BR112016010940B1 - Processo e aparelho para determinar o grau de separação de duas correntes de solução - Google Patents
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Abstract
processo e aparelho para determinar o grau de separação de duas correntes de solução a invenção proporciona um método e aparelho para determinar o grau de separação (dos) de uma solução de polímero numa corrente rica em polímero e uma corrente rica em solvente, dito método compreendendo as seguintes etapas: adicionar a um vaso de separação do tipo líquido-líquido a solução de polímero contendo um polímero, um solvente e um antissolvente; separar a solução de polímero em uma corrente rica em polímero e uma corrente rica em solvente; remover pelo menos parte da corrente rica em polímero de pelo menos uma saída p do vaso, e medir a densidade real da solução dessa corrente rica em polímero usando pelo menos um medidor de fluxo; remover pelo menos parte da corrente rica em solvente de pelo menos uma saída s do vaso, e medir a densidade real da corrente rica em solvente usando pelo menos um medidor de fluxo; e em que o grau de separação (dos) é determinado pela seguinte equação (eq. 1): dos = [densidade real da solução (corrente rica em polímero) ? densidade real da solução (corrente rica em solvente)] / [densidade teórica da solução (corrente rica em polímero) ? densidade teórica da solução (corrente rica em solvente)] (eq. 1).
Description
[001] Um separador do tipo liquido-líquido é usado em polimerizações em solução para separar o solvente e os monômeros não reagidos (em uma corrente rica em solvente) do polímero (em uma corrente rica em polímero). O grau de separação é influenciado pelas condições do processo, tais como, por exemplo, a quantidade de antissolvente (por exemplo, propano), a quantidade de monômeros não reagidos na corrente de entrada, a temperatura da corrente de entrada, e a queda de pressão adiabática dentro do separador. No entanto, o grau de separação, tipicamente, não é realizado, até que uma indesejável condução de polímero seja detectada no equipamento de recuperação de solvente disposto a jusante. Desse modo, existe a necessidade de um método para determinar o grau de separação do solvente e dos monômeros não reagidos do polímero, com antecedência, no “processamento” da solução de polímero, que poderá permitir o ajuste ONLINE das condições de polimerização, para aperfeiçoar o grau de separação.
[002] Os processos de polimerização e/ou os processos de separação de polímero são divulgados nas seguintes referências: Publicações Internacionais de Patentes WO 2012/156393, WO 2002/034795, WO 2011/008955; e Pedido de Patente US 2012/0277392; Artigos Publicados: Zhang et al., Phase Behavior, Density, and Crystallization of Polyethylene in n-Pentane and in n-Pentane/CO2 at High Pressures, Journal of Applied Polymer Science (2003), Vol. 89, 2201-2209; Ehrlich et al., Phase Equilibria of Polymer-Solvent Systems at High Pressures Near Their Critical Loci: Polyethylene with n-Alkanes, Journal of Polymer Science (1963), Parte A, Vol. 1, 3217-3229; De Loos et al, Liquid-liquid Phase Separation in Linear Low Density Polyethylene-Solvent Systems, Fluid Phase Equilibria (1996), 117(1-2), 40-7; Buchelli et al., On-Line Liquid-Liquid Phase Separation Predictor in the High- Density Polyethylene Solution Polymerization Process, Industrial & Engineering Chemistry Research (2007), 46(12), 4307-4315.
[003] No entanto, o processo de separação das referências do estado da técnica citadas acima não permite a realimentação em tempo real do grau de separação da solução de polímero em uma corrente rica em polímero e uma corrente rica em solvente. Conforme discutido, permanece a necessidade de um método para determinar o grau de separação de solvente e de monômeros não reagidos do polímero, com antecedência, no “processamento” da solução de polímero, que poderá permitir o ajuste ONLINE das condições de polimerização, para aperfeiçoar o grau de separação. Essa necessidade foi atendida pela presente invenção.
[004] Uma nova técnica não intrusiva foi desenvolvida para determinar o grau de separação de duas soluções, uma corrente rica em polímero e uma corrente rica em solvente. Essa técnica utiliza medidores de fluxo (por exemplo, medidores Coriolis) para medir a densidade real de cada corrente (corrente rica em solvente e corrente rica em polímero) que sai de um vaso de separação líquido-líquido.
[005] A invenção proporciona um método para determinar o grau de separação (DOS) de uma solução de polímero em uma corrente rica em polímero e uma corrente rica em solvente, dito método compreendendo: - adicionar a um vaso de separação do tipo líquido-líquido a solução de polímero que compreende um polímero, um solvente e um antissolvente; - separar a solução de polímero em uma corrente rica em polímero e uma corrente rica em solvente; remover pelo menos parte da corrente rica em polímero de pelo menos uma saída P do vaso, e medir a densidade real da solução dessa corrente rica em polímero usando pelo menos um medidor de fluxo; - remover pelo menos parte da corrente rica em solvente de pelo menos outra saída S do vaso, e medir a densidade real da corrente rica em solvente usando pelo menos um medidor de fluxo; em que o grau de separação (DOS) é determinado pela seguinte equação (Eq. 1): DOS = [densidade real da solução (corrente rica em polímero) - densidade real da solução (corrente rica em solvente)] / [densidade teórica da solução (corrente rica em polímero) - densidade teórica da solução (corrente rica em solvente)] (Eq. 1).
