000以下であることにより、優れた溶融粘度特性を有する粘接着剤組成物が得られる傾向にある。なお、成分(B)の重量平均分子量は実施例に記載する方法により求めることができる。
また、成分(B)の構造としては、特に限定されないが、例えば、下記の式(vii)
〜(xii)が挙げられる。
(Ar−D)e ・・・(vii)
D−(Ar−D)e ・・・(viii)
Ar−(D−Ar)g ・・・(ix)
[Ar−(D−Ar)gf−X ・・・(x)
[D−(Ar−D)gf−X ・・・(xi)
[(Ar−D)gf−X ・・・(xii)
[(Ar−D)g−Ar]f−X ・・・(xiii)
(上記式(vii)〜(xiii)中、Arはビニル芳香族炭化水素単量体単位を主体と
する重合体ブロック(Ar)を表し、Dは共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック(D)を表し、Xは、カップリング剤の残基又は多官能有機リチウム等の重合開始剤の残基を表し、e及びfは2以上の整数、gは1以上の整数を表し、それぞれ6以下の正の整数であることが好ましく、複数存在する場合のArはビニル芳香族炭化水素単量体の種類が同じであっても異なってもよく、複数存在する場合のDは共役ジエン単量体の種類や分子量が同じであっても異なってもよいが、Arが複数存在している場合は、上述の態様が好ましく用いられる。)
前記式(vii)〜(xiii)の中でも、式(vii)、(ix)、(xi)、(xii)(e=2、g=1、f=2〜4)によって表されるブロック共重合体が好ましい。成分(B)がこのような構造を有することにより、粘接着性能のバランス及び生産性がより向上する傾向にある。
〔ブロック共重合体の製造方法〕
ブロック共重合体は、炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を重合開始剤として、少なくとも共役ジエン単量体とビニル芳香族炭化水素単量体を重合させて重合体を得る重合工程、得られた重合体の共役ジエン単量体単位中の二重結合を水素添加する水素添加工程、水素添加されたブロック共重合体を含む溶液の溶媒を脱溶剤する脱溶剤工程、を順次行い、製造することができる。ブロック共重合体の重量平均分子量は、例えば後述するカップリング剤の種類や添加量を制御することによって調整することができる。また、後述する重合開始剤の添加量と添加回数を制御して、複数回に分けて添加することによっても、重量平均分子量を調整することができる。
ブロック共重合体として、成分(A)と成分(B)の2つの異なる構造を有するブロック共重合体を二つ含む場合、成分(A)と成分(B)は、別々に製造して、後から混合してもよいし、同時に製造してもよい。成分(A)と成分(B)を同時に製造する場合、成分(A)と成分(B)の重量平均分子量、重量平均分子量の比及び含有量は、例えば後述するカップリング剤の種類や添加量を制御することによって調整することができる。また、後述する重合開始剤の添加量と添加回数を制御して、複数回に分けて添加することによっても、成分(A)と成分(B)の重量平均分子量、重量平均分子量の比及び含有量を調整することができる。また、後述する失活剤の添加量を制御して一度失活工程を行い、さらに重合反応を続けることによっても、成分(A)と成分(B)の重量平均分子量、重量平均分子量の比及び含有量を調整することができる。
(重合工程)
重合工程は、炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を重合開始剤として、少なくとも共役ジエン単量体とビニル芳香族炭化水素単量体を含む単量体を重合させて重合体を得る工程である。
重合反応温度は、通常10〜150℃、好ましくは30〜130℃、より好ましくは40℃〜100℃である。重合圧力は、上記重合温度範囲で単量及び溶媒を液相に維持するに十分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されない。要する時間は条件によって異なるが、通常、48時間以内、好ましくは0.5〜10時間である。
<炭化水素溶媒>
上述したように、重合工程においては、炭化水素溶媒を用いる。炭化水素溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素;シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素;ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。炭化水素溶媒は1種のみを単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。
<重合開始剤>
重合工程においては、重合開始剤として、少なくとも有機リチウム化合物を用いる。有機リチウム化合物としては、特に限定されないが、例えば、分子中に一個以上のリチウム原子を結合した有機モノリチウム化合物、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物が挙げられる。より具体的には、エチルリチウム、n−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム等が挙げられる。重合開始剤は1種のみを単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
重合開始剤は複数回に分けて、反応液に添加してもよい。こうすることにより、重量平均分子量や構造が異なる複数種のブロック共重合体を含む組成物を一度に得ることができる。
<重合に用いる単量体>
重合体ブロック(D)を構成する共役ジエン単量体は、1対の共役二重結合を有するジオレフィンである。共役ジエン単量体としては、特に限定されないが、例えば、1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン(イソプレン)、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、2−メチル−1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン等が挙げられる。このなかでも、1,3−ブタジエン、イソプレンが好ましい。また、粘接着剤組成物の保持力改良の観点から、1,3−ブタジエンがより好ましい。共役ジエン単量体は1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
重合体ブロック(Ar)を構成するビニル芳香族炭化水素単量体としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、1,1−ジフェニルエチレン、N,N−ジメチル−p−アミノエチルスチレン、N,N−ジエチル−p−アミノエチルスチレン等が挙げられる。このなかでも、経済性の点から、スチレンが好ましい。ビニル芳香族炭化水素単量体は1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
ブロック共重合体は、ビニル芳香族炭化水素単量体単位及び共役ジエン単量体単位以外の単量体単位を含んでもよく、重合工程においては、ビニル芳香族炭化水素単量体及び共役ジエン単量体の他、当該単量体と共重合可能な他の単量体を用いることができる。
<極性化合物及びランダム化剤>
重合工程においては、重合速度の調整、重合した共役ジエン単量体単位のミクロ構造(シス、トランス、ビニルの比率)の制御、共役ジエン単量体とビニル芳香族炭化水素単量体との反応比率の調整等の目的で、所定の極性化合物やランダム化剤を使用することができる。
極性化合物やランダム化剤としては、特に限定されないが、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類;トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類;チオエーテル類、ホスフィン類、ホスホルアミド類、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウムやナトリウムのアルコキシド等が挙げられる。
<カップリング剤>
重合工程においては、活性末端を有するビニル芳香族−共役ジエンブロック共重合体を含有する溶液に、その活性末端に対して官能基が1mol当量未満となる量で、前記式(iv)〜(vi)、(x)〜(xiii)においてXで表されるカップリング剤を添加し
てもよい。
添加されるカップリング剤としては、特に限定されないが、2官能以上の任意のカップリング剤を用いることができる。2官能のカップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、ジクロロシラン、モノメチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシランなどの2官能性ハロゲン化シラン;ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランなどの2官能性アルコキシシラン;ジクロロエタン、ジブロモエタン、メチレンクロライド、ジブロモメタンなどの2官能性ハロゲン化アルカン;ジクロロスズ、モノメチルジクロロスズ、ジメチルジクロロスズ、モノエチルジクロロスズ、ジエチルジクロロスズ、モノブチルジクロロスズ、ジブチルジクロロスズなどの2官能性ハロゲン化スズ;ジブロモベンゼン、安息香酸、CO、2―クロロプロペンなどが挙げられる。
3官能のカップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、トリクロロエタン、トリクロロプロパンなどの3官能性ハロゲン化アルカン;メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシランなどの3官能性ハロゲン化シラン;メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどの3官能性アルコキシシラン;などが挙げられる。
4官能のカップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、四塩化炭素、四臭化炭素、テトラクロロエタンなどの4官能性ハロゲン化アルカン;テトラクロロシラン、テトラブロモシランなどの4官能性ハロゲン化シラン;テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどの4官能性アルコキシシラン;テトラクロロスズ、テトラブロモスズなどの4官能性ハロゲン化スズ;などが挙げられる。
5官能以上のカップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、1,1,1,2,2−ペンタクロロエタン、パークロロエタン、ペンタクロロベンゼン、パークロロベンゼン、オクタブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテルなどが挙げられる。その他、エポキシ化大豆油、2〜6官能のエポキシ基含有化合物、カルボン酸エステル、ジビニルベンゼンなどのポリビニル化合物を用いることもできる。カップリング剤は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いることもできる。
上記の中でも色調、プラントへの低悪影響性の観点から、非ハロゲン系カップリング剤であることが好ましい。また、生産性やプラントへの低悪影響性の観点から、エポキシ基含有化合物、アルコキシシランであることが好ましい。
以上のように、活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を含有する溶液に、その活性末端に対して官能基が1mol当量未満となる量で、カップリング剤を添加すると、活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体のうちの一部のブロック共重合体において、活性末端同士がカップリング剤の残基を介して結合され、る。そして、活性末端を有するビニル芳香族−共役ジエンブロック共重合体の残り一部は、未反応のまま溶液中に残ることとなる。これらのカップリング剤を用いた反応では、カップリング剤の種類や添加量を調製することなどにより、カップリング率を制御することができる。
本実施形態の重合体の製造方法における、重合工程で実施する重合方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を適用でき、例えば、特公昭36−19286号公報、特公昭43−17979号公報、特公昭46−32415号公報、特公昭49−36957号公報、特公昭48−2423号公報、特公昭48−4106号公報、特公昭56−28925号公報、特開昭59−166518号公報、特開昭60−186577号公報等に記載された方法が挙げられる。
<失活剤>
重合工程においては、失活剤を添加してもよい。失活剤としては、特に限定されないが、水又はアルコールなどが知られている。このなかでも失活効率の観点から、アルコールが好ましい。失活剤は重合工程のどのタイミングで添加してもよい。添加する失活剤が活性末端の100mol%より少ない量であれば、失活剤の添加後に共役ジエン単量体及び/又はビニル芳香族炭化水素単量体をさらに続けて添加してもよい。こうすることにより失活していない活性末端と共役ジエン単量体及び/又はビニル芳香族炭化水素単量体との重合反応が継続し、異なる分子量の重合体を含む重合体溶液を得ることができる。
また、成分(A)と成分(B)の異なる構造を有するブロック共重合体を二つ有する場合、失活工程において成分(A)と成分(B)の含有量は、重合開始剤の添加量に対する失活剤の添加モル量を調整することによって制御することができる。失活剤の添加モル量が多いほど成分(A)の含有量が多くなり、失活剤の添加モル量が少ないほど成分(B)の含有量が少なくなる傾向にある。
