JP2017501247A - ２つの溶液ストリームの分離度を決定するための方法および装置 - Google Patents
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Abstract
本発明は、ポリマーに富むストリームおよび溶媒に富むストリームへのポリマー溶液の分離度（ＤＯＳ）を決定するための方法および装置を提供し、前記方法は、ポリマー、溶媒および貧溶媒を含むポリマー溶液を液液分離槽に加えることと、ポリマーに富むストリームおよび溶媒に富むストリームにポリマー溶液を分離することと、槽上の少なくとも１つの出口Ｐから、少なくとも一部のポリマーに富むストリームを除去し、少なくとも１つの流量計を使用してこのポリマーに富むストリームの実際の溶液密度を測定することと、槽上の少なくとも１つの他の出口Ｓから、溶媒に富むストリームの少なくとも一部を除去し、少なくとも１つの流量計を使用して溶媒に富むストリームの実際の密度を測定することと、を含み、分離度（ＤＯＳ）は、以下の式（式１）：ＤＯＳ＝［実際の溶液密度（ポリマーに富むスチーム）−実際の溶液密度（溶媒に富むストリーム）］／［理論溶液密度（ポリマーに富むストリーム）−理論溶液密度（溶媒に富むストリーム）］（式１）により決定される。【選択図】なし
Description
関連出願の参照
本出願は、参照により本明細書に組み込まれる、２０１３年１１月２７日出願の米国仮特許出願第６１／９０９４４２号の利益を主張する。
本出願は、参照により本明細書に組み込まれる、２０１３年１１月２７日出願の米国仮特許出願第６１／９０９４４２号の利益を主張する。
液液分離器は、溶液重合において、ポリマー（ポリマーに富むストリーム中）から溶媒および未反応モノマー（溶媒に富むストリーム）を分離するために使用される。分離度は、例えば貧溶媒（例えばプロパン）の量、入口ストリーム中の未反応モノマーの量、入口ストリーム温度、および分離器への断熱圧力降下等のプロセス条件により影響される。しかしながら、分離度は、典型的には、溶媒回収下流機器において望ましくないポリマーキャリーオーバーが検出されるまで認識されない。したがって、ポリマー溶液の「ワークアッププロセス」において早期に、ポリマーからの溶媒および未反応モノマーの分離度を決定するための方法であって、分離度を改善するための重合条件のオンライン調節を可能とする方法が必要とされている。
重合プロセスおよび／またはポリマー分離プロセスは、参考文献である国際公開ＷＯ２０１２／１５６３９３、ＷＯ２００２／０３４７９５、ＷＯ２０１１／００８９５５；ＵＳ２０１２／０２７７３９２；Ｚｈａｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｐｈａｓｅ Ｂｅｈａｖｉｏｒ，Ｄｅｎｓｉｔｙ，ａｎｄ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｉｎ ｎ−Ｐｅｎｔａｎｅ ａｎｄ ｉｎ ｎ−Ｐｅｎｔａｎｅ／ＣＯ２ ａｔ Ｈｉｇｈ Ｐｒｅｓｓｕｒｅｓ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ（２００３），Ｖｏｌ．８９，２２０１−２２０９；Ｅｈｒｌｉｃｈ ｅｔ ａｌ．，Ｐｈａｓｅ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｓｙｓｔｅｍｓ ａｔ Ｈｉｇｈ Ｐｒｅｓｓｕｒｅｓ Ｎｅａｒ Ｔｈｅｉｒ Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｌｏｃｉ： Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｗｉｔｈ ｎ−Ａｌｋａｎｅｓ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ（１９６３），Ｐａｒｔ Ａ，Ｖｏｌ．１，３２１７−３２２９；Ｄｅ Ｌｏｏｓ ｅｔ ａｌ，Ｌｉｑｕｉｄ−ｌｉｑｕｉｄ Ｐｈａｓｅ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｉｎ Ｌｉｎｅａｒ Ｌｏｗ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ−Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｆｌｕｉｄ Ｐｈａｓｅ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ（１９９６），１１７（１−２），４０−７；Ｂｕｃｈｅｌｌｉ ｅｔ ａｌ．，Ｏｎ−Ｌｉｎｅ Ｌｉｑｕｉｄ−Ｌｉｑｕｉｄ Ｐｈａｓｅ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｐｒｅｄｉｃｔｏｒ ｉｎ ｔｈｅ Ｈｉｇｈ−Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ，Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ（２００７），４６（１２），４３０７−４３１５において開示されている。
