BR112018012365B1 - Copolímero de etileno e de butadieno de miicroestrutura homogênea - Google Patents

Copolímero de etileno e de butadieno de miicroestrutura homogênea Download PDF

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Abstract

copolímero de etileno e de butadieno de miicroestrutura homogênea. copolímero de etileno e de butadieno que compreende, distribuídas estatisticamente, unidades etileno, unidades butadieno, a fração molar de unidades etileno no dito copolímero sendo igual ou superior a 50%, em relação ao número de mols total de unidades etileno e butadieno, caracterizado pelo fato de que a microestrutura do copolímero é homogênea. a presente invenção se refere a um processo de preparação de um tal copolímero assim como às utilizações desse copolímero, em especial em composições de borracha para pneumáticos.

Description

[001] A presente invenção se refere aos copolímeros de etileno e de butadieno para os quais a microestrutura é controlada e homogênea ao longo de toda a cadeia do copolímero. A presente invenção se refere também a um processo de preparação de um tal copolímero assim como às utilizações desse copolímeros, em especial em composições de borracha para pneumáticos.
[002] Os copolímeros à base de etileno e de dieno conjugado apresentam propriedades interessantes para uma aplicação pneumática de acordo com as características dos materiais bisados, tal como descrito por exemplo nos pedidos de patente WO2014082919 A1 ou WO 2014114607 A1.
[003] Uma outra vantagem desses copolímeros é a utilização de etileno que é um monômero corrente e disponível no mercado, e acessível por via fóssil ou biológica.
[004] Uma outra vantagem desses copolímeros é a presença de unidades de etileno ao longo do esqueleto de polímeros, unidades amplamente menos sensíveis aos mecanismos de degradação oxidantes ou termo-oxidantes, o que confere aos materiais uma melhor estabilidade e duração de vida.
[005] A síntese dos copolímeros à base de etileno e butadieno é descrita por exemplo nas patentes EP1092731A1, US 2005/0239639A1, EP 0 526 955, WO 2005/028526A1 e US2009270578A1.
[006] Os processos industriais de polimerização em solução são com frequência constituídos por três grandes etapas: 1) Preparação das misturas de reação; 2) Polimerização dos monômeros em solução em contato com um sistema catalítico; 3) Recuperação do elastômero e reciclagem dos solventes, dos reativos que não reagiram e dos subprodutos de reação.
[007] A etapa 1) de preparação consiste em preparar as soluções de monômeros e de sistema catalítico para a introdução posterior das mesmas no ou nos reatores da etapa de polimerização.
[008] A etapa 2) de polimerização consiste em misturar as diferentes soluções de monômeros e de sistema catalítico para conduzir a reação de polimerização dos monômeros.
[009] A etapa 3) de recuperação consiste em separar o polímero dos solventes e dos produtos químicos que não reagiram (como os monômeros). Os solventes e os produtos químicos que não reagiram são preferencialmente reciclados na etapa de preparação. No entanto, em certas condições a reciclagem pode não ser considerada.
[0010] Nos processos de polimerização conhecidos até hoje, a microestrutura do copolímero obtido é sujeitada ou o melhor possível a microestrutura média é controlada. No entanto, essa microestrutura não é homogênea ao longo de toda a cadeia polimérica e depende notadamente do modo de condução da polimerização e das relações de reatividade do sistema catalítico em relação a cada um dos monômeros. É observado então um gradiente de composição devido notadamente ao fato de que os monômeros etileno e butadieno apresentam velocidades de inserção diferentes na cadeia polimérica em crescimento para os sistemas catalíticos existentes.
[0011] A invenção trata especialmente dos copolímeros à base de etileno e de butadieno que não compreendem unidades trans-1,2cicloexano.
[0012] De maneira surpreendente, foi descoberto que era possível controlar a taxa de incorporação do etileno e do butadieno e a homogeneidades das diferentes unidades ao longo de toda a cadeia. As diferentes unidades que podem ser encontradas nesses copolímeros são unidades etileno e unidades butadieno. BREVE DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO
[0013] A invenção tem como objeto novos copolímeros de etileno e de butadieno. Cada copolímero de etileno e de butadieno compreende, distribuídas estatisticamente, unidades etileno, unidades butadieno, a fração molar de unidades etileno no dito copolímero sendo igual ou superior a 50 %, em relação ao número de mols total de unidades etileno e butadieno, caracterizado pelo fato de que a microestrutura do copolímero é homogênea e assim a concentração molar em cada uma das unidades é constante ao longo de toda a cadeia do copolímero.
[0014] A fração molar de unidades etileno varia vantajosamente de 50 % em mols a 95 % em mols, em relação ao número de mols total de unidades etileno e butadieno.
[0015] A fração molar de unidades etileno varia vantajosamente de 70 % em mols a 88 % em mols, em relação ao número de mols total de unidades etileno e butadieno.
[0016] A invenção tem também como objeto um processo semicontínuo de preparação de um copolímero de etileno e de butadieno de acordo com a invenção, que compreende a polimerização em solução, em um solvente hidrocarbonado, a uma temperatura compreendida entre 0°C e 200°C, de etileno e de butadieno em presença de um sistema catalítico, em um reator agitado, caracterizado pelo fato de que a polimerização é conduzida em temperatura constante e com pressão de etileno e pressão de butadieno constantes, pelo fato de que etileno e butadieno são injetados de maneira contínua dentro do reator e pelo fato de que no meio de reação, a cada momento da polimerização, as concentrações em etileno e em butadieno são constantes.
[0017] Em uma variante, a composição do meio de reação é analisada de modo contínuo e a vazão de injeção com etileno e butadieno é ajustada para manter no meio de reação concentrações em etileno e em butadieno constantes.
[0018] A temperatura é mantida constante.
[0019] Em uma outra variante, a vazão de injeção com etileno e butadieno é ajustada para manter uma pressão de etileno e uma pressão de butadieno constantes dentro do reator.
[0020] Em especial, o etileno e o butadieno são injetados de acordo com uma relação de vazão predeterminada.
[0021] Em especial, é injetada uma composição que compreende o etileno e o butadieno a concentrações em etileno e em butadieno constantes.
[0022] O sistema catalítico compreende vantajosamente pelo menos dois constituintes, por um lado um metaloceno que responde à fórmula (I): [P(Cp1)(Cp2)Met] (I) - com:
[0023] Met sendo um grupo que compreende: - pelo menos um átomo de escândio, ítrio ou um átomo de lantanídeo, do qual o número atômico vai de 57 a 71, - pelo menos um ligante monovalente, que pertence ao grupo dos halogênios, tal como o cloro, o iodo, o bromo, o flúor, ao grupo dos amidetos, das alquilas ou dos boridretos, - eventualmente outros constituintes tais como moléculas complexantes que pertencem ao grupo dos éteres ou das aminas,
[0024] P sendo um grupo, à base de pelo menos um átomo de silício ou de carbono, que liga os dois grupos Cp1 e Cp2
[0025] Cp1 e Cp2, são idênticos entre si ou diferentes um do outro, e sendo escolhidos no grupo constituído pelos grupos ciclopentadienos, indenilas, fluorenilas, esses grupos podendo ser substituídos ou não
[0026] Cada um dos Cp1 e Cp2 sendo ligado a um átono de lantanídeo, escândio ou ítrio
[0027] O caso no qual os Cp1 e Cp2 são ambos fluorenilas idênticas é excluído da invenção
[0028] por outro lado de um ou vários compostos organometálicos a título de cocatalisador ou de agente de alquilação.
