JP2017190428A - 粘接着剤組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
[1]
少なくとも1つのビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと少なくとも1つの共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとを含有し、かつ、下記(a)及び(b)を満たすブロック共重合体100質量部と、
総量として1質量部以上170質量部未満の粘着付与剤及び軟化剤と、
を含有し、
下記(c)を満たす、粘接着剤組成物:
(a)ガラス転移温度が−53℃以下である;
(b)前記ブロック共重合体中の共役ジエン単量体単位の総含有量に対する水素添加率Hが0<H<80 mol%である;
(c)180℃における溶融粘度が15Pa・s以上である。
[2]
T(ODT)が150℃以上である、[1]に記載の粘接着剤組成物
[3]
T(ODT)が160℃以上である、[1]又は[2]に記載の粘接着剤組成物。
[4]
前記ブロック共重合体100質量部に対する前記粘着付与剤及び軟化剤の総量が1質量部以上130質量部未満である、[1]〜[3]のいずれかに記載の粘接着剤組成物。
[5]
前記ブロック共重合体が、30万を超える最大ピーク分子量を有するブロック共重合体を含有する、[1]〜[4]のいずれかに記載の粘接着剤組成物。
[6]
180℃における溶融粘度が100Pa・sを超える、[1]〜[5]のいずれかに記載の粘接着剤組成物。
[7]
前記ブロック共重合体のMFR(190℃、2.16kg)が0.001g/10min以上2g/10min未満である、[1]〜[6]のいずれかに記載の粘接着剤組成物。
本実施形態の粘接着剤組成物は、少なくとも1つのビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと少なくとも1つの共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとを含有し、かつ、下記(a)及び(b)を満たすブロック共重合体100質量部と、総量として1質量部以上170質量部未満の粘着付与剤及び軟化剤と、を含有し、下記(c)を満たす:
(a)ガラス転移温度が−53℃以下である;
(b)前記ブロック共重合体中の共役ジエン単量体単位の総含有量に対する水素添加率Hが0<H<80 mol%である;
(c)180℃における溶融粘度が15Pa・s以上である。
このような構成を有するため、本実施形態の粘接着剤組成物は、優れた結合力、引張り弾性率、成形性及び低臭気性を有し、さらに、これらのバランスにも優れる。
本実施形態におけるブロック共重合体は少なくとも1つのビニル芳香族炭化水素単量体単位を主体とする重合体ブロック(Ar)と、少なくとも1つの共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック(D)と、を含有する。
(Ar−D)n ・・・(i)
D−(Ar−D)n ・・・(ii)
Ar−(D−Ar)n ・・・(iii)
Ar−(D−Ar)n−X ・・・(iv)
[(Ar−D)k]m−X ・・・(v)
[(Ar−D)k−Ar]m−X ・・・(vi)
なお、ブロック共重合体の−120℃以上−53℃以下のガラス転移温度は共役ジエン化合物を主体とする共重合体ブロックに由来するものと考えられる。
また、上記Tgは、例えば、ビニル結合量の制御、水素添加率の制御、共役ジエンモノマーの変更、共役ジエンモノマーの複数種の使用等により上記範囲に調整することができる。
また、上記MFRは、例えば、ビニル結合量の制御、水素添加率の制御、ビニル芳香族炭化水素単量体単位の含有量の制御、分子量の制御、ブロック共重合体がブロック共重合体(A)及びブロック共重合体(B)を含んでいる場合はその含有比率の制御等により上記範囲に調整することができる。
(成分(A))
成分(A)は、少なくとも1つのビニル芳香族炭化水素単量体単位を主体とする重合体ブロック(Ar)と少なくとも1つの共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック(D)と、を含有することが好ましい。
(Ar−D)n ・・・(i)
D−(Ar−D)n ・・・(ii)
Ar−(D−Ar)n ・・・(iii)
Ar−(D−Ar)n−X ・・・(iv)
[(Ar−D)k]m−X ・・・(v)
[(Ar−D)k−Ar]m−X ・・・(vi)
(上記式(i)〜(vi)中、Arは重合体ブロック(Ar)を表し、Dは重合体ブロック(D)を表し、Xは、カップリング剤の残基又は多官能有機リチウム等の重合開始剤の残基を表し、m、n及びkは、1以上の整数を表し、それぞれ1〜6の整数であることが好ましく、複数存在する場合のArはビニル芳香族炭化水素単量体の種類が同じであっても異なってもよく、複数存在する場合のDは共役ジエン単量体の種類や分子量が同じであっても異なってもよいが、Arが複数存在している場合は、上述の態様が好ましく用いられる。)
成分(B)は、少なくとも2つのビニル芳香族炭化水素単量体単位を主体とする重合体ブロック(Ar)と少なくとも1つの共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック(D)と、を含有することが好ましい。
〜(xii)が挙げられる。
(Ar−D)e ・・・(vii)
D−(Ar−D)e ・・・(viii)
Ar−(D−Ar)g ・・・(ix)
[Ar−(D−Ar)g]f−X ・・・(x)
[D−(Ar−D)g]f−X ・・・(xi)
[(Ar−D)g]f−X ・・・(xii)
[(Ar−D)g−Ar]f−X ・・・(xiii)
(上記式(vii)〜(xiii)中、Arはビニル芳香族炭化水素単量体単位を主体と
する重合体ブロック(Ar)を表し、Dは共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック(D)を表し、Xは、カップリング剤の残基又は多官能有機リチウム等の重合開始剤の残基を表し、e及びfは2以上の整数、gは1以上の整数を表し、それぞれ6以下の正の整数であることが好ましく、複数存在する場合のArはビニル芳香族炭化水素単量体の種類が同じであっても異なってもよく、複数存在する場合のDは共役ジエン単量体の種類や分子量が同じであっても異なってもよいが、Arが複数存在している場合は、上述の態様が好ましく用いられる。)
ブロック共重合体は、炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を重合開始剤として、少なくとも共役ジエン単量体とビニル芳香族炭化水素単量体を重合させて重合体を得る重合工程、得られた重合体の共役ジエン単量体単位中の二重結合を水素添加する水素添加工程、水素添加されたブロック共重合体を含む溶液の溶媒を脱溶剤する脱溶剤工程、を順次行い、製造することができる。ブロック共重合体の重量平均分子量は、例えば後述するカップリング剤の種類や添加量を制御することによって調整することができる。また、後述する重合開始剤の添加量と添加回数を制御して、複数回に分けて添加することによっても、重量平均分子量を調整することができる。
