KR102665893B1 - 균질한 미세구조의 에틸렌/부타디엔 공중합체 - Google Patents

균질한 미세구조의 에틸렌/부타디엔 공중합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 통계적으로 분산되어 있는 에틸렌 단위, 부타디엔 단위, 트랜스-1,2-사이클로헥산 단위를 포함하는 에틸렌/부타디엔 공중합체로서, 상기 공중합체 중의 에틸렌 단위의 몰분율이 에틸렌, 부타디엔 및 트랜스-1,2-사이클로헥산 단위의 총 몰수에 대해 50% 이상이고, 상기 공중합체의 미세구조는 균질함을 특징으로 하는 에틸렌/부타디엔 공중합체에 관한 것이다. 본 발명은 이러한 공중합체의 제조 방법 및 또한 특히 타이어용 고무 조성물에서의 이러한 공중합체의 용도에 관한 것이다.

Description

균질한 미세구조의 에틸렌/부타디엔 공중합체
본 발명은 에틸렌/부타디엔 공중합체로서, 공중합체의 쇄 전체에 걸쳐 미세구조가 제어되고 균질한 에틸렌/부타디엔 공중합체에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 공중합체의 제조 방법 및 또한 특히 타이어용 고무 조성물에서의 이러한 공중합체의 용도에 관한 것이다.
에틸렌 및 공액 디엔을 기초로 하는 공중합체는 예를 들면 특허 출원 WO 2014/082919 A1 또는 WO 2014/114607 A1에 개시된 바와 같이 의도된 물질의 특징에 따라 타이어 적용에 유리한 특성을 갖는다.
이들 공중합체의 또 다른 이점은, 화석 또는 생물학적 경로를 통해 접근할 수 있는 통상적이고 상업적으로 입수 가능한 단량체인 에틸렌을 사용한다는 점이다.
이들 공중합체의 또 다른 이점은 에틸렌 단위가 중합체 주쇄에 걸쳐 존재하고, 이 단위는 산화 또는 열/산화 분해 메커니즘에 훨씬 덜 민감해서, 해당 재료에 더 나은 안정성과 수명을 부여한다는 점이다.
에틸렌 및 부타디엔을 기초로 하는 공중합체의 합성은 예를 들면 특허 US 3 9101 862, EP 0 526 955 및 WO 2004/035639에 개시되어 있다. 특허 WO 2004/035639에서, 에틸렌 및 공액 디엔을 기초로 하는 공중합체의 합성은, 70mol%를 초과하는 에틸렌 함량에도 불구하고 낮은(15% 미만) 결정화도를 갖는 에틸렌계 탄성중합체를 얻는 것을 가능하게 한다.
산업용 용액 중합 공정은 종종 세 가지 주요 단계로 구성된다:
1) 반응 혼합물의 제조;
2) 용액 중에서 촉매계와 접촉하여 단량체의 중합;
3) 탄성중합체의 회수, 및 용매, 미반응 시약 및 반응 부산물의 재순환.
제조 단계 1)은 중합 단계의 반응기(들)로 후속 도입하기 위한 단량체 및 촉매계의 용액을 제조하는 것으로 이루어진다.
중합 단계 2)는 단량체 중합 반응을 일으키기 위해 단량체 및 촉매계의 여러 용액들을 혼합하는 것으로 이루어진다.
회수 단계 3)는 용매 및 미반응 화학 생성물(예를 들면 단량체)로부터 중합체를 분리하는 것으로 이루어진다. 용매 및 미반응 화학 생성물은 우선적으로는 제조 단계로 재순환된다. 그러나, 특정 조건하에서는 재순환이 고려될 수 없다.
이제까지 공지된 중합 공정에서, 수득된 공중합체의 미세구조는 그대로 설정되거나 또는 기껏해야 평균적인 미세구조가 제어된다. 그러나, 이러한 미세구조는 중합체 쇄 전체에 걸쳐 균질하지는 않으며 이는 특히 중합이 수행된 방식 및 각각의 단량체에 대한 촉매계 반응성 비에 좌우된다. 이어서, 특히, 기존의 촉매계의 경우, 에틸렌 및 부타디엔 단량체들은 성장하는 중합체 쇄 내로의 삽입 속도가 상이하다는 사실에 기인하여 조성 구배가 관찰된다.
본 발명은 특히 트랜스-1,2-사이클로헥산 단위도 포함하는 에틸렌 및 부타디엔을 기재로 하는 공중합체에 관한 것이다. 사이클로헥산 단위를 포함하는 에틸렌 및 부타디엔을 기초로 하는 공중합체는 예를 들면 출원 WO 2004/35639, EP 1 829 901 및 WO 2004/035639에 개시되어 있다. 이들 출원에 개시되어 있는 방법에 의해 수득되는 공중합체는 에틸렌-단위 및 부타디엔-단위 농도 구배 뿐만 아니라 트랜스-1,2-사이클로헥산-단위 농도 구배를 나타낸다.
놀랍게도, 에틸렌 및 부타디엔의 혼입 정도 및 쇄에 걸쳐 여러 단위의 균질성을 제어함으로써, 결정화도가 낮은 공중합체를 수득할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 본 발명은 트랜스-1,2-사이클로헥산 단위도 포함하는 에틸렌/부타디엔 공중합체에 관한 것이다. 이들 공중합체에서 발견될 수 있는 여러 단위는 에틸렌 단위, 부타디엔 단위 및 트랜스-1,2-사이클로헥산 단위이다.
본 발명의 주제는 신규한 에틸렌/부타디엔 공중합체이다. 각각의 에틸렌/부타디엔 공중합체는, 통계적으로 분산되어 있는 에틸렌 단위, 부타디엔 단위 및 트랜스-1,2-사이클로헥산 단위를 포함하며, 상기 공중합체 중의 에틸렌 단위의 몰분율은 에틸렌, 부타디엔 및 트랜스-1,2-사이클로헥산 단위의 총 몰수에 대해 50% 이상이고, 상기 공중합체의 미세구조가 균질하므로 상기 단위들 각각의 몰농도는 공중합체의 쇄 전체에 걸쳐 일정함을 특징으로 한다.
에틸렌 단위의 몰분율은 에틸렌, 부타디엔 및 트랜스-1,2-사이클로헥산 단위의 총 몰수에 대해 유리하게는 50mol% 내지 95mol% 범위이다.
트랜스-1,2-사이클로헥산 단위의 몰분율은 에틸렌, 부타디엔 및 트랜스-1,2-사이클로헥산 단위의 총 몰수에 대해 유리하게는 0mol% 내지 25mol%이다.
에틸렌/부타디엔 공중합체는 유리하게는 20% 미만의 결정화도, 유리하게는 10% 미만의 결정화도를 갖는다.
본 발명의 또 다른 주제는, 교반 반응기에서, 중합체 쇄에서 트랜스-1,2-사이클로헥산 사이클릭 단위의 형성을 허용하는 촉매계의 존재하에, 탄화수소 용매 중에서 0℃ 내지 200℃의 온도에서 에틸렌과 부타디엔을 용액 중합함을 포함하는, 본 발명에 따른 에틸렌/부타디엔 공중합체의 반연속 제조 방법이며, 상기 방법은, 상기 중합이 일정한 온도에서 일정한 에틸렌 압력 및 일정한 부타디엔 압력에서 수행됨을 특징으로 하고, 에틸렌 및 부타디엔이 반응기에 연속으로 주입됨을 특징으로 하고, 반응 매질에서, 각각의 중합시, 에틸렌 및 부타디엔 농도가 일정함을 특징으로 한다.
하나의 변형태에서, 반응 매질의 조성을 연속으로 분석하고 에틸렌 및 부타디엔 주입 유량을 조절하여, 반응 매질 중의 에틸렌 및 부타디엔 농도를 일정하게 유지한다.
온도는 일정하게 유지된다.
또 다른 변형태에서, 에틸렌 및 부타디엔 주입 유량을 조절하여, 반응기 내에서 일정한 에틸렌 압력 및 일정한 부타디엔 압력을 유지한다.
특히 에틸렌과 부타디엔은 소정의 유량비로 주입된다.
특히, 일정한 에틸렌 및 부타디엔 농도에서 에틸렌 및 부타디엔을 포함하는 조성물이 주입된다.
촉매계는 유리하게는 적어도 두 개의 구성성분들을 포함하며, 이 중 하나는 화학식 (I)의 메탈로센이고, 다른 하나는 알킬 마그네슘, 알킬 리튬, 알킬 알루미늄, 그리냐르 시약 또는 이들 구성성분들의 혼합물인 보조촉매이다.