[0029] A invenção tem também como objeto um copolímero de etileno e de butadieno obtido pelo processo de acordo com a invenção, caracterizado pelo fato de que a microestrutura do copolímero é homogênea.
[0030] Em uma variante, o copolímero de etileno e de butadieno de acordo com a invenção é um elastômero. Em uma outra variante, o copolímero de etileno e de butadieno de acordo com a invenção é um polímero semicristalino.
[0031] A invenção tem também como objeto uma composição, em especial uma composição que compreende um copolímero de etileno e de butadieno de acordo com a invenção. Em uma variante essa composição é uma composição de borracha.
[0032] A invenção tem também como objeto um pneumático do qual um dos elementos constitutivos compreende uma composição de acordo com a invenção.
[0033] Na presente descrição, todo intervalo de valores designado pela expressão “entre a e b” representa o domínio de valores que vai de mais de a até menos de b (quer dizer limites a e b excluídos) enquanto que todo intervalo de valores designado pela expressão “de a a b” significa o domínio de valores que vai de a até b (quer dizer que inclui os limites estritos a e b).
[0034] Por “unidade etileno” são designadas, no sentido da presente invenção, as unidades de fórmula -(CH2-CH2)-.
[0035] Por “unidade butadieno”, são designadas, no sentido da presente invenção, as unidades 1,4 de fórmula -(CH2-C=CH-CH2)- e as unidades 1,2 de fórmula -(CH2-C(CH=CH2))-. As unidades 1,4 de fórmula -(CH2-CH+CH-CH2)- podem ser de configuração trans ou cis.
[0036] Por “unidade trans 1,2-cicloexano”, são designadas, no sentido da presente invenção, as unidades de fórmula:
Figure img0001
[0037] Na expressão “significativamente isenta de gradiente de composição”, por “significativamente”, é entendida, no sentido da presente invenção, uma variação inferior a 2 % molar.
[0038] Na expressão “a concentração e idêntica ou quase idêntica a”, por “quase idêntica”, é entendida, no sentido da presente invenção, uma variação inferior a 2 % molar.
[0039] O “meio de reação” designa, no sentido da presente invenção, uma solução dentro do reator.
[0040] Pela expressão “temperatura constante”, é entendida, no sentido da presente invenção, uma variação de temperatura inferior a 5°C dentro do reator.
[0041] Pela expressão “pressão de etileno”, é designada, no sentido da presente invenção, a pressão parcial de etileno dentro do reator.
[0042] Pela expressão “pressão de butadieno”, é designada, no sentido da presente invenção, a pressão parcial de butadieno dentro do reator.
[0043] Pela expressão “pressão de monômeros”, é designada, no sentido da presente invenção, a soma das pressões “pressão de etileno” e “pressão de butadieno”, quer dizer a soma das pressões parciais dos monômeros a polimerizar dentro do reator.
[0044] A expressão “pressão” sem outra indicação específica indica a pressão total dentro do reator e é a resultante das “pressões de etileno”, “pressões de butadieno” e a contribuição dos outros constituintes do meio de reação, tal como o ou os solventes, ou ainda o gás inerte de acordo com os casos (por exemplo: o nitrogênio).
[0045] Pela expressão pressão “constante”, é entendida, no sentido da presente invenção, uma variação de pressão inferior a 0,5 bars.
[0046] Pela expressão “concentrações em etileno e em butadieno constantes”, são entendidas, no sentido da presente invenção, variações inferiores a 0.1 mol/L. BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
[0047] Figura 1: esquema de princípio para uma polimerização de acordo com o primeiro modo de funcionamento da invenção.
[0048] Figura 2: esquema de princípio para uma polimerização de acordo com o segundo modo de funcionamento, primeira variante, da invenção.
[0049] Figura 3: esquema de princípio para uma polimerização de acordo com o segundo modo de funcionamento, segunda variante, da invenção.
[0050] Significações das sigla sutilizadas nessas figuras:
[0051] CIC: Concentration Indicator Controller, regulador indicador de concentração.
[0052] PIC: Pressure Indicator Controller, regulador indicador de pressão.
[0053] FI: Flow Indicator, medidor de vazão
[0054] FC: Flow Controller, regulador de vazão.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
[0055] A invenção tem como objeto um copolímero de etileno e de butadieno que compreende, distribuídas estatisticamente, unidades etileno e unidades butadieno, a fração molar de unidades etileno no dito copolímero sendo igual ou superior a 50 %, em relação ao número de mols total de unidades etileno e butadieno, caracterizado pelo fato de que a microestrutura do copolímero é homogênea.
[0056] Um copolímero é de microestrutura homogênea quando para cada uma de suas unidades, a cada momento de polimerização, as concentrações na cadeia são idênticas ou quase idênticas. Assim, para cada uma dessas unidades, a um momento dado, a concentração é idêntica ou quase idêntica a sua concentração justo antes e depois, e assim a qualquer momento da polimerização.
[0057] Em especial, no copolímero de etileno e de butadieno a concentração molar em cada uma dessas unidades é constante ao longo de toda a cadeia do copolímero. Assim, para um número representativo de unidades sucessivas que definem um segmento, presente no início, meio, fim e em qualquer outro lugar da cadeia do copolímero, a concentração em unidades etileno e unidades butadieno é idêntica ou quase idêntica em cada segmento. Um encadeamento de 10 unidades pode ser um número representativo.
[0058] Vantajosamente, a concentração em unidades etileno e em unidades butadieno é idêntica ou quase idêntica ao longo de toda a cadeia do copolímero. A concentração em cada uma das unidades vai poder ser determinada antecipadamente em função da natureza do sistema catalítico escolhido e das condições de operação (concentrações e pressão dos monômeros notadamente).
[0059] Contrariamente aos copolímeros sintetizados até agora, não se observa uma superconcentração em uma dessas unidades, em especial no início ou no fim de cadeia. Dito de outro modo, a microestrutura é isenta ou significativamente isenta de gradiente de composição.
[0060] O controle da microestrutura do copolímero permite ter acesso a copolímeros de microestrutura idêntica a qualquer momento da polimerização, o que permite por exemplo ter acesso a amostras de mesma microestrutura, a diferentes momentos da polimerização. No copolímero de acordo com a invenção, a fração molar de unidades etileno, em relação ao número de mols total de unidades etileno e butadieno, é superior a 50 % molar. Ela varia vantajosamente de 50 % em mols a 99 % em mols, mais vantajosamente de 50 % em mols a 90 % em mols, ainda mais vantajosamente de 70 % em mols a 88 % em mols, ou ainda mais vantajosamente de 65 % em mols a 60 % em mols, em relação ao número de mols total de unidades etileno e butadieno.