しかしながら、上述の技術の分離プロセスは、ポリマーに富むストリームおよび溶媒に富むストリームへのポリマー溶液の分離度のリアルタイムのフィードバックを可能としない。議論されたように、ポリマー溶液のワークアッププロセスにおいて早期に、ポリマーからの溶媒および未反応モノマーの分離度を決定するための方法であって、分離度を改善するための重合条件のオンライン調節を可能とする方法が依然として必要とされている。これらの必要性は、以下の発明により満足された。
ポリマーに富むストリームおよび溶媒に富むストリームの２つの溶液の分離度を決定するための、新規の煩わしくない技術が開発された。この技術は、液液分離槽を出る各ストリーム（溶媒に富むストリームおよびポリマーに富むストリーム）の実際の密度を測定するために、流量計（例えばコリオリ計）を利用する。
本発明は、ポリマーに富むストリームおよび溶媒に富むストリームへのポリマー溶液の分離度（ＤＯＳ）を決定するための方法であって、
ポリマー、溶媒および貧溶媒を含むポリマー溶液を液液分離槽に加えることと、
ポリマーに富むストリームおよび溶媒に富むストリームにポリマー溶液を分離することと、
槽上の少なくとも１つの出口Ｐから、少なくとも一部のポリマーに富むストリームを除去し、少なくとも１つの流量計を使用してこのポリマーに富むストリームの実際の溶液密度を測定することと、
槽上の少なくとも１つの他の出口Ｓから、溶媒に富むストリームの少なくとも一部を除去し、少なくとも１つの流量計を使用して溶媒に富むストリームの実際の密度を測定することと、
を含み、分離度（ＤＯＳ）は、以下の式（式１）：
ＤＯＳ＝［実際の溶液密度（ポリマーに富むスチーム）−実際の溶液密度（溶媒に富むストリーム）］／［理論溶液密度（ポリマーに富むストリーム）−理論溶液密度（溶媒に富むストリーム］（式１）により決定される方法を提供する。
ポリマー、溶媒および貧溶媒を含むポリマー溶液を液液分離槽に加えることと、
ポリマーに富むストリームおよび溶媒に富むストリームにポリマー溶液を分離することと、
槽上の少なくとも１つの出口Ｐから、少なくとも一部のポリマーに富むストリームを除去し、少なくとも１つの流量計を使用してこのポリマーに富むストリームの実際の溶液密度を測定することと、
槽上の少なくとも１つの他の出口Ｓから、溶媒に富むストリームの少なくとも一部を除去し、少なくとも１つの流量計を使用して溶媒に富むストリームの実際の密度を測定することと、
を含み、分離度（ＤＯＳ）は、以下の式（式１）：
ＤＯＳ＝［実際の溶液密度（ポリマーに富むスチーム）−実際の溶液密度（溶媒に富むストリーム）］／［理論溶液密度（ポリマーに富むストリーム）−理論溶液密度（溶媒に富むストリーム］（式１）により決定される方法を提供する。
本発明はまた、ポリマーに富むストリームおよび溶媒に富むストリームへのポリマー溶液の分離度（ＤＯＳ）を決定するための装置であって、
少なくとも１つの出口Ｐおよび少なくとも１つの出口Ｓを備える液液分離槽と、
少なくとも２つの流量計と、
を少なくとも備え、少なくとも１つの流量計は、出口Ｐを介して槽を出るポリマーに富むストリームの少なくとも一部と接触し、
少なくとも１つの他の流量計は、出口Ｓを介して槽を出る溶媒に富むストリームの少なくとも一部と接触する装置を提供する。
少なくとも１つの出口Ｐおよび少なくとも１つの出口Ｓを備える液液分離槽と、
少なくとも２つの流量計と、
を少なくとも備え、少なくとも１つの流量計は、出口Ｐを介して槽を出るポリマーに富むストリームの少なくとも一部と接触し、
少なくとも１つの他の流量計は、出口Ｓを介して槽を出る溶媒に富むストリームの少なくとも一部と接触する装置を提供する。
上で議論されたように、本発明は、ポリマーに富むストリームおよび溶媒に富むストリームへのポリマー溶液の分離度（ＤＯＳ）を決定するための方法であって、
ポリマー、溶媒および貧溶媒を含むポリマー溶液を液液分離槽に加えることと、
ポリマーに富むストリームおよび溶媒に富むストリームにポリマー溶液を分離することと、
槽上の少なくとも１つの出口Ｐから、少なくとも一部のポリマーに富むストリームを除去し、少なくとも１つの流量計を使用してこのポリマーに富むストリームの実際の溶液密度を測定することと、
槽上の少なくとも１つの他の出口Ｓから、溶媒に富むストリームの少なくとも一部を除去し、少なくとも１つの流量計を使用して溶媒に富むストリームの実際の密度を測定することと、
を含み、分離度（ＤＯＳ）は、以下の式（式１）：
ＤＯＳ＝［実際の溶液密度（ポリマーに富むスチーム）−実際の溶液密度（溶媒に富むストリーム）］／［理論溶液密度（ポリマーに富むストリーム）−理論溶液密度（溶媒に富むストリーム］（式１）
により決定される方法に関する。
ポリマー、溶媒および貧溶媒を含むポリマー溶液を液液分離槽に加えることと、
ポリマーに富むストリームおよび溶媒に富むストリームにポリマー溶液を分離することと、
槽上の少なくとも１つの出口Ｐから、少なくとも一部のポリマーに富むストリームを除去し、少なくとも１つの流量計を使用してこのポリマーに富むストリームの実際の溶液密度を測定することと、
槽上の少なくとも１つの他の出口Ｓから、溶媒に富むストリームの少なくとも一部を除去し、少なくとも１つの流量計を使用して溶媒に富むストリームの実際の密度を測定することと、
を含み、分離度（ＤＯＳ）は、以下の式（式１）：
ＤＯＳ＝［実際の溶液密度（ポリマーに富むスチーム）−実際の溶液密度（溶媒に富むストリーム）］／［理論溶液密度（ポリマーに富むストリーム）−理論溶液密度（溶媒に富むストリーム］（式１）
により決定される方法に関する。