화학식 (I)
[P(Cp1)(Cp2)Met]
상기 화학식 (I)에서,
Met는
o 적어도 하나의 스칸듐 또는 이트륨 원자, 또는 원자 번호 57 내지 71의 란타나이드 중의 하나의 원자,
o 할로겐 그룹, 예를 들면 염소, 요오드, 브롬 또는 불소, 또는 아미드, 알킬 또는 수소화붕소 그룹에 속하는 적어도 하나의 1가 리간드,
o 임의로 기타 구성성분들, 예를 들면 에테르 또는 아민 그룹에 속하는 복합 분자
를 포함하는 그룹이고,
P는 적어도 하나의 규소 또는 탄소 원자를 기초로 하는 그룹이며, 두 개의 그룹 Cp1 및 Cp2를 연결하고,
Cp1 및 Cp2는 서로 동일하거나 상이하고,
o Cp1 및 Cp2가 서로 동일한 경우, 이들은 2위치에서 치환된 인데닐, 예를 들면 2-메틸인덴, 2-페닐인덴으로부터, 치환되거나 치환되지 않은 플루오레닐, 예를 들면 플루오레닐, 2,7-디-3급-부틸플루오레닐, 3,6-디-3급-부틸플루오레닐로부터 선택되고,
o Cp1 및 Cp2가 서로 상이한 경우, Cp1은 치환되거나 치환되지 않은 플루오레닐, 예를 들면 플루오레닐, 2,7-디-3급-부틸플루오레닐, 3,6-디-3급-부틸플루오레닐로부터 선택되고, Cp2는 2 및 5 위치에서 치환된 사이클로펜타디에닐, 예를 들면 테트라메틸사이클로펜타디엔으로부터, 2위치에서 치환된 인데닐, 예를 들면 2-메틸인덴, 2-페닐인덴으로부터, 치환된 플루오레닐, 예를 들면 2,7-디-3급-부틸플루오레닐, 3,6-디-3급-부틸플루오레닐로부터 선택된다.
본 발명의 또 다른 주제는 본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 에틸렌/부타디엔 공중합체로서, 상기 공중합체의 미세구조가 균질함을 특징으로 한다.
유리하게는, 본 발명에 따른 에틸렌/부타디엔 공중합체는 탄성중합체이다.
본 발명의 또 다른 주제는 본 발명에 따른 공중합체를 포함하는 조성물, 특히 고무 조성물이다.
본 발명의 또 다른 주제는 구성요소들 중 하나가 본 발명에 따른 조성물을 포함하는 타이어이다.
본 명세서에서, 용어 "a와 b 사이"로 표시된 임의의 간격의 값은 a 초과로부터 b 미만까지(즉, a 및 b는 배제됨) 확장되는 값의 범위를 나타내는 반면, "a 내지 b"로 표시되는 임의의 간격의 값은 a로부터 b까지의 범위(즉, 엄밀한 제한 a 및 b를 포함)로 확장되는 값의 범위를 의미한다.
본 발명의 목적을 위해 용어 "에틸렌 단위"는 화학식 -(CH2-CH2)-의 단위를 의미한다.
본 발명의 목적을 위해 용어 "부타디엔 단위"는 화학식 -(CH2-CH=CH-CH2)-의1,4-단위 및 화학식 -(CH2-C(CH=CH2))-의 1,2-단위를 의미한다. 화학식 -(CH2-CH=CH-CH2)-의 1,4-단위는 트랜스 또는 시스 배열일 수 있다.
본 발명의 목적을 위해 용어 "트랜스-1,2-사이클로헥산 단위"는 화학식 의 단위를 의미한다.
본 발명의 목적을 위해 "조성물 구배가 상당히 없다"라는 표현에서, 용어 "상당히"는 2mol% 미만의 변화를 의미하는 것으로 의도된다.
본 발명의 목적을 위해 "농도가 동일하거나 거의 동일하다"라는 표현에서, 용어 "거의 동일함"은 2mol% 미만의 변화를 의미하는 것으로 의도된다.
본 발명의 목적을 위해 "반응 매질"은 반응기 내의 용액을 의미한다.
본 발명의 목적을 위해 "일정한 온도"라는 표현은 반응기 내에서 5℃ 미만의 온도 변화를 의미하는 것으로 의도된다.
본 발명의 목적을 위해 "에틸렌 압력"이라는 표현은 반응기 내 에틸렌의 분압(partial pressure)을 의미한다.
본 발명의 목적을 위해 "부타디엔 압력"이라는 표현은 반응기 내 부타디엔의 분압을 의미한다.
본 발명의 목적을 위해 "단량체 압력"이라는 표현은 "에틸렌 압력"과 "부타디엔 압력"의 합, 즉, 반응기 내에서 중합되는 단량체들의 분압의 합을 의미한다.
용어 "압력"은 특별한 지시가 없는 한 반응기 내의 전체 압력을 지칭하며, 이는 "에틸렌 압력", "부타디엔 압력" 및 용매(들)와 같은 반응 매질의 기타 구성성분들, 또는 적절한 경우 불활성 기체(예를 들면, 질소)로부터의 기여의 결과이다.
본 발명의 목적을 위해 용어 "일정한 압력"은 0.5bar 미만의 압력의 변화를 의미하는 것으로 의도된다.
본 발명의 목적을 위해 용어 "일정한 에틸렌 및 부타디엔 농도"는 0.1mol/l 미만의 변화를 의미하는 것으로 의도된다.
도 1: 본 발명의 제1 작동 모드에 따른 중합을 위한 개략도.
도 2: 본 발명의 제2 작동 모드, 제1 변형태에 따른 중합을 위한 개략도.
도 3: 본 발명의 제2 작동 모드, 제2 변형태에 따른 중합을 위한 개략도.
이들 도면에서 사용되는 약어의 의미:
CIC: 농도 지시기 제어기(Concentration Indicator Controller)
PIC: 압력 지시기 제어기
FI: 유동 지시기
FC: 유동 제어기
도 4: 제어되지 않는 공중합체(대시선)를 위해 혼입된 에틸렌 및 본 발명에 따른 공중합체(점선)를 위해 혼입된 에틸렌의 몰 퍼센트의 함수로서의 결정화도의 퍼센티지.
본 발명의 목적은, 통계적으로 분산되어 있는 에틸렌 단위, 부타디엔 단위 및 트랜스-1,2-사이클로헥산 단위를 포함하는 에틸렌/부타디엔 공중합체이며, 상기 공중합체 중의 에틸렌 단위의 몰분율은 에틸렌, 부타디엔 및 트랜스-1,2-사이클로헥산 단위의 총 몰수에 대해 50% 이상이고, 상기 공중합체의 미세구조는 균질함을 특징으로 한다.
중합의 각 지점에서 이들 단위 각각에 대해, 쇄에서의 농도가 동일하거나 거의 동일한 경우, 공중합체는 균질한 미세구조를 갖는다. 따라서, 주어진 지점에서, 이들 단위 각각에 대해, 농도는 중합 직전과 직후 그리고 중합의 임의의 지점에서 동일하거나 거의 동일하다.
특히, 에틸렌/부타디엔 공중합체에서, 이들 단위 각각의 몰농도는 공중합체의 쇄 전체에 걸쳐 일정하다. 따라서, 공중합체의 쇄의 시작부, 중간부 또는 말단부에 또는 임의의 다른 위치에 존재하는 분절(segment)을 한정하는 대표적인 수의 연속 단위에 대해, 에틸렌 단위, 부타디엔 단위 및 트랜스-1,2-사이클로헥산 단위의 농도는 각각의 분절에서 동일하거나 거의 동일하다. 10 단위의 시퀀스가 대표적인 수일 수 있다.
유리하게는, 에틸렌 단위, 부타디엔 단위 및 트랜스-1,2-사이클로헥산 단위의 농도는 공중합체의 쇄 전체에 걸쳐 동일하거나 거의 동일하다. 각각의 단위의 농도는 선택된 촉매계의 성질 및 작동 조건(특히, 단량체 농도 및 압력)에 따라 사전에 측정할 수 있을 것이다.
이제까지 합성된 공중합체와는 달리, 특히 쇄의 시작부 또는 쇄 말단부에서 이들 단위 중 하나의 과잉 농도는 관찰되지 않는다. 즉, 미세구조는 조성 구배가 없거나 상당히 없다.
놀랍게도, 매우 유리하게는, 공중합체의 미세구조의 제어는, 에틸렌 단위의 몰농도가 매우 높을지라도 저수준의 결정화도를 갖는 공중합체를 수득할 수 있게 한다. 따라서, 높은 함량의 에틸렌 단위를 포함하고 제한된 수준의 결정화도를 갖는 공중합체를 수득할 수 있다.
본 발명에 따른 공중합체에서, 에틸렌 단위의 몰분율은 에틸렌, 부타디엔 및 트랜스-1,2-사이클로헥산 단위의 총 몰수에 대해 50mol% 이상이다. 유리하게는, 이는 에틸렌, 부타디엔 및 트랜스-1,2-사이클로헥산 단위의 총 몰수에 대해 50mol% 내지 99mol%, 보다 유리하게는 50mol% 내지 90mol%, 심지어 보다 유리하게는 65mol% 내지 80mol% 범위이다.
사실상, 본 발명에 의해, 에틸렌 단위를 높은 몰농도로 갖는 동시에 낮은 결정화도를 갖는 공중합체를 수득할 수 있다.
유리하게는, 본 발명에 따른 에틸렌/부타디엔 공중합체는 25% 미만, 보다 유리하게는 15% 미만, 심지어 보다 유리하게는 10% 미만의 결정화도를 갖는다.
본 발명의 구현예의 하나의 특히 유리한 예에 따라, 에틸렌/부타디엔 공중합체에서, 부타디엔 단위의 몰분율은 상기 공중합체 중의 에틸렌, 부타디엔 및 트랜스-1,2-사이클로헥산 단위의 총 몰수에 대해 50mol% 미만이다. 부타디엔 단위의 몰분율은 에틸렌, 부타디엔 및 트랜스-1,2-사이클로헥산 단위의 총 몰수에 대해 유리하게는 1mol% 내지 35mol% 범위이다.