[0061] De acordo com um exemplo especialmente vantajoso de realização da invenção, no copolímero etileno/butadieno a fração molar de unidades butadieno, em relação ao número total de unidades etileno e butadieno, no dito copolímero é inferior a 50 % molar. A fração molar de unidades butadieno varia vantajosamente de 1 % a 35 % molar, em relação ao número de mols total de unidades etileno e butadieno.
[0062] As unidades butadieno designam as unidades 1,4 de fórmula -(CH2- C=CH-CH2)-, de configuração trans ou cis, e as unidades 1,2 de fórmula -(CH2- C(CH=CH2))-.A concentração em cada uma dessas unidades vai também ser constante ao longo de toda a cadeia do copolímero. Ela vai também poder ser determinada antecipadamente em função da natureza do sistema catalítico escolhido e das condições de operação (concentrações e pressão dos monômeros notadamente).
[0063] Vantajosamente, os copolímeros de etileno e de butadieno de acordo com a invenção apresentam uma massa Mn que vai de 1 000 g/mol a 1 500 000 g/mol, mais preferencialmente que vai de 60 000 g/mol a 250 00 g/mol.
[0064] De acordo com uma outra característica da invenção, os copolímeros de acordo com a invenção apresentam um índice de polimolecularidade que é inferior a 2,5.De preferência, o índice Ip dos ditos copolímeros é inferior ou igual a 2 ou igual a 2 e, a título ainda mais preferencial, esse índice Ip é inferior ou igual a 1,9. Do mesmo modo que as massas moleculares Mn, os índices de polimolecularidade Ip foram determinados no presente pedido por cromatografia de exclusão estérica (técnica SEC descrita antes dos exemplos).
[0065] Os copolímeros de acordo com a invenção apresentam de preferência uma temperatura de transição vítrea Tg que é inferior a 25°C. Mais precisamente, esses copolímeros podem por exemplo apresentar uma temperatura Tg compreendida entre -45°C e -20°C.
[0066] Os copolímeros de acordo com a invenção são vantajosamente elastômeros.
[0067] A invenção tem também como objeto um processo semicontínuo de preparação de um copolímero de etileno e de butadieno de acordo com a invenção, que compreende a polimerização em solução, em um solvente hidrocarbonado, a uma temperatura compreendida entre 0°C e 200°C, vantajosamente compreendida entre 0°C e 120°C, de etileno e de butadieno em presença de um sistema catalítico adaptado em um reator, caracterizado pelo fato de que a polimerização é conduzida em temperatura constante e com pressão de etileno e pressão de butadieno constantes, pelo fato de que etileno e butadieno são injetados de maneira contínua e controlada dentro do reator e pelo fato de que no meio de reação, a cada momento da polimerização, as concentrações em etileno e em butadieno são conservadas constantes.
[0068] O reator é munido de meios de agitação.
[0069] O processo de acordo com a invenção é assim um processo controlado, para o qual são controladas as quantidades de etileno e de butadieno introduzidas, que são definidas notadamente em função do sistema catalítico escolhido e da microestrutura procurada. Esse controle permite ao mesmo tempo definir e manter a pressão de etileno e a pressão de butadieno constantes.
[0070] A etapa de polimerização é vantajosamente realizada de acordo com um processo semicontínuo em solução em presença de um sistema catalítico adaptado com uma injeção contínua dos comonômeros, etileno e butadieno, em um reator agitado para obter um copolímero de composição homogênea e estatística ao longo de toda a cadeia.
[0071] Os sistemas catalíticos que permitem a síntese de copolímeros de acordo com a invenção são escolhidos pelo profissional, de tal modo para não permitir a formação de unidades trans-1,2-cicloexano dentro da cadeia polimérica. O sistema catalítico compreende vantajosamente pelo menos dois constituintes, por um lado um metaloceno que responde à fórmula (I): [P(Cp1)(Cp2)Met] (I) - com:
[0072] Met sendo um grupo que compreende: - pelo menos um átomo de escândio, ítrio ou um átomo de lantanídeo, do qual o número atômico vai de 57 a 71, - pelo menos um ligante monovalente, que pertence ao grupo dos halogênios, tal como o cloro, o iodo, o bromo, o flúor, ao grupo dos amidetos, das alquilas ou dos boridretos, - eventualmente outros constituintes tais como moléculas complexantes, que pertencem ao grupo dos éteres ou das aminas,
[0073] P sendo um grupo, à base de pelo menos um átomo de silício ou de carbono, que liga os dois grupos Cp1 e Cp2
[0074] Cp1 e Cp2, são idênticos entre si ou diferentes um do outro, e sendo escolhidos no grupo constituído pelos grupos ciclopentadienos, indenilas, fluorenilas, esses grupos podendo ser substituídos ou não
[0075] Cada um dos Cp1 e Cp2 sendo ligado a um átono de lantanídeo, escândio ou ítrio
[0076] O caso no qual os Cp1 e Cp2 são ambos fluorenilas idênticas é excluído da invenção
[0077] por outro lado de um ou vários compostos organometálicos a título de cocatalisador ou de agente de alquilação, o composto organometálico sendo um alquil magnésio, um alquil lítio, um alquil alumínio ou um reagente de Grignard.
[0078] A título de grupos ciclopentadienilas, fluorenilas e indenilas substituídos, podem ser citados aqueles substituídos por radicais alquilas que têm de 1 a 6 átomos de carbono ou por radicais arilas que têm de 6 a 12 átomos de carbono. A escolha dos radicais é também orientada pela acessibilidade às moléculas correspondentes que são os ciclopentadienos, os fluorenos e indenos substituídos, porque esses últimos são disponíveis comercialmente ou facilmente sintetizáveis.
[0079] No presente pedido, no caso do grupo ciclopentadienila, a posição 2 (ou 5) designa a posição do átomo de carbono que é adjacente ao átomo de carbono ao qual é ligado o grupo de ligação P, como está representado no esquema abaixo.
Figure img0002
[0080] A título de grupo ciclopentadienila substituído na posição 2 & 5, pode ser citado mais especialmente o grupo tetrametilciclopentadienila.
[0081] No caso do grupo indenila, a posição 2 designa a posição do átomo de carbono que é adjacente ao átomo de carbono ao qual é ligado o grupo de ligação P, como está representado no esquema abaixo.
Figure img0003
[0082] A título de grupos indenilas substituídos na posição 2, podem ser citados mas especialmente os grupos 2,7-diterciobutil-fluorenila e 3,6-diterciobutil-fluorenila. As posições 2, 3, 6 e 7 designam respectivamente a posição dos átonos de carbono dos ciclos como está representado no esquema abaixo, a posição 9 correspondendo ao átomo de carbono ao qual é ligado o grupo de ligação P.