重合工程は、炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を重合開始剤として、少なくとも共役ジエン単量体とビニル芳香族炭化水素単量体を含む単量体を重合させて重合体を得る工程である。
上述したように、重合工程においては、炭化水素溶媒を用いる。炭化水素溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素;シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素;ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。炭化水素溶媒は1種のみを単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。
重合工程においては、重合開始剤として、少なくとも有機リチウム化合物を用いる。有機リチウム化合物としては、特に限定されないが、例えば、分子中に一個以上のリチウム原子を結合した有機モノリチウム化合物、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物が挙げられる。より具体的には、エチルリチウム、n−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム等が挙げられる。重合開始剤は1種のみを単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
重合体ブロック(D)を構成する共役ジエン単量体は、1対の共役二重結合を有するジオレフィンである。共役ジエン単量体としては、特に限定されないが、例えば、1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン(イソプレン)、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、2−メチル−1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン等が挙げられる。このなかでも、1,3−ブタジエン、イソプレンが好ましい。また、粘接着剤組成物の保持力改良の観点から、1,3−ブタジエンがより好ましい。共役ジエン単量体は1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
重合工程においては、重合速度の調整、重合した共役ジエン単量体単位のミクロ構造(シス、トランス、ビニルの比率)の制御、共役ジエン単量体とビニル芳香族炭化水素単量体との反応比率の調整等の目的で、所定の極性化合物やランダム化剤を使用することができる。
重合工程においては、活性末端を有するビニル芳香族−共役ジエンブロック共重合体を含有する溶液に、その活性末端に対して官能基が1mol当量未満となる量で、前記式(iv)〜(vi)、(x)〜(xiii)においてXで表されるカップリング剤を添加し
てもよい。
重合工程においては、失活剤を添加してもよい。失活剤としては、特に限定されないが、水又はアルコールなどが知られている。このなかでも失活効率の観点から、アルコールが好ましい。失活剤は重合工程のどのタイミングで添加してもよい。添加する失活剤が活性末端の100mol%より少ない量であれば、失活剤の添加後に共役ジエン単量体及び/又はビニル芳香族炭化水素単量体をさらに続けて添加してもよい。こうすることにより失活していない活性末端と共役ジエン単量体及び/又はビニル芳香族炭化水素単量体との重合反応が継続し、異なる分子量の重合体を含む重合体溶液を得ることができる。
水素添加工程は、重合工程で得られた重合体の少なくとも共役ジエン単量体中の二重結合を水素添加反応により水素添加物とする工程である。具体的には、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下に水素添加して水素添加されたブロック共重合体溶液を得ることができる。その際、ブロック共重合体の水素添加率は、反応温度、反応時間、水素供給量、触媒量などを調整することにより制御することができる。
脱溶剤工程は、重合体を含む溶液の炭化水素溶媒を脱溶剤する工程である。脱溶剤方法としては、特に限定されないが、例えばスチームストリッピング法や直接脱溶媒法により脱溶剤する方法が挙げられる。
本実施形態の粘接着剤組成物は、後述するブロック共重合体100質量部と、後述する粘着付与剤と後述する軟化剤が総量として1〜170質量部と、必要に応じて後述するその他の成分とを含有する。このような本実施形態の粘接着剤組成物は、優れた結合力、引張り弾性率、成形性、低臭気性、透明性を有し、これらのバランスに優れる粘接着剤組成物となる。
粘着付与剤は、得られる粘接着剤組成物の用途、要求性能によって、多種多様に選択することができる。粘着付与剤としては、特に限定されないが、例えば、天然ロジン、変性ロジン、天然ロジンのグリセロールエステル、変性ロジンのグリセロールエステル、天然ロジンのペンタエリスリトールエステル、変性ロジンのペンタエリスリトールエステル、水素添加ロジン、水素添加ロジンのペンタエリスリトールエステルなどのロジン系化合物;天然テルペンのコポリマー、天然テルペンの3次元ポリマー、芳香族変性テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂の水素添加誘導体、テルペンフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂の水素添加誘導体、テルペン樹脂(モノテルペン、ジテルペン、トリテルペン、ポリペルテン等)、水素添加テルペン樹脂、などのテルペン系化合物;脂肪族石油炭化水素樹脂(C5系樹脂)、脂肪族石油炭化水素樹脂の水素添加誘導体、芳香族石油炭化水素樹脂(C9系樹脂)、芳香族石油炭化水素樹脂の水素添加誘導体、ジシクロペンタジエン系樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂の水素添加誘導体、C5/C9共重合系樹脂、C5/C9共重合系樹脂の水素添加誘導体、環状脂肪族石油炭化水素樹脂、環状脂肪族石油炭化水素樹脂の水素添加誘導体などの石油炭化水素系化合物を例示することができる。これらの粘着付与剤は、1種単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
粘着付与剤は、製品によって異なる軟化点を有しており、得られる粘接着剤組成物の用途、要求性能によって、多種多様な選択することができる。粘着剤の軟化点は、一般的に販売会社によって開示されている。粘着付与剤の軟化点を変更することにより、得られる粘接着剤組成物のTg(ガラス転移温度)、タック、ピール、保持力などといった粘接着特性や、溶融粘度、引張り物性などを制御することができる。これらの粘着付与剤は、1種単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