부타디엔 단위는 트랜스 또는 시스 배열의 화학식 -(CH2-CH=CH-CH2)-의 1,4-단위 및 화학식 -(CH2-C(CH=CH2))-의 1,2-단위를 의미한다. 또한, 이들 단위 각각의 농도는 공중합체의 쇄 전체에 걸쳐 일정할 것이다. 또한 이는 선택된 촉매계의 성질 및 작동 조건(특히, 단량체 농도 및 압력)에 따라 사전에 측정할 수 있을 것이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 공중합체는, 에틸렌, 부타디엔 및 트랜스-1,2-사이클로헥산 단위의 총 몰수에 대해 0%보다 큰, 심지어 보다 우선적으로는 1% 이상인 몰분율에 따르는, 부타디엔과 에틸렌의 삽입으로부터 비롯된 트랜스-1,2-사이클로헥산 단위를 포함한다.
본 발명의 구현예의 일례에 따라, 에틸렌/부타디엔 공중합체에서, 트랜스-1,2-사이클로헥산 단위의 몰분율은 에틸렌, 부타디엔 및 트랜스-1,2-사이클로헥산 단위의 총 몰수에 대해 0%와 25% 사이이고, 유리하게는 1% 내지 10% 범위이다.
본 발명의 구현예의 다른 예에 따라, 에틸렌/부타디엔 공중합체에서, 트랜스-1,2-사이클로헥산 단위의 몰분율은 에틸렌, 부타디엔 및 트랜스-1,2-사이클로헥산 단위의 총 몰수에 대해 0%와 25% 사이이고, 유리하게는 0% 초과 및 5% 이하이다.
주어진 촉매계에 있어서, 각각의 단위들의 상대 농도는 반응 매질에서의 단량체의 농도에 의존하며, 따라서 반응기에서의 작동 조건, 특히 반응기 내에서의 에틸렌 압력, 부타디엔 압력 및 단량체 압력에 의존한다. 따라서, 사용되는 촉매계에 대한 단량체의 반응성 비와는 독립적으로, 각각의 단위들의 몰분율은 중합 수행을 위한 조건에 의해 조정될 수 있다.
유리하게는, 본 발명에 따른 에틸렌/부타디엔 공중합체는 1,000g/mol 내지 1,500,000g/mol 범위, 보다 우선적으로는 60,000g/mol 내지 250,000g/mol 범위의 중량 Mn을 갖는다
본 발명의 또 다른 특징에 따라, 본 발명에 따른 공중합체는 2.5 미만의 다분산 지수(polydispersity index)를 갖는다. 바람직하게는, 상기 공중합체의 Ip 지수는 2 이하, 심지어 보다 우선적으로는, 이러한 Ip 지수는 1.9 이하이다. 분자량 Mn과 마찬가지로, 다분산 지수 Ip는 본 출원에서 크기 배제 크로마토그래피(실시예에 앞서 기재되어 있는 SEC 기술)에 의해 측정된다.
본 발명에 따른 공중합체는 바람직하게는 25℃ 미만의 유리 전이 온도 Tg를 갖는다. 보다 구체적으로는, 이들 공중합체는 예를 들면 -45℃와 -20℃ 사이의 온도 Tg를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 공중합체는 유리하게는 탄성중합체이다.
본 발명의 또 다른 주제는, 반응기에서, 중합체 쇄에서 트랜스-1,2-사이클로헥산 단위의 형성을 허용하는 촉매계의 존재하에, 탄화수소 용매 중에서 0℃와 200℃ 사이, 유리하게는 0℃와 120℃ 사이의 온도에서 에틸렌과 부타디엔을 용액 중합함을 포함하는, 본 발명에 따른 에틸렌/부타디엔 공중합체의 반연속 제조 방법이며, 상기 방법은, 상기 중합이 일정한 온도에서 일정한 에틸렌 압력 및 일정한 부타디엔 압력에서 수행됨을 특징으로 하고, 에틸렌 및 부타디엔이 반응기에 제어된 방식으로 연속으로 주입됨을 특징으로 하고, 반응 매질에서, 중합의 각 지점에서, 에틸렌 및 부타디엔 농도가 일정하게 유지됨을 특징으로 한다. 반응기는 교반 수단을 구비한다.
따라서, 본 발명에 따른 방법은, 선택된 촉매계 및 원하는 미세구조의 함수로서 특히 정의되는 에틸렌 및 부타디엔의 도입량을 제어하는, 제어된 공정이다. 이러한 제어는, 합성된 중합체의 미세구조를 한정하고 에틸렌 압력과 부타디엔 압력을 한정하고 일정하게 유지하는 것을 가능하게 한다.
중합 단계는 유리하게는 촉매계의 존재하에 용액 중에서 반연속 공정에 따라 수행되어, 교반 반응기에서, 공단량체, 에틸렌 및 부타디엔의 연속 주입을 통한 트랜스-1,2-사이클로헥산 단위의 형성을 가능하게 하여, 쇄 전체에 걸쳐 균질하고 통계적인 조성을 갖는 공중합체를 수득한다.
공단량체 주입의 특정 제어는 에틸렌 및 부타디엔의 혼입 수준 및 미세구조의 균질성을 제어할 수 있어서, 낮은 수준의 결정화도를 갖는 공중합체를 얻을 수 있게 한다.
촉매계는 유리하게는 적어도 두 개의 구성성분들을 포함하며, 이 중 하나는 화학식 (I)의 메탈로센이고, 다른 하나는 알킬 마그네슘, 알킬 리튬, 알킬 알루미늄, 그리냐르 시약 또는 이들 구성성분들의 혼합물인 보조촉매이다.
화학식 (I)
[P(Cp1)(Cp2)Met]
상기 화학식 (I)에서,
Met는
o 적어도 하나의 스칸듐 또는 이트륨 원자, 또는 원자 번호 57 내지 71의 란타나이드 중의 하나의 원자,
o 할로겐 그룹, 예를 들면 염소, 요오드, 브롬 또는 불소, 또는 아미드, 알킬 또는 수소화붕소 그룹에 속하는 적어도 하나의 1가 리간드,
o 임의로 기타 구성성분들, 예를 들면 에테르 또는 아민 그룹에 속하는 복합 분자
를 포함하는 그룹이고,
P는 적어도 하나의 규소 또는 탄소 원자를 기초로 하는 그룹이며, 두 개의 그룹 Cp1 및 Cp2를 연결하고,
Cp1 및 Cp2는 서로 동일하거나 상이하고,
o Cp1 및 Cp2가 서로 동일한 경우, 이들은 2위치에서 치환된 인데닐, 예를 들면 2-메틸인덴, 2-페닐인덴으로부터, 치환되거나 치환되지 않은 플루오레닐, 예를 들면 플루오레닐, 2,7-디-3급-부틸플루오레닐, 3,6-디-3급-부틸플루오레닐로부터 선택되고,
o Cp1 및 Cp2가 서로 상이한 경우, Cp1은 치환되거나 치환되지 않은 플루오레닐, 예를 들면 플루오레닐, 2,7-디-3급-부틸플루오레닐, 3,6-디-3급-부틸플루오레닐로부터 선택되고, Cp2는 2 및 5 위치에서 치환된 사이클로펜타디에닐, 예를 들면 테트라메틸사이클로펜타디엔으로부터, 2위치에서 치환된 인데닐, 예를 들면 2-메틸인덴, 2-페닐인덴으로부터, 치환된 플루오레닐, 예를 들면 2,7-디-3급-부틸플루오레닐, 3,6-디-3급-부틸플루오레닐로부터 선택된다.
치환된 사이클로펜타디에닐, 플루오레닐 및 인데닐 그룹으로는, 탄소수 1 내지 6의 알킬 라디칼 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴 라디칼로 치환된 것들이 언급될 수 있다. 또한 라디칼의 선택은 상응하는 분자, 즉, 치환된 사이클로펜타디엔, 플루오렌 및 인덴에 대한 접근성(accessibility)에 의해 유도되며, 그 이유는 후자가 상업적으로 이용 가능하거나 용이하게 합성될 수 있기 때문이다.
본 특허 출원에서, 사이클로펜타디에닐 그룹의 경우, 2 (또는 5) 위치는, 하기 나타낸 바와 같이 브릿징 그룹(bridging group) P가 부착된 탄소 원자에 인접한 탄소 원자의 위치를 의미한다.
보다 특히, 2 및 5 위치에서 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹으로서, 테트라메틸사이클로펜타디에닐 그룹이 언급될 수 있다.
인데닐 그룹의 경우, 2 위치는, 하기 나타낸 바와 같이 브릿징 그룹 P가 부착된 탄소 원자에 인접한 탄소 원자의 위치를 의미한다.
보다 특히, 2 위치에서 치환된 인데닐 그룹으로서, 2-메틸인데닐 또는 2-페닐인데닐이 언급될 수 있다.
보다 특히, 치환된 플루오레닐 그룹으로서, 2,7-디(3급-부틸)플루오레닐 및 3,6-디(3급-부틸)플루오레닐 그룹이 언급될 수 있다. 2, 3, 6 및 7 위치 각각은, 하기 나타낸 바와 같이 환의 탄소 원자의 위치를 의미하며, 9 위치는 브릿징 그룹 P가 부착된 탄소 원자에 상응한다.
유리하게는, 메탈로센은 란타나이드 메탈로센이다. 우선적으로는, 란타나이드 메탈로센은 화합물 [Me2Si(Flu)2Nd(BH4)2Li(THF)], [Me2Si(Flu)2Nd(BH4)(THF)], [Me2Si(2-MeInd)2Nd(BH4)], [Me2Si(C5Me4)(Flu)Nd(BH4)], [Me2Si(2-MeInd)(Flu)Nd(BH4)]로부터 선택되고 보조촉매는 디알킬 마그네슘 화합물, 예를 들면 에틸 부틸 마그네슘 또는 부틸 옥틸 마그네슘으로부터 선택된다.