[006] A invenção proporciona ainda um aparelho determinar o grau de separação (DOS) de uma solução de polímero numa corrente rica em polímero e uma corrente rica em solvente, dito aparelho compreendendo pelo menos o seguinte: um vaso de separação do tipo líquido-líquido compreendendo pelo menos uma saída P e pelo menos uma saída S; pelo menos dois medidores de fluxo; em que pelo menos um medidor de fluxo está em contato com pelo menos parte da corrente rica em polímero que sai do vaso através da saída P; e em que pelo menos outro medidor de fluxo está em contato com pelo menos parte da corrente rica em solvente que sai do vaso através da saída S.
[007] A figura 1 ilustra um processo de polimerização em solução, compreendendo o aparelho da invenção usado para determinar o grau de separação (DOS) de uma solução de polímero numa corrente rica em polímero e uma corrente rica em solvente. Por exemplo, a polimerização em solução de EPDM, onde [M] = etileno, propileno, ENB, [H] = hidrogênio, [C] = catalisador, [L] = antissolvente, e [K] = eliminador de catalisador.
[008] A figura 2 é uma vista esquemática de um aparelho da invenção, usado para determinar o grau de separação (DOS) de uma solução de polímero numa corrente rica em polímero e uma corrente rica em solvente.
[009] Conforme discutido acima, a invenção está correlacionada a um método para determinar o grau de separação (DOS) de uma solução de polímero numa corrente rica em polímero e uma corrente rica em solvente, dito método compreendendo o seguinte: - adicionar a um vaso de separação do tipo líquido-líquido a solução de polímero que compreende um polímero, um solvente e um antissolvente; - separar a solução de polímero em uma corrente rica em polímero e uma corrente rica em solvente; - remover pelo menos parte da corrente rica em polímero de pelo menos uma saída P do vaso, e medir a densidade real da solução dessa corrente rica em polímero usando pelo menos um medidor de fluxo; - remover pelo menos parte da corrente rica em solvente de pelo menos outra saída S do vaso, e medir a densidade real da corrente rica em solvente usando pelo menos um medidor de fluxo; em que o grau de separação (DOS) é determinado pela seguinte equação (Eq. 1): DOS = [densidade real da solução (corrente rica em polímero) - densidade real da solução (corrente rica em solvente)] / [densidade teórica da solução (corrente rica em polímero) - densidade teórica da solução (corrente rica em solvente)] (Eq. 1).
[0010] Um método da invenção pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades aqui descritas.
[0011] Em uma modalidade, a densidade teórica da solução da corrente rica em polímero e a densidade teórica da solução da corrente rica em solvente são individualmente determinadas usando um programa de computador para modelagem de sistemas de fluidos assimétricos. Numa adicional modalidade, o programa de computador é um software para modelagem termodinâmica de sistemas de fluidos assimétricos e ainda um software VLXE* (por exemplo, VLXE 4.5). Ver www.vlxe.com.
[0012] Em uma modalidade, a saída P está localizada abaixo da saída S.
[0013] Em uma modalidade, o polímero é um polímero à base de olefina.
[0014] Em uma modalidade, o polímero é selecionado de um polímero à base de etileno ou um polímero à base de propileno.
[0015] Em uma modalidade, o DOS varia de 0,80 a 1,20, varia ainda, de 0,85 a 1,15, ainda, de 0,90 a 1,10, e ainda, de 0,95 a 1,05.
[0016] Em uma modalidade, a solução de polímero é separada em uma corrente rica em polímero e uma corrente rica em solvente, através de redução de pressão no vaso de separação líquido-líquido. Numa adicional modalidade, a pressão é reduzida com uma velocidade de controle.
[0017] A invenção proporciona ainda um aparelho para determinar o grau de separação (DOS) de uma solução de polímero numa corrente rica em polímero e uma corrente rica em solvente, dito aparelho compreendendo pelo menos o seguinte: um vaso de separação do tipo líquido-líquido compreendendo pelo menos uma saída P e pelo menos uma saída S; pelo menos dois medidores de fluxo; em que pelo menos um medidor de fluxo está em contato com pelo menos parte da corrente rica em polímero que sai do vaso através da saída P; e em que pelo menos outro medidor de fluxo está em contato com pelo menos parte da corrente rica em solvente que sai do vaso através da saída S.
[0018] Um aparelho da invenção pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades aqui descritas.
[0019] Em uma modalidade, o grau de separação (DOS) é determinado pela seguinte equação (Eq. 1): DOS = [densidade real da solução (corrente rica em polímero) - densidade real da solução (corrente rica em solvente)] / [densidade teórica da solução (corrente rica em polímero) - densidade teórica da solução (corrente rica em solvente)] (Eq. 1).
[0020] Em uma modalidade, o DOS varia de 0,90 a 1,10, e ainda, de 0,95 a 1,05.
[0021] Em uma modalidade, a densidade teórica da solução da corrente rica em polímero e a densidade teórica da solução da corrente rica em solvente são individualmente determinadas usando um programa de computador para modelagem de sistemas de fluidos assimétricos. Numa adicional modalidade, o programa de computador é um software para modelagem termodinâmica de sistemas de fluidos assimétricos e ainda um software VLXE* (por exemplo, VLXE 4.5). Ver www.vlxe.COM.