着色のし難さや臭気の低さの観点で、粘着付与樹脂は、水素添加誘導体が好ましい。水素添加誘導体としては、特に限定されないが、例えば、ロジン樹脂の水素添加誘導体、ロジンエステルの水素添加誘導体、芳香族変性テルペン樹脂の水素添加誘導体、テルペンフェノール樹脂の水素添加誘導体;脂肪族石油炭化水素樹脂(C5系樹脂)の水素添加誘導体、芳香族石油炭化水素樹脂(C9系樹脂)の水素添加誘導体、ジシクロペンタジエン系樹脂の水素添加誘導体、変性ジシクロペンタジエン系樹脂の水素添加誘導体、C5/C9共重合系樹脂の水素添加誘導体、環状脂肪族石油炭化水素樹脂の水素添加誘導体が挙げられる。このなかでも特に芳香族石油炭化水素樹脂(C9系樹脂)の水素添加誘導体、ジシクロペンタジエン系樹脂の水素添加誘導体等が好ましい。このような水素添加誘導体の市販品としては、特に限定されないが、荒川化学社製のアルコンP90、アルコンP100、アルコンP115、アルコンP125、アルコンP140(商品名)、アルコンM90、アルコンM100、アルコンM115、アルコンM135(商品名)、エステルガムH、エステルガムHP(商品名)、ハイペール(商品名)、イーストマンケミカル社製のリガライトR1010、リガライトR1090、リガライトR1100、リガライトS5100、リガライトR7100、リガライトC6100(商品名)、イーストタックC100W、イーストタックC100L、イーストタックC100R、イーストタックC115W、イーストタックC115R(商品名)、ステペライトE(商品名)、フォーラルAXE(商品名)、ステペライトエステル10E(商品名)、ヤスハラケミカル社製のクリアロンP(商品名)、クリアロンM(商品名)、クリアロンK(商品名)、YSポリスターUH(商品名)、エクソン社製のエスコレッツ5340、エスコレッツ5320、エスコレッツ5300、エスコレッツ5380、エスコレッツ5400、エスコレッツ227E、エスコレッツ5600、エスコレッツ5690(商品名)、日本ゼオン社製のクイントンA100、クイントンB170、クイントンM100、クイントンR100、クイントンS195、クイントンD100、クイントンU185、クイントンDX395、クイントン390N、クイントンN180、クイントンG100B、クイントンG115、クイントンE200SN、クイントンD200、クイントン1105、クイントン1325、クイントン1340(商品名)出光興産社製のアイマーブS100、アイマーブS110、アイマーブP100、アイマーブP125、アイマーブP140(商品名)、理化ファインテク社製のリカロジンF(商品名)等が挙げられる。これらの粘着付与剤は、1種単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
水素添加誘導体以外の粘着付与剤としては、特に限定されないが、例えば、天然ロジン、重合ロジン、変性ロジン、天然ロジンのグリセロールエステル、変性ロジンのグリセロールエステル、天然ロジンのペンタエリスリトールエステル、変性ロジンのペンタエリスリトールエステルなどいったようなロジンエステル;天然テルペンのコポリマー、天然テルペンの3次元ポリマー、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、テルペン樹脂;ピネン樹脂、脂肪族石油炭化水素樹脂(C5系樹脂)、芳香族石油炭化水素樹脂(C9系樹脂)、ジシクロペンタジエン系樹脂、C5/C9共重合系樹脂、環状脂肪族石油炭化水素樹脂が挙げられる。このなかでも、脂肪族石油炭化水素樹脂(C5系)、芳香族石油炭化水素樹脂(C9系樹脂)、C5/C9共重合系樹脂、環状脂肪族石油炭化水素樹脂、テルペン樹脂、天然及び変性ロジンエステル、並びに、それらの混合物が好ましい。市販品としては、荒川化学社製エステルガムAA−L、エステルガムA、エステルガムAAV、エステルガム、エステルガム105、エステルガムAT、ベンセルA、ベンセルAZ、ベンセルC、ベンセルD125、ベンセルD160(商品名)、スーパーエステル(商品名)、タマノル(商品名)、パインクリスタル(商品名)、アラダイム(商品名)、CrayValley社製のWingtack10、Wingtack95、Wingtack98、WingtackExtra、WingtackRWT−7850、WingtackPLUS、WingtackET、WingtackSTS、Wingtack86(商品名)、Norsolnene(製品名)、イーストマンケミカル社製のPiccotac8095、Piccotac1095、Piccotac1098、Piccotac1100(商品名)、エクソンモービルケミカル社製のエスコレッツ1102、エスコレッツ1202、エスコレッツ1204LS、エスコレッツ1304、エスコレッツ1310、エスコレッツ1315、エスコレッツ224、エスコレッツ2101、エスコレッツ213、エスコレッツ807(商品名)、アリゾナケミカル社製のSylvagum(商品名)及びSylvalite(商品名)、及びアッシュランド製のPiccolyte(商品名)、ヤスハラケミカル社製のYSレジンPX(商品名)、YSレジンPXN(商品名)、YSポリスターU(商品名)、YSポリスターT(商品名)、YSポリスターS(商品名)、YSポリスターG(商品名)、YSポリスターN(商品名)、YSポリスターK(商品名)、YSポリスターTH(商品名)、YSレジンTO(商品名)、YSレジンTR(商品名)、YSレジンSX(商品名)、丸善石油化学社製のマルカレッツM(商品名)等が挙げられる。これらの粘着付与剤は、1種単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
高い粘着性、高い保持力を有する粘接着剤組成物を得ること、及び経済性の観点からは、粘着付与剤として、脂肪族系粘着付与剤を用いることが好ましい。脂肪族系粘着付与剤としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族石油炭化水素樹脂(C5系樹脂)、脂肪族石油炭化水素樹脂(C5系樹脂)の水素添加誘導体、C5/C9共重合系樹脂、C5/C9共重合系樹脂の水素添加誘導体、環状脂肪族石油炭化水素樹脂、環状脂肪族石油炭化水素樹脂の水素添加誘導体が挙げられる。なお、脂肪族系粘着付与剤とは、脂肪族炭化水素基の含有量が、好ましくは50質量%以上であり、より好ましくは70質量%以上であり、さらに好ましくは80質量%以上であり、よりさらに好ましくは88質量%以上であり、特に好ましくは95質量%以上である粘着付与剤をいう。脂肪族炭化水素基の含有量が上記範囲内であることにより、粘着性、保持力及び経済性がより向上する傾向にある。これらの粘着付与剤は、1種単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
高い接着力、高い凝集力、高い塗工性を有する粘接着剤組成物を得る、あるいは粘接着剤組成物の凝集力とタックのバランスの改善という観点からは、粘着付与剤として、芳香族系粘着付与剤を用いることが好ましい。芳香族系粘着付与剤としては、特に限定されないが、例えば、芳香族石油炭化水素樹脂(C9系樹脂)及びC5/C9共重合系樹脂が挙げられる。なお、芳香族系粘着付与剤とは、芳香族系炭化水素基の含有量が、好ましくは50質量%以上であり、より好ましくは70質量%以上であり、さらに好ましくは80質量%以上であり、よりさらに好ましくは88質量%以上であり、特に好ましくは95質量%以上である粘着付与剤をいう。芳香族系炭化水素基の含有量が上記範囲内であることにより、粘着力、塗工性がより向上する傾向にある。これらの粘着付与剤は、1種単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