さらに、失活剤の添加後に共役ジエン単量体及び/又はビニル芳香族炭化水素単量体を添加し、重合反応を続けることにより成分(A)と成分(B)の重量平均分子量、重量平均分子量の比を制御することができる。具体的には、失活剤の添加後に添加する共役ジエン単量体及び/又はビニル芳香族炭化水素単量体の量が多いほど、成分(B)の重量平均分子量が大きくなり、それに伴い重量平均分子量の比も大きくなる傾向にある。
(水素添加工程)
水素添加工程は、重合工程で得られた重合体の少なくとも共役ジエン単量体中の二重結合を水素添加反応により水素添加物とする工程である。具体的には、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下に水素添加して水素添加されたブロック共重合体溶液を得ることができる。その際、ブロック共重合体の水素添加率は、反応温度、反応時間、水素供給量、触媒量などを調整することにより制御することができる。
水素添加反応に使用される触媒としては、特に限定されないが、例えば、(1)Ni、Pt、Pd、Ru等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等の担体に担持させた担持型不均一系触媒と、(2)Ni、Co、Fe、Cr等の有機塩又はアセチルアセトン塩と有機Al等の還元剤とを用いるいわゆるチーグラー型触媒、又はRu、Rh等の有機金属化合物等のいわゆる有機錯触媒、或いはチタノセン化合物に還元剤として有機Li、有機Al、有機Mg等を用いる均一触媒が知られている。このなかでも、経済性、重合体の着色性あるいは接着力の観点から、チタノセン化合物に還元剤として有機Li、有機Al、有機Mg等を用いる均一触媒系が好ましい。
水素添加反応温度は、好ましくは0〜200℃であり、より好ましくは30〜150℃である。また、水素添加反応に使用される水素の圧力は、好ましくは0.1〜15MPaであり、より好ましくは0.2〜10MPaであり、さらに好ましくは0.3〜5MPaである。さらに、水素添加反応時間は、好ましくは3分〜10時間であり、より好ましくは10分〜5時間である。なお、水素添加反応は、バッチプロセス、連続プロセス、あるいはこれらの組み合わせのいずれであってもよい。
水素添加方法としては、特に限定されないが、例えば、特公昭42−8704号公報、特公昭43−6636号公報、特公昭63−4841号公報、及び特公昭63−5401号公報に記載された方法が挙げられる。
水素添加反応は、特に限定するものではないが、高い水素添加活性の観点から、後述する重合体の活性末端を失活する工程後に行うことが好ましい。
(脱溶剤工程)
脱溶剤工程は、重合体を含む溶液の炭化水素溶媒を脱溶剤する工程である。脱溶剤方法としては、特に限定されないが、例えばスチームストリッピング法や直接脱溶媒法により脱溶剤する方法が挙げられる。
上記重合体の製造方法により得られる重合体中の残存溶媒量は、好ましくは2質量%以下であり、より好ましくは0.5質量%以下であり、さらにより好ましくは0.2質量%以下であり、よりさらにより好ましくは0.05質量%以下であり、特により好ましくは0.01質量%以下である。
また、本実施形態におけるブロック共重合体の耐熱老化性やゲル化の抑制の観点から、酸化防止剤を添加することが好ましい。酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、ラジカル補捉剤のフェノール系酸化防止剤、過酸化物分解剤のリン系酸化防止剤やイオウ系酸化防止剤が挙げられる。また、両性能を併せ持つ酸化防止剤を使用してもよい。これらは単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。このなかでも、重合体の耐熱老化性やゲル化の抑制の観点から、少なくともフェノール系酸化防止剤を添加することが好ましい。
その他、重合体の着色防止や高い機械強度の観点から、重合体中の金属を除去する脱灰工程や、ポリマーのpHを調整する中和工程、例えば、酸の添加や炭酸ガスの添加を行ってもよい。
上述のようにして製造できる本実施形態におけるブロック共重合体は、窒素、酸素、ケイ素、リン、硫黄、スズからなる群より選ばれる原子を含む極性基含有官能基がブロック共重合体に結合した、いわゆる変性重合体や、ブロック共重合体成分を無水マレイン酸等の変性剤で変性した変性ブロック共重合体を含んでもよい。このような変性共重合体は、上述の方法で得られるブロック共重合体に対し、公知の変性反応を行うことにより得られる。
これらの官能基を付与する方法としては、特に限定されないが、例えば、開始剤、単量体、カップリング剤あるいは停止剤に官能基を有する化合物を用いて、重合体に官能基を付加する方法が挙げられる。
官能基を含む開始剤としては、特に限定されないが、例えば、N基を含有する開始剤が好ましく、ジオクチルアミノリチウム、ジ−2−エチルヘキシルアミノリチウム、エチルベンジルアミノリチウム、(3−(ジブチルアミノ)−プロピル)リチウム、ピペリジノリチウム等が挙げられる。
また、官能基を含む単量体としては、特に限定されないが、例えば、前述の重合に用いる単量体に、水酸基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シラノール基、アルコキシシラン基を含む化合物が挙げられる。この中でもN基を含有する単量体が好ましく、N,N−ジメチルビニルベンジルアミン、N,N−ジエチルビニルベンジルアミン、N,N−ジプロピルビニルベンジルアミン、N,N−ジブチルビニルベンジルアミン、N,N−ジフェニルビニルベンジルアミン、2−ジメチルアミノエチルスチレン、2−ジエチルアミノエチルスチレン、2−ビス(トリメチルシリル)アミノエチルスチレン、1−(4−N,N−ジメチルアミノフェニル)−1−フェニルエチレン、N,N−ジメチル−2−(4−ビニルベンジロキシ)エチルアミン、4−(2−ピロリジノエチル)スチレン、4−(2−ピペリジノエチル)スチレン、4−(2−ヘキサメチレンイミノエチル)スチレン、4−(2−モルホリノエチル)スチレン、4−(2−チアジノエチル)スチレン、4−(2−N−メチルピペラジノエチル)スチレン、1−((4−ビニルフェノキシ)メチル)ピロリジン、1−(4−ビニルベンジロキシメチル)ピロリジン等が挙げられる。
さらに、官能基を含むカップリング剤及び停止剤としては、特に限定されないが、例えば、前述のカップリング剤の内、水酸基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シラノール基、アルコキシシラン基を含む化合物等が挙げられる。この中でもN基やO基を含有するカップリング剤が好ましく、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル−1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−p−フェニレンジアミン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ジグリシジルアニリン、γ−カプロラクトン、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルエトキシシラン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、1,3−ジエチル−2−イミダゾリジノン、N,N’−ジメチルプロピレンウレア、N−メチルピロリドン等が挙げられる。
〔粘接着剤組成物〕
本実施形態の粘接着剤組成物は、後述するブロック共重合体100質量部と、後述する粘着付与剤と後述する軟化剤が総量として1〜170質量部と、必要に応じて後述するその他の成分とを含有する。このような本実施形態の粘接着剤組成物は、優れた結合力、引張り弾性率、成形性、低臭気性、透明性を有し、これらのバランスに優れる粘接着剤組成物となる。
なお、本実施形態の粘接着剤組成物は、成分(A)及び成分(B)以外の重合体を含有していてもよい。そのような重合体としては、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン;ポリオレフィン系共重合体;スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体、スチレン−イソプレン系ブロック共重合体、水素添加スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体、水素添加スチレン−イソプレン系ブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−イソプレン系ブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエン−イソプレン系ブロック共重合体等の芳香族ビニル系エラストマー;その他ゴム等が挙げられる。この場合は、これらの重合体と本実施形態の成分(A)及び成分(B)の合計含有量100質量部に対して、後述する粘着付与剤と後述する軟化剤の総量:1〜170質量部を含むものとする。
なお、用途に応じて、ブロック共重合体組成物中の成分(A)及び(B)の重量平均分子量を選択し、粘着付与剤、及び軟化剤等の各成分の配合量を調整することが好ましい。
(粘着付与剤)
粘着付与剤は、得られる粘接着剤組成物の用途、要求性能によって、多種多様に選択することができる。粘着付与剤としては、特に限定されないが、例えば、天然ロジン、変性ロジン、天然ロジンのグリセロールエステル、変性ロジンのグリセロールエステル、天然ロジンのペンタエリスリトールエステル、変性ロジンのペンタエリスリトールエステル、水素添加ロジン、水素添加ロジンのペンタエリスリトールエステルなどのロジン系化合物;天然テルペンのコポリマー、天然テルペンの3次元ポリマー、芳香族変性テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂の水素添加誘導体、テルペンフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂の水素添加誘導体、テルペン樹脂(モノテルペン、ジテルペン、トリテルペン、ポリペルテン等)、水素添加テルペン樹脂、などのテルペン系化合物;脂肪族石油炭化水素樹脂(C5系樹脂)、脂肪族石油炭化水素樹脂の水素添加誘導体、芳香族石油炭化水素樹脂(C9系樹脂)、芳香族石油炭化水素樹脂の水素添加誘導体、ジシクロペンタジエン系樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂の水素添加誘導体、C5/C9共重合系樹脂、C5/C9共重合系樹脂の水素添加誘導体、環状脂肪族石油炭化水素樹脂、環状脂肪族石油炭化水素樹脂の水素添加誘導体などの石油炭化水素系化合物を例示することができる。これらの粘着付与剤は、1種単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
粘着付与剤は、色調が無色〜淡黄色であって、臭気が実質的に無く熱安定性が良好な液状タイプの粘着付与樹脂も使用できる。
(粘着付与剤の軟化点)
粘着付与剤は、製品によって異なる軟化点を有しており、得られる粘接着剤組成物の用途、要求性能によって、多種多様な選択することができる。粘着剤の軟化点は、一般的に販売会社によって開示されている。粘着付与剤の軟化点を変更することにより、得られる粘接着剤組成物のTg(ガラス転移温度)、タック、ピール、保持力などといった粘接着特性や、溶融粘度、引張り物性などを制御することができる。これらの粘着付与剤は、1種単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
以下、用途・性能に応じた好ましい粘着付与剤についてより具体的に説明する。
(水素添加誘導体の粘着付与剤)
着色のし難さや臭気の低さの観点で、粘着付与樹脂は、水素添加誘導体が好ましい。水素添加誘導体としては、特に限定されないが、例えば、ロジン樹脂の水素添加誘導体、ロジンエステルの水素添加誘導体、芳香族変性テルペン樹脂の水素添加誘導体、テルペンフェノール樹脂の水素添加誘導体;脂肪族石油炭化水素樹脂(C5系樹脂)の水素添加誘導体、芳香族石油炭化水素樹脂(C9系樹脂)の水素添加誘導体、ジシクロペンタジエン系樹脂の水素添加誘導体、変性ジシクロペンタジエン系樹脂の水素添加誘導体、C5/C9共重合系樹脂の水素添加誘導体、環状脂肪族石油炭化水素樹脂の水素添加誘導体が挙げられる。このなかでも特に芳香族石油炭化水素樹脂(C9系樹脂)の水素添加誘導体、ジシクロペンタジエン系樹脂の水素添加誘導体等が好ましい。このような水素添加誘導体の市販品としては、特に限定されないが、荒川化学社製のアルコンP90、アルコンP100、アルコンP115、アルコンP125、アルコンP140(商品名)、アルコンM90、アルコンM100、アルコンM115、アルコンM135(商品名)、エステルガムH、エステルガムHP(商品名)、ハイペール(商品名)、イーストマンケミカル社製のリガライトR1010、リガライトR1090、リガライトR1100、リガライトS5100、リガライトR7100、リガライトC6100(商品名)、イーストタックC100W、イーストタックC100L、イーストタックC100R、イーストタックC115W、イーストタックC115R(商品名)、ステペライトE(商品名)、フォーラルAXE(商品名)、ステペライトエステル10E(商品名)、ヤスハラケミカル社製のクリアロンP(商品名)、クリアロンM(商品名)、クリアロンK(商品名)、YSポリスターUH(商品名)、エクソン社製のエスコレッツ5340、エスコレッツ5320、エスコレッツ5300、エスコレッツ5380、エスコレッツ5400、エスコレッツ227E、エスコレッツ5600、エスコレッツ5690(商品名)、日本ゼオン社製のクイントンA100、クイントンB170、クイントンM100、クイントンR100、クイントンS195、クイントンD100、クイントンU185、クイントンDX395、クイントン390N、クイントンN180、クイントンG100B、クイントンG115、クイントンE200SN、クイントンD200、クイントン1105、クイントン1325、クイントン1340(商品名)出光興産社製のアイマーブS100、アイマーブS110、アイマーブP100、アイマーブP125、アイマーブP140(商品名)、理化ファインテク社製のリカロジンF(商品名)等が挙げられる。これらの粘着付与剤は、1種単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