本発明の方法は、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
一実施形態において、ポリマーに富むストリームの理論溶液密度および溶媒に富むストリームの理論溶液密度は、それぞれ、非対称流体系をモデリングするためのコンピュータソフトウェアを使用して決定される。さらなる実施形態において、コンピュータソフトウェアは、非対称流体系の熱力学的モデリングのためのソフトウェアであり、さらにはＶＬＸＥ＊ソフトウェア（例えばＶＬＸＥ ４．５）である。ｗｗｗ．ｖｌｘｅ．ｃｏｍを参照されたい。
一実施形態において、出口Ｐは、出口Ｓの下に位置する。
一実施形態において、ポリマーは、オレフィン系ポリマーである。
一実施形態において、ポリマーは、エチレン系ポリマーまたはプロピレン系ポリマーから選択される。
一実施形態において、ＤＯＳは、０．８０から１．２０、さらには０．８５から１．１５、さらには０．９０から１．１０、さらには０．９５から１．０５である。
一実施形態において、ポリマー溶液は、液液分離槽内の圧力の低減により、ポリマーに富むストリームおよび溶媒に富むストリームに分離される。さらなる実施形態において、圧力は、制御速度で低減される。
本発明はまた、ポリマーに富むストリームおよび溶媒に富むストリームへのポリマー溶液の分離度（ＤＯＳ）を決定するための装置であって、
少なくとも１つの出口Ｐおよび少なくとも１つの出口Ｓを備える液液分離槽と、
少なくとも２つの流量計と、
を少なくとも備え、少なくとも１つの流量計は、出口Ｐを介して槽を出るポリマーに富むストリームの少なくとも一部と接触し、
少なくとも１つの他の流量計は、出口Ｓを介して槽を出る溶媒に富むストリームの少なくとも一部と接触する装置を提供する。
少なくとも１つの出口Ｐおよび少なくとも１つの出口Ｓを備える液液分離槽と、
少なくとも２つの流量計と、
を少なくとも備え、少なくとも１つの流量計は、出口Ｐを介して槽を出るポリマーに富むストリームの少なくとも一部と接触し、
少なくとも１つの他の流量計は、出口Ｓを介して槽を出る溶媒に富むストリームの少なくとも一部と接触する装置を提供する。
本発明の装置は、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
一実施形態において、分離度（ＤＯＳ）は、以下の式（式１）：
ＤＯＳ＝［実際の溶液密度（ポリマーに富むスチーム）−実際の溶液密度（溶媒に富むストリーム）］／［理論溶液密度（ポリマーに富むストリーム）−理論溶液密度（溶媒に富むストリーム］（式１）により決定される。
ＤＯＳ＝［実際の溶液密度（ポリマーに富むスチーム）−実際の溶液密度（溶媒に富むストリーム）］／［理論溶液密度（ポリマーに富むストリーム）−理論溶液密度（溶媒に富むストリーム］（式１）により決定される。
一実施形態において、ＤＯＳは、０．９０から１．１０、さらには０．９５から１．０５である。
一実施形態において、ポリマーに富むストリームの理論溶液密度および溶媒に富むストリームの理論溶液密度は、それぞれ、非対称流体系をモデリングするためのコンピュータソフトウェアを使用して決定される。さらなる実施形態において、コンピュータソフトウェアは、非対称流体系の熱力学的モデリングのためのソフトウェアであり、さらにはＶＬＸＥ＊ソフトウェア（例えばＶＬＸＥ ４．５）である。ｗｗｗ．ｖｌｘｅ．ｃｏｍを参照されたい。
一実施形態において、出口Ｐは、出口Ｓの下に位置する。
一実施形態において、ポリマーは、オレフィン系ポリマーである。
一実施形態において、ポリマーは、エチレン系ポリマーまたはプロピレン系ポリマーから選択される。
一実施形態において、ポリマー溶液は、ポリマー、溶媒および貧溶媒を含む。
一実施形態において、ポリマー溶液は、液液分離槽内で、さらには液液分離槽内の圧力の低減により、ポリマーに富むストリームおよび溶媒に富むストリームに分離される。さらなる実施形態において、圧力は、制御速度で低減される。
一実施形態において、装置は、液液分離槽内の圧力を低減するための圧力低減手段をさらに備える。
以下の実施形態は、上述のような本発明の方法および本発明の装置の両方に適用される。
一実施形態において、ポリマー溶液は、エチレン系ポリマーまたはプロピレン系ポリマーから選択されるポリマーを含む。さらなる実施形態において、ポリマーは、エチレン系ポリマーである。さらなる実施形態において、反応器に供給されるエチレンの濃度は、１つのみの反応器が使用される場合は反応器への供給物の重量を基準として、または、２つ以上の反応器が使用される場合は各反応器への供給物の重量を基準として、３０重量パーセント未満、好ましくは２０重量パーセント未満である。さらなる実施形態において、エチレン系ポリマーは、エチレン／アルファ−オレフィンインターポリマーである。さらなる実施形態において、アルファ−オレフィンは、Ｃ３〜Ｃ８、好ましくはＣ４〜Ｃ８アルファ−オレフィンである。さらなる実施形態において、インターポリマーは、インターポリマーの重量を基準として３０重量パーセント未満のアルファ−オレフィンを含有する。
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、ＥＰＤＭである。