기호 "Flu"는 C13H8의 플루오레닐 그룹을 나타내고, 기호 "MeInd"는 2 위치에서 메틸로 치환된 인데닐 그룹을 나타낸다.
이러한 시스템은 예를 들면 출원 WO 2004/035639 및 WO 2007/054224에 개시되어 있다.
임의로, 촉매계는 에테르, 지방족 용매, 또는 이러한 촉매계와 혼화성인 당업자에게 공지된 다른 화합물로부터 선택된 다른 구성성분들을 포함할 수 있다.
에틸렌 및 부타디엔의 용액 중합을 위한 반응은 하나 이상의 반응기에서 병렬로 수행된다. 본 발명에 따른 여러 반응기들이 병렬인 경우, 시점(timing) 관리는, 제조 요건에 따라 그리고 시약을 제조하는 이전 단계 및 중합체를 회수하는 후속 단계와 일치하는 방식으로 조정될 수 있다.
각각의 반응기는 기체 상(phase)과 액체 상 사이의 최적의 혼합 수준을 보장해야 한다. 예로서, 중공 로드(hollow rod) 타입의 내부 교반 모듈 및/또는 액체 상으로의 주입과 함께 외부 루프(external loop)를 통해 기체 상을 재순환시키기 위한 모듈이 언급될 수 있다.
적어도 15bar의 압력, 우선적으로는 적어도 200bar의 압력을 유지하고 제어할 수 있게 하는 반응기를 사용하는 것이 바람직하다. 사실상, 중합체 쇄 전체에 걸쳐 균질한 미세구조를 보장하고 또한 예상되는 생산성 수준을 보장하기 위해서는, 에틸렌 압력 및 부타디엔 압력이 중합에 걸쳐 일정해야 한다.
또한, 효율적인 온도 제어 장치, 예를 들면, 재킷, 기체 상의 내부 응축기, 액체 상의 열교환기, 외부 기체 재순환 루프의 냉각기를 갖춘 반응기를 사용하는 것이 바람직하다.
중합 온도는 유리하게는 0℃와 200℃ 사이, 보다 유리하게는 0℃와 120℃ 사이이다. 중합 온도는 촉매계 및 수득되는 생성물에 따라 선택된다. 거시구조 및 미세구조에 영향을 끼치는 온도는 또한 선택된 범위 내에서 중합 국면(phase)에 걸쳐 일정하게 유지되도록 제어된다.
중합 단계 과정에서 일정한 에틸렌 압력은 유리하게는 1 내지 100bar 범위일 수 있다. 중합 단계 과정에서 일정한 부타디엔 압력은 유리하게는 1 내지 100bar 범위일 수 있다. 특히, 여러 단위의 상대 농도는 에틸렌 압력과 부타디엔 압력에 의해 제어될 수도 있음을 주의한다.
제1 변형태에서, 단량체 압력은 1 내지 25bar, 보다 유리하게는 4 내지 25bar 범위이고, 공중합체는 트랜스-1,2-사이클로헥산 단위를 에틸렌, 부타디엔 및 트랜스-1,2-사이클로헥산 단위의 총 몰수에 대해 0% 내지 25%, 보다 유리하게는 1% 내지 10% 범위의 몰분율로 포함한다.
또 다른 변형태에서, 단량체 압력은 25 내지 100bar, 보다 유리하게는 25 내지 80bar 범위이고, 공중합체는 트랜스-1,2-사이클로헥산 단위를 에틸렌, 부타디엔 및 트랜스-1,2-사이클로헥산 단위의 총 몰수에 대해 0%와 25% 사이, 보다 유리하게는 0% 초과 및 5% 이하의 몰분율로 포함한다
본 발명에 따라, 단량체 주입 관리 시스템은, 에틸렌 압력 및 부타디엔 압력을 일정하게 유지하고 쇄 전체에 걸쳐 조성 구배가 없는 랜덤 중합체를 보장하기 위해 반응기에 연결된다.
제1 작동 모드에서, 이러한 단량체 주입 제어 시스템은, 반응 매질 중의 에틸렌 농도를 측정하는 수단 및 반응 매질 중의 부타디엔 농도를 측정하는 수단으로 이루어질 수 있다. 결과적으로, 두 개의 단량체 각각의 주입 유량은 반응 매질 조성 측정에 따라 조절된다. 이러한 조절은, 반응 매질 내의 설정점(setpoint)에서 일정한 에틸렌 및 부타디엔 농도를 보장하기 위해 이루어진다.
따라서, 이러한 제1 작동 모드에서, 반응 매질의 조성을 연속으로 분석하며, 에틸렌 및 부타디엔 주입 유량은, 반응 매질에서, 에틸렌 및 부타디엔 농도를 일정하게 유지하도록 조절된다.
이러한 작동 모드에서, 온도는 중합 국면에 걸쳐 일정하게 유지된다.
이러한 작동 모드에서, 부타디엔은 유리하게는 액체 형태로 주입된다.
이러한 작동 모드에서, 에틸렌은 유리하게는 기체 형태로 주입된다.
비제한적인 예로서, 측정 수단은 적외 범위의 흡광도 유형의 방법 또는 자외/가시 범위의 흡광도 유형의 방법을 사용하거나 기체 크로마토그래피를 사용하여 수행될 수 있다.
이러한 제1 작동 모드에 따른 반응기의 일례가 도 1에 나타나 있으며, 용매-공급 및 촉매계-공급 파이프는 나타내지 않는다.
1. 반응기
2A 및 2B. 유량 조절 밸브
3. 에틸렌 공급 파이프
4. 부타디엔 공급 파이프
5. 교반 수단
6. 반응기 배출 파이프
7. 반응기의 외부 냉각기
8. 교반 수단 구동 모터
9A 및 9B. 반응 매질에서의 에틸렌 및 부타디엔 농도를 제어하기 위한 자동 제어기.
반응기(1)는 반응 매질에서 에틸렌 농도와 부타디엔 농도를 측정하기 위한 수단(도시되지 않음)을 포함하며, 이는 에틸렌과 부타디엔 농도를 제어하기 위한 자동 제어기(각각 9A 및 9B)(밸브(2A 및 2B)를 제어함으로써 파이프(3)에 의해 공급되는 에틸렌 및 파이프(4)에 의해 공급되는 부타디엔의 각각의 주입 유량을 서보제어(servo-controlling)함)에 연결되어 있다. 반응기는 교반 수단(5)을, 이 경우 여러 블레이드들을 포함한다. 반응기 내의 온도는 중합 국면에 걸쳐 일정하게 유지된다.
제2 작동 모드에서, 에틸렌 및 부타디엔 주입 유량은 연속적이며, 반응기에서 일정한 에틸렌 압력 및 일정한 부타디엔 압력을 유지하도록 조정된다.
이러한 작동 모드에서, 온도는 중합 국면에 걸쳐 일정하게 유지된다.
이러한 작동 모드에서, 에틸렌을 연속 첨가하여 반응기 내의 압력을 관리함으로써 반응 매질 중의 에틸렌 농도는 일정하게 유지된다. 구체적으로는, 에틸렌 소비량은 반응기 내에서 에틸렌 압력을 일정하게 유지하고 에틸렌을 변화 가능한 유량으로 연속 주입함으로써 보상된다. 부타디엔도 마찬가지이다.
제1 변형태에서, 에틸렌 및 부타디엔이 소정의 유량비에 따라 주입된다. 따라서, 단량체의 주입은 반응기의 에틸렌 압력과 부타디엔 압력에 의해 그리고 당업자가 이용할 수 있는 여러 도구(실험, 디지털 시뮬레이션)에 의해 공지된 유동 비에 의해 제어되며, 이는 사용되는 촉매계에 적합하다.
이러한 제1 작동 모드에 따른 반응기의 일례가 도 2에 나타나 있으며, 용매-공급 및 촉매계-공급 파이프는 나타내지 않는다.
1. 반응기
2A 및 2B. 유량 조절 밸브
3. 에틸렌 공급 파이프
4. 부타디엔 공급 파이프
5. 교반 수단
6. 반응기 배출 파이프
7. 반응기의 외부 냉각기
8. 교반 수단 구동 모터
9. 자동 반응기 압력 제어기
10 및 11. 유량 측정 수단
12. 에틸렌 및 부타디엔 공급 유량 제어기
이러한 작동 모드에서, 부타디엔은 유리하게는 액체 형태로 주입된다.
이러한 작동 모드에서, 에틸렌은 유리하게는 기체 형태로 주입된다.
반응기(1)는 반응기 내에서 압력을 측정하기 위한 수단(도시되지 않음)을 포함하며, 이는 반응기의 압력을 제어하기 위한 자동 제어기(9)(이는 각각 파이프(3)와 파이프(4)에 의해 공급되는 에틸렌 및 부타디엔 주입 유량을 서보제어함)에 연결되어 있다. 에틸렌 및 부타디엔 압력은 반응기 내에서 전체 압력을 일정하게 유지함으로써 일정하게 유지된다. 또한, 각각의 밸브(2A 및 2B)를 개방함으로써 조절되고 유량 측정 수단(10 및 11)에 의해 각각 측정되는 에틸렌 및 부타디엔 주입 유량은, 사전설정된 유동 비를 준수하기 위해 에틸렌 및 부타디엔 공급 유량의 비의 제어기(12)에 의해 제어된다. 반응기는 교반 수단(5)을, 이 경우 여러 블레이드들을 포함한다. 반응기 내의 온도는 중합 국면에 걸쳐 일정하게 유지된다.