粘接着剤組成物として、接着性の高いもの、接着強度の経時変化やクリープ性能(値が小さい方が良好)の低いもの、溶融粘度の低いもの、耐熱性の高いもの、及び、それらのバランスが良好なものを得るという観点から、粘接着剤組成物中に含まれるブロック共重合体の非ガラス相のブロック(例えば、重合体ブロック(D)、通常は中間ブロック)に親和性のある粘着付与剤を20〜75質量%、且つブロック共重合体のガラス相のブロック(例えば、重合体ブロック(Ar)、通常は外側ブロック)に親和性のある粘着付与剤を0.1〜30質量%含有することがより好ましい。ここで、ブロック共重合体とは、成分(A)、(B)を含む概念である。
「軟化剤」とは、粘接着剤組成物の硬度を下げ、粘度を低下させる働きを有するものをいう。軟化剤としては、特に限定されないが、例えば、公知のパラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、エキステンダーオイル及びこれらの混合オイル等の石油系オイル類;植物性油;可塑剤;合成液体オリゴマー;並びに、これらの混合物が挙げられる。これらのは、1種単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
また、可塑剤の含有量は、粘接着剤組成物100質量%に対して、好ましくは60質量%以下である。可塑剤の含有量が上記範囲内であることにより、特に経皮的薬物送達用途を包含する接着剤の皮膚適用に有用である。
可塑剤としては特に限定されないが、DBPやDOPといった二塩基酸エステルなどが挙げられる。
粘着付与剤及び軟化剤の含有量は、ブロック共重合体100質量部に対して、粘着付与剤及び軟化剤の総量として1質量部以上であり、好ましくは20質量部以上であり、より好ましくは30質量部以上であり、さらに好ましくは40質量部以上であり、よりさらに好ましくは55質量部以上である。また、粘着付与剤及び軟化剤の含有量は、ブロック共重合体100質量部に対して、粘着付与剤及び軟化剤の総量として170質量部未満であり、好ましくは150質量部以下であり、より好ましくは130質量部未満であり、さらに好ましくは100質量部以下であり、よりさらに好ましくは80質量部以下である。粘着付与剤の含有量が上記範囲内であることにより、粘接着特性、成形性、弾性率、凝集力、結合力がより向上する。
また、粘着付与剤及び軟化剤の含有量は、ブロック共重合体100質量部に対して、粘着付与剤と軟化剤の総量として1質量部以上170質量部未満であり、好ましくは1質量部以上130質量部未満であり、より好ましくは20質量部以上130質量部未満であり、更に好ましくは30質量部以上130質量部未満である。粘着付与剤の含有量が上記範囲内であることにより、粘接着特性、成形性、弾性率、凝集力、結合力がより向上する。
また、ブロック共重合体と粘着付与剤及び軟化剤の総量に対する粘着付与剤及び軟化剤の割合(((粘着付与剤の質量)+(軟化剤の質量))/((ブロック共重合体の質量)+(粘着付与剤の質量)+(軟化剤の質量)の値)は0.01以上であることが好ましく0.1以上であることがより好ましく、0.16以上であることがさらに好ましい。また、ブロック共重合体と粘着付与剤及び軟化剤の総量に対する粘着付与剤及び軟化剤の割合(((粘着付与剤の質量)+(軟化剤の質量))/((ブロック共重合体の質量)+(粘着付与剤の質量)+(軟化剤の質量)の値)の値は、0.6以下であることが好ましく、0.5以下であることがより好ましく、0.45以下であることがさらに好ましい。上記範囲であることにより、粘接着特性、成形性、弾性率、凝集力、結合力がより向上する傾向にある。
また、粘着付与剤と軟化剤の割合((軟化剤の質量)/(粘着付与剤の質量)の値)は0以上であることが好ましい。また、粘着付与剤と軟化剤の割合((軟化剤の質量)/(粘着付与剤の質量)の値)は、100以下であることが好ましく、20以下であることがより好ましく、1以下であることがさらに好ましく、0.5以下であることがよりさらに好ましく、0.25以下であることが一層好ましく、0.2以下であることがより一層好ましい。粘着剤と軟化剤の割合が上記範囲内であることにより、粘接着特性、成形性、弾性率、凝集力、結合力がより向上する傾向にある。
本実施形態の粘接着剤組成物は、必要に応じて、成分(A)及び成分(B)以外の重合体、ワックス、極性基含有重合体、安定剤、及び微粒子充填剤を含んでもよい。
成分(A)及び成分(B)以外の重合体としては、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン、ポリオレフィン系共重合体、芳香族ビニル系エラストマー、その他ゴム、アクリル系重合体が挙げられる。なお、本明細書において、「成分(A)及び成分(B)以外の」とは、成分(A)及び成分(B)のいずれにも該当しないことを意味する。
天然ゴムを用いることにより、粘接着剤組成物の架橋性がより向上し、経済性にも優れる傾向にある。
粘接着剤組成物を被着体に張り付け、それを剥がしたときの糊残りの低減や、粘接着剤組成物の接着強度の経時変化抑制あるいはクリープ性(値が小さい方が良好)、耐熱性及び耐候性等の観点からは、水素添加芳香族ビニル系エラストマーを用いることができる。水素添加芳香族ビニル系エラストマーとしては、特に限定されないが、例えば、S−EB−S(S:ポリスチレンブロック、EB:エチレン/ブチレン共重合体ブロック)等の構造を有する水素添加スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体;S−EP−S(S:ポリスチレンブロック、EP:エチレン/プロピレン共重合体ブロック)等の構造を有する水素添加スチレン−イソプレン系ブロック共重合体;S−EEP−S(S:ポリスチレンブロック、EEP:エチレン/エチレン/プロピレン共重合体ブロック)等の構造を有する水素添加スチレン−ブタジエン−イソプレン系ブロック共重合体等が挙げられる。このなかでも、水素添加スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体、水素添加スチレン−イソプレン系ブロック共重合体が好ましい。
粘接着剤組成物として、高い柔軟性、高い接着性を持たせ、ゲル化を抑制する観点、あるいは、高い経済性等の観点からは、非水素添加芳香族ビニル系エラストマーを用いてもよい。非水素添加芳香族ビニル系エラストマーとしては、特に限定されないが、例えば、スチレン−エチレン系ブロック共重合体;S−B−S、(S−B)nX(S:ポリスチレンブロック、B:ポリブタジエンブロック、X:カップリング剤の残基)などの構造を有するスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体;スチレン−プロピレン系ブロック共重合体;S−I−S、(S−I)nX(S:ポリスチレンブロック、I:ポリイソプレンブロック、X:カップリング剤の残基)などの構造を有するスチレン−イソプレン系ブロック共重合体;(S−(I/B))nX、S−(I/B)−S(S:ポリスチレンブロック、I/B:イソプレン/ブタジエン共重合体ブロック(イソプレンとブタジエンは任意の割合で交互にならんでもよく、その割合は一定でなくてもよい)、X:カップリング剤の残基)などの構造を有するスチレン−ブタジエン−イソプレン系ブロック共重合体が挙げられる。この中でも、(S−I)nX、(S−B)nX、(S−(I/B))nXが好ましく、ラジアル構造を有することがより好ましい。これらは、1種単独で用いても、2種以上併用してもよい。