溶媒の例は、６個以上の炭素原子を含有する炭化水素、およびそのような炭化水素の混合物を含むが、これらに限定されない。そのような炭化水素溶媒は、６個未満の炭素原子を含有する炭化水素を含まないが、残留量（典型的には、炭化水素溶媒の総重量を基準として１０，０００ｐｐｍ未満）のこれらの炭化水素が存在してもよい。典型的には、そのような炭化水素溶媒は、９５℃超の標準沸点を有する。「炭化水素」は、本明細書において使用される場合、炭素原子および水素原子のみから構成される有機分子を指す。溶媒の例は、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｉｓｏ−オクタン、およびアルケン、例えばオクテンの内部異性体（末端炭素原子上に位置しない二重結合を有するもの）を含む。
一実施形態において、溶媒は、６個以上の炭素原子を含有する炭化水素を含む。
一実施形態において、溶媒は、６個以上の炭素原子を含有する炭化水素である。
溶媒は、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
貧溶媒の例は、５個以下の炭素原子を含有する炭化水素、およびそのような炭化水素の混合物を含むが、これらに限定されない。そのような貧溶媒は、６個以上の炭素原子を含有する炭化水素を含まないが、残留量（典型的には、炭化水素貧溶媒の総重量を基準として１０，０００ｐｐｍ未満）のこれらの炭化水素が存在してもよい。典型的には、そのような貧溶媒は、４０℃未満の標準沸点を有する。「炭化水素」は、本明細書において使用される場合、炭素原子および水素原子のみから構成される有機分子を指す。貧溶媒の例は、エタン、プロパン、イソブテン等を含む。
一実施形態において、貧溶媒は、６個未満の炭素原子を含有する炭化水素を含む。
一実施形態において、貧溶媒は、６個未満の炭素原子を含有する炭化水素である。
貧溶媒は、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
一実施形態において、貧溶媒は、２個から５個の炭素原子、さらには２個から４個の炭素原子を含有する少なくとも１種の炭化水素を含む。
一実施形態において、貧溶媒は、エタン、プロパン、イソブタン、ペンタンもしくはイソペンタン、またはそれらの混合物から選択され、さらにはプロパンまたはイソブタンである。
一実施形態において、溶媒は、６個から１０個の炭素原子、さらには７個から９個の炭素原子を含有する少なくとも１種の炭化水素を含む。
一実施形態において、溶媒は、７個から１０個の炭素原子、さらには８個から１０個の炭素原子、さらには９個から１０個の炭素原子を含有する少なくとも１種の炭化水素を含む。
一実施形態において、溶媒は、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、またはそれらの混合物、さらにはｎ−オクタン、イソ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、またはそれらの混合物から選択され、さらにはｎ−オクタンである。
一実施形態において、溶媒は、６個以上の炭素原子、さらには７個以上の炭素原子、さらには８個以上の炭素原子を有する炭化水素を含む。
一実施形態において、溶媒は、８個以上の炭素原子、さらには９個以上の炭素原子、さらには１０個以上の炭素原子を有する炭化水素を含む。
一実施形態において、貧溶媒は、５個以下の炭素原子、さらには４個以下の炭素原子、さらには３個以下の炭素原子を有する炭化水素を含む。
一実施形態において、貧溶媒は、４個以下の炭素原子を有する炭化水素を含み、溶媒は、６個以上の炭素原子、さらには７個以上の炭素原子、さらには８個以上の炭素原子、さらには９個以上の炭素原子を有する炭化水素を含む。
一実施形態において、貧溶媒は、貧溶媒の重量を基準とした過半数の重量パーセントとして、５個以下の炭素原子、さらには４個以下の炭素原子を有する炭化水素を含み、溶媒は、溶媒の重量を基準とした過半数の重量パーセントとして、６個以上の炭素原子、さらには７個以上の炭素原子、さらには８個以上の炭素原子、さらには９個以上の炭素原子を有する炭化水素を含む。
貧溶媒は、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
溶媒は、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
一実施形態において、貧溶媒の量は、重合系の重量を基準として、５重量パーセントから４０重量パーセント、さらには１０重量パーセントから３５重量パーセント、さらには１５重量パーセントから３０重量パーセントである。
一実施形態において、貧溶媒は、溶媒および貧溶媒の重量を基準として、５重量パーセントから５０重量パーセント、さらには１０重量パーセントから４５重量パーセント、さらには１５重量パーセントから４０重量パーセントの量で存在する。
一実施形態において、溶媒は、溶媒および貧溶媒の重量を基準として、５０重量パーセントから９５重量パーセント、さらには５５重量パーセントから９０重量パーセント、さらには６０重量パーセントから８５重量パーセントの量で存在する。
一実施形態において、貧溶媒は、溶媒および貧溶媒の重量を基準として、１０重量パーセントから４０重量パーセント、さらには１５重量パーセントから３５重量パーセント、さらには２０重量パーセントから３０重量パーセントの量で存在する。
一実施形態において、溶媒は、溶媒および貧溶媒の重量を基準として、６０重量パーセントから９０重量パーセント、さらには６５重量パーセントから８５重量パーセント、さらには７０重量パーセントから８０重量パーセントの量で存在する。