제2 변형태에서, 에틸렌 및 부타디엔을 일정한 에틸렌 및 부타디엔 농도로 포함하는 조성물이 주입된다.
이러한 제1 작동 모드에 따른 반응기의 일례가 도 3에 나타나 있으며, 용매-공급 및 촉매계-공급 파이프는 나타내지 않는다.
1. 반응기
2. 유량 조절 밸브
3. 에틸렌 공급 파이프
4. 부타디엔 공급 파이프
5. 교반 수단
6. 배출 파이프
7. 외부 냉각기
8. 교반기 스핀들 구동 모터
9. 자동 반응기 압력 제어기
반응기(1)는 반응기 내에서 압력을 측정하기 위한 수단(도시되지 않음)을 포함하며, 이는 반응기의 압력을 제어하기 위한 자동 제어기(9)(이는, 에틸렌과 부타디엔이 각각 파이프(3)와 파이프(4)에 의해 공급되는, 에틸렌/부타디엔 사전혼합물 주입 유량을 밸브(2)에 의해 서보제어함)에 연결되어 있다. 에틸렌 및 부타디엔 압력은 반응기 내에서 전체 압력을 일정하게 유지함으로써 일정하게 유지된다. 반응기는 교반 수단(5)을, 이 경우 여러 블레이드들을 포함한다. 반응기 내의 온도는 중합 국면에 걸쳐 일정하게 유지된다.
이러한 작동 모드에서, 부타디엔/에틸렌 혼합물은 유리하게는 액체 또는 초임계 형태로 주입된다. 사실상, 기존 기술의 주입 조건을 조정할 목적으로 액체 혼합물을 얻기 위해 주입은 충분히 높은 압력, 특히 52 내지 250bar, 보다 유리하게는 60 내지 100bar 및 충분히 낮은 온도, 특히 0 내지 50℃, 보다 유리하게는 5 내지 25℃에서 수행될 수 있다.
용액 중합 공정 일반적으로 세 가지 주요 단계를 포함한다:
ㆍ 단계 1: 제조 단계
ㆍ 단계 2: 중합 단계
ㆍ 단계 3: 중합체 회수 단계
단계 1:
단계 1의 목적은 다음과 같다:
ㆍ 필요한 경우 (에틸렌 및 부타디엔) 단량체와 용매를 정제한다.
ㆍ 촉매계 용액을 제조한다.
단량체 및 용매를 정제하는 기술은 불순물의 성질 및 이의 함량에 의존한다. 비제한적인 예로서, 단량체 또는 용매를 정제하기 위한 증류 또는 화학 흡착 기술이 예상될 수 있는 것으로 언급될 수 있다.
용매로 언급될 수 있는 몇 가지 예로는 C2 내지 C30 알칸, 측쇄형 C4 내지 C30 알칸, 사이클릭 C5-C6 알칸, 측쇄형 사이클릭 C6-C30 알칸, C6-C30 방향족 용매 및 이들 생성물의 혼합물이 포함된다.
촉매계 용액의 제조는, 이러한 유형의 촉매계는 물 또는 알코올과 같은 양성자 산물 또는 공기의 존재를 견디지 못하기 때문에 어려운 단계이다. 제조는 상기 방법으로부터 정제 및/또는 재순환된 중합 용매로 수행된다.
단계 2:
단계 2는 전술된 바와 같은 중합 반응을 포함한다.
제조 국면 이전에, 반응기 또는 반응기들은 반응기에 존재하는 불순물의 수준이 촉매계에 의해 허용되는 불순물 수준 이하가 되도록 세정되어야 한다.
예로서, 반응기는 단계 1에서 정제된 용매로 세척될 수 있고, 불순물의 수준은 세척 용매에서 측정될 수 있다.
다른 추가 또는 대체 모드에서, 중합에 해로운 반응기 불순물은 알킬 알루미늄 또는 알킬 마그네슘의 용액으로 세척함으로써 중화된다. 이어서, 반응기는 불활성이 되었다.
제조 시점은 세정 국면 후에 개시된다. 본 발명에 따른 공중합체를 수득할 수 있게 하는 시점은 유리하게는 세 가지 국면으로 유리하게 나누어진다:
ㆍ 국면 1) 반응기 충전
국면 1)은 반응기에 충전된 선택된 양의 용매 또는 용매 혼합물로 시작한다. 이 국면은 바람직하게는 불활성 분위기하에 목적하는 반응 온도에서 목적하는 방식에 따른 혼합 시스템(들)에서 수행된다.
이어서 단량체를 도입하고 이와 동시에 매질에 대해 요구되는 조성물에 부착시킨다. 반응기의 압력이 원하는 압력에 도달하면 단량체 도입이 종결된다.
국면 1은, 용매 및 단량체가 원하는 압력, 온도 및 단량체 조성으로 반응기에 존재할 때 완료된다.
ㆍ 국면 2) 중합
국면 2)는 촉매계 용액을 원하는 양으로 반응기에 주입하는 것으로 시작한다.
중합 국면은 전술한 모드 중 하나에 따른 단량체의 연속 공급으로 계속된다.
원하는 생성물을 얻기 위해, 온도를 조절하고 에틸렌 압력과 부타디엔 압력을 일정하게 유지하는 것이 필수적이다.
단량체의 원하는 전환율이 달성되면 국면 2 사이클이 종료된다. 상응하는 중합 시간은 당업자가 이용할 수 있는 여러 도구(실험, 디지털 시뮬레이션)에 의해 결정되고 촉매계 및 사용된 실험 조건에 적합하다.
ㆍ 국면 3) 배출 및 중합 종결
국면 3은 중합 반응기를 비우는 것으로 구성된다. 반응기가 비워질 때, 중합 반응을 정지시키고 촉매계를 비활성화시키기 위해 중합체 용액은 스토퍼(stopper)와 혼합된다. 이러한 스토퍼는 알코올 또는 촉매계의 비활성화를 초래하는 다른 화학적 화합물일 수 있다. 반응 종결은 반응기 또는 외부(다른 반응기, 튜브 등)에서 수행될 수 있다. 국면 3)이 완료되면, 중합 단계는 종료된다.
단계 3:
단계 3)은 다음과 같이 구성된다:
ㆍ 당업자에게 공지된 임의의 방법에 따라 이의 용액으로부터 중합체를 회수하고 이를 이의 용매로부터 분리하여, 이를 단리시켜 1중량% 미만의 휘발성 물질 성분으로 보내고,
ㆍ 용매 및 미전환 단량체를 회수하고, 정제가 필요한 경우 단계 1)로 이를 완전히 또는 부분적으로 재순환시키거나, 정제가 필요하지 않은 경우 단계 2)로 이를 완전히 또는 부분적으로 재순환시킨다.
이를 위해, 비제한적인 방식으로, 당업자에게 공지된 여러 회수 기술이 언급될 수 있으며, 예를 들면 다음과 같다:
ㆍ 두 개의 액체 상이 분리 조건하에 형성될 수 있는 경우, 침강에 의해 분리한다. 상들 중 하나는 중합체가 풍부하고, 나머지는 용매 및 미반응 단량체가 풍부하다. 이 기술은 용매, 단량체 및 중합체의 혼합물이 허용하는 경우 가능할 수 있으며, 에너지 관점에서 유리하다. 이 기술은 단계 2) 후에 종종 존재한다;
ㆍ 플래시(flash)는, 열적 효과 또는 감압 효과 또는 둘 다에 의해, 중합체로부터 탈휘발화(devolatilization)에 의해 용매 및 미전환 단량체의 단량체를 분리하는 것으로 구성된다. 이 기술은 단계 2) 후에 또는 침강에 의한 분리 후에 종종 존재한다;
ㆍ 스트리핑(stripping)은, 질소 또는 증기와 같은 제3 불활성 물질의 존재를 통해 중합체로부터 용매 및 미전환 단량체를 분리하는 것으로 구성된다. 이 단계는 중합체의 회수를 향상시키기 위해 열적 효과와 조합될 수 있다. 이 기술은 플래시 탈휘발화 후에 종종 존재한다;
ㆍ 가압건조(press-drying)는, 탄성중합체 입자 내부에 함유된 액체 구성성분들을 추출하기 위해 탄성중합체 입자를 가압하는 것으로 구성된다. 이 기술은 스트리핑 단계 후에 종종 존재한다;
ㆍ 압출/플래시(extrusion/flash)는, 높은 압력 및 충분히 높은 온도에서 중합체를 압축하여 후속적으로 플래시에 의한 팽창을 수행하는 것으로 구성된다. 이는 거의 모든 용매 잔류물 및 미전환 단량체 잔류물을 탈휘발화시킬 수 있게 한다. 이 기술은 가압건조 단계 후에 또는 플래시 단계 후에 종종 존재한다;
ㆍ 중합체 중의 용매 잔류물 및 미전환 단량체 잔류물을 제거할 수 있게 하는 유체, 바람직하게는 고온 유체로 건조시킨다. 이 기술은 가압건조 단계 또는 플래시 단계 후에 종종 존재한다.
하나의 우선 작동 모드에서, 중합체 용액으로부터의 중합체 회수는 다음에 의해 수행된다:
1. 적어도 15중량%, 우선적으로는 적어도 20중량%로 농축된 중합체 용액, 및 불순물이 없는 용매 및 미전환 단량체 기체 스트림을 수득하기 위한 일련의 플래시 단계에서의 농축. 이 스트림은 단계 2)로 재순환될 수 있다.