Figure img0004
[0083] Vantajosamente, o metaloceno é um metaloceno de lantanídeo. A título preferencial o metaloceno de lantanídeo é escolhido entre os compostos [Me2Si(3- (CH3)3Si-C5H3)2NdCl], [Me2Si(3-(CH3)3Si-C5H3)2Nd(BH4)(THF)2], [Me2Si(3-tBu- C5H3)2NdCl], [Me2Si(3-tBu-C5H3)2Nd(BH4)(THF)2], [Me2Si(C5H4)2Nd(BH4)], [Me2Si(Cp)(Flu)Nd(Cl)], [Me2Si(Cp)(Flu)Nd(BH4)(THF)], [Me2Si(Cp)(2,7)-(tBu)2- Flu)Nd(BH4(THF)] e [Me2Si(Cp)(3,6-(tBu)2-Flu)Nd(BH4)(THF)] e o cocatalisador é escolhido entre os dialquilmagnesianos tais como o etilbutilmagnésio ou o butiloctilmagnésio.
[0084] O símbolo “Flu” representa o grupo fluorenila com C13H8 e o símbolo “Melnd” representa um grupo indenila substituído na posição 2 por uma metila. Tais sistemas foram por exemplo descritos nos pedidos EP1092731A1, US 2005/0239639A1, EP 0 526 955, WO 2005/028526A1 e US 2009270578A1.
[0085] Opcionalmente o sistema catalítico pode compreender outros constituintes, escolhidos entre os éteres, os solventes alifáticos, ou outros compostos conhecidos pelo profissional e compatíveis com tais sistemas catalíticos.
[0086] A reação de polimerização do etileno e butadieno em solução é executada em um ou vários reatores em paralelo. Quando vários reatores de acordo com a invenção estão em paralelo, a gestão do ritmo pode ser ajustada de acordo com as necessidades de fabricação e em coerência com as etapas prévia de preparação dos reagentes e subsequente de recuperação do polímero.
[0087] Cada reator deve assegurar um nível de mistura ótimo entre a fase gás e a fase líquida. A título de exemplo, podem ser citados os módulos de agitação interna de tipo árvore oca ou/e os módulos de recirculação da fase gás via um circuito exterior com injeção na fase líquida.
[0088] É preferível utilizar reatores que permitem manter e controlar pelo menos 15 bars de pressão, preferencialmente pelo menos 200 bars de pressão. De fato, a pressão de etileno e a pressão de butadieno devem ser constantes, ao longo de toda a polimerização a fim de garantir uma microestrutura homogênea ao longo de toda a cadeia polimérica, assim como os níveis de produtividade esperados.
[0089] É também preferível utilizar reatores com um dispositivo de controle de temperatura eficaz. Por exemplo, um invólucro duplo, um condensador interno na fase gás, um trocador de calor na fase líquido, um resfriador no circuito exterior de recirculação de gás.
[0090] A temperatura de polimerização é vantajosamente compreendida entre 0°C e 200°C, mais vantajosamente compreendida entre 0°C e 120°C. A temperatura de polimerização é escolhida em função do sistema catalítico e do produto a obter. Também é controlada a temperatura, que tem uma influência sobre a macroestrutura e a microestrutura, para manter a mesma constante ao longo de toda a fase de polimerização dentro da faixa escolhida.
[0091] A pressão de etileno, constante por ocasião da etapa de polimerização, pode vantajosamente ir de 1 a 100 bars. A pressão de butadieno, constante por ocasião de etapa de polimerização, pode vantajosamente ir de 1 a 100 bars.
[0092] De acordo com a invenção, um sistema de gestão de injeção dos monômeros é acoplado ao reator para manter constantes a pressão de etileno e a pressão de butadieno e assim garantir um polímero estatístico e isento de gradiente de composição ao longo de toda a cadeia.
[0093] Em um primeiro modo de funcionamento, esse sistema de controle da injeção dos monômeros pode ser constituído por um meio de medição da concentração de etileno no meio de reação e por um meio de medição da concentração de butadieno no meio de reação. Por consequência, as vazões de injeção de cada um dos dois monômeros são ajustadas em função da medição de composição do meio de reação. Esses ajustes são feitos para assegurar uma concentração constante de referência em etileno e em butadieno no meio de reação.
[0094] Assim, nesse primeiro modo de funcionamento, a composição do meio de reação é analisada de modo contínuo e as vazões de injeção e com etileno e com butadieno são ajustadas para manter no meio de reação concentrações em etileno e em butadieno constantes.
[0095] Nesse modo de funcionamento, a temperatura é mantida constante ao longo de toda a fase de polimerização.
[0096] Nesse modo de funcionamento, o butadieno é vantajosamente injetado sob a forma líquida.
[0097] Nesse modo de funcionamento, o etileno é vantajosamente injetado sob a forma gasosa.
[0098] A título de exemplo e não limitativo, o meio de medição pode ser efetuado por métodos tipo absorvência na gama de infravermelho, métodos tipo absorvência na gama do ultravioleta/visível, ou por cromatografia gasosa.
[0099] Um exemplo de reator de acordo com esse primeiro modo de funcionamento é representado na figura 1, os condutos de alimentação com solvente e com sistema catalítico não sendo representados. 1. Reator 2A e 2B. Válvulas de regulação de vazão 3. Conduto de alimentação com etileno 4. Conduto de alimentação com butadieno 5. Meios de agitação 6. Conduto de esvaziamento do reator 7. Resfriamento externo do reator 8. Motor de acionamento dos meios de agitação 9A e 9B. Controladores automáticos da concentração de etileno e do butadieno no meio de reação.
[00100] O reator 1 compreende meios de medição (não representados) da concentração do etileno e aquela do butadieno no meio de reação, ligados a um controlador automático da concentração de etileno e de butadieno, respectivamente 9A e 9B, controlando as vazões de injeção do etileno alimentado por um conduto 3 e do butadieno alimentado por um conduto 4. O reator compreende meios de agitação 5, aqui várias lâminas. A temperatura dentro do reator é mantida constante ao longo de toda a fase de polimerização.
[00101] Em um segundo modo de funcionamento, a vazão de injeção com etileno e butadieno é contínua e é ajustada para manter uma pressão de etileno e uma pressão de butadieno constantes dentro do reator.
[00102] Nesse modo de funcionamento, a temperatura é mantida constante ao longo de toda a fase de polimerização.
[00103] Nesse modo de funcionamento, a concentração em etileno no meio de reação é mantida constante gerindo assim a pressão dentro do reator com uma adição de modo continuo de etileno. De fato, mantendo-se a pressão de etileno constante dentro do reator e injetando-se continuamente etileno, a uma vazão que pode variar, o consumo de etileno é compensado. O mesmo acontece para o butadieno.
[00104] Em uma primeira variante, o etileno e o butadieno são injetados de acordo com uma relação de vazão predeterminada. Assim, a injeção dos monômeros é controlada pela pressão de etileno e pela pressão de butadieno do reator e por uma relação de vazões conhecida pelas diferentes ferramentas junto ao profissional (experimentação, simulação digital), e adaptadas ao sistema catalítico empregado.