粘接着剤組成物として、優れたタックを持たせる観点又は経済性の観点からは、非水素添加イソプレン単量体単位を有するイソプレン系ブロック共重合体を用いてもよい。イソプレン系ブロック共重合体としては、特に限定されないが、例えば、(S−I)n、(S−I)n−S、(S−I)nX(S:ポリスチレンブロック、I:ポリイソプレンブロック、n:1以上の整数、好ましくは1〜6の整数、X:カップリング剤の残基)等の構造を有するスチレン−イソプレン系ブロック共重合体が好ましい。これらは、1種単独で用いても、2種以上併用してもよい。
加工性、180℃以下における低い溶融粘度や良好なタックや粘着力、接着性、ダイカット性の観点からは、共役ジエン系合成ゴムを用いることができる。共役ジエン系合成ゴムとしては、特に限定されないが、例えば、イソプレン−イソブチレンゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、スチレン−イソプレンゴム(SIR)、スチレン−ブタジエン−イソプレンゴム(SBIR)、プロピレン−ブチレンゴム及びこれらの水素添加物等が挙げられる。
粘接着剤組成物として、高い低温塗工性、低いクリープ性能、高強度あるいは高伸度等が必要な場合には、重合体をアイオノマーの状態で使用してもよい。アイオノマーとしては、特に限定されないが、例えば、金属イオンにより中和されるか又は部分的に中和されるカルボキシレート、スルホネート又はホスホネートを含む単独重合体又は共重合体が好ましい。アイオノマーの含有量は、粘接着剤組成物の総量に対して、好ましくは5質量%以下である。
粘接着剤組成物として、高温貯蔵安定性や高伸度を持たせる観点、あるいは粘接着剤組成物中の粘着付与樹脂量を低減する(組成物中の55質量%以下、さらに45質量%以下)観点、高流動性、流動性及び粘接着特性の改善の観点、経済性等の観点からは、ポリオレフィン系樹脂を用いることができる。ポリオレフィン系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、α−オレフィンとオレフィンの共重合体、あるいはプロピレン単独重合体を用いることが好ましい。これらのポリマーの融点(条件:DSC測定、5℃/分)は、好ましくは110℃以下であり、より好ましくは100℃以下であり、さらに好ましくは60℃〜90℃である。これらのポリマーは樹脂であってもエラストマーであってもよい。ポリオレフィン系エラストマーの市販品としては、特に限定されないが、ダウ・ケミカル社製のAFFINITY及びAFFINITY GA(商品名)、エクソンモービル・ケミカル社製のVistamaxx(商品名)などが挙げられ、特に限定されないが、AFFINITY GA1875、GA1900、GA1000R、GA1950、EG8185、EG8200G、PL1280Gなどが好ましい。これらは、1種単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
ポリオレフィン系樹脂を用いた粘接着剤組成物中には、液状成分(オイル等)を含有することが好ましい。液状成分の含有量は、粘接着剤組成物100質量%に対して、好ましくは20質量%以上であり、より好ましくは25質量%以上である。また、伸度が必要な場合は、オレフィン系エラストマーを併用することが好ましく、−10℃以下にTgを有するオレフィン系エラストマーを併用することがより好ましい。
粘接着剤組成物には、必要に応じて、ワックスを含有してもよい。ワックスの添加量は、粘接着剤組成物100質量%に対して、好ましくは20質量%以下であり、より好ましくは2〜10質量%であり、さらに好ましくは5〜10質量%である。ワックスの添加量が上記範囲内であることにより、溶融粘度、特に140℃以下での溶融粘度がより低下する傾向にある。
粘接着剤組成物は、必要に応じて、窒素、酸素、ケイ素、リン、硫黄、スズなどからなる群より選ばれる原子を含む極性基含有重合体を含んでもよい。極性基含有重合体としては、特に限定されないが、例えば、ブロック共重合体に結合した、いわゆる変性重合体や、ブロック共重合体成分を無水マレイン酸等の変性剤で変性した変性ブロック共重合体、側鎖や末端をアミンやエポキシ、カルボン酸、カルボン酸無水物などで変性したオイル、などが挙げられる。極性基含有重合体を用いることにより、高吸水性高分子(SAP)、アクリル樹脂、塩化ビニル、ナイロンなどといった樹脂やその架橋物、及びガラス、金属、などといった高いSP値を有する被着体に対する粘接着特性がより向上する傾向にある。市販品としては、クラレ社製のHG252(商品名)、旭化成ケミカルズ社製のM1943、M1911、M1913、MP10、タフプレン912(商品名)、TSRC社製のタイポール7131(商品名)などが挙げられる。
粘接着剤組成物は必要に応じて、アクリル系重合体を含んでいてもよい。アクリル系重合体とは特に限定されないが、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル(炭素数4〜12)と酢酸ビニル、短鎖アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル(炭素数1〜4)と無水マレイン酸などを主成分とする重合体であり、これらの重合体にポリオール、ポリアミン、ポリイソシアネートなどを添加し、架橋することで性能を調整することができる。添加量は特に限定されないが、粘接着剤組成物100質量部に対して0.1質量部以上30質量部以下が好ましい。アクリル系重合体を添加することにより、被着体の選択性や透明性、耐光性などを改善することができる傾向にある。
粘接着剤組成物は、必要に応じて、安定剤を含んでもよい。「安定剤」とは、ホットメルト接着剤の熱による分子量低下、ゲル化、着色、臭気の発生等を防止して、ホットメルト接着剤の安定性を向上するために配合されるものであり、特に限定されるものではない。
酸化防止剤は、例えば、ホットメルト接着剤の酸化劣化を防止するために使用することができる。酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、n−オクタデシル−3−(4’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオネート、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、2,4−ビス〔(オクチルチオ)メチル〕−0−クレゾール、2−t−ブチル−6−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルべンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2,4−ジ−t−アミル−6−〔1−(3,5−ジ−t−アミル−2−ヒドロキシフェニル)エチル〕フェニルアクリレート、2−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ペンチルフェニル)]アクリレート等のフェノール系酸化防止剤;ジラウリルチオジプロビオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネートペンタエリスリトールーテトラキス(β−ラウリルチオプロピオネート)等のイオウ系酸化防止剤;トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト等のリン系酸化防止剤等が挙げられる。これらは、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