[0022] Em uma modalidade, a saída P está localizada abaixo da saída S.
[0023] Em uma modalidade, o polímero é um polímero à base de olefina.
[0024] Em uma modalidade, o polímero é selecionado de um polímero à base de etileno ou um polímero à base de propileno.
[0025] Em uma modalidade, a solução de polímero compreende um polímero, um solvente e um antissolvente.
[0026] Em uma modalidade, a solução de polímero é separada em uma corrente rica em polímero e uma corrente rica em solvente, no vaso de separação líquido-líquido, e ainda através de redução de pressão no vaso de separação líquido- líquido. Numa adicional modalidade, a pressão é reduzida com uma velocidade de controle.
[0027] Em uma modalidade, o aparelho compreende ainda um meio de redução de pressão, para reduzir a pressão no vaso de separação líquido-líquido.
[0028] As seguintes modalidades se aplicam ao método da invenção e ao aparelho da invenção, conforme descrito acima. Em uma modalidade, a solução de polímero compreende um polímero selecionado de um polímero à base de etileno ou um polímero à base de propileno. Numa adicional modalidade, o polímero é um polímero à base de etileno. Ainda em outra modalidade, a concentração do etileno alimentado ao reator é menor que 30% em peso, preferivelmente, menor que 20% em peso, baseado no peso da alimentação ao reator, se somente um reator for utilizado, ou baseado no peso da alimentação a cada reator, se mais de um reator for utilizado. Numa adicional modalidade, o polímero à base de etileno é um interpolímero de etileno/alfa-olefina. Numa adicional modalidade, a alfa-olefina é uma C3-C8 olefina, preferivelmente, uma C4-C8 olefina. Numa adicional modalidade, o interpolímero contém menos de 30% em peso da alfa-olefina, baseado no peso do interpolímero.
[0029] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno é EPDM.
[0030] Exemplos de solventes incluem, sem que seja a isso limitado, hidrocarbonetos contendo seis ou mais átomos de carbono, e misturas desses hidrocarbonetos. Esse solvente de hidrocarboneto não compreende um hidrocarboneto contendo menos de seis átomos de carbono, embora quantidades residuais (tipicamente, inferiores a 10.000 ppm, com base no peso total do solvente à base de hidrocarboneto) desses hidrocarbonetos possam estar presentes. Tipicamente, esses solventes à base de hidrocarbonetos apresentam um ponto de ebulição normal, superior a 95°C. O termo “hidrocarboneto”, conforme aqui usado, refere-se a uma molécula orgânica feita somente de átomos de carbono e hidrogênio. Exemplos de solventes incluem n-octano, n-nonano, iso-octano, e alcenos, como os isômeros internos do octeno (aqueles com dupla ligação não localizada em um átomo de carbono terminal).
[0031] Em uma modalidade, o solvente compreende um hidrocarboneto contendo mais de seis átomos de carbono ou um hidrocarboneto de seis átomos de carbono.
[0032] Em uma modalidade, o solvente é um hidrocarboneto contendo mais de seis átomos de carbono ou um hidrocarboneto de seis átomos de carbono.
[0033] O solvente pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades aqui descritas.
[0034] Exemplos de antissolventes incluem, sem que seja a isso limitado, hidrocarbonetos contendo cinco ou menos átomos de carbono e misturas desses hidrocarbonetos. Esses antissolventes não compreendem um hidrocarboneto contendo mais de cinco átomos de carbono, embora quantidades residuais (tipicamente, inferiores a 10.000 ppm, baseado no peso total do antissolvente à base de hidrocarboneto) desses hidrocarbonetos possam estar presentes. Tipicamente, esses antissolventes apresentam um ponto de ebulição normal inferior a 40°C. Um “hidrocarboneto”, conforme aqui usado, refere-se a uma molécula orgânica feita somente de átomos de carbono e hidrogênio. Exemplos de antissolventes incluem etano, propano, isobuteno e similares.
[0035] Em uma modalidade, o antissolvente compreende um hidrocarboneto contendo menos de 6 átomos de carbono.
[0036] Em uma modalidade, o antissolvente é um hidrocarboneto contendo menos de 6 átomos de carbono.
[0037] O antissolvente pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades aqui descritas.
[0038] Em uma modalidade, o antissolvente compreende pelo menos um hidrocarboneto contendo de 2 a 5 átomos de carbono, ou ainda, de 2 a 4 átomos de carbono.
[0039] Em uma modalidade, o antissolvente é selecionado de etano, propano, isobutano, pentano ou isopentano, ou misturas dos mesmos, e ainda, propano ou isobutano.
[0040] Em uma modalidade, o solvente compreende pelo menos um hidrocarboneto contendo de 6 a 10 átomos de carbono, ou ainda, de 7 a 9 átomos de carbono.
[0041] Em uma modalidade, o solvente compreende pelo menos um hidrocarboneto contendo de 7 a 10 átomos de carbono, ou ainda, de 8 a 10 átomos de carbono, ou ainda, de 9 a 10 átomos de carbono.