[00105] Um exemplo de reator de acordo com esse primeiro modo de funcionamento é representado na figura 2, os condutos de alimentação com solvente e com sistema catalítico não sendo representados. 1. Reator 2A e 2B. Válvulas de regulação de vazão 3. Conduto de alimentação com Etileno 4. Conduto de alimentação com Butadieno 5. Meios de agitação 6. Conduto de esvaziamento do reator 7. Resfriamento externo do reator 8. Motor de acionamento dos meios de agitação 9. Controlador automático da pressão do reator 10. e 11. Meios de medição de vazão 12. Controlador da razão de vazões de alimentação de etileno e de butadieno.
[00106] Nesse modo de funcionamento, o etileno é vantajosamente injetado sob a forma gasosa.
[00107] Nesse modo de funcionamento, o etileno é vantajosamente injetado sob a forma gasosa.
[00108] O reator 1 compreende um meio de medição da pressão (não representado) dentro do reator ligado a um controlador automático da pressão do reator 9 que controla as vazões de injeção do etileno e do butadieno, respectivamente alimentados por um conduto 3 e um conduto 4. As pressões de etileno e butadieno são mantidas constantes mantendo-se para isso constante a pressão total dentro do reator. As vazões de injeção do etileno e do butadieno, reguladas pela abertura das válvulas respectivas 2A e 2B e medidas respectivamente por meios de medição de vazão 10 e 11, são por outro lado controladas por um controlador da razão de vazões de alimentação de etileno e de butadieno 12 para respeitar a relação de vazão preestabelecida. O reator compreende meios de agitação 5, aqui várias lâminas. A temperatura dentro do reator é mantida constante ao longo de toda a fase de polimerização.
[00109] Em uma segunda variante, é injetada uma composição que compreende o etileno e o butadieno a concentrações em etileno e em butadieno constantes.
[00110] Um exemplo de reator de acordo com esse primeiro modo de funcionamento é representado na figura 3, os condutos de alimentação com solvente e com sistema catalítico não sendo representados. 1. Reator 2. Válvula de regulação de vazão 3. Conduto de alimentação com Etileno 4. Conduto de alimentação com Butadieno 5. Meios de agitação 6. Conduto de esvaziamento 7. Resfriamento externo 8. Motor de acionamento da peça móvel de agitação 9. Controlador automático da pressão do reator.
[00111] O reator 1 compreende um meio de medição da pressão (não representado) dentro do reator, ligado a um controlador automático da pressão do reator 9 que controla a vazão de injeção da pré-mistura etileno/butadieno por intermédio de uma válvula 2, o etileno e o butadieno sendo alimentados respectivamente por um conduto 3 e um conduto 4. As pressões de etileno e butadieno são mantidas constantes mantendo-se para isso constante a pressão total dentro do reator. O reator compreende meios de agitação 5, aqui várias lâminas. A temperatura dentro do reator é mantida constante ao longo de toda a fase de polimerização.
[00112] Nesse modo de funcionamento, a mistura butadieno / etileno é vantajosamente injetada sob a forma líquida ou supercrítica. De fato, a injeção pode estar a pressões suficientemente elevadas, em especial de 52 a 250 bars, mais vantajosamente de 60 a 100 bars,e temperaturas suficientemente baixas, em especial de 0 a 50°C, mais vantajosamente de 5 a 25°C, para que se tenha uma mistura líquida com o objetivo de adaptar as condições de injeção às tecnologias existentes.
[00113] O processo de polimerização em solução compreende de maneira geral três grandes etapas: - Etapa 1: etapa de preparação - Etapa 2: etapa de polimerização - Etapa 3: etapa de recuperação do polímero.
[00114] Etapa 1:
[00115] O objetivo da etapa 1 é de: - Purificar os monômeros (etileno e butadieno) e o solvente se for necessário - Preparar a solução de sistema catalítico
[00116] As técnicas de purificação dos monômeros e solvente dependem da natureza das impurezas e do teor das mesmas. Podem ser citadas a título de exemplo, e não limitativos, técnicas de destilação ou de adsorção química que podem ser consideradas para a purificação dos monômeros ou solvente.
[00117] Como solvente podem ser citados alguns exemplos como os alcanos com C2 a C30, os alcanos ramificados com C4 a C30, os alcanos cíclicos com C5-C6, os alcanos cíclicos ramificados com C6-C30, os solventes aromáticos com C6-C30 e as misturas desses produtos.
[00118] A preparação da solução de sistema catalítico é uma etapa delicada visto que esse tipo de sistema catalítico não tolera a presença de ar ou de produtos próticos como por exemplo a água ou alcoóis. A preparação é feita com o solvente de polimerização purificados e/ou reciclado do processo.
[00119] Etapa 2:
[00120] A etapa 2 compreende a reação de polimerização tal como descrita precedentemente.
[00121] Antes da fase de produção, o reator ou os reatores devem ser limpos de modo a que a taxa de impurezas presentes dentro do reator seja inferior ou igual à taxa de impurezas tolerada pelo sistema catalítico.
[00122] A título de exemplo, o reator pode ser lavado com o solvente purificado na etapa 1 e a taxa de impurezas medida no solvente de lavagem.
[00123] Em um outro modo complementar ou de substituição, as impurezas do reator nefastas para a polimerização são neutralizadas por lavagem com uma solução de alquila alumínio ou de alquilmagnésio. É dito então que o reator é tornado inerte.
[00124] O ritmo de produção é introduzido depois da fase de limpeza. O ritmo que permite obter o copolímero de acordo com a invenção é vantajosamente dividido em três fases:
[00125] - Fase 1) carregamento do reator
[00126] A fase 1) começa pelo carregamento do reator com a quantidade escolhida de solvente ou mistura de solventes. Essa fase é feita de preferência sob atmosfera inerte, na temperatura de reação visada e com o ou os sistemas de mistura em funcionamento no regime desejado.
[00127] E depois, os monômeros são introduzidos respeitando-se para isso a composição desejada para o meio. A introdução de monômeros se termina quando a pressão do reator atinge a pressão desejada.
[00128] A fase 1 está terminada quando os solventes e os monômeros estão dentro do reator com pressão, temperatura e composição em monômeros desejadas.
[00129] - Fase 2) polimerização
[00130] A fase 2) começa com a injeção da solução do sistema catalítico dentro do reator, com a quantidade desejada.
[00131] A fase de polimerização prossegue com uma alimentação contínua dos monômeros de açodo com um dos modos descritos precedentemente.
[00132] O controle da temperatura e a manutenção da pressão de etileno e da pressão de butadieno constantes são essenciais para obter o produto desejado.
[00133] O ciclo da fase 2 se termina uma vez que a conversão em monômeros desejada foi atingida.
[00134] O tempo de polimerização correspondente é determinado pelas diferentes ferramentas disponíveis junto ao profissional (experimentação, simulação digital), e adaptado ao sistema catalítico e às condições experimentais empregadas.
[00135] - Fase 3) descarregamento e interrupção da polimerização
[00136] A fase 3) consiste em esvaziar o reator de polimerização. No momento do esvaziamento do reator, a solução polimérica é misturada com um agente de terminação, ou “bloqueador” para parar a reação de polimerização e desativar o sistema catalítico. Esse agente pode ser um álcool ou qualquer outro composto químico que leva à desativação do sistema catalítico. A interrupção da reação pode ser feita dentro do reator ou no exterior (outro reator, tubo, ...).