一実施形態において、ポリマーに富むストリーム中のポリマー濃度は、貧溶媒の量を調節することにより制御される。
一実施形態において、溶媒および貧溶媒を分離するために、重合プロセスにおいて特別な単位操作（蒸留等）はない。
一実施形態において、（ａ）１つの反応器、および（ｂ）直列に構成された２つ以上の反応器のうちの１つからなる群から選択される反応器構成において生じる重合において、ポリマー溶液が形成される。さらなる実施形態において、反応器構成における各反応器は、冷却システムを含有しない。
一実施形態において、反応器構成における各反応器は、断熱反応器である。
一実施形態において、各反応器内の圧力は、４０バール（４ＭＰａ）から１８０バール（１８ＭＰａ）、さらには６０バール（６ＭＰａ）から１６０バール（１６ＭＰａ）である。
一実施形態において、各反応器内の圧力は、９０バール（９ＭＰａ）から１８０バール（１８ＭＰａ）、さらには９０バール（９ＭＰａ）から１６０バール（１６ＭＰａ）である。
一実施形態において、各反応器内の圧力は、１１０バール（１１ＭＰａ）から１８０バール（１８ＭＰａ）、さらには１１０バール（１１ＭＰａ）から１６０バール（１６ＭＰａ）である。
一実施形態において、各反応器操作温度は、１３０℃以上、さらには１４０℃以上、さらには１５０℃以上、さらには１６０℃以上である。
一実施形態において、各反応器操作温度は、１４０℃から２２０℃、さらには１５０℃から２１０℃、さらには１６０℃から２００℃である。
一実施形態において、重合は、連続重合である。
一実施形態において、重合は、バッチ重合である。
一実施形態において、液液分離槽に入るポリマー溶液中のポリマー濃度は、ポリマー溶液の重量を基準として、１０重量パーセントから５０重量パーセント、２０重量パーセントから５０重量パーセント、３０重量パーセントから５０重量パーセントである。
一実施形態において、各反応器と液液分離槽との間に熱が加えられない。
一実施形態において、液液分離槽内で、圧力は、８０バール（８ＭＰａ）から１０バール（１ＭＰａ）、好ましくは７０バール（７ＭＰａ）から３０バール（３ＭＰａ）の範囲内の圧力に低減される。
一実施形態において、液液分離槽内で、ポリマー溶液は２つの液相のみを形成する。
好ましい実施形態において、液液分離槽の前、またはその中で、ポリマー溶液に相分離剤が添加されない。さらなる実施形態において、液液分離槽の後で、ポリマーに富むストリームに相分離剤が添加されない。相分離剤のいくつかの例は、Ｈ２、Ｎ２、ＣＯ、ＣＯ２、およびＣＨ４を含む。
一実施形態において、液液分離槽内の温度は、１４０℃以上、好ましくは１６０℃以上、より好ましくは１７０℃以上である。
一実施形態において、液液分離槽内の温度は、２２０℃以下、さらには２１５℃以下、さらには２１０℃以下、さらには２０５℃以下である。
一実施形態において、液液分離槽内の温度は、１４０℃から２２０℃、さらには１６０℃から２１０℃、さらには１６５℃から２０５℃である。
一実施形態において、液液分離槽は、１０ガロンから５０，０００ガロンの容量を有する。
一実施形態において、液液分離槽は、１００ガロン以上の容量を有する。
一実施形態において、液液分離槽は、１，０００ガロン以上の容量を有する。
一実施形態において、液液分離槽は、５０，０００ガロン以上の容量を有する。
一実施形態において、液液分離槽は、１０ガロンから１００ガロンの容量を有する。
一実施形態において、液液分離槽は、１０ガロンから１，０００ガロンの容量を有する。
一実施形態において、液液分離槽は、１０ガロンから５，０００ガロンの容量を有する。
一実施形態において、液液分離槽内で機械的混合は行われない。
一実施形態において、液液分離層内で超音波トランスポンダは使用されない。さらなる実施形態において、超音波トランスポンダは、液液分離層の下流側で使用されない。別の実施形態において、超音波トランスポンダは、液液分離層の下流側で使用される。
液液分離層は、本明細書に記載のような２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
好適な流量計の例は、Ｅｍｅｒｓｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔから入手可能であるＭＩＣＲＯ ＭＯＴＩＯＮ ＥＬＩＴＥ流量および密度計（例えばＭＩＣＲＯ ＭＯＴＩＯＮ ＥＬＩＴＥコリオリ計）、ならびにＥｎｄｒｅｓｓ ａｎｄ Ｈａｕｓｅｒから入手可能であるＰＲＯＬＩＮＥ ＰＲＯＭＡＳＳ流量計（例えばＰＲＯＬＩＮＥ ＰＲＯＭＡＳＳ ８０Ｆ、８３Ｆコリオリ計）を含むが、これらに限定されない。
定義
「ポリマー」という用語は、本明細書において使用される場合、同じ種類かまたは異なる種類かを問わず、モノマーの重合により調製されるポリマー化合物を指す。したがって、ポリマーという総称は、ホモポリマー（１種類のモノマーのみから調製されたポリマーを指すように使用され、ポリマー内に微量の不純物が組み込まれ得ることが理解される）という用語、および以下で定義されるようなインターポリマーという用語を包含する。微量の不純物、例えば触媒残渣が、ポリマー中またはポリマー内に組み込まれてもよい。