2. 5중량% 미만, 우선적으로는 1중량% 미만의 탄화수소 (용매 및 미전환 단량체) 함량을 갖는 중합체를 수득하기 위한 스팀-스트리핑(steam-stripping). 용매, 미반응 단량체 및 스팀이 풍부한 기체 스트림은 단계 1)로 보내어, 침강, 증류 및/또는 화학 흡착에 의한 분리에 의해 정제한다. 이 단계 이후의 중합체 유동은 물 및 물과 1중량% 미만의 탄화수소로 포화된 중합체 입자로 구성된다.
3. 중합체 입자를 여과하고 이어서 가압건조시켜, 휘발성 물질(탄화수소 및 물) 함량을 휘발성 물질의 5중량% 미만, 바람직하게는 3중량% 미만으로 감소시킨다.
4. 50bar 이상에서 압축하고, 250℃ 미만에서 가열하고, 대기압에서 압출 및 플래시하여, 휘발성 물질 함량을 1중량% 미만으로 감소시킨다.
5. 고온 건조한 공기(~80℃)에서 건조시켜, 일반적으로 0.5중량% 미만인 휘발성 물질 함량에 관한 규격을 달성한다.
본 발명의 또 다른 주제는 본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 공중합체이다. 이러한 공중합체는 유리하게는 탄성중합체이다.
조성물
본 발명의 또 다른 주제는 본 발명에 따른 공중합체, 바람직하게는 탄성중합체를 포함하는 조성물이다.
조성물은 유리하게는 고무 조성물, 특히 타이어의 제조에 사용되는 조성물이다.
본 발명의 하나의 유리한 변형태에 따라, 본 발명에 따른 공중합체는 탄성중합체이다. 본 발명에 따른 공중합체는 본 출원인의 특허 WO 2014/082919 A1 또는 WO 2014/114607 A1에 개시된 조성물의 제조에 특히 유용하다. 임의의 다른 탄성중합체가 상기 조성물에서 사용되는 경우, 본 발명에 따른 공중합체는 전체 탄성중합체의 중량 기준으로 우세한 분율을 구성하며, 이는 탄성중합체 조성물에 존재하는 전체 탄성중합체의 적어도 65중량%, 바람직하게는 적어도 70중량%, 보다 우선적으로는 적어도 75중량%를 차지한다. 우선적으로는, 마찬가지로, 본 발명에 따른 공중합체는 조성물에 존재하는 모든 탄성중합체의 적어도 95중량%(특히 100중량%)를 차지한다. 따라서, 본 발명에 따른 공중합체의 양은 65 내지 100phr(전체 탄성중합체 100부당 중량부(parts by weight)), 우선적으로는 70 내지 100phr, 특히 75 내지 100phr로 가변적인 범위내에 있다. 우선적으로는, 마찬가지로, 조성물은 본 발명에 따른 공중합체를 95 내지 100phr 함유한다.
본 발명에 따른 조성물은 적어도 하나의(즉, 하나 이상의) 디엔 고무를 비-열가소성 탄성중합체로 포함할 수도 있다.
용어 "디엔" 탄성중합체 또는 고무는, 공지된 방식으로, 디엔 단량체(두 개의 공액 또는 비공액 탄소-탄소 이중결합을 갖는 단량체)로부터 적어도 부분적으로 수득되는 하나의(하나 이상인 것으로 이해됨) 탄성중합체(즉, 단독중합체 또는 공중합체)를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
디엔 탄성중합체는, 본 발명에 따라, 적어도 부분적으로, 디엔 단량체로부터 생성된 임의의 합성 탄성중합체를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 보다 특히, 디엔 탄성중합체는, 탄소수 4 내지 12의 공액 디엔 단량체의 중합에 의해 수득되는 임의의 단독중합체, 또는 하나 이상의 공액 디엔 서로간의 또는 하나 이상의 공액 디엔과 탄소수 8 내지 20의 하나 이상의 비닐방향족 화합물과의 공중합에 의해 수득되는 임의의 공중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 공중합체의 경우, 후자는 20% 내지 99중량%의 디엔 단위 및 1% 내지 80중량%의 비닐방향족 단위를 함유한다. 본 발명에 따른 방법에서 사용할 수 있는 공액 디엔으로서는 하기의 것들이 특히 적합하다: 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디(C1 내지 C5 알킬)-1,3-부타디엔, 예를 들면, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-에틸-1,3-부타디엔 또는 2-메틸-3-이소프로필-1,3-부타디엔, 페닐-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 또는 2,4-헥사디엔 등.
본 발명에 따른 조성물의 디엔 탄성중합체는 바람직하게는 폴리부타디엔, 합성 폴리이소프렌, 천연 고무, 부타디엔 공중합체, 이소프렌 공중합체 및 이들 탄성중합체의 혼합물로 이루어진 디엔 탄성중합체의 그룹으로부터 선택된다. 이러한 공중합체 보다 우선적으로는 스티렌 공중합체(SBR, SIR 및 SBIR), 폴리부타디엔(BR), 합성 폴리이소프렌(IR) 및 천연 고무(NR)로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
강화용 충전재
강화용 충전재가 사용되는 경우, 타이어의 제조에 통상 사용되는 임의 유형의 충전재, 예를 들면 유기 충전재, 예를 들면 카본 블랙, 중간 커플링제 이외의 임의의 수단 없이도 자체 강화될 수 있는 무기 충전재, 예를 들면 실리카, 또는 이들 두 가지 유형의 충전재의 블렌드, 특히 카본 블랙과 실리카의 블렌드가 사용될 수 있다.
강화용 무기 충전재를 탄성중합체에 결합시키기 위해, 화학적 및/또는 물리적 성질의 만족스러운 연결을 제공하도록 의도된 적어도 이작용성 커플링제(또는 결합제)가, 무기 충전재(입자 또는 입자 응집체의 표면) 및 본 발명에 따른 탄성중합체, 특히 이작용성 오가노실란 또는 폴리오가노실록산 사이에서 공지된 방식으로 사용된다.
여러 첨가제
본 발명에 따른 고무 조성물은 타이어의 제조를 위한 탄성중합체 조성물에 통상 사용되는 일반적인 첨가제들, 예를 들면, 안료, 보호제, 예를 들면 항오존 왁스, 화학적 항오존제 또는 항산화제, 항피로제, 강화 또는 가소화 수지, 예를 들면 출원 WO 02/10269에 개시된 바와 같은 메틸렌 수용체(예를 들면, 페놀 노볼락 수지) 또는 메틸렌 공여체(예를 들면, HMT 또는 H3M), 황 또는 황 공여체에 및/또는 퍼옥사이드에 및/또는 비스말레이미드를 기초로 하는 가교결합 시스템, 가황 촉진제, 가황 활성제, 접착 촉진제, 예를 들면 코발트계 화합물, 바람직하게는 나프텐 오일, 파라핀 오일, MES 오일, TDAE 오일으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 비-방향족 또는 매우 약한 방향족 가소제, 에테르 가소제, 에스테르 가소제(예를 들면 글리세롤 트리올리에이트), Tg가 높은, 바람직하게는 30℃를 초과하는 탄화수소 수지, 예를 들면 출원 WO 2005/087859, WO 2006/061064 및 WO 2007/017060이 개시된 바와 같은 수지, 및 이러한 화합물들의 혼합물을 전부 또는 일부 포함할 수도 있다.
본 발명의 다른 주제는 구성요소들 중 하나가 본 발명에 따른 조성물을 포함하는 타이어이다.
본 발명의 전술된 특징들 및 다른 것들은 첨부물과 관련하여 비제한적으로 예시적으로 주어진 본 발명의 여러 양태들에 관한 하기 설명을 읽을 때 더 잘 이해될 것이다.
사용되는 측정법 및 시험법
몰 질량의 측정: 공중합체의 크기 배제 크로마토그래피 분석:
a) 주위 온도에서 테트라하이드로푸란(THF)에 가용성인 공중합체의 경우, 몰 질량은 THF에서 크기 배제 크로마토그래피로 측정하였다. Waters 717 주입기와 Waters 515 HPLC 펌프를 사용하여 일련의 Polymer Laboratories 컬럼에서 1ml.min-1의 유량으로 샘플을 주입하였다.
45℃의 항온실(thermostatic chamber)에 놓인 이러한 일련의 컬럼은 다음과 같이 구성된다:
- PL Gel 5㎛ 프리컬럼 1개,
- PL Gel 5㎛ Mixte C 컬럼 2개,
- PL Gel 5㎛-500Å 컬럼 1개.
검출은 Waters 410 굴절계를 사용하여 수행하였다.
몰 질량은, Polymer Laboratories에서 인증한 폴리스티렌 표준을 사용하고 굴절계로 이중 검출하고 점도계에 커플링하여 범용 보정(universal calibration)에 의해 측정하였다.
절대적인 방법이 아니더라도, SEC는 중합체의 분자량 분포를 이해할 수 있게 한다. 폴리스티렌 유형의 표준 시판품에 근거하여, 여러 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)을 측정할 수 있으며 다분산 지수(Ip = Mw/Mn)를 측정할 수 있다;
b) 주위 온도에서 테트라하이드로푸란에 불용성인 공중합체의 경우, 몰 질량은 1,2,4-트리클로로벤젠에서 측정하였다. 우선 이를 뜨거운 조건(150℃에서 4h 00)하에 용해시킨 다음, 이를 150℃에서 1ml.min-1의 유량으로 세 개의 Styragel 컬럼(두 개는 HT6E 컬럼이고 한 개는 HT2 컬럼)이 장착된 Waters Alliance GPCV 2000 크로마토그래프로 주입하였다.