[00137] Uma vez terminada a fase 3), a etapa de polimerização está terminada.
[00138] Etapa 3:
[00139] A etapa 3) consiste em: - recuperar o polímero da solução e separar o mesmo de seu solvente de acordo com qualquer método conhecido pelo profissional, de tal modo para isolar o mesmo e levá-lo a uma taxa de matérias voláteis inferior a 1 % em peso., - recuperar o solvente e os monômeros não convertidos e reciclar os mesmos em totalidade ou em parte na etapa 1) se uma purificação for necessária ou em totalidade ou em parte na etapa 2) se a purificação não é necessária.
[00140] Para isso, podem ser citadas de maneira não limitativa várias técnicas de recuperação conhecidas pelo profissional como: - A decantação, se duas fases líquidas podem se formar nas condições de separação. Uma das fases é rica em polímero e a outra rica em solvente e monômeros que não reagiram. Essa técnica pode ser possível se a mistura de solvente, monômeros e polímero o permitir, e vantajosa de um ponto de vista energético. Com frequência, essa técnica está presente depois da etapa 2); - O flash que consiste em separar por desvolatilização o solvente e os monômeros não convertidos do polímero por efeito térmico ou por efeito de uma redução da pressão ou ambos. Com frequência, essa técnica está presente depois da etapa 2) ou da decantação; - A decapagem, que consiste em separar o solvente e os monômeros não convertidos do polímero pela presença de um terceiro corpo inerte como o nitrogênio, o vapor. Essa etapa pode se acoplada com um efeito térmico para melhorar a recuperação do polímero. Com frequência, essa técnica está presente depois da desvolatilização por flash; - O enxugamento, que consiste em prensar as partículas de elastômero para extrair os constituintes líquidos contidos no interior das partículas de elastômero. Com frequência, essa técnica está presente depois de uma etapa de decapagem; - A extrusão/flash, que consiste em comprimir o polímero a pressões elevadas e a temperaturas suficientemente elevadas para na sequência efetuar uma expansão por um flash. Isso permite desvolatilizar quase a totalidade dos resíduos de solvente e de monômeros não convertidos. Com frequência, essa técnica está presente depois de uma etapa de enxugamento ou da etapa de flash. - A secagem com um fluido, de preferência quente, que permite extrair os resíduos de solvente e de monômeros não convertidos no polímero. Com frequência, essa técnica está presente depois de uma etapa enxugamento ou da etapa de flash.
[00141] Em um modo de funcionamento preferencial, a recuperação do polímero da solução polimérica é feita por:. 1 Concentração em uma sucessão de etapas de flash para obter uma solução polimérica concentrada a pelo menos 15 % em peso, preferencialmente a pelo menos 20 % em peso e um fluxo gasoso de solvente e monômeros não convertidos isentos de impurezas. Esse fluxo pode ser reciclado na etapa 2). 2 Decapagem com o vapor de água para obter o polímero com uma taxa de hidrocarbonetos (solventes e monômeros não convertidos) inferior a 5 % em peso, preferencialmente inferior a 1 % em peso. O fluxo gasoso rico em solvente, em monômeros não convertidos e em vapor de água é enviado para a etapa 1) para ser purificado por decantação, destilação e/ou adsorção química. O fluxo de polímero depois dessa etapa é composto de água e de partículas de polímero cheias de água e de menos de 1 % em peso de hidrocarbonetos. 3 Filtração das partículas de polímero e depois enxugamento para reduzir a taxa de matérias voláteis (hidrocarbonetos e água) a menos de 5 % em peso, de preferência a menos de 3 % em peso de matérias voláteis. 4 Compressão a mais de 50 bars, aquecimento a menos de 250°C, extrusão e flash em pressão atmosférica para baixar a taxa de matérias voláteis a menos de 1 % em peso. 5 Secagem ao ar quente e seco (-80°C) para atingir a especificação em taxa de matérias voláteis, usualmente inferior a 0.5 % em peso.
[00142] A invenção tem também como objeto o copolímero obtido pelo processo de acordo com a invenção. Esse copolímero é vantajosamente um elastômero. Esse copolímero é vantajosamente um polímero semicristalino. Composições
[00143] A invenção tem também como objeto uma composição que compreende um copolímero de acordo com a invenção.
[00144] Em uma variante, o copolímero de etileno e de butadieno de acordo com a invenção é um elastômero. Em uma outra variante, o copolímero de etileno e de butadieno de acordo com a invenção é um polímero semicristalino de microestrutura homogênea.
[00145] A composição é vantajosamente uma composição de borracha, em especial uma composição utilizável na fabricação de um pneumático.
[00146] De acordo com uma variante vantajosa da invenção, o copolímero de acordo com a invenção é um elastômero. Nesse caso, o copolímero acordo com a invenção é especialmente útil para a preparação de composições tais como descritas na patente WO 2014/082919 A1 ou WO 2014/114607 em nome das Requerentes. Se eventuais outros elastômeros são utilizados na composição o copolímero acordo com a invenção constitui a fração majoritária em peso do conjunto dos elastômeros; ele representa nesse caso pelo menos 65 %, de preferência pelo menos 70 % em peso, mais preferencialmente pelo menos 75 % em peso do conjunto dos elastômeros presentes na composição elastomérica. De maneira preferencial também, o copolímero de acordo com a invenção representa pelo menos 95 % (em especial 100 %) em peso do conjunto dos elastômeros presentes na composição. Assim, a quantidade de copolímero de acordo com a invenção é compreendida em um domínio que varia de 65 a 100 pce (partes em peso para cem partes de elastômero total), preferencialmente 70 a 100 pce e notadamente de 75 a 100 pce. Também de maneira preferencial, a composição contém de 95 a 100 pce de copolímero de acordo com a invenção.
[00147] A composição de acordo com a invenção pode compreender por outro lado pelo menos uma (quer dizer uma ou várias) borracha diênica a título de elastômero não termoplástico.
[00148] Por elastômero ou borracha”diênica” deve ser compreendido de maneira conhecida um (é entendido um ou vários) elastômero proveniente pelo menos em parte (i.e., um homopolímero ou um copolímero) de monômeros diênicos (monômeros portadores de duas ligações duplas carbono-carbono, conjugadas ou não).
[00149] Por elastômero diênico, deve ser compreendido de acordo com a invenção qualquer elastômero sintético proveniente pelo menos em parte de monômeros diênicos. Mais especialmente, por elastômero diênico, é entendido qualquer polímero obtido por polimerização de um monômero dieno conjugado que tem de 4 a 12 átomos de carbono, ou qualquer copolímero obtido por copolimerização de um ou vários dienos conjugados entre si ou com um ou vários compostos vinilaromáticos que têm de 8 a 20 átomos de carbono. No caso dos copolímeros, esses últimos contêm de 20 % a 99 % em peso de unidades diênicas, e de 1 a 80 % em peso de unidades vinilaromáticas. A título de dienos conjugados utilizáveis no processo de acordo com a invenção convêm notadamente o butadieno- 1,3, o 2-metil-1,3-butadieno, os 2,3 di(alcoíla com C1 a C5)-1,3-butadieno tais como por exemplo o 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 2,3-dietil-1,3-butadieno, 2-metil-3-etil-1,3- butadieno, o 2-metil-3-isopropil-1,3-butadieno, o fenil-1,3-butadieno, o 1,3- pentadieno, o 2,4 hexadieno, etc.