光安定剤は、例えば、ホットメルト接着剤の耐光性(UV照射後の低い粘接着特性変化)を改善するために使用することができる。光安定剤としては、特に限定されないが、例えば、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤;2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤;トリアジン系紫外線吸収剤;ヒンダードアミン系光安定剤;ラクトン系安定剤:HALS等を挙げることができる。これらは、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
また、本実施形態の粘接着剤組成物中の耐光剤含有量としては、耐光剤のブリードの抑制や経済性の点で、1質量%以下が好ましく、0.5質量%以下がより好ましく、0.3質量%以下がさらに好ましい。
酸化防止剤の中で、より高い耐光性の点で、上記耐光剤に加えて、少なくともリン系酸化防止剤を用いることが好ましい。
本実施形態の粘接着剤組成物中の酸化防止剤含有量としては、高い耐光性の点で、0.02質量%以上が好ましく、0.04質量%以上がより好ましく、0.06質量%以上がさらに好ましい。
また、本実施形態の粘接着剤組成物中の耐光剤含有量としては、酸化防止剤のブリードの抑制や経済性の点で、1.5質量%以下が好ましく、1.0質量%以下がより好ましい。
粘接着剤組成物は、必要に応じて、微粒子充填剤を含んでいてもよい。微粒子充填剤としては、特に限定されないが、例えば、雲母、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、酸化チタン、ケイソウ土、尿素系樹脂、スチレンビーズ、焼成クレー、澱粉、亜鉛華、活性亜鉛華形質炭酸マグネシウム、水酸化シリカゲル、珪藻土、硫酸バリウム等が挙げられる。これらの形状は、好ましくは球状であり、その寸法(球状の場合は直径)については特に限定されるものではない。
溶融粘度は後述する実施例記載の方法で測定することができる。また、溶融粘度は、例えば、ブロック共重合体のMFRの制御、粘着剤量の制御、軟化剤量の制御、粘着剤量と軟化剤量の比率の制御、ブロック共重合体と粘着剤量と軟化剤量の制御、粘着剤の種類の制御、軟化剤の種類の制御等により上記範囲に調整することができる。
粘接着剤組成物のT(ODT)は、例えば、分子量、ビニル芳香族炭化水素単量体単位の含有量、水素添加率などといったブロック共重合体の構造を変更することにより上記範囲に制御することができ、また、ブロック共重合体が成分(A)と成分(B)からなる場合はその比率を変更することによっても上記範囲に制御することができ、さらに、粘着付与剤や軟化剤の添加量やその比率を変更することでも上記範囲に制御することができる。例えば、ビニル芳香族炭化水素単量体単位の含有量の多いブロック共重合体を用いること、粘着付与剤や軟化剤の添加量を減らすことによりT(ODT)が上がり、ビニル芳香族炭化水素単量体単位の含有量が少ないブロック共重合体を用いること、粘着付与剤や軟化剤の添加量を減らすことによりT(ODT)が下がる傾向にある。
粘接着剤組成物のT(ODT)は後述する実施例記載の方法で測定することができる。
本実施形態の粘接着剤組成物は、公知の方法により、上述したブロック共重合体組成物と、粘着付与剤と、必要に応じてその他の成分と、を混合することにより製造することができる。混合方法としては、特に限定されないが、例えば、ブロック共重合体、粘着付与剤、軟化剤とを、混合機、エクストルーダー又はニーダー等で、加熱しながら混合する方法や、ブロック共重合体、粘着付与剤、軟化剤を有機溶媒に溶かし、混合器などで混合する方法などが挙げられる。
また、各成分を混合する際には、同時に機器に投入してもよいし、順番を決めて別々に機器に投入してもよいし、一定温度で混練してもよいし、昇温操作、降温操作、定温操作、あるいは必要に応じてそれらの温度操作を組み合わせた操作を行いながら混練してもよい。これらにより、作業の単純化や生産性の向上ができる、あるいはそれらをバランスよく調整することができる、といった効果を期待できる。
混合後の粘接着剤組成物は連続的に、塗布してもよいしフィルム状にしてもよいし、粘接着剤組成物単独で成形してもよい。単独で成形する際の粘接着剤組成物の形状は、特に限定されず、例えば、有機溶媒を用いて混練した場合は溶液状にすることができるし、加熱溶融して混練した場合は、球状ペレット状、変形ペレット状、ビスケット状、チップ状、短冊状、紐状、棒状、ピロー状などに成形することができる。
粘接着剤組成物をフィルム状に成形して使用する場合、その方法は、目的とする製品を得ることができる限り、特に限定されるものではなく、溶媒キャスティングしてもよいし、押し出し成形してもよい。生産性とコストの観点から、Tダイ法やインフレーション法などといった共押し出し成形法が好ましい。
粘接着剤組成物を衛生用品に使用する場合、基材として不織布あるいはポリエチレンフィルムを用い、これらの部材の間に粘接着剤組成物を挟んだ伸縮性積層体としてもよく、これらの部材の上に粘接着剤組成物層とエラストマー層とをこの順に積層した伸縮性積層体としてもよい。こうすることにより低臭気性、引張り弾性率、フィット感、生産性、これらのバランスに優れた衛材用弾性部材を得ることができる。
衛材用弾性部材の製造方法としては、特に限定されないが、生産性とコストの観点からTダイ法によるフィルム成形法が好ましい。
本実施形態の粘接着剤組成物を粘接着性テープ・ラベルに適用する場合の製造方法としては、特に限定されず、ブロック共重合体、及び粘着付与樹脂、並びに必要に応じて他のブロック共重合体、及びオイルなどの各成分を、公知の混合機、ニーダー、1軸押出機、2軸押出機、バンバリーミキサー等などで、加熱しながら、所定の配合比で均一に混合する方法が挙げられる。
塗料の塗り替え作業時のマスキング材として用いる場合、薬液に腐食されることを抑制する観点から、基材としてアルミ箔等の金属箔を用いることが好ましい。
また、UV照射による酸化劣化を抑制する観点から、酸素透過係数が低い基材や剥離層を用いることが好ましく、20℃、乾燥条件での酸素透過係数が10,000(cc・20μ/m2・day・atm)以下であることが好ましく、1,000(cc・20μ/m2・day・atm)以下であることがより好ましく500(cc・20μ/m2・day・atm)以下であることがさらに好ましい。