(水素添加誘導体以外の粘着付与剤)
水素添加誘導体以外の粘着付与剤としては、特に限定されないが、例えば、天然ロジン、重合ロジン、変性ロジン、天然ロジンのグリセロールエステル、変性ロジンのグリセロールエステル、天然ロジンのペンタエリスリトールエステル、変性ロジンのペンタエリスリトールエステルなどいったようなロジンエステル;天然テルペンのコポリマー、天然テルペンの3次元ポリマー、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、テルペン樹脂;ピネン樹脂、脂肪族石油炭化水素樹脂(C5系樹脂)、芳香族石油炭化水素樹脂(C9系樹脂)、ジシクロペンタジエン系樹脂、C5/C9共重合系樹脂、環状脂肪族石油炭化水素樹脂が挙げられる。このなかでも、脂肪族石油炭化水素樹脂(C5系)、芳香族石油炭化水素樹脂(C9系樹脂)、C5/C9共重合系樹脂、環状脂肪族石油炭化水素樹脂、テルペン樹脂、天然及び変性ロジンエステル、並びに、それらの混合物が好ましい。市販品としては、荒川化学社製エステルガムAA−L、エステルガムA、エステルガムAAV、エステルガム、エステルガム105、エステルガムAT、ベンセルA、ベンセルAZ、ベンセルC、ベンセルD125、ベンセルD160(商品名)、スーパーエステル(商品名)、タマノル(商品名)、パインクリスタル(商品名)、アラダイム(商品名)、CrayValley社製のWingtack10、Wingtack95、Wingtack98、WingtackExtra、WingtackRWT−7850、WingtackPLUS、WingtackET、WingtackSTS、Wingtack86(商品名)、Norsolnene(製品名)、イーストマンケミカル社製のPiccotac8095、Piccotac1095、Piccotac1098、Piccotac1100(商品名)、エクソンモービルケミカル社製のエスコレッツ1102、エスコレッツ1202、エスコレッツ1204LS、エスコレッツ1304、エスコレッツ1310、エスコレッツ1315、エスコレッツ224、エスコレッツ2101、エスコレッツ213、エスコレッツ807(商品名)、アリゾナケミカル社製のSylvagum(商品名)及びSylvalite(商品名)、及びアッシュランド製のPiccolyte(商品名)、ヤスハラケミカル社製のYSレジンPX(商品名)、YSレジンPXN(商品名)、YSポリスターU(商品名)、YSポリスターT(商品名)、YSポリスターS(商品名)、YSポリスターG(商品名)、YSポリスターN(商品名)、YSポリスターK(商品名)、YSポリスターTH(商品名)、YSレジンTO(商品名)、YSレジンTR(商品名)、YSレジンSX(商品名)、丸善石油化学社製のマルカレッツM(商品名)等が挙げられる。これらの粘着付与剤は、1種単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
(脂肪族系粘着付与剤)
高い粘着性、高い保持力を有する粘接着剤組成物を得ること、及び経済性の観点からは、粘着付与剤として、脂肪族系粘着付与剤を用いることが好ましい。脂肪族系粘着付与剤としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族石油炭化水素樹脂(C5系樹脂)、脂肪族石油炭化水素樹脂(C5系樹脂)の水素添加誘導体、C5/C9共重合系樹脂、C5/C9共重合系樹脂の水素添加誘導体、環状脂肪族石油炭化水素樹脂、環状脂肪族石油炭化水素樹脂の水素添加誘導体が挙げられる。なお、脂肪族系粘着付与剤とは、脂肪族炭化水素基の含有量が、好ましくは50質量%以上であり、より好ましくは70質量%以上であり、さらに好ましくは80質量%以上であり、よりさらに好ましくは88質量%以上であり、特に好ましくは95質量%以上である粘着付与剤をいう。脂肪族炭化水素基の含有量が上記範囲内であることにより、粘着性、保持力及び経済性がより向上する傾向にある。これらの粘着付与剤は、1種単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
脂肪族系粘着付与剤は、脂肪族基及び重合可能な不飽和基を有するモノマーを単独重合又は共重合させることにより製造することができる。脂肪族基及び重合可能な不飽和基を有するモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、C5又はC6シクロペンチル又はシクロヘキシル基を含む天然及び合成のテルペンが挙げられる。また、共重合において用い得るその他のモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、1,3−ブタジエン、シス−1,3−ペンタジエン、トランス−1,3−ペンタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン、2−メチル−2−ブテン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、テルペン、テルペン−フェノール樹脂などが挙げられる。これらの粘着付与剤は、1種単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
(芳香族系粘着付与剤)
高い接着力、高い凝集力、高い塗工性を有する粘接着剤組成物を得る、あるいは粘接着剤組成物の凝集力とタックのバランスの改善という観点からは、粘着付与剤として、芳香族系粘着付与剤を用いることが好ましい。芳香族系粘着付与剤としては、特に限定されないが、例えば、芳香族石油炭化水素樹脂(C9系樹脂)及びC5/C9共重合系樹脂が挙げられる。なお、芳香族系粘着付与剤とは、芳香族系炭化水素基の含有量が、好ましくは50質量%以上であり、より好ましくは70質量%以上であり、さらに好ましくは80質量%以上であり、よりさらに好ましくは88質量%以上であり、特に好ましくは95質量%以上である粘着付与剤をいう。芳香族系炭化水素基の含有量が上記範囲内であることにより、粘着力、塗工性がより向上する傾向にある。これらの粘着付与剤は、1種単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
芳香族系粘着付与剤は、芳香族基及び重合可能な不飽和基をそれぞれ有するモノマーを単独重合又は共重合させることにより製造することができる。芳香族基及び重合可能な不飽和基をそれぞれ有するモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、メトキシスチレン、TERT−ブチルスチレン、クロロスチレン、インデンモノマー(メチルインデンを含む)が挙げられる。また、共重合において用い得るその他のモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、1,3−ブタジエン、シス−1,3−ペンタジエン、トランス−1,3−ペンタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン、2−メチル−2−ブテン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、テルペン、テルペン−フェノール樹脂などが挙げられる。市販品としては、特に限定されないが、例えば、イーストマンケミカル社製の、エンデックス155(商品名)、クリスタレックス1120、クリスタレックス3085、クリスタレックス3100、クリスタレックス5140、クリスタレックスF100(商品名)、プラストリン240、プラストリン290、ピコテックス100(商品名)、日塗化学のニットレジンクマロンG−90、V−120、V−120S(商品名)などが挙げられる。これらの粘着付与剤は、1種単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
(ブロック共重合体のガラス相(例えば、重合体ブロック(Ar))及び/又は非ガラス相(例えば、重合体ブロック(D))のブロックに親和性のある粘着付与剤)
粘接着剤組成物として、接着性の高いもの、接着強度の経時変化やクリープ性能(値が小さい方が良好)の低いもの、溶融粘度の低いもの、耐熱性の高いもの、及び、それらのバランスが良好なものを得るという観点から、粘接着剤組成物中に含まれるブロック共重合体の非ガラス相のブロック(例えば、重合体ブロック(D)、通常は中間ブロック)に親和性のある粘着付与剤を20〜75質量%、且つブロック共重合体のガラス相のブロック(例えば、重合体ブロック(Ar)、通常は外側ブロック)に親和性のある粘着付与剤を0.1〜30質量%含有することがより好ましい。ここで、ブロック共重合体とは、成分(A)、(B)を含む概念である。
ブロック共重合体の非ガラス相のブロック(例えば、重合体ブロック(D))に親和性のある粘着付与剤としては、特に限定されないが、例えば、ロジン系化合物、テルペン系化合物、脂肪族石油炭化水素樹脂(C5系樹脂)、脂肪族石油炭化水素樹脂の水素添加誘導体、C5/C9共重合系樹脂、C5/C9共重合系樹脂の水素添加誘導体、環状脂肪族石油炭化水素樹脂、環状脂肪族石油炭化水素樹脂の水素添加誘導体などが挙げられる。
ブロック共重合体の非ガラス相に親和性のある粘着付与剤の含有量は、粘接着剤組成物100質量%に対して、好ましくは20〜75質量%であり、より好ましくは25〜70質量%であり、さらに好ましくは30〜65質量%である。
ブロック共重合体のガラス相のブロック(例えば、重合体ブロック(Ar))に親和性のある粘着付与剤としては、特に限定されないが、例えば、分子内に芳香環を有する樹脂が好ましい。このような樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ビニルトルエン、スチレン、α−メチルスチレン、クマロン、又はインデンを構成単位として含有する単独重合体又は共重合体等の芳香族基含有樹脂が挙げられる。さらに、これらの中で、α−メチルスチレンを有するクリスタレックスやプラストリン、ピコテックス(イーストマンケミカル社製、商品名)などが好ましい。
ブロック共重合体のガラス相のブロックに親和性のある粘着付与剤の含有量は、粘接着剤組成物100質量%に対して、好ましくは0.5〜30質量%であり、より好ましくは1〜20質量%であり、さらに好ましくは2〜12質量%である。
高い初期接着力、高い濡れ性、低い溶融粘度あるいは高い塗工性等を有する粘接着剤組成物を得るという観点から、粘着付与剤として、アロマ含有率が3〜12質量%である石油樹脂を用いることが好ましい。このような石油樹脂としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族石油炭化水素樹脂(C5系樹脂)、脂肪族石油炭化水素樹脂(C5系樹脂)の水素添加誘導体、芳香族石油炭化水素樹脂(C9系樹脂)、芳香族石油炭化水素樹脂(C9系樹脂)の水素添加誘導体、ジシクロペンタジエン系樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂の水素添加誘導体、C5/C9共重合系樹脂、C5/C9共重合系樹脂の水素添加誘導体、環状脂肪族石油炭化水素樹脂、環状脂肪族石油炭化水素樹脂の水素添加誘導体が挙げられる。該石油樹脂のアロマ含有率は、好ましくは3〜12質量%であり、より好ましくは4〜10質量%である。このなかでも特に、水素添加の石油樹脂が好ましい。
高い初期接着力、高い濡れ性、低い溶融粘度あるいは高い塗工性等を有する粘接着剤組成物を得るという観点から、粘着付与剤として、スチレンオリゴマーを用いることが好ましい。スチレンオリゴマーとしては、特に限定されないが、PiccolasticA5(商品名)やPiccolasticA75(イーストマンケミカル社製、商品名)などの芳香族石油炭化水素樹脂(C9系樹脂)が挙げられる。これらの粘着付与剤は、1種単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
スチレンオリゴマーの含有量は、粘接着剤組成物100質量%に対して、好ましくは35質量%以下であり、より好ましくは30質量%以下であり、さらに好ましくは25質量%以下である。
高い低臭気特性、高い耐候性、高い透明性、無色性、低い加熱変色性等を有する粘接着剤組成物を得るという観点から、粘着付与剤として、水素添加した樹脂(例えば、上記水素添加誘導体)を用いることが好ましい。
(軟化剤)
「軟化剤」とは、粘接着剤組成物の硬度を下げ、粘度を低下させる働きを有するものをいう。軟化剤としては、特に限定されないが、例えば、公知のパラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、エキステンダーオイル及びこれらの混合オイル等の石油系オイル類;植物性油;可塑剤;合成液体オリゴマー;並びに、これらの混合物が挙げられる。これらのは、1種単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
以下、用途・性能に応じた好ましい軟化剤についてより具体的に説明する。
粘接着剤組成物の粘度低下、粘着性向上、低硬度化の観点から、オイル類を用いることができる。オイル類としては、特に限定されないが、例えば、公知のパラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、エキステンダーオイル及びこれらの混合オイル等が挙げられる。低温特性、耐老化性、耐汚染性、色調の観点からパラフィン系プロセスオイルが好ましく、相溶性の観点からアロマ系プロセスオイルが好ましく、低温特性、耐老化性、耐汚染性、色調、相溶性のバランスの観点からナフテン系プロセスオイルが好ましい。