[00150] O elastômero diênico da composição de acordo com a invenção é escolhido preferencialmente no grupo dos elastômeros diênicos constituído pelos polibutadienos, pelos poliisoprenos de síntese, pela borracha natural, pelos copolímeros de butadieno, pelos copolímeros de isopreno e pelas misturas desses elastômeros. Tais copolímeros são mais preferencialmente escolhidos no grupo constituído pelos copolímeros do estireno (SBR, SIR e SBIR), pelos polibutadienos (BR), pelos poliisoprenos de síntese (IR) e pela borracha natural (NR).
Carga reforçadora
[00151] Quando uma carga reforçadora é utilizada, é possível utilizar qualquer tipo de carga habitualmente utilizada para a fabricação de pneumáticos, por exemplo uma carga orgânica tal como negro de fumo, uma carga inorgânica capaz de reforçar sozinha, sem outro meio que não seja um agente de acoplamento intermediário, tal como sílica, ou ainda uma mistura desses dois tipos de carga, notadamente uma mistura de negro de fumo e de sílica.
[00152] Para acoplar a carga inorgânica reforçadora ao elastômero, é utilizado de maneira conhecida um agente de acoplamento (ou agente de ligação) pelo menos bifuncional destinado a assegurar uma conexão suficiente, de natureza química e/ou física, entre a carga inorgânica (superfície de suas partículas ou agregados de partículas) e o elastômero de acordo com a invenção, em especial organossilanos ou poliorganossiloxanos bifuncionais.
Aditivos diversos
[00153] As composições de borracha de acordo com a invenção podem compreender também a totalidade ou parte dos aditivos usuais habitualmente utilizados nas composições de elastômeros destinadas à fabricação de pneumáticos, como por exemplo pigmentos, agentes de proteção tais como ceras antiozônio, antiozonizantes químicos, antioxidantes, agentes antifadiga, resinas reforçadoras ou plastificantes, aceitadores (por exemplo resina fenólica novolaca) ou doadores de metileno (por exemplo HMT ou H3M) tais como descritos por exemplo no pedido WO 02/10269, um sistema de reticulação à base ou de enxofre, ou de doadores de enxofre e/ou de peróxido e/ou de bismaleimidas, aceleradores de vulcanização, ativadores de vulcanização, promotores de adesão tais como compostos à base de cobalto, agentes plastificantes, preferencialmente não aromáticos ou muito pouco aromáticos escolhidos no grupo constituído pelos óleos naftênicos, parafínicos, óleos MES, óleos TDAE, pelos plastificantes éteres, pelos plastificantes ésteres (por exemplo os trioleatos de glicerol), pelas resinas hidrocarbonadas que apresentam uma alta Tg, de preferência superior a 30°C, tais como descritas por exemplo nos pedidos WO 2005/087859, WO 2006/061064 e WO 2007/017060, e pelas misturas de tais compostos.
[00154] A invenção tem também como objeto um pneumático do qual um dos elementos constitutivos compreende uma composição de acordo com a invenção.
[00155] As características precitadas da presente invenção, assim como outras, serão melhor compreendidas com a leitura da descrição seguinte de vários exemplos de realização da invenção, dados a título ilustrativo e não limitativo em relação com os anexos juntos.
MEDIÇÕES E TESTES UTILIZADOS
[00156] DETERMINAÇÃO DAS MASSAS MOLARES: Análise por Cromatografia de Exclusão Estérica dos copolímeros: a) Para os copolímeros solúveis em temperatura ambiente no tetraidrofurano (THF), foram determinadas as massas molares por cromatografia de exclusão estérica no THF. As amostras foram injetadas com o auxílio de um injetor “Waters 717” e de uma bomba “Waters 515 HPLC” a uma vazão de 1 ml.min-1 em uma série de colunas “Polymer Laboratoires”.
[00157] Essa série de colunas, colocada dentro de um recinto termostatizado a 45°C, é composta por: - 1 pré-coluna PL Gel 5 μ m, - 2 colunas PL Gel 5 μ m Misto C, - 1 coluna PL Gel 5 μ m-500Á.
[00158] Foi realizada a detecção com o auxilio de um refratômetro “Waters 410”.
[00159] Foram determinadas as massas molares por calibração universal utilizando para isso padrões de poliestireno certificados por “Polymer Laboratoires” e uma dupla detecção com refratômetro e acoplamento com medidor de viscose.
[00160] Sem ser um método absoluto, a SEC permite apreender a distribuição das massas moleculares de um polímero. A partir de produtos padrões comerciais de tipo Poliestireno as diferentes massas médias em número (Mn) e em peso (Mw) podem ser determinadas e o índice de polimolecularidade calculado (Ip = Mw/Mn). b) Para os copolímeros insolúveis em temperatura ambiente no tetraidrofurano, as massas molares foram determinadas no 1,2,4-triclorobenzeno. Eles foram primeiro dissolvidos a quente (4h00 a 150°C), e depois eles foram injetados a 150°C com uma vazão de 1 ml.min-1 em um cromatógrafo “Waters Alliance GPCV 2000” equipado com três colunas “Styragel” (2 colunas “HT6E” e 1 coluna “TT2”).
[00161] A detecção foi efetuada com o auxilio de um refratômetro “Waters”.
[00162] As massas molares foram determinadas por calibração relativa utilizando para isso padrões de poliestireno certificados por “Polymer Laboratoires”. DETERMINAÇÃO DAS FRAÇÕES MOLARES
[00163] Será feito referência ao artigo “Investigation of ethylene/butadiene copolymers microstructure by 1H and 13C NMR, Llauro M. F., Monnet C., Barbotin F., Monteil V, Spitz R., Boisson C., Macromolecules 2001, 34, 6304-6311”, para uma descrição detalhada das técnicas RMN1H e de RMN13C que foram precisamente utilizadas no presente pedido para determinar as frações molares dessas unidades trans-1,2 cicloexano, assim como as unidades etileno, butadieno 1,4-cis e butadieno 1,4-trans.
DETERMINAÇÃO DA CRISTALINIDADE
[00164] A medição de cristalinidade é feita por comparação da entalpia de fusão observada no caso dos EBR. Esse fenômeno endotérmico é observado por ocasião da análise do termograma da medição DSC (Differential Scanning Calorimetry). A medição é feita por varredura ida e volta de -150°C a 200°C sob atmosfera inerte (hélio) com uma rampa de 20°C/min.
[00165] O sinal que corresponde ao fenômeno endotérmico (fusão) é integrado e a taxa de cristalinidade é a relação entre a entalpia medida e aquela do polietileno perfeitamente cristalino (290 J/g).
[00166] % Cristalinidade = (Entalpia medida em J/g) / (entalpia teórica de um polietileno 100 cristalino em J/g).