「ポリマー」という用語は、本明細書において使用される場合、同じ種類かまたは異なる種類かを問わず、モノマーの重合により調製されるポリマー化合物を指す。したがって、ポリマーという総称は、ホモポリマー（１種類のモノマーのみから調製されたポリマーを指すように使用され、ポリマー内に微量の不純物が組み込まれ得ることが理解される）という用語、および以下で定義されるようなインターポリマーという用語を包含する。微量の不純物、例えば触媒残渣が、ポリマー中またはポリマー内に組み込まれてもよい。
「インターポリマー」という用語は、本明細書において使用される場合、少なくとも２つの異なる種類のモノマーの重合により調製されるポリマーを指す。したがって、インターポリマーという総称は、コポリマー（２つの異なる種類のモノマーから調製されたポリマーを指すように使用される）、および３つ以上の異なる種類のモノマーから調製されたポリマーを含む。
「オレフィン系ポリマー」という用語は、本明細書において使用される場合、ポリマーの重量を基準として少なくとも過半数の重量パーセントの重合オレフィン（例えば、エチレンまたはプロピレン）、および任意選択で１種以上の追加のコモノマーを含むポリマーを指す。
「エチレン系ポリマー」という用語は、本明細書において使用される場合、（ポリマーの重量を基準として）少なくとも過半数の重量パーセントの重合エチレン、および任意選択で１種以上の追加のコモノマーを含むポリマーを指す。
「プロピレン系ポリマー」という用語は、本明細書において使用される場合、（ポリマーの重量を基準として）少なくとも過半数の重量パーセントの重合プロピレン、および任意選択で１種以上の追加のコモノマーを含むポリマーを指す。
「ポリマーに富む相」という用語は、考慮されている２つ以上の相に関連して本明細書において使用される場合、相の総重量を基準としたその重量分率により測定されるようなより高い濃度のポリマーを含有する相を指す。
「溶媒に富む相」という用語は、考慮されている２つ以上の相に関連して本明細書において使用される場合、相の総重量を基準としたその重量分率により測定されるようなより高い濃度の溶媒を含有する相を指す。
「ポリマーに富むストリーム」という用語は、考慮されている２つ以上のストリームに関連して本明細書において使用される場合、ストリームの総重量を基準としたその重量分率により測定されるようなより高い濃度のポリマーを含有するストリームを指す。
「溶媒に富むストリーム」という用語は、考慮されている２つ以上のストリームに関連して本明細書において使用される場合、ストリームの総重量を基準としたその重量分率により測定されるようなより高い濃度の溶媒を含有するストリームを指す。
相は、本明細書において使用される場合、全体にわたり材料の全ての物理的特性が本質的に均一である空間の領域（熱力学系）を指す。物理的特性の例は、密度、屈折率、および化学組成を含む。
液液相は、混和性ではない２つの別個の液相の組合せである。
「液液分離層（ＬＬＳ）」という用語は、本明細書において使用される場合、２つ以上の液相の分離に使用されるデバイスを指す。分離は、２つ以上の液相を誘導するために行われる特定の動作、例えば圧力の低減から生じる。
「ポリマー溶液」という用語は、本明細書において使用される場合、１種以上の溶媒（典型的にはポリマーよりも分子量がはるかに小さい）中にポリマーが完全に溶解し、均質な（最も多くは液体状態）相を形成することを指す。溶液は、ポリマー溶媒を含み、貧溶媒、未反応モノマーおよび重合反応の他の残留物もまた含み得る。
「溶媒」という用語は、本明細書において使用される場合、モノマーおよび／またはポリマー等の対象となる種を溶解して液相をもたらす物質（例えば炭化水素（モノマーおよびコモノマーを除く））を指す。
「貧溶媒」という用語は、本明細書において使用される場合、既存のポリマー溶液に添加された場合に、所与のポリマー重量分率で下限臨界溶解温度（ＬＣＳＴ）を低下させる効果を有し、一方で溶媒とポリマーとの間の適合性を低減する物質を指す。
下限臨界溶解温度（ＬＣＳＴ）は、本明細書において使用される場合、それを超えると一定組成の溶液が一定圧力で２つの液相に分離し、またこの温度未満では溶液が単一液相として存在する温度として定義される。
「溶液重合」という用語は、本明細書において使用される場合、形成されたポリマーが、重合条件（温度および圧力）下で重合媒体（例えば、溶媒または溶媒／貧溶媒混合物）中に溶解する重合プロセスを指す。
「重合系」という用語は、本明細書において使用される場合、モノマー、溶媒および触媒を含み、適切な条件下で重合反応を生じる混合物を指す。重合系は、反応器への全供給物に対応する。
「断熱反応器」という用語は、本明細書において使用される場合、能動的な熱除去機構を有さず、また能動的な加熱機構を有さない反応器を指す。
「圧力低減手段」という用語は、本明細書において使用される場合、液体の連続ストリームまたは液体の一定バッチの圧力の低減を可能とする、制御弁等のデバイスを指す。
「制御された様式で能動的に低減される」という語句は、本明細書において使用される場合、圧力を所望のレベルに、および所望の速度で低減するための、制御弁の使用等の動作を指す。
用語「備える」、「含む」、「有する」、およびそれらの派生語は、任意の追加的成分、ステップまたは手順の存在が具体的に開示されているか否かに関わらず、それらを除外することを意図しない。対照的に、「本質的に〜からなる」という用語は、実施可能性に必須であるものを除き、それに続く任意の列挙の範囲から任意の他の構成要素、ステップまたは手順を除外する。「〜からなる」という用語は、具体的に描写または列挙されていない任意の構成要素、ステップまたは手順を除外する。