粘接着剤組成物を経皮吸収製剤として使用する場合、経皮吸収性と保存安定性の向上、粘接着剤組成物中への薬物溶解性を高める観点から、軟化剤として可塑剤を使用することができる。可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、流動パラフィン;ミリスチン酸イソプロピル、ラウリン酸エチル、パルミチン酸イソプロピル等の炭素数12〜16の高級脂肪酸と炭素数1〜4の低級1価アルコールからなる脂肪酸エステル;炭素数8〜10の脂肪酸;エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類;オリーブ油、ヒマシ油、スクアレン、ラノリン等の油脂類;酢酸エチル、エチルアルコール、ジメチルデシルスルホキシド、デシルメチルスルホキシド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルラウリルアミド、ドデシルピロリドン、イソソルビトール、オレイルアルコール、ラウリン酸等の有機溶剤;液状の界面活性剤;エトキシ化ステアリルアルコール、グリセリンエステル、ミリスチン酸イソトリデシル、N−メチルピロリドン、オレイン酸エチル、オレイン酸、アジピン酸ジイソプロピル、パルミチン酸オクチル、1,3−プロパンジオール、グリセリン等が挙げられる。これらの中から常温で液状の化合物が使用される。このなかでも、グリセリンエステルが好ましく、8〜10の脂肪酸とグリセリンとのエステルである中鎖脂肪酸トリグリセリドがより好ましい。中鎖脂肪酸トリグリセリドとしては、例えば、トリ(カプリル酸/カプリン酸)グリセリルが挙げられる。可塑剤は、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
また、可塑剤の含有量は、粘接着剤組成物100質量%に対して、好ましくは60質量%以下である。可塑剤の含有量が上記範囲内であることにより、特に経皮的薬物送達用途を包含する接着剤の皮膚適用に有用である。
粘接着剤組成物及び粘着テープをテーピングテープなどの医療用粘着テープとして使用する場合、流動パラフィンとその他の可塑剤とを組み合わせて使用することが好ましい。
粘接着剤組成物及び粘着テープを医療用途に使用する場合、可塑剤の添加量は、粘接着剤組成物100質量%に対して、好ましくは3〜30質量%であり、より好ましくは3〜20質量%であり、さらに好ましくは3〜10質量%である。液状可塑剤の添加量が3質量%以上であることにより、経皮吸収性、保存安定性、及び粘接着剤組成物中への薬物溶解性がより向上する傾向にある。また、液状可塑剤の添加量が20質量%以下であることにより、粘接着剤組成物の凝集力がより向上する傾向にある。
粘接着剤組成物をより柔らかくしたい場合、ブリード性改善の観点から、合成液体オリゴマーを用いることができる。合成液体オリゴマーは液状ゴムとも呼ばれる場合があり、特に限定されないが、例えば、スチレンオリゴマー、ブタジエンオリゴマー、イソプレンオリゴマー、ブテンオリゴマー、イソブチレンオリゴマー等が挙げられる。
軟化剤として天然由来成分を用いたい場合、植物性油が用いられる。植物性油としては特に限定されないが、ひまし油、トール油、パインタールなどが挙げられる。耐寒性の観点からひまし油が好ましい。
可塑剤としては特に限定されないが、DBPやDOPといった二塩基酸エステルなどが挙げられる。
このような軟化剤の市販品としては、特に限定されないが、例えば、出光興産社製のダイアナフレシアS32、ダイアナプロセスオイルPW−32、PW−90、PW−150、PS−430、ダイアナプロセスオイルNP−24、NR−26、NR−68、NS−90S、NS−100、NM−280、ダイアナプロセスオイルAC−12、AC−640、AH−16、AH−24、AH−58(商品名)、Kukdong Oil&Chem社製のWhite Oil Broom350(商品名)、DNオイルKP−68(商品名)、BPケミカルズ社製のEnerperM1930(商品名)、Crompton社製のKaydol(商品名)、エッソ社製のPrimol352(商品名)、PetroChina Company社製のKN4010(商品名)、神戸油化学製のシンタックN−40、N−60、N−70、N−75、N−80、シンタックPA−95、PA−100、PA−140、シンタックHA−10、HA−15、HA−30、HA−35(商品名)、ジャパンエナジー製のJOMOプロセスP200、P300、P500、750、JOMOプロセスR25、R50、R200、R1000、JOMOプロセスX50、X100E、X140(商品名)、日本サン石油製のサンパー110、115、120、130、150、2100、2280、サンセンオイル310、410、415、420、430、450、380、480、3125、4130、4240、JSOアロマ790、ニトプレン720L(商品名)、富士興産製フッコールプロセスP−100、P−200、P−300、P−400、P−500、フッコールニューフレックス1060W、1060E、1150W、1150E、1400W、1400E、2040E、2050N、フッコールアロマックス1、3、5、EXP1(商品名)、シェルジャパン社製のシェルフレックス371JY(商品名)、山文油化製のペトレックスプロセスオイルPN−3、PN−3M、PN−3N−H(商品名)、ペトレックスプロセスオイルLPO−R、LPO−V、PF−2(商品名)、コスモ石油ルブリカンツ製のコスモプロセス40、40A、40C、200A、100、1000(商品名)等が挙げられる。これらは、1種単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
(粘着付与剤及び軟化剤の含有量)
粘着付与剤及び軟化剤の含有量は、ブロック共重合体100質量部に対して、粘着付与剤及び軟化剤の総量として1質量部以上であり、好ましくは20質量部以上であり、より好ましくは30質量部以上であり、さらに好ましくは40質量部以上であり、よりさらに好ましくは55質量部以上である。また、粘着付与剤及び軟化剤の含有量は、ブロック共重合体100質量部に対して、粘着付与剤及び軟化剤の総量として170質量部未満であり、好ましくは150質量部以下であり、より好ましくは130質量部未満であり、さらに好ましくは100質量部以下であり、よりさらに好ましくは80質量部以下である。粘着付与剤の含有量が上記範囲内であることにより、粘接着特性、成形性、弾性率、凝集力、結合力がより向上する。
また、粘着付与剤及び軟化剤の含有量は、ブロック共重合体100質量部に対して、粘着付与剤と軟化剤の総量として1質量部以上170質量部未満であり、好ましくは1質量部以上130質量部未満であり、より好ましくは20質量部以上130質量部未満であり、更に好ましくは30質量部以上130質量部未満である。粘着付与剤の含有量が上記範囲内であることにより、粘接着特性、成形性、弾性率、凝集力、結合力がより向上する。
また、ブロック共重合体と粘着付与剤及び軟化剤の総量に対する粘着付与剤及び軟化剤の割合(((粘着付与剤の質量)+(軟化剤の質量))/((ブロック共重合体の質量)+(粘着付与剤の質量)+(軟化剤の質量)の値)は0.01以上であることが好ましく0.1以上であることがより好ましく、0.16以上であることがさらに好ましい。また、ブロック共重合体と粘着付与剤及び軟化剤の総量に対する粘着付与剤及び軟化剤の割合(((粘着付与剤の質量)+(軟化剤の質量))/((ブロック共重合体の質量)+(粘着付与剤の質量)+(軟化剤の質量)の値)の値は、0.6以下であることが好ましく、0.5以下であることがより好ましく、0.45以下であることがさらに好ましい。上記範囲であることにより、粘接着特性、成形性、弾性率、凝集力、結合力がより向上する傾向にある。
また、粘着付与剤と軟化剤の割合((軟化剤の質量)/(粘着付与剤の質量)の値)は0以上であることが好ましい。また、粘着付与剤と軟化剤の割合((軟化剤の質量)/(粘着付与剤の質量)の値)は、100以下であることが好ましく、20以下であることがより好ましく、1以下であることがさらに好ましく、0.5以下であることがよりさらに好ましく、0.25以下であることが一層好ましく、0.2以下であることがより一層好ましい。粘着剤と軟化剤の割合が上記範囲内であることにより、粘接着特性、成形性、弾性率、凝集力、結合力がより向上する傾向にある。
なお、本実施形態の粘接着剤組成物が、後述する成分(A)及び成分(B)以外の重合体を含む場合は、粘着付与剤及び軟化剤の含有量は粘接着剤組成物に含まれる重合体の合計100質量部に対して、粘着付与剤と軟化剤の総量として1質量部以上であり、好ましくは20質量部以上であり、より好ましくは30質量部以上であり、さらに好ましくは40質量部以上である。また、粘着付与剤及び軟化剤の含有量は、粘接着剤組成物に含まれる重合体の合計100質量部に対して、粘着付与剤と軟化剤の総量として170質量部未満であり、好ましくは150質量部以下であり、好ましくは130質量部未満であり、好ましくは100質量部以下である。粘着付与剤及び軟化剤の含有量が上記範囲内であることにより、粘接着特性がより向上する。ここで粘接着剤組成物に含まれる重合体とは、成分(A)、成分(B)と後述する芳香族ビニル系エラストマー、共役ジエン系合成ゴム、天然ゴムをいう。
粘着付与剤の含有量は、粘接着剤組成物100質量部に対して、好ましくは1質量部以上であり、より好ましくは20質量部以上であり、さらに好ましくは30質量部以上であり、よりさらに好ましくは40質量部以上である。また、粘着付与剤の含有量は、粘接着剤組成物100質量部に対して、好ましくは170質量部未満であり、より好ましくは150質量部以下であり、さらに好ましくは130質量部未満であり、よりさらに100質量部以下である。また、粘着付与剤の含有量は、粘接着剤組成物100質量部に対して、好ましくは1〜170質量部であり、より好ましくは20〜130質量部であり、さらに好ましくは30〜130質量部である。粘着付与剤の含有量が上記範囲内であることにより、粘接着特性、成形性、弾性率、凝集力、結合力がより向上する傾向にある。
なお、本実施形態の粘接着剤組成物が、後述する成分(A)及び成分(B)以外の重合体を含む場合は、粘着付与剤の含有量は粘接着剤組成物に含まれる重合体の合計100質量部に対して、1質量部以上であり、好ましくは20質量部以上であり、より好ましくは30質量部以上であり、さらに好ましくは40質量部以上である。また、粘着付与剤の含有量は、粘接着剤組成物に含まれる重合体の合計100質量部に対して、170質量部未満であり、好ましくは150質量部以下であり、好ましくは130質量部未満であり、好ましくは100質量部以下である。粘着付与剤の含有量が上記範囲内であることにより、粘接着特性がより向上する。ここで粘接着剤組成物に含まれる重合体とは、成分(A)、成分(B)と後述する芳香族ビニル系エラストマー、共役ジエン系合成ゴム、天然ゴムをいう。
また、軟化剤の含有量は、粘接着剤組成物100質量部に対して、0質量部以上であってもよく、好ましくは0〜170質量部であり、好ましくは0〜150質量部であり、より好ましくは0〜100質量部である。軟化剤の含有量が上記範囲内であることにより、粘接着特性がより向上する傾向にある。
また、軟化剤の含有量は、粘接着剤組成物に対して、35質量%以下であることが好ましく、30質量%以下であることがより好ましく、10質量%以下であることが更に好ましい。軟化剤の含有量が上記範囲内であることにより、粘接着特性がより向上する傾向にある。
なお、本実施形態の粘接着剤組成物が、後述する成分(A)及び成分(B)以外の重合体を含む場合は、軟化剤の含有量は、粘接着剤組成物に含まれる重合体の合計100質量部に対して、好ましくは0〜170質量部であり、より好ましくは0〜130質量部であり、さらに好ましくは0〜100質量部である。軟化剤の含有量が上記範囲内であることにより、粘接着特性がより向上する傾向にある。
(その他の成分)
本実施形態の粘接着剤組成物は、必要に応じて、成分(A)及び成分(B)以外の重合体、ワックス、極性基含有重合体、安定剤、及び微粒子充填剤を含んでもよい。
(成分(A)及び成分(B)以外の重合体)
成分(A)及び成分(B)以外の重合体としては、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン、ポリオレフィン系共重合体、芳香族ビニル系エラストマー、その他ゴム、アクリル系重合体が挙げられる。なお、本明細書において、「成分(A)及び成分(B)以外の」とは、成分(A)及び成分(B)のいずれにも該当しないことを意味する。
成分(A)及び成分(B)以外の重合体の含有量は特に限定されないが、成分(A)と成分(B)の合計が、成分(A)、成分(B)、並びに、成分(A)及び成分(B)以外の重合体の合計100質量部に対して、10質量部以上となるようにすることが好ましい。成分(A)と成分(B)の合計は、20質量部以上であってもよいし、30質量部以上であってもよいし、50質量部以上であってもよい、70質量部以上であってもよいし、80質量部以上であってもよいし、90質量部以上であってもよい。また、成分(A)及び成分(B)以外の重合体を含まなくてもよい。
ポリオレフィン、ポリオレフィン系共重合体としては、結晶性でもよく、非結晶性でもよく、それらが共存してもよく、特に限定されないが、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン等の1種類あるいは2種類以上の単量体からなる重合体やアタクチックポリプロピレン、エチレン−エチルアクリレート共重合体等が挙げられる。ポリオレフィンの市販品としては、特に限定されないが、例えば、デグサ社製のVESTOPLAST 308、VESTOPLAST 408、VESTOPLAST 508、VESTOPLAST 520、VESTOPLAST 608、VESTOPLAST 703、VESTOPLAST 704、VESTOPLAST 708、VESTOPLAST 750、VESTOPLAST 751、VESTOPLAST 792、VESTOPLAST 828、VESTOPLAST 888、VESTOPLAST 891、VESTOPLAST EPNC702、VESTOPLAST EP807、VESTOPLAST 206、VESTOPLAST EP2403、VESTOPLAST 2412、(商品名)、クラリアントジャパン社製のLicocene PP1302、Licocene PP1502、Licocene PP1602、Licocene PP2602(商品名)等が挙げられる。これらは、1種単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