[0042] Em uma modalidade, o solvente é selecionado de n- hexano, n-heptano, n-octano, iso-octano, n-nonano, n-decano ou misturas dos mesmos, ou ainda, n-octano, iso-octano, n- nonano, n-decano ou misturas dos mesmos, e ainda n-octano.
[0043] Em uma modalidade, o solvente compreende um hidrocarboneto com 6 ou mais átomos de carbono, ou ainda, 7 ou mais átomos de carbono, ou ainda, 8 ou mais átomos de carbono.
[0044] Em uma modalidade, o solvente compreende um hidrocarboneto com 8 ou mais átomos de carbono, ou ainda, 9 ou mais átomos de carbono, ou ainda, 10 ou mais átomos de carbono.
[0045] Em uma modalidade, o antissolvente compreende um hidrocarboneto com 5 ou menos átomos de carbono, ou ainda, 4 ou menos átomos de carbono, ou ainda, 3 ou menos átomos de carbono.
[0046] Em uma modalidade, o antissolvente compreende um hidrocarboneto com 4 ou menos átomos de carbono, e o solvente compreende um hidrocarboneto com 6 ou mais átomos de carbono, ou ainda, 7 ou mais átomos de carbono, ou ainda, 8 ou mais átomos de carbono, ou ainda, 9 ou mais átomos de carbono.
[0047] Em uma modalidade, o antissolvente compreende como uma maioria de percentual em peso, com base no peso do antissolvente, um hidrocarboneto com 5 ou menos átomos de carbono, ou ainda, 4 ou menos átomos de carbono, e o solvente compreende como uma maioria em percentual em peso, com base no peso do solvente, um hidrocarboneto com 6 ou mais átomos de carbono, ou ainda, 7 ou mais átomos de carbono, ou ainda, 8 ou mais átomos de carbono, ou ainda, 9 ou mais átomos de carbono.
[0048] O antissolvente pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades aqui descritas.
[0049] O solvente pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades aqui descritas.
[0050] Em uma modalidade, a quantidade de antissolvente é de 5 a 40% em peso, ou ainda, de 10 a 35% em peso, ou ainda, de 15 a 30% em peso, com base no peso do sistema de polimerização.
[0051] Em uma modalidade, o antissolvente está presente numa quantidade de 5 a 50% em peso, ou ainda de 10 a 45% em peso, e ainda de 15 a 40% em peso, baseado no peso do solvente e do antissolvente.
[0052] Em uma modalidade, o solvente está presente numa quantidade de 50 a 95% em peso, ou ainda de 55 a 90% em peso, e ainda de 60 a 85% em peso, baseado no peso do solvente e do antissolvente.
[0053] Em uma modalidade, o antissolvente está presente numa quantidade de 10 a 40% em peso, ou ainda de 15 a 35% em peso, e ainda de 20 a 30% em peso, baseado no peso do solvente e do antissolvente.
[0054] Em uma modalidade, o solvente está presente numa quantidade de 60 a 90% em peso, ou ainda de 65 a 85% em peso, e ainda de 70 a 80% em peso, baseado no peso do solvente e do antissolvente.
[0055] Em uma modalidade, a concentração do polímero na corrente rica em polímero é controlada pelo ajuste da quantidade de antissolvente.
[0056] Em uma modalidade, não existe nenhuma especial operação unitária (como, por exemplo, destilação) no processo de polimerização, para separar o solvente e o antissolvente.
[0057] Em uma modalidade, a solução de polímero é formada em um processo de polimerização que ocorre em uma configuração de reator selecionada do grupo que consiste de uma das seguintes: (a) um reator, e (b) dois ou mais reatores configurados em série. Numa adicional modalidade, cada reator na configuração de reator não contém um sistema de resfriamento.
[0058] Em uma modalidade, cada reator na configuração de reator é um reator adiabático.
[0059] Em uma modalidade, a pressão em cada reator é de 40 bar (4 MPa) a 180 bar (18 MPa), ou ainda de 60 bar (6 MPa) a 160 bar (16 MPa).
[0060] Em uma modalidade, a pressão em cada reator é de 90 bar (9 MPa) a 180 bar (18 MPa), ou ainda de 90 bar (9 MPa) a 160 bar (16 MPa).
[0061] Em uma modalidade, a pressão em cada reator é de 110 bar (11 MPa) a 180 bar (18 MPa), ou ainda de 110 bar (11 MPa) a 160 bar (16 MPa).
[0062] Em uma modalidade, cada temperatura de operação do reator é maior ou igual a 130°C, ainda, maior ou igual a 140°C, ainda, maior ou igual a 150°C, e ainda, maior ou igual a 160°C.
[0063] Em uma modalidade, cada temperatura de operação do reator varia de 140°C a 220°C, ainda, de 150°C a 210°C, ou ainda de 160°C a 200°C.
[0064] Em uma modalidade, a polimerização consiste de um processo de polimerização contínua.
[0065] Em uma modalidade, a polimerização consiste de um processo de polimerização em batelada.
[0066] Em uma modalidade, a concentração do polímero na solução de polímero que entra no vaso de separação líquido- líquido é de 10 a 50% em peso, de 20 a 50% em peso, de 30 a 50% em peso, baseado no peso da solução de polímero.