DETERMINAÇÃO DA TEMPERATURA DE TRANSIÇÃO VÍTREA
[00167] A temperatura de transição vítrea, Tg, é medida no presente pedido pela técnica DSC (Differential Scanning Calorimetry) em um aparelho de denominação “Setaram DSC 131”. O programa de temperatura utilizado corresponde a uma elevação de temperatura de -120°C a 150°C na velocidade de 10°C/min. Será possível de referir ao método descrito no pedido WO 2007/054224 (página 11). EXEMPLOS Exemplos - Copolímero de acordo com a invenção obtidos por Simulação Digital
[00168] As condições de polimerização do etileno e do butadieno de acordo com a invenção implicam que a concentração de cada um desses dois monômeros no meio de reação permaneça constante. Para toda reação de ordem superior ou igual a 1 em relação aos monômeros, o profissional deduz, de maneira trivial, que as velocidades de inserção de cada unidade na cadeia permanecem também constantes durante todo o tempo da polimerização.
[00169] No caso especial dos sistemas catalíticos descritos pela invenção, a predição da microestrutura é calculada pelas equações seguintes:
Figure img0005
Nas quais: - %motivosE é a porcentagem molar dos motivos etilênicos na cadeia - %motivosB é a porcentagem molar dos motivos butadiênicos (1,4 e 1,20 na cadeia. - E R1 a R4 calculado como abaixo R1 = kp1% PE [E] R2 = kp2% PE [B] R3 = kp3% PB [E] R4 = kp4% PB [B] Nas quais: - k1 a k4 são constantes - [E], [B] são as concentrações de etileno, butadieno em mol/L - %PE, %PB, calculadas de acordo com o sistema de equações abaixo:
Figure img0006
Nas quais: - % Etliq = [E]/([E]+[B]) - % EBdliq = [B]/([E]+[B])
[00170] Os valores de k2, k3, k4 e k5 são medidos experimentalmente e depois relacionados com k1.
[00171] Esse modelo matemático permite prever a distribuição das unidades etileno e butadieno de um elastômero produzido de acordo com a invenção e em função das constantes k1 a k4 e da composição molar de etileno e de butadieno na fase líquida. Exemplo para o sistema catalítico constituído pelo metaloceno [Me2Si(Cp)(Flu)Nd(BH4)(THF)] em presença de butil-octil-magnésio
[00172] Para esse sistema catalítico, de acordo com os métodos conhecidos pelo profissional, ensaios de copolimerização do etileno e do butadieno foram realizados mantendo para isso uma composição constante em monômeros no meio de reação. Foi possível determinar os valores seguintes do modelo com base em ensaios experimentais, inspirados naqueles descritos no artigo Angewandte Chemie, Int Ed, 2005, Volume 44, Edição 17, páginas 2593-2596 mas controlando-se a vazão de injeção dos monômeros de acordo com a invenção.
Figure img0007
[00173] Utilizando para isso o modelo matemático descrito acima e as constantes da tabela acima, foram estimadas as microestruturas acessíveis para esse sistema químico. A tabela abaixo apresenta uma amostra dos resultados da simulação para esse caso especial.
Figure img0008

Claims (14)

1. Copolímero de etileno e butadieno compreendendo unidades butadieno e unidades etileno distribuídas estatisticamente, a fração molar de unidades etileno no dito copolímero sendo igual ou superior a 50 %, em relação ao número de mols total de unidades etileno e butadieno, caracterizado pelo fato de que a microestrutura do copolímero é homogênea e assim a concentração molar de cada uma das unidades é constante ao longo de toda a cadeia do copolímero.
2. Copolímero de etileno e butadieno de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a fração molar de unidades etileno varia de 50 % em mol a 95 % em mol, em relação ao número de mols total de unidades etileno e butadieno.
3. Copolímero de etileno e butadieno de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a fração molar de unidades etileno varia de 70 % em mol a 88 % em mol, em relação ao número de mols total de unidades etileno e butadieno.
4. Processo semicontínuo de preparação de um copolímero de etileno e butadieno do tipo definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 3, compreendendo a polimerização em solução, em um solvente hidrocarbonado, a uma temperatura entre 0°C e 200°C, de etileno e butadieno na presença de um sistema catalítico, em um reator agitado, caracterizado pelo fato de que a polimerização é conduzida a uma temperatura constante e a uma pressão de etileno constante e pressão de butadieno constante, em que etileno e butadieno são injetados de maneira contínua dentro do reator e em que, no meio de reação, a cada momento da polimerização, as concentrações de etileno e butadieno são constantes.
5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que a composição do meio de reação é analisada de modo contínuo e a vazão de injeção de etileno e butadieno é ajustada para manter, no meio de reação, concentrações de etileno e butadieno constantes.
6. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que a vazão de injeção de etileno e butadieno é ajustada para manter uma pressão de etileno constante e uma pressão de butadieno constante dentro do reator.
7. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o etileno e o butadieno são injetados de acordo com uma relação de vazão predeterminada.
8. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que é injetada uma composição compreendendo o etileno e o butadieno a concentrações de etileno e butadieno constantes.
9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 4 a 8, caracterizado pelo fato de que o sistema catalítico compreende pelo menos dois constituintes, por um lado um metaloceno que corresponde à fórmula (I): [P(Cp1)(Cp2)Met] (I) com: Met sendo um grupo compreendendo: - pelo menos um átomo de escândio, ítrio ou um átomo de lantanídeo, cujo número atômico varia de 57 a 71, - pelo menos um ligante monovalente, pertencendo ao grupo dos halogênios, tal como cloro, iodo, bromo, flúor, ao grupo de borohidreto, alquila ou amida, - opcionalmente outros constituintes tais como moléculas complexantes pertencendo ao grupo de éter ou amina, P sendo um grupo, à base de pelo menos um átomo de silício ou carbono, ligando os dois grupos Cp1 e Cp2, Cp1 e Cp2, são idênticos entre si ou diferentes um do outro, e são escolhidos no grupo consistindo de grupos de ciclopentadieno, indenila e fluorenila, esses grupos sendo opcionalmente substituídos ou não, cada um dos Cp1 e Cp2 sendo ligado a um átono de escândio, ítrio ou lantanídeo, o caso no qual os Cp1 e Cp2 são ambos fluorenilas idênticas sendo excluído da invenção, por outro lado, um ou vários compostos organometálicos como agente de alquilação ou cocatalisador.
10. Copolímero de etileno e butadieno obtido pelo processo do tipo definido em qualquer uma das reivindicações 4 a 9, caracterizado pelo fato de que a microestrutura do copolímero é homogênea.
11. Copolímero de etileno e butadieno de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3 e 10, caracterizado pelo fato de ser um elastômero.
12. Copolímero de etileno e butadieno de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3 e 10, caracterizado por ser um polímero semicristalino.
13. Composição caracterizada por compreender um copolímero do tipo definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 3 e 10 a 12.
14. Pneumático caracterizado pelo fato de que um de seus elementos constitutivos compreende uma composição do tipo definido na reivindicação 13.
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