芳香族ビニル系エラストマーとしては、特に限定されないが、例えば、スチレン−エチレン系ブロック共重合体、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体、スチレン−プロピレン系ブロック共重合体、スチレン−イソプレン系ブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−イソプレン系ブロック共重合体、水素添加スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体、水素添加スチレン−イソプレン系ブロック共重合体、水素添加スチレン−ブタジエン−イソプレン系ブロック共重合体等であって、成分(A)及び成分(B)以外の重合体が挙げられる。
スチレン−イソプレン系ブロック共重合体の市販品としては、特に限定されないが、例えば、日本ゼオン社製のクインタック3421、クインタック3620、クインタック3433N、クインタック3520、クインタック3450、クインタック3270、クインタック3280、クインタック3390(商品名)、クレイトンポリマー社製のD1107P、D1111、D1112P、D1113P、D1114PX、D1117P、D1119P、D1124P、D1128PX、D1193P、D4433P(商品名)、TSRC社製のベクター4111A、ベクター4111N、ベクター4113A、ベクター4113N、ベクター4114A、ベクター4114N、ベクター4186A、ベクター4187A、ベクター4211A、ベクター4211N、ベクター4213A、ベクター4213N、ベクター4215A、ベクター4230、ベクター4293A、ベクター4411A(商品名)、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体の市販品としては、特に限定されないが、例えば、クレイトンポリマー社製のD1101、D1102、D1116、D1118、D1122、D1133、D1144、D1184、D4141、D4150、D4158(商品名)TSRC社製のベクター2336、ベクター2411、ベクター2411P、ベクター2518、ベクター2518A、ベクター2518LD、ベクター2518P、ベクター2518PC、ベクター、ベクター6241A、ベクター7400、ベクター8508、ベクター8508A、タイポール3201、タイポール3206、タイポール4202、タイポール4230、タイポール4270(商品名)、旭化成ケミカルズ社製のタフプレンA、タフプレン125、タフプレン126S、タフプレン315P、アサプレンT411、アサプレンT412、アサプレンT413、アサプレンT420、アサプレンT432、アサプレンT436、アサプレンT437、アサプレンT438、アサプレンT439(商品名)などが挙げられる。水素添加スチレン−イソプレン系ブロック共重合体の市販品としては、特に限定されないが、例えば、クレイトンポリマー社製のG1701、G1702、G1750X、G1765X、G1780X(商品名)、クラレ社製のセプトン1001、セプトン1020、セプトン2002、セプトン2004、セプトン2005、セプトン2006、セプトン2007、セプトン2063、セプトン2104(商品名)などが挙げられる。水素添加スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体の市販品としては、特に限定されないが、例えば、クレイトンポリマー社製のG1643、G1645、G1650、G1651、G1652、G1654、G1657、G1726(商品名)、クラレ社製のセプトン8004、セプトン8006、セプトン8007、セプトン8076、セプトン8104(商品名)、TSRC社製のタイポール6150、タイポール6151、タイポール6152、タイポール6154、タイポール6159(商品名)、旭化成ケミカルズ社製のH1221,H1062、H1052、H1041、H1051、H1057、H1043、N504(商品名)などが挙げられる。水素添加スチレン−ブタジエン−イソプレン系ブロック共重合体の市販品としては、特に限定されないが、例えば、クラレ社製のセプトン4033、セプトン4044、セプトン4055、セプトン4077、セプトン4099(商品名)などが挙げられる。これらは、1種単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
また、成分(A)及び成分(B)以外の芳香族ビニル系エラストマーの含有量は、成分(A)、成分(B)、並びに、成分(A)及び成分(B)以外のブロック共重合体の合計100質量部に対して、好ましくは5〜95質量部であり、より好ましくは10〜90質量部であり、さらに好ましくは15〜85質量部である。
その他ゴムとしては、特に限定されないが、例えば、天然ゴムやイソプレン−イソブチレンゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、スチレン−イソプレンゴム(SIR)、スチレン−ブタジエン−イソプレンゴム(SBIR)、プロピレン−ブチレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、ポリペンテナマーゴム、及びこれらの水素添加物のような合成ゴムが挙げられる。これらは、1種単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。このなかでも、架橋性や経済性の観点からは天然ゴムが好ましい。
天然ゴムを用いることにより、粘接着剤組成物の架橋性がより向上し、経済性にも優れる傾向にある。
天然ゴムを含有する場合、その含有量は、粘接着剤組成物100質量%に対して、好ましくは3〜90質量%であり、より好ましくは10〜80質量%であり、さらに好ましくは15〜75質量%である。天然ゴムの含有量が上記範囲内であることにより、粘接着剤組成物の架橋性、耐熱性、耐溶剤性、経済性がより向上する傾向にある。
以下、用途・性能に応じた好ましい成分(A)及び成分(B)以外の重合体についてより具体的に説明する。
(水素添加芳香族ビニル系エラストマー)
粘接着剤組成物を被着体に張り付け、それを剥がしたときの糊残りの低減や、粘接着剤組成物の接着強度の経時変化抑制あるいはクリープ性(値が小さい方が良好)、耐熱性及び耐候性等の観点からは、水素添加芳香族ビニル系エラストマーを用いることができる。水素添加芳香族ビニル系エラストマーとしては、特に限定されないが、例えば、S−EB−S(S:ポリスチレンブロック、EB:エチレン/ブチレン共重合体ブロック)等の構造を有する水素添加スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体;S−EP−S(S:ポリスチレンブロック、EP:エチレン/プロピレン共重合体ブロック)等の構造を有する水素添加スチレン−イソプレン系ブロック共重合体;S−EEP−S(S:ポリスチレンブロック、EEP:エチレン/エチレン/プロピレン共重合体ブロック)等の構造を有する水素添加スチレン−ブタジエン−イソプレン系ブロック共重合体等が挙げられる。このなかでも、水素添加スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体、水素添加スチレン−イソプレン系ブロック共重合体が好ましい。
水素添加芳香族ビニル系エラストマーのスチレン含有量は、水素添加芳香族ビニル系エラストマー100質量%に対して、好ましくは10質量%〜45質量%であり、より好ましくは13質量%〜40質量%であり、さらに好ましくは15質量%〜35質量%である。
また、水素添加芳香族ビニル系エラストマーのポリスチレンブロックの含有量は、水素添加芳香族ビニル系エラストマー100質量%に対して、好ましくは30質量%以下であり、より好ましくは21質量%以下であり、さらに好ましくは15質量%以下である。ポリスチレンブロックの含有量が上記範囲内であることにより、柔軟性や相容性がより向上する傾向にある。
また、水素添加芳香族ビニル系エラストマー中のエチレン/ブチレン共重合体ブロック中のB(ブチレン)の含有量は、高い方が良く、水素添加芳香族ビニル系エラストマー100質量%に対して、好ましくは35mol%以上であり、より好ましくは45mol%以上であり、さらに好ましくは55mol%以上であり、特に好ましくは60mol%以上である。エチレン/ブチレン共重合体ブロック中のBの含有量が上記範囲内であることにより、柔軟性や相容性がより向上する傾向にある。水素添加芳香族ビニル系エラストマー中の共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の水素添加率は、好ましくは90mol%超である。
(非水素添加芳香族ビニル系エラストマー)
粘接着剤組成物として、高い柔軟性、高い接着性を持たせ、ゲル化を抑制する観点、あるいは、高い経済性等の観点からは、非水素添加芳香族ビニル系エラストマーを用いてもよい。非水素添加芳香族ビニル系エラストマーとしては、特に限定されないが、例えば、スチレン−エチレン系ブロック共重合体;S−B−S、(S−B)nX(S:ポリスチレンブロック、B:ポリブタジエンブロック、X:カップリング剤の残基)などの構造を有するスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体;スチレン−プロピレン系ブロック共重合体;S−I−S、(S−I)nX(S:ポリスチレンブロック、I:ポリイソプレンブロック、X:カップリング剤の残基)などの構造を有するスチレン−イソプレン系ブロック共重合体;(S−(I/B))nX、S−(I/B)−S(S:ポリスチレンブロック、I/B:イソプレン/ブタジエン共重合体ブロック(イソプレンとブタジエンは任意の割合で交互にならんでもよく、その割合は一定でなくてもよい)、X:カップリング剤の残基)などの構造を有するスチレン−ブタジエン−イソプレン系ブロック共重合体が挙げられる。この中でも、(S−I)nX、(S−B)nX、(S−(I/B))nXが好ましく、ラジアル構造を有することがより好ましい。これらは、1種単独で用いても、2種以上併用してもよい。
非水素添加芳香族ビニル系エラストマーのスチレン含有量は、非水素添加芳香族ビニル系エラストマー100質量%に対して、好ましくは45質量%以下である。
また、非水素添加芳香族ビニル系エラストマーのジブロック(例えば、S−BやS−I、S−B−X、S−I−X)の含有量は、非水素添加芳香族ビニル系エラストマー100質量%に対して、好ましくは10〜80質量%である。
(イソプレン系ブロック共重合体)
粘接着剤組成物として、優れたタックを持たせる観点又は経済性の観点からは、非水素添加イソプレン単量体単位を有するイソプレン系ブロック共重合体を用いてもよい。イソプレン系ブロック共重合体としては、特に限定されないが、例えば、(S−I)n、(S−I)n−S、(S−I)nX(S:ポリスチレンブロック、I:ポリイソプレンブロック、n:1以上の整数、好ましくは1〜6の整数、X:カップリング剤の残基)等の構造を有するスチレン−イソプレン系ブロック共重合体が好ましい。これらは、1種単独で用いても、2種以上併用してもよい。
イソプレン系ブロック共重合体のスチレン含有量は、イソプレン系ブロック共重合体100質量%に対して、好ましくは30質量%以下であり、より好ましくは25質量%以下であり、さらに好ましくは20質量%以下であり、よりさらに好ましくは18質量%以下である。
(共役ジエン系合成ゴム)
加工性、180℃以下における低い溶融粘度や良好なタックや粘着力、接着性、ダイカット性の観点からは、共役ジエン系合成ゴムを用いることができる。共役ジエン系合成ゴムとしては、特に限定されないが、例えば、イソプレン−イソブチレンゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、スチレン−イソプレンゴム(SIR)、スチレン−ブタジエン−イソプレンゴム(SBIR)、プロピレン−ブチレンゴム及びこれらの水素添加物等が挙げられる。
また、粘着テープ用粘接着剤組成物として、自背面粘着力や皮膚貼着力を向上させる観点からは、ポリブタジエンゴムやポリイソプレンゴムを用いてもよい。このなかでも、ポリイソプレンゴムがより好ましい。ポリブタジエンゴム及びポリイソプレンゴムの添加量は、粘接着剤組成物100質量%に対して、好ましくは3〜25質量%であり、より好ましくは5〜20質量%であり、さらに好ましくは5〜15質量%である。ポリブタジエンゴム及びポリイソプレンゴムの添加量が3質量%以上であることにより、自背面粘着力及び皮膚貼着力がより向上する傾向にある。また、ポリブタジエンゴム及びポリイソプレンゴムの添加量が25質量%以下であることにより、凝集力がより向上し、糊残りがより抑制される傾向にある。
共役ジエン系合成ゴムとしては、粘接着剤組成物の加工性、180℃以下における低い溶融粘度や良好なタックや粘着力、接着性の観点からは、共役ジエン系ジブロック共重合体を用いてもよい。共役ジエン系ジブロック共重合体としては、特に限定されないが、例えば、S−I、(S−I)X、S−B、(S−B)X等の構造を有する重合体、これらの水素添加物が挙げられる(ここで、S、I、X及びBは前述したとおりである。)。これらは、1種単独で用いても、2種以上併用してもよく、常温において液状であっても固体状であってもよい。
共役ジエン系合成ゴムの含有量は、粘接着剤組成物100質量%に対して、好ましくは3〜90質量%であり、より好ましくは10〜80質量%であり、さらに好ましくは15〜75質量%である。共役ジエン系合成ゴムの含有量が上記範囲内であることにより、粘接着剤組成物の耐オイルブリード性、低溶融粘度性、タック、粘着力、接着性、柔軟性がより向上する傾向にある。