[0067] Em uma modalidade, nenhuma adição de calor é feita entre cada reator e o vaso de separação líquido-líquido.
[0068] Em uma modalidade, no vaso de separação líquido- líquido, a pressão é reduzida para uma pressão na faixa de 80 bar (8 MPa) a 10 bar (1 MPa), preferivelmente, de 70 bar (7 MPa) a 30 bar (3 MPa).
[0069] Em uma modalidade, no vaso de separação líquido- líquido, a solução de polímero forma somente duas fases líquidas.
[0070] Numa modalidade preferida, nenhum agente de separação de fase é adicionado à solução de polímero antes de ou dentro do vaso de separação líquido-líquido. Numa modalidade preferida, nenhuma agente de separação de fase é adicionado à corrente rica em polímero após o vaso de separação líquido- líquido. Alguns exemplos de agentes de separação de fase incluem H2, N2, CO, CO2 e CH4.
[0071] Em uma modalidade, a temperatura no vaso de separação líquido-líquido é maior ou igual a 140°C, preferivelmente, maior ou igual a 160°C, mais ainda preferivelmente, maior ou igual a 170°C.
[0072] Em uma modalidade, a temperatura no vaso de separação líquido-líquido é menor ou igual a 220°C, ainda, menor ou igual a 215°C, ainda, menor ou igual a 210°C, e ainda menor ou igual a 205°C.
[0073] Em uma modalidade, a temperatura no vaso de separação líquido-líquido é de 140°C a 220°C, ainda, de 160°C a 210°C, e ainda de 165°C a 205°C.
[0074] Em uma modalidade, o vaso de separação líquido-líquido apresenta uma capacidade de 10 a 50.000 galões.
[0075] Em uma modalidade, o vaso de separação líquido-líquido apresenta uma capacidade maior ou igual a 100 galões.
[0076] Em uma modalidade, o vaso de separação líquido-líquido apresenta uma capacidade maior ou igual a 1.000 galões.
[0077] Em uma modalidade, o vaso de separação líquido-líquido apresenta uma capacidade maior ou igual a 50.000 galões.
[0078] Em uma modalidade, o vaso de separação líquido- líquido apresenta uma capacidade que varia de 10 a 100 galões.
[0079] Em uma modalidade, o vaso de separação líquido- líquido apresenta uma capacidade que varia de 10 a 1.000 galões.
[0080] Em uma modalidade, o vaso de separação líquido- líquido apresenta uma capacidade que varia de 10 a 5.000 galões.
[0081] Em uma modalidade, nenhuma mistura mecânica ocorre no vaso de separação líquido-líquido.
[0082] Em uma modalidade, nenhum transponder sônico é usado no interior do vaso de separação líquido-líquido. Numa adicional modalidade, nenhum transponder sônico é usado a jusante do vaso de separação líquido-líquido. Em outra modalidade, um transponder sônico é usado a jusante do vaso de separação líquido-líquido.
[0083] O vaso de separação líquido-líquido pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades aqui descritas.
[0084] Exemplos de adequados medidores de fluxo incluem, sem que seja a isso limitado, os medidores de fluxo e densidade MICRO MOTION ELITE (por exemplo, medidores MICRO MOTION ELITE Coriolis), disponíveis da Emerson Process Management; e os medidores de fluxo PROLINE PROMASS (por exemplo, medidores PROLINE PROMASS 80F, 83F Coriolis), disponíveis da Endress and Hauser.
[0085] O termo “polímero”, conforme aqui usado, refere-se a um composto polimérico preparado através da polimerização de monômeros, do mesmo tipo ou de tipos diferentes. O termo genérico polímero, desse modo, abrange o termo interpolímero (empregado para se referir a polímeros preparados a partir de somente um tipo de monômero, com o entendimento de que quantidades na forma de traços de impurezas podem ser incorporadas no polímero) e o termo interpolímero é conforme definido adiante. Quantidades na forma de traços de impurezas, tais como, resíduos de catalisadores, podem ser incorporadas dentro de um polímero.
[0086] O termo “interpolímero”, conforme aqui usado, refere- se a polímeros preparados pela polimerização de pelo menos dois diferentes tipos de monômeros. O termo genérico interpolímero, desse modo, inclui copolímeros (empregados para se referir a polímeros preparados a partir de dois diferentes tipos de monômeros) e polímeros preparados a partir de mais de dois diferentes tipos de monômeros.
[0087] O termo “polímero à base de olefina”, conforme aqui usado, refere-se a um polímero que compreende pelo menos uma maioria de percentual em peso, baseado no peso do polímero, de olefina polimerizada (por exemplo, etileno ou propileno) e, opcionalmente, um ou mais adicionais comonômeros.
[0088] O termo “polímero à base de etileno”, conforme aqui usado, refere-se a um polímero que compreende pelo menos uma maioria de percentual em peso de etileno polimerizado (baseado no peso do polímero) e, opcionalmente, um ou mais adicionais comonômeros.
[0089] O termo “polímero à base de propileno”, conforme aqui usado, refere-se a um polímero que compreende pelo menos uma maioria de percentual em peso de propileno polimerizado (baseado no peso do polímero) e, opcionalmente, um ou mais adicionais comonômeros.