実験
代表的重合
例示的溶液重合（例えばＥＰＤＭ）の好適なプロセスフロー図を、図１に示す。この図において、それぞれ熱除去機構を有さない１つまたは２つの反応器［１、２］が、重合に使用される。反応器の下流側、および液液分離槽（ＬＬＳ）の前に位置する制御弁は、圧力低減のために使用される。液液分離槽（ＬＬＳ）［４］は、ポリマーに富むストリームおよび溶媒に富むストリームの分離に使用される。第１段階の液化器［５］は、蒸発によりポリマーに富むストリームから溶媒を除去するために使用される。第２段階の液化器［７］は、真空近く（５〜３０ｍｂａｒ）の条件での操作による追加の溶媒除去に使用される。溶媒除去（真空下）に供された後、最終ポリマー生成物は、ペレット化システム［２０］を使用してペレット化され得る。
代表的重合
例示的溶液重合（例えばＥＰＤＭ）の好適なプロセスフロー図を、図１に示す。この図において、それぞれ熱除去機構を有さない１つまたは２つの反応器［１、２］が、重合に使用される。反応器の下流側、および液液分離槽（ＬＬＳ）の前に位置する制御弁は、圧力低減のために使用される。液液分離槽（ＬＬＳ）［４］は、ポリマーに富むストリームおよび溶媒に富むストリームの分離に使用される。第１段階の液化器［５］は、蒸発によりポリマーに富むストリームから溶媒を除去するために使用される。第２段階の液化器［７］は、真空近く（５〜３０ｍｂａｒ）の条件での操作による追加の溶媒除去に使用される。溶媒除去（真空下）に供された後、最終ポリマー生成物は、ペレット化システム［２０］を使用してペレット化され得る。
このプロセス構成はまた、真空システムデバイス［８］、およびリサイクル溶媒洗浄ドラム［１１］を備える。ＬＬＳを出る溶媒に富むストリームは、ポリマー粒子を除去するためのフィルタを通して濾過され得る。
重合は、１つ以上の断熱反応器内で行われる。反応器の数は、ポリマーの種類および所望の分子量分布に依存する。反応器圧力は、典型的には、４０バール（４ＭＰａ）から１５０バール（１５ＭＰａ）である。反応器操作温度は、典型的には、１４０℃から１９０℃である。反応器溶媒は、溶媒および貧溶媒の混合物である。好適な溶媒の例は、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ＩＳＯＰＡＲ−Ｅ（Ｃ５〜Ｃ１０アルカンの混合物）等を含む。好適な貧溶媒の例は、エタン、プロパンおよびイソブタンを含む。典型的な貧溶媒濃度は、重合系（例えば、モノマー、溶媒、貧溶媒を含み、重合系は、反応器への全供給物に対応する）の総重量を基準として、５重量パーセントから４０重量パーセントである。
重合が完了したら、ポリマー溶液はＬＬＳ［４］に移される。ＬＬＳ内の圧力が低減されて（例えば、ＬＬＳに入るポリマー溶液の初期圧力に依存して１０〜６０バールまで）液液分離が誘導され、したがってポリマーに富む相および溶媒に富む相が形成される。ポリマーに富む相は、重力または高重力デバイスを使用して、液液分離槽内で溶媒に富む相から分離される。溶媒に富む相は、分離され、冷却され、濾過され、反応器［１および／または２］にリサイクルされる。分離された溶媒に富むストリームおよびポリマーに富むストリームの両方の実際の溶液密度は、図２に示されるように、それぞれのＬＬＳを出るストリームにおいて、１対のコリオリ流量計により測定される。
ポリマーに富む相は分離され、熱交換器に通され、次いで第１の液化器［５］に供給される。ポリマーに富むストリームがＬＬＳに、さらに第１の液化器に入る前に、触媒失活剤［Ｋ］がこのストリームに添加される。第１の液化器内の圧力が低減され、５０重量パーセント超のポリマーを含有するポリマー溶液が形成される。
最終的な溶媒除去のために、第１の液化器［５］を出る濃縮されたポリマーに富むストリームは、第２の液化器［７］に移される。ここで、圧力が低減され、残留量（ｐｐｍレベル）の溶媒を有するポリマーが形成される。第２の液化器から出る溶媒は濃縮され、第１の液化器からの溶媒と組み合わされ、次いで組み合わされた溶媒は精製され、次いで反応器［１および／または２］にリサイクルされる。ポリマーは、ペレット化器［２０］等のさらなる材料処理システムに送られる。
分離度（ＤＯＳ）
上で議論されたように、重合が完了したら、ポリマー溶液はＬＬＳ［４］に移される。ＬＬＳを出る溶媒に富むストリームおよびポリマーに富むストリームの両方の実際の溶液密度は、それぞれ、図２に示されるように、それぞれのＬＬＳを出るストリームにおいて、コリオリ流量計により測定される。
上で議論されたように、重合が完了したら、ポリマー溶液はＬＬＳ［４］に移される。ＬＬＳを出る溶媒に富むストリームおよびポリマーに富むストリームの両方の実際の溶液密度は、それぞれ、図２に示されるように、それぞれのＬＬＳを出るストリームにおいて、コリオリ流量計により測定される。
溶媒に富むストリームの理論溶液密度および理論溶液密度ポリマーに富むストリームは、それぞれ、非対称流体系の熱力学的モデリングのためのコンピュータソフトウェア、例えＶＬＸＥ＊ソフトウェア、ＶＬＸＥ ４．５を使用して決定される。「ＶＬＸＥ ４．５」は、巨大分子および小分子溶媒を含む極めて非対称の系に対する相平衡の式を解くためのアルゴリズムを使用する、市販の熱力学的プログラムである（ｗｗｗ．ｖｌｘｅ．ｃｏｍを参照されたい）。