本実施形態の粘接着剤組成物は、特に限定されないが、衛材用等の各種用途の粘接着剤、弾性部材として好適に用いることができる。その他、ホットメルト接着剤の実際技術(2000年、普及版第1刷、株式会社シーエムシー)に載っている用途など、すなわち、固定用/包装用/事務用/医療用/電気絶縁用/塗装マスキング用などといった各種粘着テープ・ラベル類、金属箔テープ、耐摩耗性テープ、粘着剤転写テープ、反射シート、蓄光テープ、パネルテープ、ロードマークテープ、ラインテープ、パイプラップテープ、蒸着テープ、フォームテープ、両面テープ、感圧性薄板、防虫粘着シート、感圧性シート、表面保護シート・フィルム、プロダクトアッセンブリ、各種軽量プラスチック成型品固定用裏糊、ダンボール固定用裏糊、カーペット固定用裏糊、タイル固定用裏糊、建材用/包装用/製本用/木工用/製袋用/製缶用/繊維用/電気・電子用/自動車部品用/金属とシートとの張り合わせ用/食品包装用途の複合フィルムの張り合わせ用/イージーピールふた材用/製靴用の接着剤・粘接着剤、紙加工用、シーリング材、ポッティング剤、使い捨て製品等に利用できる。
<(1−1)重量平均分子量>
ブロック共重合体の重量平均分子量は、後述の測定条件に基づき、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線(標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成)を使用して求めた。ブロック共重合体として、成分(A)と成分(B)の2つの異なる構造を有するブロック共重合体を含む場合、分子量20,000以上の範囲で重量平均分子量の最も小さいピークを成分(A)、成分(A)より重量平均分子量の大きいピークすべてを成分(B)として、同様に求めた。水素添加したものについては、水素添加後ポリマーの分子量を測定した。なお、それぞれのピークはブロック共重合体の総ピーク面積に対して、後述のピーク分割によって算出される面積比が0.1以上を有するものであった。各重量平均分子量は、後述のシステム・ソフトにてGPC曲線各ピーク間変曲点でのベースラインまでの垂直分割により求めた。ここで、成分(A)、(B)のピーク間変曲点は、隣接するピーク間のもっとも垂直方向に低い最低点(谷ピーク)とした。又最低点が連続する場合、その中間点とした。前述の変曲点により、上述のシステム・ソフト内の波形分離機能を用いて、垂直分割を行い、分割後、各重量平均分子量及び面積比を算出した。
(測定条件)
GPC;ACQUITY APCシステム(日本ウォーターズ株式会社製)
システム(測定・解析)ソフト;Empower3
検出器;RI
屈折率単位フルスケール;500μRIU
出力フルスケール;2000mV
サンプリングレート;10ポイント数/sec
カラム;ACQUITY APC XT125(4.6mm×150mm);1本
ACQUITY APC XT200(4.6mm×150mm);1本
ACQUITY APC XT900(4.6mm×150mm);1本
ACQUITY APC XT450(4.6mm×150mm);1本
溶媒;THF
流量;1.0mL/分
濃度;0.1mg/mL
カラム温度;40℃
注入量;20μL
上記(1−1)に記載の方法でピークを分割した後、ピークトップ分子量が最も高いピークを最大ピークとし、最大ピークのピークトップ分子量を最大ピーク分子量とした。
ブロック共重合体として、成分(A)と成分(B)を有する場合、上記(1−1)で測定した溶出曲線の総ピーク面積に対する成分(A)のピーク面積の割合を成分(A)の含有量とした。また、上記(1−1)で測定した溶出曲線の総ピーク面積に対する成分(B)のピーク面積の割合を成分(B)の含有量とした。なお、面積比については、解析ソフトを用いて各ピーク間曲線の変曲点での垂直分割により求めた。
一定量のブロック共重合体をクロロホルムに溶解し、紫外分光光度計(島津製作所製、UV−2450)を用いて、溶解液中のビニル芳香族化合物成分(スチレン)に起因する吸収波長(262nm)のピーク強度を測定した。得られたピーク強度から、検量線を用いてビニル芳香族炭化水素単量体単位(スチレン)の含有量を算出した。
水添反応後の反応液に、大量のメタノールを添加することでブロック共重合体を沈殿させて回収した。次いで、ブロック共重合体をアセトンで抽出し、ブロック共重合体を真空乾燥した。これを、1H−NMR測定のサンプルとして用いて、水素添加率及びビニル結合量を測定した。1H−NMR測定の条件は以下のとおりとした。
(測定条件)
測定機器 :JNM−LA400(JEOL製)
溶媒 :重水素化クロロホルム
サンプル濃度 :50mg/mL
観測周波数 :400MHz
化学シフト基準:TMS(テトラメチルシラン)
パルスディレイ:2.904秒
スキャン回数 :64回
パルス幅 :45°
測定温度 :26℃
ISO 1133に準拠し、温度190℃、荷重2.16kgの条件で、ブロック共重合体のMFRを測定した。
動的粘弾性スペクトルを下記の方法により測定し、50℃以下において損失係数tanδが最大値をとる温度をブロック共重合体の共役ジエン化合物を主体とする共重合体ブロックに由来するTg(ガラス転移温度)とした。
まず、水素添加ブロック共重合体組成物を厚さ2mmのシートに成形した後に幅10mm、長さ35mmのサイズにカットし、測定用試料とした。
装置ARES(ティーエイインスツルメントー株式会社製、商品名)のトーションタイプの治具を用いて、実効測定長さは25mm、ひずみ0.5%、周波数1Hz、測定範囲−100℃から100℃まで、昇温速度3℃/分の条件により測定した。
(粘接着剤組成物の作製)
表1に示したブロック共重合体100質量部と、表2に示した成分を、エクストルーダーで溶融混練し、粘接着剤組成物を得た。
<(2−1)粘接着剤組成物の溶融粘度>
粘接着剤組成物の溶融粘度は、温度180℃でブルックフィールド型粘度計(ブルックフィールド社製 DV−III)により測定した。
粘接着剤組成物のT(ODT)は、動的粘弾性測定装置ARES−G2(TAインスツルメント株式会社、商品名)を用いて次のように測定した。まず、下記条件となるようにプログラムをセットし、各温度において温度一定で、周波数を変えながら、Complex viscosityを測定した。周波数1(rad/s)におけるComplex viscosity(Pa・s)と周波数10(rad/s)におけるComplex viscosity(Pa・s)の差を計算し、各温度におけるその差をプロットして得られたグラフを用いて、その差が50以下である最も低い温度をT(ODT)とした。
(測定条件)
治具 :25 mmパラレルプレート
GAP :2 mm
温度 :120〜250 ℃(5K STEP)
周波数 :100〜1 rad/s
粘接着組成物の引っ張り弾性率は下記のようにして測定した。粘接着組成物を厚さ2mmのシートになるように加熱プレス、冷却プレスの順に行って成形した((加熱プレス)圧力1MPa,150℃,2分 ; (冷却プレス)圧力1MPa,水道水冷却,2分)。得られた粘接着組成物シートを40mm×12mmの幅で打ち抜き、標線間を20mmとなるように印をつけ、テンシロンを用いて500mm/minの速度で引張り試験を行った。得られた値に基づいて100%引張り物性を下記の基準により評価した。評価は良い順から〇、×とする。
0.15≦100%引張り弾性率(MPa) :〇
100%引張り弾性率(MPa)<0.15 :×
Tダイを備えたサーモフィッシャー20mm短軸押出し機を用いて150〜250℃で溶融した粘接着組成物を押し出し、フィルム(厚さ20μm)状に成形した。この際、不織布上に粘接着剤組成物の溶融物をコーティングしながらフィルム化し、更に不織布で粘接着剤組成物を挟み込むようにフィルム化した。得られた弾性部材を以下の評価で用いた。なお、弾性部材の評価には、23℃、50RH%の環境において一晩静置したものを用いた。