[0090] O termo “fase rica em polímero”, conforme aqui usado, em relação a duas ou mais fases em consideração, refere-se à fase contendo a maior concentração do polímero, conforme medido pela sua fração em peso, baseado no peso total da fase.
[0091] O termo “fase rica em solvente”, conforme aqui usado, em relação a duas ou mais fases em consideração, refere-se à fase contendo a maior concentração do solvente, conforme medido pela sua fração em peso, baseado no peso total da fase.
[0092] O termo “corrente rica em polímero”, conforme aqui usado, em relação a duas ou mais correntes em consideração, refere-se à corrente contendo a maior concentração do polímero, conforme medido pela sua fração em peso, baseado no peso total da corrente.
[0093] O termo “corrente rica em solvente”, conforme aqui usado, em relação a duas ou mais correntes em consideração, refere-se à corrente contendo a maior concentração do solvente, conforme medido pela sua fração em peso, baseado no peso total da corrente.
[0094] Uma fase, conforme aqui usado, refere-se a uma região do espaço (um sistema termodinâmico) em que todas as propriedades físicas de um material são essencialmente uniformes. Exemplos de propriedades físicas incluem densidade, índice de refração e composição química.
[0095] Uma fase do tipo líquido-líquido é uma combinação de duas fases líquidas separadas, as quais não são miscíveis.
[0096] O termo “vaso de separação líquido-líquido (LLS)”, conforme aqui usado, refere-se a um aparelho usado para a separação de duas ou mais fases líquidas. A separação resulta de uma ação específica, por exemplo, uma redução de pressão, tomada para induzir duas ou mais fases líquidas.
[0097] O termo “solução de polímero”, conforme aqui usado, refere-se à completa dissolução do polímero em um ou mais solventes (tipicamente, de peso molecular muito inferior ao peso molecular do polímero) para formar uma fase homogênea (mais frequentemente, no estado líquido). A solução compreende o polímero, o solvente e pode também compreender um antissolvente, além de monômeros não reagidos e outros resíduos da reação de polimerização.
[0098] O termo “solvente”, conforme aqui usado, refere-se a uma substância (por exemplo, um hidrocarboneto (excluindo monômero e comonômero)) que dissolve uma amostra de interesse, como um monômero e/ou um polímero, resultando em uma fase líquida.
[0099] O termo “antissolvente”, conforme aqui usado, refere- se a uma substância que quando adicionada a uma solução de polímero existente tem o efeito de abaixar a Temperatura Inferior de Solução Crítica (LCST) em uma determinada fração em peso de polímero e, por sua vez, reduz a compatibilidade entre o solvente e o polímero.
[00100] Temperatura Inferior de Solução Crítica (LCST), conforme aqui usado, é definida como a temperatura acima da qual uma solução ou composição determinada, a uma pressão determinada, se separa em duas fases líquidas, e abaixo dessa temperatura, a solução existe como uma única fase líquida.
[00101] O termo “polimerização em solução”, conforme aqui usado, refere-se a um processo de polimerização, em que o polímero formado é dissolvido no meio de polimerização (por exemplo, um solvente ou mistura de solvente/antissolvente), sob condições de polimerização (temperatura e pressão).
[00102] O termo “sistema de polimerização”, conforme aqui usado, refere-se a uma mistura compreendendo monômeros, solvente e catalisador, que será submetida à reação de polimerização sob apropriadas condições. O sistema de polimerização corresponde à total alimentação ao reator.
[00103] O termo “reator adiabático”, conforme aqui usado, refere-se a um reator que não apresenta mecanismo ativo de remoção de calor e mecanismo ativo de adição de calor.
[00104] O termo “meios de redução de pressão”, conforme aqui usado, refere-se a um aparelho, tal como, uma válvula de controle, que permite a redução na pressão de uma corrente contínua de líquido ou de uma determinada batelada de líquido.
[00105] A frase “ativamente reduzida de uma maneira controlada”, conforme aqui usada, refere-se a uma ação, tal como, o uso de uma válvula de controle, para reduzir a pressão para um desejado nível, e a uma desejada velocidade.
[00106] Os termos “compreendendo”, “incluindo”, “tendo” e seus derivados não são pretendidos de excluir a presença de nenhum componente, etapa ou procedimento adicional, caso os mesmos sejam ou não especificamente divulgados. De modo contrário, o termo “consistindo essencialmente de” exclui do escopo qualquer descrição que sucede de qualquer outro componente etapa ou procedimento, excetuando aqueles que não são essenciais para a operacionalidade. O termo “consistindo de” exclui qualquer componente, etapa ou procedimento não especificamente delineado ou listado.
[00107] Um adequado fluxograma de processo de um exemplo de polimerização em solução (por exemplo, EPDM) é mostrado na figura 1. Nessa vista esquemática, um ou dois reatores [1, 2], cada qual sem nenhum mecanismo de remoção de calor, é/são usado(s) na polimerização. Uma válvula de controle posicionada a jusante do reator e antes do vaso de separação líquido-líquido (LLS) é usada para a redução de pressão. O vaso de separação líquido-líquido (LLS) [4] é usado para separar uma corrente rica em polímero e uma corrente rica em solvente. Um primeiro estágio de desvolatilização [5] é usado para remover o solvente da corrente rica em polímero por vaporização. Um segundo estágio de desvolatilização [7] é usado para adicional remoção de solvente mediante operação sob condições próximas de vácuo (5-30 mnar). O produto final de polímero, após submissão à remoção de solvente (sob vácuo) pode ser peletizado usando um sistema de peletização [20].