검출은 Waters 굴절계를 사용하여 수행하였다.
몰 질량은, Polymer Laboratories에서 인증한 폴리스티렌 표준을 사용하여 상대 보정(relative calibration)에 의해 측정하였다.
몰분율의 측정
이들 트랜스-1,2 사이클로헥산 단위, 및 또한 에틸렌, 1,4-시스 부타디엔 및 1,4-트랜스 부타디엔 단위의 몰분율을 측정하기 위해 본원에서 정확하게 사용된 1H NMR 및 13C NMR 기술의 상세한 설명을 위해 문헌["Investigation of ethylene/butadiene copolymers microstructure by 1H and 13C NMR, Llauro M. F., Monnet C., Barbotin F., Monteil V., Spitz R., Boisson C., Macromolecules 2001,34, 6304-6311"]을 참조할 것이다.
결정화도의 측정
결정화도 측정은 EBR의 경우 관찰된 융합 엔탈피의 비교에 의해 수행되었다. 이러한 흡혈 현상은 DSC(시차 주사 열량법) 측정의 서모그램(thermogram) 분석 과정에서 관찰된다. 측정은 불활성 (헬륨) 분위기에서 20℃/min의 구배로 -150℃로부터 200℃까지 전후방 왕복 스캐닝(back-and-forth scanning)하여 수행한다.
흡열(fusion) 현상에 해당하는 신호가 통합되며, 결정화도는, 완전 결정질 폴리에틸렌의 엔탈피(290J/g)에 대한 측정된 엔탈피의 비이다.
% 결정화도 = (엔탈피 (J/g))/(100% 결정질 폴리에틸렌의 이론적 엔탈피 (J/g))
유리 전이 온도의 측정
유리 전이 온도 Tg는 본 출원에서 Setaram DSC 131 장치에 DSC(시차 주사 열량법) 기술로 측정한다. 사용되는 온도 프로그램은 -120℃로부터 150℃까지 10℃/min의 속도로 증가하는 온도에 해당한다. 출원 WO 2007/054224(11쪽)에 개시된 방법을 참조할 수 있다.
실시예
하기 일련의 실시예는 에틸렌/부타디엔 공중합체의 여러 구성 단위의 균질한 분포를 얻는 본 발명의 몇몇 양태를 예시하기 위한 것이다.
첫 번째 일련의 실험 예는, 중합에 걸친 공중합체 조성의 분석을 특징으로 하는, 중합 동안의 단위의 균질한 분포를 설명한다.
두 번째 일련의 실험 예는, 본 발명에 따라, 중합체 쇄에 걸쳐 단위의 균질한 분포가 에틸렌 단위의 몰 퍼센트의 함수로서 결정화도의 절충(compromise)을 상당히 변화(shift)시킬 수 있음을 보여준다.
디지털 시뮬레이션(digital simulation)에 의해 얻어진 일련의 최종 예는, 여러 작동 조건하에, 특히 반응 매질 중의 보다 높은 몰 농도의 단량체에서 에틸렌/부타디엔 공중합체의 여러 구성 단위의 균질한 분포를 얻는 능력을 나타내며, 본 발명에 따라 접근 가능한 공중합체의 조성을 기술한다.
표에서, 하기 약어들을 사용한다:
E. = 에틸렌 단위
B. = 부타디엔 단위
B. 1,4 = 1,4-트랜스 또는 1,4-시스 부타디엔 단위
B. 1,2 = 1,2-부타디엔 단위
C. = 트랜스-1,2-사이클로헥산 단위
단위의 퍼센티지는 에틸렌, 부타디엔 및 트랜스-1,2-사이클로헥산 단위의 총 몰수에 대한 몰 퍼센트이다.
실시예 - 파트 A
이 파트는, 87.5L의 작업 체적(working volume)을 갖는 반응기에서의 에틸렌 및 부타디엔의 공중합을 설명한다. 두 가지 단량체 첨가 관리 모드(addition management mode)는 하기 표에 예시된 바와 같이 두 가지 유형의 단량체 혼합물에 대해 조성의 드리프트(drift)의 유무에는 관계없이 고려된다.
Figure 112018069798855-pct00005
부타디엔 단량체 조성 (mol%) = 도입된 단량체(부타디엔 + 에틸렌, 국면 1 + 2)의 총 몰수에 대한 도입된 부타디엔 (국면 1 + 2)의 총 몰 퍼센트
이들 4개의 실시예들의 절차는 하기 단계들을 포함한다:
1. 국면 1: 반응기의 충전. 하기 생성물을 표 A-1에 나타낸 양으로 불활성 교반 반응기에 도입시킨다:
- 톨루엔 (용매),
- 본원에서 반응기 불순물을 중화시키는데 사용되는, 톨루엔 중의 부틸-옥틸-마그네슘(BOMag) 용액,
- 에틸렌,
- 임의로 부타디엔.
이러한 모든 도입은 대기압에서, 질소 불활성 분위기 및 주위 온도에서 수행한다. 이 국면이 종결되면, 반응기의 전체 압력은 8.5bar가 된다.
2. 국면 2: 중합
메탈로센 [Me2Si(Flu)2Nd(BH4)2Li(THF)] 및 알킬화제 BOMag로 이루어진 촉매계는 대기압, 질소 불활성 분위기 및 주위 온도에서 도입된다. 표 A1에서, 이들 양은 모든 비교예 C-EX 1 및 2, 및 실시예 EX1 및 EX2에 대해 일정하고 동일하다. 이들 양은 합성되는 중합체의 목적하는 특징에 따라 당업자에 의해 측정될 수 있다.
이 때, 온도 제어 시스템은 반응 매질을 80℃로 유지하기 위해 조절되며, 중합이 개시되고 중합은 원하는 단량체 전환율이 달성될 때까지 지속된다.
실시예는 다음과 같은 점에서 비교예와 상이하다:
(i) 비교예 1 및 2에 대한 부타디엔의 회분식 첨가 및 에틸렌의 연속 첨가 모드: 중합 반응이 단량체를 소비함에 따라, 에틸렌의 경우 연속으로 (압력을 8.5bar로 일정하게 유지하기 위해) 그리고 부타디엔의 경우 회분식으로 추가량을 도입하며, 이들 추가량은 단량체 전환율에 따라 수동으로 첨가되고 측정된다;
(ii) 여러 단위의 균질한 분포를 갖는 에틸렌/부타디엔 공중합체의 수득을 보장하기 위한, 실시예 1 및 2의 에틸렌 및 부타디엔의 연속 첨가 모드: 액체 상의 의도된 단량체 조성에 따라 그리고 8.5bar의 반응기 압력에 도달하기 위해 조절된 방식으로, 에틸렌 및 부타디엔의 양을 첨가한다.
3. 국면 3
중합이 종결되면, 메탄올을 첨가하여 촉매계를 불활성화시키고, 산화방지제를 중합체 용액에 첨가한다. 용매를 증발 제거하고 중합체를 건조시킨다. 시간의 경과에 따른 공중합체의 조성을 분석하기 위해, 중합 전체에 걸쳐 샘플을 취한다.
하기 표 A-1는 4가지 시험 각각에 대한 작동 조건을 기재한다. 표 A-2는 이에 따라 수득된 공중합체의 주요 특징을 보여준다. 하기 표 A-3는 중합 전체에 걸친 공중합체의 평균 조성을 나타낸다.
Figure 112018069798855-pct00006
Figure 112018069798855-pct00007
Figure 112018069798855-pct00008
Figure 112018069798855-pct00009
이들 2개의 표 A-3a 및 표 A-3b는 본 발명에 따른 공중합체의 단위 각각의 퍼센티지가 중합 전체에 걸쳐 일정함을 예시하며, 이에 반해, 비교예에 있어서는 제1 샘플과 중합 종료시에 회수된 중합체 사이에서 대략 수(several) %의 변동(fluctuation)이 관찰된다.
실시예 - 파트 B
상기 비교예 1 및 2와 동일한 합성 모드에 따라 일련의 공중합체를 제조하였다. 결정화도와 마찬가지로, 에틸렌 단위의 몰 함량을 측정하였다. 실시예 1 및 2와 동일한 합성 모드에 따라 또 다른 일련의 공중합체를 제조하였다.
각 시리즈의 샘플들은 도 4에 표시된 두 개의 모집단을 구성한다.
이 도면은 본 발명에 대해 보다 우수한 결정화도/에틸렌 단위 함량의 절충(compromise)을 입증한다: 하나의 동일한 에틸렌 몰 함량에 대해, 결정화도는 본 발명에 따른 공중합체의 경우 더 낮다.
실시예 - 파트 C 디지털 시뮬레이션에 의해 수득된 본 발명에 따른 공중합체
본 발명에 따른 에틸렌 및 부타디엔의 중합 조건은 반응 매질 중 두 개의 단량체의 각각의 농도가 일정하게 유지되는 것으로 가정한다. 단량체에 대해 1 이상의 차수의 임의의 반응에 대해, 당업자는, 쇄 내로의 각각의 단위의 삽입 속도가 또한 중합 전체에 걸쳐 일정하게 유지된다는 것을 사소한 방식으로 추론한다.
본 발명의 특별한 경우에, 미세구조의 예측은 하기 식에 의해 계산된다:
여기서,
ㆍ %단위E는 쇄 내의 에틸렌 단위의 몰 퍼센트이다.
ㆍ %단위B는 쇄 내의 부타디엔 단위(1,4 및 1,2)의 몰 퍼센트이다.