ＶＬＸＥソフトウェアにおける相図計算能力は、所与のストリーム組成に対して、単一相、液液および気液液領域を分離する相境界の計算を可能にする。ＶＬＸＥソフトウェアを使用して、非対称流体系の境界を画定する所望の温度および圧力を決定することができる。２つの重合から得られる密度を、以下の表１および２に示す。上述のように、両方の重合を行ったが、但し、重合１においては１５重量パーセントのプロパンを使用し、重合２においては２０重量パーセントのプロパンを使用した。プロパン（貧溶媒）の重量パーセントは、重合系（例えば、モノマー、溶媒、貧溶媒を含み、重合系は、反応器への全供給物に対応する）の総重量を基準とした。各重合における溶媒は、ＩＳＯＰＡＲ−Ｅであった。
分離度（ＤＯＳ）は、以下の式１を使用して決定された：ＤＯＳ＝［実際の溶液密度（ポリマーに富む）−実際の溶液密度（溶媒に富む）］／［理論溶液密度（ポリマーに富む）−理論溶液密度（溶媒に富む）］（式１）。それぞれの実際の溶液密度は、各流量計のそれぞれにおける読取り値が安定化した（２５〜３０ガロンのＬＬＳ槽容量に対して約４０〜６０分）後に測定した。
ＤＯＳが１に近付くほど、ポリマーからの溶媒の分離はより良好である。重合（各ＥＰＤＭ）１および２に対して、ＤＯＳはそれぞれ１．０５および０．９８であった。これらの結果は、１５重量パーセントおよび２０重量パーセントのプロパンを使用した重合において、ポリマーからの溶媒の優れた分離が達成されたことを示している。
本発明は、上記実施例において極めて詳細に説明されたが、この詳細は、例示を目的としており、以下の特許請求の範囲において説明されるような本発明に対する限定として解釈されるべきではない。
Claims (12)
- ポリマーに富むストリームおよび溶媒に富むストリームへのポリマー溶液の分離度（ＤＯＳ）を決定するための方法であって、
ポリマー、溶媒および貧溶媒を含む前記ポリマー溶液を液液分離槽に加えることと、
ポリマーに富むストリームおよび溶媒に富むストリームに前記ポリマー溶液を分離することと、
前記槽上の少なくとも１つの出口Ｐから、少なくとも一部の前記ポリマーに富むストリームを除去し、少なくとも１つの流量計を使用してこのポリマーに富むストリームの実際の溶液密度を測定することと、
前記槽上の少なくとも１つの他の出口Ｓから、前記溶媒に富むストリームの少なくとも一部を除去し、少なくとも１つの流量計を使用して前記溶媒に富むストリームの実際の密度を測定することと
を含み、前記分離度（ＤＯＳ）は、以下の式（式１）：
ＤＯＳ＝［実際の溶液密度（ポリマーに富むスチーム）−実際の溶液密度（溶媒に富むストリーム）］／［理論溶液密度（ポリマーに富むストリーム）−理論溶液密度（溶媒に富むストリーム）］（式１）
により決定される、前記方法。 - 前記ポリマーに富むストリームの前記理論溶液密度および前記溶媒に富むストリームの前記理論溶液密度は、それぞれ、非対称流体系をモデリングするためのコンピュータソフトウェアを使用して決定される、請求項１に記載の前記方法。
- 前記出口Ｐは、前記出口Ｓの下に位置する、請求項１または請求項２に記載の前記方法。
- 前記ポリマーは、エチレン系ポリマーまたはプロピレン系ポリマーから選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載の前記方法。
- 前記溶媒は、６個以上の炭素原子を含有する炭化水素を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の前記方法。
- 前記貧溶媒は、６個未満の炭素原子を含有する炭化水素である、請求項１から５のいずれか一項に記載の前記方法。
- ＤＯＳは０．９０から１．１０である、請求項１から６のいずれか一項に記載の前記方法。
- ポリマーに富むストリームおよび溶媒に富むストリームへのポリマー溶液の分離度（ＤＯＳ）を決定するための装置であって、
少なくとも１つの出口Ｐおよび少なくとも１つの出口Ｓを備える液液分離槽と、
少なくとも２つの流量計と
を少なくとも備え、少なくとも１つの流量計は、出口Ｐを介して前記槽を出る前記ポリマーに富むストリームの少なくとも一部と接触し、
少なくとも１つの他の流量計は、出口Ｓを介して前記槽を出る前記溶媒に富むストリームの少なくとも一部と接触する、前記装置。 - 前記分離度（ＤＯＳ）は、以下の式（式１）：
ＤＯＳ＝［実際の溶液密度（ポリマーに富むスチーム）−実際の溶液密度（溶媒に富むストリーム）］／［理論溶液密度（ポリマーに富むストリーム）−理論溶液密度（溶媒に富むストリーム）］（式１）
により決定される、請求項８に記載の前記装置。 - 前記ポリマーに富むストリームの前記理論溶液密度および前記溶媒に富むストリームの前記理論溶液密度は、それぞれ、非対称流体系をモデリングするためのコンピュータソフトウェアを使用して決定される、請求項８または請求項９に記載の前記装置。
- 前記出口Ｐは、前記出口Ｓの下に位置する、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の前記装置。
- 前記ポリマーは、エチレン系ポリマーまたはプロピレン系ポリマーから選択される、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の前記装置。
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