弾性部材の成形性を評価した。弾性部材の成形が可能であった場合は〇とした。弾性部材の成型は可能であったが、Tダイスリットの端に成形不良物ができる/不織布から弾性部材が染み出すといったことがあった場合は△とした。弾性部材の成型時にフィルム化が不可能であった場合は×とした。
弾性部材を25mm幅に切りだし、弾性部材の片面をSUS板に固定した上で、もう一方の不織布を引きはがすように、180℃剥離試験を行った(引き剥がし速度300mm/min)。この時、不織布が破壊したものを〇とし、不織布と粘接着剤組成物の界面で剥がれたものを×とした。
得られた粘接着剤組成物20gを容量200mLのガラス瓶に入れ、密閉したのちに200℃、5min加熱した。官能評価により臭気性を評価し、悪臭がないものを○とし、悪臭があるものを×とした。
後述する実施例及び比較例において、ブロック共重合体を作製する際に用いる水素添加触媒を、下記の方法により調製した。攪拌装置を具備する反応容器を窒素置換しておき、これに、乾燥、精製したシクロヘキサンを1L仕込んだ。次に、ビス(η5−シクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド100mmolを添加した。これを十分に攪拌しながら、トリメチルアルミニウム200mmolを含むn−ヘキサン溶液をさらに添加して、室温にて約3日間反応させた。これにより水素添加触媒を得た。
<製造例1>
攪拌機及びジャケット付きの内容量40Lのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン5960gを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を70℃に設定した。N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン(以下、TMEDAと称する)2.92g及びn−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液(純分で4.56g)を添加し、スチレンを含むシクロヘキサン溶液(純分で454g)を連続的に添加した。スチレンの重合転化率は100%であった。引き続き、1,3−ブタジエンを含むシクロヘキサン溶液(純分で2570g)を連続的に添加して重合を継続した。ブタジエンの重合転化率は100%であった。その後に、カップリング剤3.40gを添加し、カップリング反応させた。カップリング剤としてはてテトラエトキシシランを用いた。カップリング剤添加後、メタノール1.10gを加えて失活させた。
TMEDA、n−ブチルリチウム、スチレン、1,3−ブタジエン、カップリング剤、及びメタノールの量をそれぞれ表1に示すように変更した以外は製造例1と同様にして、製造例2のブロック共重合体を得た。物性等の評価結果を表1に示す。
カップリング剤をジメトキシジメチルシランに変更し、TMEDA、n−ブチルリチウム、スチレン、1,3−ブタジエン、カップリング剤、及びメタノールの量をそれぞれ表1に示すように変更した以外は製造例1と同様にして、製造例3のブロック共重合体を得た。物性等の評価結果を表1に示す。
攪拌機及びジャケット付きの内容量40Lのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン5960gを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を70℃に設定した。N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン(以下、TMEDAと称する)2.85g及びn−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液(純分で4.05g)を添加し、スチレンを含むシクロヘキサン溶液(純分で307g)を連続的に添加した。スチレンの重合転化率は100%であった。引き続き、1,3−ブタジエンを含むシクロヘキサン溶液(純分で2428g)を連続的に添加して重合を継続した。ブタジエンの重合転化率は100%であった。引き続き、スチレンを含むシクロヘキサン溶液(純分で307g)を連続的に添加した。その後に、メタノール1.56gを加えて失活させた。
水添率を40mol%に変更したこと以外は製造例1と同様にして製造例5のブロック共重合体を得た。物性等の評価結果を表1に示す。
製造例1のブロック共重合体を用い、表2に示した成分を用いて上述した粘接着剤組成物の作製方法により、粘接着剤組成物を得た。更に、上述した弾性部材の作製方法により弾性部材を得た。これらの粘接着剤組成物及び弾性部材を使って上述した物性の測定を行った。これらの結果を表3に示す。
製造例1のブロック共重合体、粘着付与剤、軟化剤に代えて、表2に示した成分を用いたこと以外は実施例1と同様の操作を行い、物性の測定を行った。これらの結果を表3に示す。
(A1)H1221(旭化成ケミカルズ社製)
(B)粘着付与剤
(B1)アルコンP100(荒川化学社製)
(B2)アイマーブP100(出光興産社製)
(B3)アイマーブS100(出光興産社製)
(B4)アルコンM100(荒川化学社製)
(B5)PX1150(ヤスハラケミカル社製)
(B6)クイントンR100(日本ゼオン社製)
(C)軟化剤
(C1)ダイアナプロセスオイルNS90S(出光興産社製)
(C2)ダイアナプロセスオイルPW90(出光興産社製)
Claims (7)
- 少なくとも1つのビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと少なくとも1つの共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとを含有し、かつ、下記(a)及び(b)を満たすブロック共重合体100質量部と、
総量として1質量部以上170質量部未満の粘着付与剤及び軟化剤と、
を含有し、
下記(c)を満たす、粘接着剤組成物:
(a)ガラス転移温度が−53℃以下である;
(b)前記ブロック共重合体中の共役ジエン単量体単位の総含有量に対する水素添加率Hが0<H<80 mol%である;
(c)180℃における溶融粘度が15Pa・s以上である。 - T(ODT)が150℃以上である、請求項1に記載の粘接着剤組成物
- T(ODT)が160℃以上である、請求項1又は2に記載の粘接着剤組成物。
- 前記ブロック共重合体100質量部に対する前記粘着付与剤及び軟化剤の総量が1質量部以上130質量部未満である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の粘接着剤組成物。
- 前記ブロック共重合体が、30万を超える最大ピーク分子量を有するブロック共重合体を含有する、請求項1〜4のいずれか一項に記載の粘接着剤組成物。
- 180℃における溶融粘度が100Pa・sを超える、請求項1〜5のいずれか一項に記載の粘接着剤組成物。
- 前記ブロック共重合体のMFR(190℃、2.16kg)が0.001g/10min以上2g/10min未満である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の粘接着剤組成物。
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