ㆍ %단위C는 쇄 내의 사이클릭 단위의 몰 퍼센트이다.
ㆍ R1 내지 R9는 다음과 같이 계산된다.
여기서,
ㆍ k1 내지 k5는 상수이다.
ㆍ [E], [B]는 에틸렌 및 부타디엔의 농도(mol/l)이다.
ㆍ %PE, %PB, %PBE, %PBEE 및 %PC는 하기 식의 시스템에 따라 계산된다:
여기서, k2, k3, k4 및 k5의 값은 실험적으로 측정되며 k1과 관련된다.
하기 표는, 본 발명에 기재된 중합 공정에서 사용될 수 있는 촉매계의 경우 k1에 관련된 값 k2, k3, k4 및 k5의 통상적인 값을 보여준다.
Figure 112018069798855-pct00013
이러한 수학적 모델은, 본 발명에 따라 제조된 탄성중합체의 에틸렌, 부타디엔 및 1,2-사이클로헥산 단위의 분포를 상수 k1 내지 k5의 함수 및 액체 상 중에서의 에틸렌과 부타디엔의 몰 조성의 함수로서 예측할 수 있게 한다.
부틸옥틸마그네슘의 존재하에 메탈로센 [Me 2 Si(Flu) 2 Nd(BH 4 ) 2 Li(THF)]으로 구성된 촉매계에 대한 모델 검증의 예
이러한 촉매계에 있어서, 파트 A의 실시예 1 및 2와 동일한 방식으로 수행된 에틸렌 및 부타디엔의 공중합의 경우, k1 값이 0 내지 1020 l/mol/min 또는 그 이상인 것과는 상관없이, 상기 표 2에 주어진 값을 측정하는 것이 가능하였다.
예로서, 하기 표는, 본 발명에 따른 파트 A의 실시예 1 및 2의 결과 및 수학적 모델 및 그 상수를 사용하여 얻어진 결과를 비교한다.
Figure 112018069798855-pct00014
상기 표에 따르면, 상기 모델은 본 발명에 따라 잠재적으로 달성할 수 있는 미세구조를 예측하는 것을 가능하게 하는 것으로 결론지어진다.
수학적 모델에 따라 부틸옥틸마그네슘의 존재하에 메탈로센 촉매계 [Me 2 Si(Flu) 2 Nd(BH 4 ) 2 Li(THF)]를 사용하여 얻을 수 있는 미세구조의 예
하기 예는 공급물의 여러 조성에 대해 5bar, 8.5bar 및 70bar의 여러 압력 수준에서 얻은 미세구조를 기술한다. 에틸렌의 몰분율은 0.5와 0.99 사이이다.
압력은 액체 상 중에서의 단량체의 전체 농도를 계산하는 데 관련된다. 하기 식은 반응기의 압력(P)(bar)을 부타디엔 및 에틸렌의 농도(mol/l)에 근거하여 계산할 수 있게 한다.
이러한 식은 MCH 용매 중의 에틸렌, 부타디엔의 시스템에 유효하다.
하기 표는 5bar에서 접근 가능한 미세구조의 예측을 보여준다.
Figure 112018069798855-pct00016
하기 표는 8.5bar에서 접근 가능한 미세구조의 예측을 보여준다.
Figure 112018069798855-pct00017
하기 표는 70bar에서 접근 가능한 미세구조의 예측을 보여준다.
Figure 112018069798855-pct00018
상기 3개의 표에서, Liq = 액체.
퍼센티지 % 에틸렌(Liq) 또는 % 부타디엔(Liq)은, 반응 매질 중의 부타디엔 및 에틸렌의 총 몰수에 대한 반응 매질 중의 에틸렌 및 부타디엔 각각의 몰 퍼센트에 해당한다.
상기 표들의 결과에 따라, 반응 매질의 조성 및 반응기의 압력을 제어함으로써 본 발명에 따라 제조된 에틸렌/부타디엔 공중합체의 미세구조를 제어할 수 있는 것으로 관찰된다.
예를 들면:
ㆍ 5 내지 70bar의 압력 범위에서, 1,2-사이클로헥산 단위의 함량은 0%에 가까운 값으로 변할 수 있지만, 0% 초과 10%까지도 변할 수 있다.
ㆍ 8.5bar에서, 1,2 사이클로헥산 단위의 함량은, 액체 상 중에서 전체 단량체에 대해 70%와 80% 사이인 에틸렌 함량 대비 최대 7%이다.

Claims (14)

  1. 통계적으로 분산되어 있는 에틸렌 단위, 부타디엔 단위, 트랜스-1,2-사이클로헥산 단위를 포함하는 에틸렌/부타디엔 공중합체로서, 상기 공중합체 중의 에틸렌 단위의 몰분율이 에틸렌, 부타디엔 및 트랜스-1,2-사이클로헥산 단위의 총 몰수에 대해 50% 이상이고, 상기 공중합체의 미세구조는 균질해서 상기 단위들 각각의 몰농도는 상기 공중합체의 쇄 전체에 걸쳐 일정함을 특징으로 하는, 에틸렌/부타디엔 공중합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌 단위의 몰분율이 에틸렌, 부타디엔 및 트랜스-1,2-사이클로헥산 단위의 총 몰수에 대해 50mol% 내지 95mol% 범위임을 특징으로 하는, 에틸렌/부타디엔 공중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 트랜스-1,2-사이클로헥산 단위의 몰분율이 에틸렌, 부타디엔 및 트랜스-1,2-사이클로헥산 단위의 총 몰수에 대해 0mol%와 25mol% 사이임을 특징으로 하는, 에틸렌/부타디엔 공중합체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 20% 미만의 결정화도를 갖는 것을 특징으로 하는, 에틸렌/부타디엔 공중합체.
  5. 제1항 또는 제2항에 따른 에틸렌/부타디엔 공중합체의 반연속 제조 방법으로서, 교반 반응기에서, 중합체 쇄에서 트랜스-1,2-사이클로헥산 사이클릭 단위의 형성을 허용하는 촉매계의 존재하에, 탄화수소 용매 중에서 0℃와 200℃ 사이의 온도에서 에틸렌과 부타디엔을 용액 중합함을 포함하며, 상기 중합이 일정한 온도에서 일정한 에틸렌 압력 및 일정한 부타디엔 압력에서 수행됨을 특징으로 하고, 상기 에틸렌 및 부타디엔이 상기 반응기에 연속으로 주입됨을 특징으로 하고, 상기 반응 매질에서, 각각의 중합시, 상기 에틸렌 및 부타디엔 농도가 일정함을 특징으로 하는, 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 반응 매질의 조성이 연속으로 분석되며 상기 에틸렌 및 부타디엔 주입 유량이 상기 반응 매질 중에서 에틸렌 및 부타디엔 농도를 일정하게 유지하도록 조정됨을 특징으로 하는, 방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 에틸렌 및 부타디엔 주입 유량이 상기 반응기 내에서 일정한 에틸렌 압력 및 일정한 부타디엔 압력을 유지하도록 조정됨을 특징으로 하는, 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 에틸렌 및 상기 부타디엔이 소정의 유량비에 따라 주입됨을 특징으로 하는, 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 에틸렌 및 상기 부타디엔을 일정한 에틸렌 및 부타디엔 농도로 포함하는 조성물이 주입됨을 특징으로 하는, 방법.
  10. 제5항에 있어서, 상기 촉매계가 적어도 두 개의 구성성분들을 포함하고, 이 중 하나는 화학식 (I)의 메탈로센이고, 다른 하나는 알킬 마그네슘, 알킬 리튬, 알킬 알루미늄, 그리냐르 시약 또는 이들 구성성분들의 혼합물인 보조촉매임을 특징으로 하는, 방법.
    화학식 (I)
    [P(Cp1)(Cp2)Met]
    상기 화학식 (I)에서,
    Met는
    o 적어도 하나의 스칸듐 또는 이트륨 원자, 또는 원자 번호 57 내지 71의 란타나이드 중의 하나의 원자,
    o 할로겐 그룹, 또는 아미드, 알킬 또는 수소화붕소 그룹에 속하는 적어도 하나의 1가 리간드,
    o 임의로 에테르 또는 아민 그룹에 속하는 기타 구성성분들
    을 포함하는 그룹이고,
    P는 적어도 하나의 규소 또는 탄소 원자를 기초로 하는 그룹이며, 두 개의 그룹 Cp1 및 Cp2를 연결하고,
    Cp1 및 Cp2는 서로 동일하거나 상이하고,
    o Cp1 및 Cp2가 서로 동일한 경우, 이들은 2위치에서 치환된 인데닐로부터, 치환되거나 치환되지 않은 플루오레닐로부터 선택되고,
    o Cp1 및 Cp2가 서로 상이한 경우, Cp1은 치환되거나 치환되지 않은 플루오레닐로부터 선택되고, Cp2는 2 및 5 위치에서 치환된 사이클로펜타디에닐로부터, 2위치에서 치환된 인데닐로부터, 치환된 플루오레닐로부터 선택된다.
  11. 제5항에 따른 방법으로 수득된 에틸렌/부타디엔 공중합체로서, 상기 공중합체의 미세구조가 균질함을 특징으로 하는, 에틸렌/부타디엔 공중합체.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 탄성중합체인, 에틸렌/부타디엔 공중합체.
  13. 제1항 또는 제2항에 따른 공중합체를 포함하는 조성물.
  14. 구성요소들 중 하나가 제13항에 따른 조성물을 포함하는 타이어.
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