(アイオノマー)
粘接着剤組成物として、高い低温塗工性、低いクリープ性能、高強度あるいは高伸度等が必要な場合には、重合体をアイオノマーの状態で使用してもよい。アイオノマーとしては、特に限定されないが、例えば、金属イオンにより中和されるか又は部分的に中和されるカルボキシレート、スルホネート又はホスホネートを含む単独重合体又は共重合体が好ましい。アイオノマーの含有量は、粘接着剤組成物の総量に対して、好ましくは5質量%以下である。
(ポリオレフィン系樹脂)
粘接着剤組成物として、高温貯蔵安定性や高伸度を持たせる観点、あるいは粘接着剤組成物中の粘着付与樹脂量を低減する(組成物中の55質量%以下、さらに45質量%以下)観点、高流動性、流動性及び粘接着特性の改善の観点、経済性等の観点からは、ポリオレフィン系樹脂を用いることができる。ポリオレフィン系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、α−オレフィンとオレフィンの共重合体、あるいはプロピレン単独重合体を用いることが好ましい。これらのポリマーの融点(条件:DSC測定、5℃/分)は、好ましくは110℃以下であり、より好ましくは100℃以下であり、さらに好ましくは60℃〜90℃である。これらのポリマーは樹脂であってもエラストマーであってもよい。ポリオレフィン系エラストマーの市販品としては、特に限定されないが、ダウ・ケミカル社製のAFFINITY及びAFFINITY GA(商品名)、エクソンモービル・ケミカル社製のVistamaxx(商品名)などが挙げられ、特に限定されないが、AFFINITY GA1875、GA1900、GA1000R、GA1950、EG8185、EG8200G、PL1280Gなどが好ましい。これらは、1種単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
また、クリープ性能の観点から、ブロックを有するオレフィン系エラストマーがより好ましい。これらのポリマーの分子量分布は、好ましくは1〜4であり、より好ましくは1〜3である。また、加工性の観点から、2種以上の該ポリマーを併用することがより好ましい。具体的には、30,000〜60,000と、60,000〜90,000のポリマーを併用することが好ましく、少なくとも、3,5000〜5,5000と、60,000〜80,000のポリマーを併用することがより好ましい。
(液状成分)
ポリオレフィン系樹脂を用いた粘接着剤組成物中には、液状成分(オイル等)を含有することが好ましい。液状成分の含有量は、粘接着剤組成物100質量%に対して、好ましくは20質量%以上であり、より好ましくは25質量%以上である。また、伸度が必要な場合は、オレフィン系エラストマーを併用することが好ましく、−10℃以下にTgを有するオレフィン系エラストマーを併用することがより好ましい。
(ワックス)
粘接着剤組成物には、必要に応じて、ワックスを含有してもよい。ワックスの添加量は、粘接着剤組成物100質量%に対して、好ましくは20質量%以下であり、より好ましくは2〜10質量%であり、さらに好ましくは5〜10質量%である。ワックスの添加量が上記範囲内であることにより、溶融粘度、特に140℃以下での溶融粘度がより低下する傾向にある。
ワックスとしては、特に限定されないが、例えば、パラフィンワックス、微晶質ワックス、並びにフィッシャー−トロプシュワックスが挙げられる。このようなワックスを用いることにより、溶融粘度、特に140℃以下での溶融粘度がより低下する傾向にある。
ワックスの融点は、好ましくは50℃以上であり、より好ましくは65℃以上であり、さらに好ましくは70℃以上であり、よりさらに好ましくは75℃以上である。また、ワックスの融点は、110℃以下が好ましい。ワックスの融点が上記範囲内であることにより、溶融粘度、特に140℃以下での溶融粘度がより低下する傾向にある。
なお、ワックスと併用する粘着付与剤の軟化点は、好ましくは70℃以上であり、より好ましくは80℃以上である。この場合において得られる粘接着剤組成物のG‘(測定条件:25℃、10rad/s)は、好ましくは1Mpa以下であり、結晶化温度は、好ましくは7℃以下である。
使用できるワックスとしては、市販品としては、日本精鑞社製の商品名「115」、商品名「120」、商品名「125」、商品名「130」、商品名「135」、商品名「140」、商品名「150」、商品名「155」、商品名「HNP−3」、商品名「HNP−5」、商品名「HNP−9」、商品名「HNP−10」、商品名「HNP−11」、商品名「HNP−12」、商品名「HNP−51」、商品名「SP−0145」、商品名「SP−0160」、商品名「SP−0165」、商品名「SP−1035」、商品名「SP−1040」、商品名「SP−3035」、商品名「SP−3040」、商品名「EMW−0001」、商品名「EMW−0003」、商品名「Hi−Mic−1045」、商品名「Hi−Mic−1070」、商品名「Hi−Mic−1080」、商品名「Hi−Mic−1090」、商品名「Hi−Mic−2045」、商品名「Hi−Mic−2065」、商品名「Hi−Mic−2095」、東ソー社製の「ウルトラセン 7A55A」、ハニーウェル社製の商品名「A−C540」、商品名「A−C540A」、商品名「A−C580」、商品名「A−C5120」、商品名「A−C400」、商品名「A−C400A」、商品名「A−C405(S)」、商品名「A−C405(M)」、商品名「A−C405(T)」、商品名「A−C645P」、商品名「A−C573A」、商品名「A−C573P」等を挙げることができる。
(極性基含有重合体)
粘接着剤組成物は、必要に応じて、窒素、酸素、ケイ素、リン、硫黄、スズなどからなる群より選ばれる原子を含む極性基含有重合体を含んでもよい。極性基含有重合体としては、特に限定されないが、例えば、ブロック共重合体に結合した、いわゆる変性重合体や、ブロック共重合体成分を無水マレイン酸等の変性剤で変性した変性ブロック共重合体、側鎖や末端をアミンやエポキシ、カルボン酸、カルボン酸無水物などで変性したオイル、などが挙げられる。極性基含有重合体を用いることにより、高吸水性高分子(SAP)、アクリル樹脂、塩化ビニル、ナイロンなどといった樹脂やその架橋物、及びガラス、金属、などといった高いSP値を有する被着体に対する粘接着特性がより向上する傾向にある。市販品としては、クラレ社製のHG252(商品名)、旭化成ケミカルズ社製のM1943、M1911、M1913、MP10、タフプレン912(商品名)、TSRC社製のタイポール7131(商品名)などが挙げられる。
(アクリル系重合体)
粘接着剤組成物は必要に応じて、アクリル系重合体を含んでいてもよい。アクリル系重合体とは特に限定されないが、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル(炭素数4〜12)と酢酸ビニル、短鎖アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル(炭素数1〜4)と無水マレイン酸などを主成分とする重合体であり、これらの重合体にポリオール、ポリアミン、ポリイソシアネートなどを添加し、架橋することで性能を調整することができる。添加量は特に限定されないが、粘接着剤組成物100質量部に対して0.1質量部以上30質量部以下が好ましい。アクリル系重合体を添加することにより、被着体の選択性や透明性、耐光性などを改善することができる傾向にある。
(安定剤)
粘接着剤組成物は、必要に応じて、安定剤を含んでもよい。「安定剤」とは、ホットメルト接着剤の熱による分子量低下、ゲル化、着色、臭気の発生等を防止して、ホットメルト接着剤の安定性を向上するために配合されるものであり、特に限定されるものではない。
安定剤として、特に限定されないが、酸化防止剤及び光安定剤などを例示することができる。酸化防止剤及び光安定剤は、一般的に使い捨て製品に使用されるものであって、後述する目的とする使い捨て製品を得ることができるものであれば使用することができ、特に限定されるものではない。
(酸化防止剤)
酸化防止剤は、例えば、ホットメルト接着剤の酸化劣化を防止するために使用することができる。酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、n−オクタデシル−3−(4’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオネート、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、2,4−ビス〔(オクチルチオ)メチル〕−0−クレゾール、2−t−ブチル−6−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルべンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2,4−ジ−t−アミル−6−〔1−(3,5−ジ−t−アミル−2−ヒドロキシフェニル)エチル〕フェニルアクリレート、2−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ペンチルフェニル)]アクリレート等のフェノール系酸化防止剤;ジラウリルチオジプロビオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネートペンタエリスリトールーテトラキス(β−ラウリルチオプロピオネート)等のイオウ系酸化防止剤;トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト等のリン系酸化防止剤等が挙げられる。これらは、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
酸化防止剤の市販品の具体例としては、特に限定されないが、住友化学工業(株)製のスミライザーGM(商品名)、スミライザーTPD(商品名)及びスミライザーTPS(商品名)、チバスペシャリティーケミカルズ社製のイルガノックス1076(商品名)、イルガノックス1010(商品名)、イルガノックスHP2225FF(商品名)、イルガフォス168(商品名)及びイルガノックス1520(商品名)、城北化学社製のJF77(商品名)を挙げることができる。
酸化防止剤の含有量は、粘接着剤組成物100質量部に対して、好ましくは10質量部以下であり、より好ましくは5質量部以下である。
(光安定剤)
光安定剤は、例えば、ホットメルト接着剤の耐光性(UV照射後の低い粘接着特性変化)を改善するために使用することができる。光安定剤としては、特に限定されないが、例えば、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤;2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤;トリアジン系紫外線吸収剤;ヒンダードアミン系光安定剤;ラクトン系安定剤:HALS等を挙げることができる。これらは、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
光安定剤の市販品の具体例としては、特に限定されないが、BASF製のチヌビンP(商品名)、チヌビン770DF(商品名)、Cimassorb2020FDL(商品名)、ADEKA社製のアデカスタブLA−52(商品名)、アデカスタブLA−57(商品名)、アデカスタブLA−77Y(商品名)を挙げることができる。
本実施形態の粘接着剤組成物中の光安定剤含有量としては、高い耐光性の点で0.03質量%以上が好ましく、0.05質量%以上がより好ましく、0.07質量%以上がさらに好ましい。
また、本実施形態の粘接着剤組成物中の耐光剤含有量としては、耐光剤のブリードの抑制や経済性の点で、1質量%以下が好ましく、0.5質量%以下がより好ましく、0.3質量%以下がさらに好ましい。
より高い耐光性の点で、上記の耐光剤にさらに上記の酸化防止剤を併用することが好ましい。
酸化防止剤の中で、より高い耐光性の点で、上記耐光剤に加えて、少なくともリン系酸化防止剤を用いることが好ましい。
本実施形態の粘接着剤組成物中の酸化防止剤含有量としては、高い耐光性の点で、0.02質量%以上が好ましく、0.04質量%以上がより好ましく、0.06質量%以上がさらに好ましい。
また、本実施形態の粘接着剤組成物中の耐光剤含有量としては、酸化防止剤のブリードの抑制や経済性の点で、1.5質量%以下が好ましく、1.0質量%以下がより好ましい。
(微粒子充填剤)
粘接着剤組成物は、必要に応じて、微粒子充填剤を含んでいてもよい。微粒子充填剤としては、特に限定されないが、例えば、雲母、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、酸化チタン、ケイソウ土、尿素系樹脂、スチレンビーズ、焼成クレー、澱粉、亜鉛華、活性亜鉛華形質炭酸マグネシウム、水酸化シリカゲル、珪藻土、硫酸バリウム等が挙げられる。これらの形状は、好ましくは球状であり、その寸法(球状の場合は直径)については特に限定されるものではない。
〔粘接着剤組成物の特性〕
粘接着剤組成物のG’(測定条件:25℃、10rad/s)は、好ましくは20000以下であり、より好ましくは15000以下である。粘接着剤のG’が上記範囲内であることにより、粘接着剤組成物の糊残りがより減少する傾向にある。
本実施形態の粘接着剤組成物の180℃における溶融粘度は15Pa・s以上であり、好ましくは40Pa・s以上であり、より好ましくは60Pa・s以上であり、さらに好ましくは90Pa・s以上であり、よりさらに好ましくは100Pa・sを超え、一層好ましくは120Pa・s以上であり、より一層好ましくは150Pa・s以上であり、とりわけ好ましくは200Pa・s以上である。このような範囲であることにより、成形性、凝集力、結合力、これらのバランスにより優れた粘接着剤組成物が得られる傾向にある。