[00108] Essa configuração de processo compreende também um aparelho de sistema de vácuo [8], e um tambor flash de reciclagem de solvente [11]. A corrente rica em solvente que sai do vaso de separação líquido-líquido (LLS) pode ser filtrada através de um filtro para remoção de partículas de polímero.
[00109] A polimerização é realizada em um ou mais reatores adiabáticos. O número de reatores depende do tipo de polímero e da desejada distribuição de peso molecular. A pressão do reator, tipicamente, é de 40 bar (4 MPa) a 150 bar (15 MPa). A temperatura de operação do reator, tipicamente, é de 140°C a 190°C. O solvente da reação é uma mistura de um solvente e um antissolvente. Exemplos de adequados solventes incluem n- heptano, n-octano, n-decano, ISOPAR-E (mistura de C5-C10 alcanos), e similares. Exemplos de adequados antissolventes incluem etano, propano e isobutano. Concentrações típicas de antissolvente variam de 5% em peso a 40% em peso, baseado no peso total do sistema de polimerização (inclui, por exemplo, monômeros, solvente, antissolvente; o sistema de polimerização corresponde à alimentação total ao reator).
[00110] Tão logo a polimerização é completada, a solução de polímero é transferida para o LLS [4]. A pressão no LLS é reduzida (por exemplo, para 10~60 bar, dependendo da pressão inicial da solução de polímero que entra no LLS) para induzir a separação do tipo líquido-líquido, desse modo, formando uma fase rica em polímero e uma fase rica em solvente. A fase rica em polímero é separada da fase rica em solvente dentro do vaso de separação líquido-líquido, usando a gravidade ou um intensificado aparelho de gravidade. A fase rica em solvente é separada, resfriada, filtrada e reciclada de volta para o reator [1 e/ou 2]. As densidades reais da solução da separada corrente rica em solvente e corrente rica em polímero são medidas por meio de um par de medidores de fluxo Coriolis, na respectiva corrente de saída do LLS, conforme visto na figura 2.
[00111] A fase rica em polímero é separada, passada através de um trocador de calor e depois alimentada ao primeiro aparelho de desvolatilização [5]. Um eliminador de catalisador [K] é adicionado à corrente rica em polímero, antes que essa corrente entre no LLS e ainda no primeiro estágio de desvolatilização. A pressão no primeiro estágio de desvolatilização é reduzida, de modo a formar uma solução de polímero contendo mais de 50% em peso do polímero.
[00112] Para remoção final do solvente, a corrente concentrada rica em polímero, que sai do primeiro aparelho de desvolatilização [5] é transferida para um segundo aparelho de desvolatilização [7]. Nesse estágio, a pressão é reduzida para formar um polímero com quantidades residuais (nível de ppm) de solvente. O solvente que sai do segundo aparelho de desvolatilização é condensado, combinado com o solvente do primeiro aparelho de desvolatilização e a combinação de solventes é então purificada, depois, reciclada de volta para o reator [1 e/ou 2]. O polímero é enviado para um posterior sistema de manipulação de material, tal como, um aparelho de peletização [20].
[00113] Conforme discutido acima, tão logo a polimerização seja completada, a solução de polímero é transferida para o vaso de separação líquido-líquido (LLS) [4]. As densidades reais de solução das correntes rica em solvente e corrente rica em polímero que saem do LLS são individualmente medidas por um medidor de fluxo Coriolis, na respectiva corrente de saída do LLS, por exemplo, conforme mostrado na figura 2.
[00114] A densidade teórica de solução da corrente rica em solvente e a densidade teórica de solução da corrente rica em polímero são individualmente determinadas mediante uso de um programa de computador para modelagem termodinâmica de sistemas de fluidos assimétricos, tal como, o software VLXE*, VLXE 4.5. “O software VLXE 4.5” é um programa termodinâmico comercialmente disponível, que utilize algoritmos para solucionar equações de equilíbrio de fase de sistemas altamente assimétricos, envolvendo solventes de macromoléculas e de moléculas pequenas (ver, www.vlxe.com).
[00115] A capacitação de cálculo do diagrama de fase no software VLXE permite o cálculo de limites de fase, separação de fase única, separação de regiões de líquido-líquido, e regiões de vapor-líquido-líquido, para uma determinada composição de corrente. O software VLXE pode ser usado para determinar a desejada temperatura e pressão que definem os limites de um sistema de fluido assimétrico. Os resultados da densidade de duas polimerizações são mostrados nas Tabelas 1 e 2, abaixo. Ambas as polimerizações foram processadas, conforme descrito acima, exceto em que, 15% em peso de propano foram usados na polimerização 1, e 20% em peso de propano foram usados na polimerização 2. O percentual em peso de propano (antissolvente) foi baseado no peso total do sistema de polimerização (inclui, por exemplo, monômeros, solvente, antissolvente; o sistema de polimerização corresponde à alimentação total ao reator). O solvente usado em cada polimerização foi ISOPAR-E.