溶融粘度は後述する実施例記載の方法で測定することができる。また、溶融粘度は、例えば、ブロック共重合体のMFRの制御、粘着剤量の制御、軟化剤量の制御、粘着剤量と軟化剤量の比率の制御、ブロック共重合体と粘着剤量と軟化剤量の制御、粘着剤の種類の制御、軟化剤の種類の制御等により上記範囲に調整することができる。
本実施形態の粘接着剤組成物のT(ODT)は150℃以上であることが好ましく、160℃以上であることがより好ましく、170℃以上であることがさらに好ましく、180℃以上であることがよりさらに好ましく、190℃以上であることが一層好ましく、200℃以上であることがより一層好ましい。また、250℃以下であることが好ましく、240℃以下であることがより好ましく、230℃以下であることがさらに好ましい。T(ODT)が150℃以上であることにより、より優れた成形性を有する粘接着剤組成物が得られる傾向にあり、160℃以上であればかかる傾向がより顕著となる。また、T(ODT)が250℃以下であることにより生産性に優れた粘接着剤組成物が得られる傾向にある。
粘接着剤組成物のT(ODT)は、例えば、分子量、ビニル芳香族炭化水素単量体単位の含有量、水素添加率などといったブロック共重合体の構造を変更することにより上記範囲に制御することができ、また、ブロック共重合体が成分(A)と成分(B)からなる場合はその比率を変更することによっても上記範囲に制御することができ、さらに、粘着付与剤や軟化剤の添加量やその比率を変更することでも上記範囲に制御することができる。例えば、ビニル芳香族炭化水素単量体単位の含有量の多いブロック共重合体を用いること、粘着付与剤や軟化剤の添加量を減らすことによりT(ODT)が上がり、ビニル芳香族炭化水素単量体単位の含有量が少ないブロック共重合体を用いること、粘着付与剤や軟化剤の添加量を減らすことによりT(ODT)が下がる傾向にある。
粘接着剤組成物のT(ODT)は後述する実施例記載の方法で測定することができる。
〔粘接着剤組成物の製造方法〕
本実施形態の粘接着剤組成物は、公知の方法により、上述したブロック共重合体組成物と、粘着付与剤と、必要に応じてその他の成分と、を混合することにより製造することができる。混合方法としては、特に限定されないが、例えば、ブロック共重合体、粘着付与剤、軟化剤とを、混合機、エクストルーダー又はニーダー等で、加熱しながら混合する方法や、ブロック共重合体、粘着付与剤、軟化剤を有機溶媒に溶かし、混合器などで混合する方法などが挙げられる。
加熱しながら混合する際の温度は、特に限定されないが、好ましくは最終的に130℃〜250℃であることが好ましい。混合する際の温度が130℃以上であることにより、ブロック共重合体組成物を十分に溶融でき、分散が良好となる傾向にある。また、混合する際の温度が250℃以下であることにより、架橋剤や粘着付与剤の低分子量成分の蒸発、粘接着特性の劣化の防止ができる傾向にある。
また、各成分を混合する際には、同時に機器に投入してもよいし、順番を決めて別々に機器に投入してもよいし、一定温度で混練してもよいし、昇温操作、降温操作、定温操作、あるいは必要に応じてそれらの温度操作を組み合わせた操作を行いながら混練してもよい。これらにより、作業の単純化や生産性の向上ができる、あるいはそれらをバランスよく調整することができる、といった効果を期待できる。
混合後の粘接着剤組成物は連続的に、塗布してもよいしフィルム状にしてもよいし、粘接着剤組成物単独で成形してもよい。単独で成形する際の粘接着剤組成物の形状は、特に限定されず、例えば、有機溶媒を用いて混練した場合は溶液状にすることができるし、加熱溶融して混練した場合は、球状ペレット状、変形ペレット状、ビスケット状、チップ状、短冊状、紐状、棒状、ピロー状などに成形することができる。
粘接着剤組成物を塗布して使用する場合、その塗布方法は、目的とする製品を得ることができる限り、特に限定されるものではなく、例えば、粘接着剤組成物を溶媒に溶かし溶液塗工する方法や粘接着剤組成物を溶融させて塗工するホットメルト塗工法等で塗工する方法が挙げられる。このなかでも、環境汚染や塗工の容易性からホットメルト塗工法が好ましい。ホットメルト塗工法は、接触塗布及び非接触塗布に大別される。「接触塗布」とは、ホットメルト接着剤を塗布する際、噴出機を部材やフィルムに接触させる塗布方法をいう。また、「非接触塗布」とは、ホットメルト接着剤を塗布する際、噴出機を部材やフィルムに接触させない塗布方法をいう。接触塗布方法としては、特に限定されないが、例えば、スロットコーター塗工及びロールコーター塗工、ダイコート塗工、多孔状に塗工するポーラスコート、パターンコート、ナイフコーティング等が挙げられる。また、非接触塗布方法としては、特に限定されないが、例えば、間欠又は連続塗工で接着剤をエアーでらせん状に塗布できるスパイラル塗工、波状に塗布できるオメガ塗工やコントロールシーム塗工、面状に塗布できるスロットスプレー塗工やカーテンスプレー塗工、点状に塗工できるドット塗工、線状に塗工できるビード塗工、マルチビード塗工、ホットメルトを発泡させるフォーミングメルト塗工、糸状のものへの塗工、霧状に塗工するスプレー塗工などが挙げられる。
従来の熱安定性に乏しいホットメルト接着剤は、高温タンク内で容易に成分が相分離する。相分離は、タンクフィルター、輸送配管詰まりの原因ともなる。この点、本実施形態の粘接着剤組成物は、熱安定性が良好であり、130〜250℃の高温タンク内で均一に溶融され、相分離が抑制されたものとなる。
粘接着剤組成物をフィルム状に成形して使用する場合、その方法は、目的とする製品を得ることができる限り、特に限定されるものではなく、溶媒キャスティングしてもよいし、押し出し成形してもよい。生産性とコストの観点から、Tダイ法やインフレーション法などといった共押し出し成形法が好ましい。
〈衛材用弾性部材の製造方法〉
粘接着剤組成物を衛生用品に使用する場合、基材として不織布あるいはポリエチレンフィルムを用い、これらの部材の間に粘接着剤組成物を挟んだ伸縮性積層体としてもよく、これらの部材の上に粘接着剤組成物層とエラストマー層とをこの順に積層した伸縮性積層体としてもよい。こうすることにより低臭気性、引張り弾性率、フィット感、生産性、これらのバランスに優れた衛材用弾性部材を得ることができる。
衛材用弾性部材の製造方法としては、特に限定されないが、生産性とコストの観点からTダイ法によるフィルム成形法が好ましい。
〈粘接着性テープ・ラベルの製造方法〉
本実施形態の粘接着剤組成物を粘接着性テープ・ラベルに適用する場合の製造方法としては、特に限定されず、ブロック共重合体、及び粘着付与樹脂、並びに必要に応じて他のブロック共重合体、及びオイルなどの各成分を、公知の混合機、ニーダー、1軸押出機、2軸押出機、バンバリーミキサー等などで、加熱しながら、所定の配合比で均一に混合する方法が挙げられる。
本実施形態の粘接着剤組成物は、基材に積層され用いられることが好ましい。基材の種類は特に限定されず、例えば、熱可塑性樹脂からなるフィルムや、紙、金属、織布、不織布等の非熱可塑性の基材を用いることもできる。
塗料の塗り替え作業時のマスキング材として用いる場合、薬液に腐食されることを抑制する観点から、基材としてアルミ箔等の金属箔を用いることが好ましい。
基材の材料には剥離剤を添加あるいは塗布してもよい。剥離剤としては、長鎖アルキル系剥離剤、シリコン系剥離剤などが挙げられる。基材以外に、剥離層をさらに設けてもよい。
より高い耐候性(UV照射後の低い粘着力変化)が必要な場合には、紫外線透過率が低い基材や剥離層を用いることがより好ましく、紫外線透過率は1%以下がさらに好ましい。
また、UV照射による酸化劣化を抑制する観点から、酸素透過係数が低い基材や剥離層を用いることが好ましく、20℃、乾燥条件での酸素透過係数が10,000(cc・20μ/m2・day・atm)以下であることが好ましく、1,000(cc・20μ/m2・day・atm)以下であることがより好ましく500(cc・20μ/m2・day・atm)以下であることがさらに好ましい。
〔用途〕
本実施形態の粘接着剤組成物は、特に限定されないが、衛材用等の各種用途の粘接着剤、弾性部材として好適に用いることができる。その他、ホットメルト接着剤の実際技術(2000年、普及版第1刷、株式会社シーエムシー)に載っている用途など、すなわち、固定用/包装用/事務用/医療用/電気絶縁用/塗装マスキング用などといった各種粘着テープ・ラベル類、金属箔テープ、耐摩耗性テープ、粘着剤転写テープ、反射シート、蓄光テープ、パネルテープ、ロードマークテープ、ラインテープ、パイプラップテープ、蒸着テープ、フォームテープ、両面テープ、感圧性薄板、防虫粘着シート、感圧性シート、表面保護シート・フィルム、プロダクトアッセンブリ、各種軽量プラスチック成型品固定用裏糊、ダンボール固定用裏糊、カーペット固定用裏糊、タイル固定用裏糊、建材用/包装用/製本用/木工用/製袋用/製缶用/繊維用/電気・電子用/自動車部品用/金属とシートとの張り合わせ用/食品包装用途の複合フィルムの張り合わせ用/イージーピールふた材用/製靴用の接着剤・粘接着剤、紙加工用、シーリング材、ポッティング剤、使い捨て製品等に利用できる。
本実施形態の粘接着剤組成物は、紙加工、製本、使い捨て製品等にも利用可能である。このなかでも、使い捨て製品に好適である。使い捨て製品は、織布、不織布、ゴム、樹脂、紙類、ポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム、PVCフィルム、アイオノマーフィルム、PVDCフィルム、PVAフィルム、PCフィルム、PSフィルム、PANフィルム、PENフィルム、セロファンフィルム、ナイロンフィルム、ポリイミドフィルム、EMAAフィルム、EVOHフィルムからなる群から選択される少なくとも一種の部材と粘接着剤組成物とが複層状になっていることが好ましい。粘接着剤組成物層の片面に上述の部材層が存在していてもよいし、両面に存在していてもよい。各層の厚みは特に限定されないが、0.1μm以上10mm以下であることが好ましい。尚、ポリオレフィンフィルムは、耐久性及びコスト等の理由からポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルムが好ましい。尚、紙類は耐久性及びコスト等の理由からクラフト紙や上質紙が好ましく、耐久性及び耐水性の観点からポリエチレンをラミネートしたクラフト紙が好ましい。
衛生材料向け使い捨て製品としては、特に限定されないが、例えば、紙おむつ、生理用ナプキン、ペットシート、病院用ガウン、手術用白衣等が挙げられる。
以下、具体的な実施例と比較例を挙げて本実施形態について詳細に説明するが、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において、重合体の特性や物性の測定は、下記の方法により行った。
〔(1):ブロック共重合体の特性〕
<(1−1)重量平均分子量>
ブロック共重合体の重量平均分子量は、後述の測定条件に基づき、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線(標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成)を使用して求めた。ブロック共重合体として、成分(A)と成分(B)の2つの異なる構造を有するブロック共重合体を含む場合、分子量20,000以上の範囲で重量平均分子量の最も小さいピークを成分(A)、成分(A)より重量平均分子量の大きいピークすべてを成分(B)として、同様に求めた。水素添加したものについては、水素添加後ポリマーの分子量を測定した。なお、それぞれのピークはブロック共重合体の総ピーク面積に対して、後述のピーク分割によって算出される面積比が0.1以上を有するものであった。各重量平均分子量は、後述のシステム・ソフトにてGPC曲線各ピーク間変曲点でのベースラインまでの垂直分割により求めた。ここで、成分(A)、(B)のピーク間変曲点は、隣接するピーク間のもっとも垂直方向に低い最低点(谷ピーク)とした。又最低点が連続する場合、その中間点とした。前述の変曲点により、上述のシステム・ソフト内の波形分離機能を用いて、垂直分割を行い、分割後、各重量平均分子量及び面積比を算出した。
(測定条件)
GPC;ACQUITY APCシステム(日本ウォーターズ株式会社製)
システム(測定・解析)ソフト;Empower3
検出器;RI
屈折率単位フルスケール;500μRIU
出力フルスケール;2000mV
サンプリングレート;10ポイント数/sec
カラム;ACQUITY APC XT125(4.6mm×150mm);1本
ACQUITY APC XT200(4.6mm×150mm);1本
ACQUITY APC XT900(4.6mm×150mm);1本
ACQUITY APC XT450(4.6mm×150mm);1本
溶媒;THF
流量;1.0mL/分
濃度;0.1mg/mL
カラム温度;40℃
注入量;20μL
<(1−2)最大ピーク分子量>
上記(1−1)に記載の方法でピークを分割した後、ピークトップ分子量が最も高いピークを最大ピークとし、最大ピークのピークトップ分子量を最大ピーク分子量とした。
<(1−3)成分(A)及び成分(B)の含有量>
ブロック共重合体として、成分(A)と成分(B)を有する場合、上記(1−1)で測定した溶出曲線の総ピーク面積に対する成分(A)のピーク面積の割合を成分(A)の含有量とした。また、上記(1−1)で測定した溶出曲線の総ピーク面積に対する成分(B)のピーク面積の割合を成分(B)の含有量とした。なお、面積比については、解析ソフトを用いて各ピーク間曲線の変曲点での垂直分割により求めた。
<(1−4)ビニル芳香族炭化水素単量体単位(スチレン)の含有量>
一定量のブロック共重合体をクロロホルムに溶解し、紫外分光光度計(島津製作所製、UV−2450)を用いて、溶解液中のビニル芳香族化合物成分(スチレン)に起因する吸収波長(262nm)のピーク強度を測定した。得られたピーク強度から、検量線を用いてビニル芳香族炭化水素単量体単位(スチレン)の含有量を算出した。
<(1−5)共役ジエン単量体単位中のビニル結合量及び共役ジエン単量体単位の水素添加率>