[00116] O Grau de Separação (DOS) foi determinado usando a seguinte equação (Eq. 1). DOS = [densidade real da solução (corrente rica em polímero) - densidade real da solução (corrente rica em solvente)] / [densidade teórica da solução (corrente rica em polímero) - densidade teórica da solução (corrente rica em solvente)] (Eq. 1). Cada densidade real de solução foi medida após a leitura em cada respectivo estabilizado medidor de fluxo (cerca de 40-60 minutos para uma capacidade de vaso de separação líquido-líquido (LLS) de 25-30 galões).
[00117] Como a abordagem 1 do DOS, a separação de solvente do polímero foi melhor. O DOS foi de 1,05 e 0,98 para as polimerizações 1 e 2 (de cada EPDM), respectivamente. Esses resultados indicam que uma excelente separação do solvente do polímero foi obtida nas polimerizações, usando 15% em peso de propano e 20% em peso de propano. Tabela 1: Polimerização 1, usando 15% em peso de propano.
a) Determinado usando o software VLXE. Tabela 2: Polimerização usando 20% em peso de propano. 
a) Determinado usando o software VLXE.
[00118] Conquanto que a invenção tenha sido descrita em consideráveis detalhes nos exemplos anteriores, esses detalhes são para fins de ilustração, não sendo considerados como uma limitação da invenção, conforme descrito nas reivindicações seguintes.
Claims (14)
1. Método para determinar o grau de separação (DOS) de uma solução de polímero numa corrente rica em polímero e uma corrente rica em solvente, dito método caracterizadopelo fato de compreender o seguinte: - adicionar a um vaso de separação do tipo líquido-líquido a solução de polímero que compreende um polímero, um solvente e um antissolvente; - separar a solução de polímero em uma corrente rica em polímero e uma corrente rica em solvente; - remover pelo menos parte da corrente rica em polímero de pelo menos uma saída P do vaso e medir a densidade real da solução desta corrente rica em polímero usando pelo menos um medidor de fluxo; - remover pelo menos parte da corrente rica em solvente de pelo menos outra saída S do vaso, e medir a densidade real da corrente rica em solvente usando pelo menos um medidor de fluxo; e sendo que o grau de separação (DOS) é determinado pela seguinte equação (Eq. 1): DOS = [densidade real da solução (corrente rica em polímero) - densidade real da solução (corrente rica em solvente)] / [densidade teórica da solução (corrente rica em polímero) - densidade teórica da solução (corrente rica em solvente)] (Eq. 1); sendo que a solução teórica da densidade da corrente rica em polímero e a solução teórica da densidade da corrente rica em solvente são cada uma determinada pelo uso de um programa de computador para modelagem de sistema de fluido assimétrico; e sendo que o DOS é de 0,80 a 1,20.
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de o programa de computador ser um software para modelagem termodinâmica do sistema de fluidos assimétricos.
3. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizadopelo fato de que a saída P está localizada abaixo da saída S.
4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizadopelo fato de o polímero ser selecionado de um polímero à base de etileno ou de um polímero à base de propileno.
5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizadopelo fato de o solvente compreender um hidrocarboneto contendo uma cadeia maior ou igual a 6 átomos de carbono.
6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizadopelo fato de o antissolvente compreender um hidrocarboneto contendo uma cadeia menor que 6 átomos de carbono.
7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizadopelo fato de o DOS variar de 0, 90 a 1,10.
8. Aparelho para determinar o grau de separação (DOS) de uma solução de polímero numa corrente rica em polímero e uma corrente rica em solvente, dito aparelho caracterizadopelo fato de que compreende pelo menos o seguinte: - um vaso de separação do tipo líquido-líquido compreendendo pelo menos uma saída P e pelo menos uma saída S; - pelo menos dois medidores de fluxo; em que pelo menos um medidor de fluxo está em contato com pelo menos parte da corrente rica em polímero que sai do vaso através da saída P; e em que pelo menos outro medidor de fluxo está em contato com pelo menos parte da corrente rica em solvente que sai do vaso através da saída S.
9. Aparelho, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de o grau de separação (DOS) ser determinado pela seguinte equação (Eq. 1) DOS = [densidade real da solução (corrente rica em polímero) - densidade real da solução (corrente rica em solvente)] / [densidade teórica da solução (corrente rica em polímero) - densidade teórica da solução (corrente rica em solvente)] (Eq. 1); sendo que a solução teórica da densidade da corrente rica em polímero e a solução teórica da densidade da corrente rica em solvente são cada uma determinada pelo uso de um programa de computador para modelagem de sistema de fluido assimétrico; e sendo que o DOS é de 0,80 a 1,20.
10. Aparelho, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de o programa de computador ser um software para modelagem termodinâmica de sistemas de fluidos assimétricos.
11. Aparelho, de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a 10, caracterizado pelo fato de que a saída P está localizada abaixo da saída S.
12. Aparelho, de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a 11, caracterizado pelo fato de que o polímero é selecionado de um polímero à base de etileno ou de um polímero à base de propileno.
13. Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de o programa de computador ser um software VLXE*.
14. Aparelho, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de o programa de computador ser um software VLXE*.
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