水添反応後の反応液に、大量のメタノールを添加することでブロック共重合体を沈殿させて回収した。次いで、ブロック共重合体をアセトンで抽出し、ブロック共重合体を真空乾燥した。これを、1H−NMR測定のサンプルとして用いて、水素添加率及びビニル結合量を測定した。1H−NMR測定の条件は以下のとおりとした。
(測定条件)
測定機器 :JNM−LA400(JEOL製)
溶媒 :重水素化クロロホルム
サンプル濃度 :50mg/mL
観測周波数 :400MHz
化学シフト基準:TMS(テトラメチルシラン)
パルスディレイ:2.904秒
スキャン回数 :64回
パルス幅 :45°
測定温度 :26℃
<(1−6)ブロック共重合体のMFR>
ISO 1133に準拠し、温度190℃、荷重2.16kgの条件で、ブロック共重合体のMFRを測定した。
<(1−7)ブロック共重合体の共役ジエン化合物を主体とする共重合体ブロックに由来するTg>
動的粘弾性スペクトルを下記の方法により測定し、50℃以下において損失係数tanδが最大値をとる温度をブロック共重合体の共役ジエン化合物を主体とする共重合体ブロックに由来するTg(ガラス転移温度)とした。
まず、水素添加ブロック共重合体組成物を厚さ2mmのシートに成形した後に幅10mm、長さ35mmのサイズにカットし、測定用試料とした。
装置ARES(ティーエイインスツルメントー株式会社製、商品名)のトーションタイプの治具を用いて、実効測定長さは25mm、ひずみ0.5%、周波数1Hz、測定範囲−100℃から100℃まで、昇温速度3℃/分の条件により測定した。
〔(2):粘接着剤組成物の物性の測定〕
(粘接着剤組成物の作製)
表1に示したブロック共重合体100質量部と、表2に示した成分を、エクストルーダーで溶融混練し、粘接着剤組成物を得た。
なお、粘接着剤組成物には、ブロック共重合体100質量部に対して、安定剤として2−t−ブチル−6−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレートを3質量部配合した。
(粘接着剤組成物の評価)
<(2−1)粘接着剤組成物の溶融粘度>
粘接着剤組成物の溶融粘度は、温度180℃でブルックフィールド型粘度計(ブルックフィールド社製 DV−III)により測定した。
<(2−2)粘接着剤組成物のT(ODT)>
粘接着剤組成物のT(ODT)は、動的粘弾性測定装置ARES−G2(TAインスツルメント株式会社、商品名)を用いて次のように測定した。まず、下記条件となるようにプログラムをセットし、各温度において温度一定で、周波数を変えながら、Complex viscosityを測定した。周波数1(rad/s)におけるComplex viscosity(Pa・s)と周波数10(rad/s)におけるComplex viscosity(Pa・s)の差を計算し、各温度におけるその差をプロットして得られたグラフを用いて、その差が50以下である最も低い温度をT(ODT)とした。
(測定条件)
治具 :25 mmパラレルプレート
GAP :2 mm
温度 :120〜250 ℃(5K STEP)
周波数 :100〜1 rad/s
<(2−3)粘接着剤組成物の引っ張り弾性率>
粘接着組成物の引っ張り弾性率は下記のようにして測定した。粘接着組成物を厚さ2mmのシートになるように加熱プレス、冷却プレスの順に行って成形した((加熱プレス)圧力1MPa,150℃,2分 ; (冷却プレス)圧力1MPa,水道水冷却,2分)。得られた粘接着組成物シートを40mm×12mmの幅で打ち抜き、標線間を20mmとなるように印をつけ、テンシロンを用いて500mm/minの速度で引張り試験を行った。得られた値に基づいて100%引張り物性を下記の基準により評価した。評価は良い順から〇、×とする。
0.15≦100%引張り弾性率(MPa) :〇
100%引張り弾性率(MPa)<0.15 :×
(弾性部材の作製)
Tダイを備えたサーモフィッシャー20mm短軸押出し機を用いて150〜250℃で溶融した粘接着組成物を押し出し、フィルム(厚さ20μm)状に成形した。この際、不織布上に粘接着剤組成物の溶融物をコーティングしながらフィルム化し、更に不織布で粘接着剤組成物を挟み込むようにフィルム化した。得られた弾性部材を以下の評価で用いた。なお、弾性部材の評価には、23℃、50RH%の環境において一晩静置したものを用いた。
<(2−4)弾性部材の成形性>
弾性部材の成形性を評価した。弾性部材の成形が可能であった場合は〇とした。弾性部材の成型は可能であったが、Tダイスリットの端に成形不良物ができる/不織布から弾性部材が染み出すといったことがあった場合は△とした。弾性部材の成型時にフィルム化が不可能であった場合は×とした。
<(2−5)弾性部材の結合力>
弾性部材を25mm幅に切りだし、弾性部材の片面をSUS板に固定した上で、もう一方の不織布を引きはがすように、180℃剥離試験を行った(引き剥がし速度300mm/min)。この時、不織布が破壊したものを〇とし、不織布と粘接着剤組成物の界面で剥がれたものを×とした。
<(2−6)弾性部材の臭気性>
得られた粘接着剤組成物20gを容量200mLのガラス瓶に入れ、密閉したのちに200℃、5min加熱した。官能評価により臭気性を評価し、悪臭がないものを○とし、悪臭があるものを×とした。
〔(3)水素添加触媒の調製〕
後述する実施例及び比較例において、ブロック共重合体を作製する際に用いる水素添加触媒を、下記の方法により調製した。攪拌装置を具備する反応容器を窒素置換しておき、これに、乾燥、精製したシクロヘキサンを1L仕込んだ。次に、ビス(η5−シクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド100mmolを添加した。これを十分に攪拌しながら、トリメチルアルミニウム200mmolを含むn−ヘキサン溶液をさらに添加して、室温にて約3日間反応させた。これにより水素添加触媒を得た。
〔(4)ブロック共重合体の調製〕
<製造例1>
攪拌機及びジャケット付きの内容量40Lのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン5960gを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を70℃に設定した。N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン(以下、TMEDAと称する)2.92g及びn−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液(純分で4.56g)を添加し、スチレンを含むシクロヘキサン溶液(純分で454g)を連続的に添加した。スチレンの重合転化率は100%であった。引き続き、1,3−ブタジエンを含むシクロヘキサン溶液(純分で2570g)を連続的に添加して重合を継続した。ブタジエンの重合転化率は100%であった。その後に、カップリング剤3.40gを添加し、カップリング反応させた。カップリング剤としてはてテトラエトキシシランを用いた。カップリング剤添加後、メタノール1.10gを加えて失活させた。
さらに、得られたブロック共重合体組成物溶液に、上記のようにして調製した水素添加触媒を、ブロック共重合体100質量部当たり、Ti基準で100ppm添加し、水素添加反応を行った。得られた水素添加ブロック共重合体における共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合のトータル水素添加率は60mol%であった。
得られたブロック共重合体溶液に、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、上記ブロック共重合体組成物100質量部に対して0.3質量部添加し、充分混合した。その後溶媒を加熱除去し製造例1の組成物を得た。得られたブロック共重合体は、スチレンの含有量が15質量%であり、ブタジエン部のビニル結合量が30質量%であった。また、得られた水素添加ブロック共重合体の成分(A)の含有量は60質量%であり、重量平均分子量は90,000であり、成分(B)の含有量は40質量%であり、重量平均分子量は180,000、260,000、340,000であり、最大ピーク分子量は345,000であった。上述の方法でブロック共重合体のTg及びMFRを測定したところそれぞれ−63℃、1.1g/10minであった。これらの結果を表1に示す。
<製造例2>
TMEDA、n−ブチルリチウム、スチレン、1,3−ブタジエン、カップリング剤、及びメタノールの量をそれぞれ表1に示すように変更した以外は製造例1と同様にして、製造例2のブロック共重合体を得た。物性等の評価結果を表1に示す。
<製造例3>
カップリング剤をジメトキシジメチルシランに変更し、TMEDA、n−ブチルリチウム、スチレン、1,3−ブタジエン、カップリング剤、及びメタノールの量をそれぞれ表1に示すように変更した以外は製造例1と同様にして、製造例3のブロック共重合体を得た。物性等の評価結果を表1に示す。
<製造例4>
攪拌機及びジャケット付きの内容量40Lのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン5960gを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を70℃に設定した。N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン(以下、TMEDAと称する)2.85g及びn−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液(純分で4.05g)を添加し、スチレンを含むシクロヘキサン溶液(純分で307g)を連続的に添加した。スチレンの重合転化率は100%であった。引き続き、1,3−ブタジエンを含むシクロヘキサン溶液(純分で2428g)を連続的に添加して重合を継続した。ブタジエンの重合転化率は100%であった。引き続き、スチレンを含むシクロヘキサン溶液(純分で307g)を連続的に添加した。その後に、メタノール1.56gを加えて失活させた。
さらに、得られたブロック共重合体組成物溶液に、上記のようにして調製した水素添加触媒を、ブロック共重合体100質量部当たり、Ti基準で100ppm添加し、水素添加反応を行った。得られたブロック共重合体における共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合のトータル水素添加率は60mol%であった。物性等の評価結果を表1に示す。
<製造例5>
水添率を40mol%に変更したこと以外は製造例1と同様にして製造例5のブロック共重合体を得た。物性等の評価結果を表1に示す。
Figure 2017190428
<実施例1>
製造例1のブロック共重合体を用い、表2に示した成分を用いて上述した粘接着剤組成物の作製方法により、粘接着剤組成物を得た。更に、上述した弾性部材の作製方法により弾性部材を得た。これらの粘接着剤組成物及び弾性部材を使って上述した物性の測定を行った。これらの結果を表3に示す。
<実施例2〜11、比較例1〜3>
製造例1のブロック共重合体、粘着付与剤、軟化剤に代えて、表2に示した成分を用いたこと以外は実施例1と同様の操作を行い、物性の測定を行った。これらの結果を表3に示す。
Figure 2017190428
(A)水素添加スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体(水素添加率100%)
(A1)H1221(旭化成ケミカルズ社製)
(B)粘着付与剤
(B1)アルコンP100(荒川化学社製)
(B2)アイマーブP100(出光興産社製)
(B3)アイマーブS100(出光興産社製)
(B4)アルコンM100(荒川化学社製)
(B5)PX1150(ヤスハラケミカル社製)
(B6)クイントンR100(日本ゼオン社製)
(C)軟化剤
(C1)ダイアナプロセスオイルNS90S(出光興産社製)
(C2)ダイアナプロセスオイルPW90(出光興産社製)
Figure 2017190428

Claims (7)

  1. 少なくとも1つのビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと少なくとも1つの共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとを含有し、かつ、下記(a)及び(b)を満たすブロック共重合体100質量部と、
    総量として1質量部以上170質量部未満の粘着付与剤及び軟化剤と、
    を含有し、
    下記(c)を満たす、粘接着剤組成物:
    (a)ガラス転移温度が−53℃以下である;
    (b)前記ブロック共重合体中の共役ジエン単量体単位の総含有量に対する水素添加率Hが0<H<80 mol%である;
    (c)180℃における溶融粘度が15Pa・s以上である。
  2. T(ODT)が150℃以上である、請求項1に記載の粘接着剤組成物
  3. T(ODT)が160℃以上である、請求項1又は2に記載の粘接着剤組成物。
  4. 前記ブロック共重合体100質量部に対する前記粘着付与剤及び軟化剤の総量が1質量部以上130質量部未満である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の粘接着剤組成物。
  5. 前記ブロック共重合体が、30万を超える最大ピーク分子量を有するブロック共重合体を含有する、請求項1〜4のいずれか一項に記載の粘接着剤組成物。
  6. 180℃における溶融粘度が100Pa・sを超える、請求項1〜5のいずれか一項に記載の粘接着剤組成物。
  7. 前記ブロック共重合体のMFR(190℃、2.16kg)が0.001g/10min以上2g/10min未満である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の粘接着剤組成物。
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