KR102661586B1 - 균일한 미세구조를 갖는 에틸렌 및 부타디엔 공중합체 - Google Patents

균일한 미세구조를 갖는 에틸렌 및 부타디엔 공중합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 통계학적으로 분산된, 에틸렌 단위 및 부타디엔 단위를 포함하는 에틸렌 및 부타디엔 공중합체에 관한 것이고, 상기 공중합체 중 에틸렌 단위의 몰 분율은, 에틸렌 및 부타디엔 단위의 총 몰수에 대해, 50% 이상이고, 상기 공중합체의 미세구조가 균일한 것을 특징으로 한다. 본 발명은 이러한 공중합체의 제조 방법 및 또한 특히 타이어용 고무 조성물에서 상기 공중합체의 용도에 관한 것이다.

Description

균일한 미세구조를 갖는 에틸렌 및 부타디엔 공중합체
본 발명은 미세구조가 제어되고 공중합체의 쇄를 따라 모두 균일한(homogeneous) 에틸렌/부타디엔 공중합체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 공중합체의 제조 방법 및 또한 특히 타이어용 고무 조성물에서의 이러한 공중합체의 용도에 관한 것이다.
에틸렌 및 공액 디엔계 공중합체는, 예를 들면 특허 출원에 WO 2014/082919 A1 또는 WO2014/114607 A1에 기재된 바와 같이 의도한 물질의 특성에 따라 타이어 적용을 위해 유리한 성질을 갖는다.
이들 공중합체의 또다른 이점은 화석이나 생물학적 경로를 통해 접근 가능한 일반적이고 시판되는 단량체인 에틸렌의 사용이다.
이들 공중합체의 또다른 이점은 중합체 주쇄를 따라 에틸렌 단위의 존재인데, 이의 단위는 산화 또는 열/산화 분해 기전에 훨씬 덜 민감성이고, 이는 물질에 더 우수한 안정성 및 수명을 부여한다.
에틸렌 및 부타디엔계 공중합체의 합성은, 예를 들면, 특허 EP 1 092 731 A1, US 2005/0239639 A1, EP 0 526 955, WO 2005/028526 A1 및 US2009270578A1에 기재된다.
공업적 용액 중합 방법은 종종 3개의 주요 스텝으로 이루어진다:
1) 반응 혼합물의 제조;
2) 촉매 시스템과 접촉하여 용액 중 단량체의 중합;
3) 엘라스토머의 회수 및 용매, 미반응된 시약 및 반응 부산물의 재순환.
제조 스텝 1)은 중합 스텝의 반응기(들) 내로 후속적인 도입을 위한 단량체 및 촉매 시스템의 용액을 제조하는 것으로 이루어진다.
중합 스텝 2)은 단량체의 다양한 용액 및 촉매 시스템을 혼합하여 단량체 중합 반응을 야기하는 것으로 이루어진다.
회수 스텝 3)은 용매 및 미반응 화학 생성물(예를 들면, 단량체)로부터 중합체의 분리로 이루어진다. 용매 및 미반응 화학 생성물은 바람직하게는 제조 스텝으로 재순환된다. 그러나, 특정 조건하에, 재순환은 예상할 수 없다.
지금까지 공지된 중합 방법에서, 수득한 상기 공중합체의 미세구조는 그대로 설정되거나 기껏해야 평균 미세구조가 제어된다. 그러나, 이러한 미세구조는 중합체 쇄를 따른 모두 균일하지 않고, 중합이 수행되는 방식 및 단량체 각각에 대한 촉매 시스템 반응성 비에 특히 의존한다. 이에 조성 구배는 기존의 촉매 시스템에 대해, 에틸렌 및 부타디엔 단량체가 성장하는 중합체 쇄 내로의 상이한 삽입 속도를 갖는다는 사실 때문에 특히 관찰된다.
본 발명은 특히, 임의의 트랜스-1,2-사이클로헥산 단위를 포함하지 않는 에틸렌 및 부타디엔계 공중합체에 관한 것이다.
놀랍게도, 에틸렌 및 부타디엔 및 동종(homogeneity)의 다양한 단위를 쇄를 따라 모두 도입하는 정도를 제어할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 이들 공중합체에서 발견될 수 있는 다양한 단위는 에틸렌 단위 및 부타디엔 단위이다.
발명의 간단한 설명
본 발명의 주제는 신규한 에틸렌/부타디엔 공중합체이다. 각각의 에틸렌/부타디엔 공중합체는 통계학적으로 분산된, 에틸렌 단위 및 부타디엔 단위를 포함하고, 상기 공중합체 중 에틸렌 단위의 몰 분율은, 에틸렌 및 부타디엔 단위의 총 몰수에 대해, 50% 이상이고, 상기 공중합체의 미세구조는 균일하고, 이에 따라 상기 단위 각각의 몰 농도는 상기 공중합체의 쇄를 따라 모두 일정함을 특징으로 한다.
에틸렌 단위의 몰 분율은 유리하게는, 에틸렌 및 부타디엔 단위의 총 몰수에 대해, 50 mol% 내지 95 mol%의 범위이다.
에틸렌 단위의 몰 분율은 유리하게는, 에틸렌 및 부타디엔 단위의 총 몰수에 대해, 70 mol% 내지 88 mol%의 범위이다.
본 발명의 또다른 주제는 교반된 반응기에서 촉매 시스템의 존재하에 0℃ 및 200℃ 사이의 온도에서, 탄화수소 용매 중 에틸렌 및 부타디엔의 용액 중합을 포함하는, 본 발명에 따른 에틸렌/부타디엔 공중합체의 반연속식 제조 방법이고, 상기 중합이 일정한 온도에서 그리고 일정한 에틸렌 압력 및 일정한 부타디엔 압력에서 수행되는 것, 상기 에틸렌 및 부타디엔이 상기 반응기 내로 연속적으로 주입되는 것 및, 상기 반응 매질에서, 중합의 각 순간에, 상기 에틸렌 및 부타디엔 농도가 일정한 것을 특징으로 한다.
하나의 변형에서, 반응 매질의 조성을 연속적으로 분석하고, 에틸렌 및 부타디엔 주입 유속을 조절하여, 반응 매질에서, 일정한 에틸렌 및 부타디엔 농도를 유지한다.
온도를 일정하게 유지한다.
또다른 변형에서, 에틸렌 및 부타디엔 주입 유속을 조절하여, 반응기에서 일정한 에틸렌 압력 및 일정한 부타디엔 압력을 유지한다.
특히, 에틸렌 및 부타디엔을 미리 결정된 유동 비에 따라 주입한다.
특히, 에틸렌 및 부타디엔을 일정한 에틸렌 및 부타디엔 농도로 포함하는 조성물을 주입한다.
촉매 시스템은 유리하게는 적어도 2개의 구성성분; 한편으로는, 화학식 (I)에 상응하는 메탈로센, 다른 한편으로는, 하나 이상의 유기금속 화합물을 공-촉매 또는 알킬화제로서 포함한다:
화학식 (I)
[P(Cp1)(Cp2)Met]
Met는:
o 적어도 하나의 스칸듐 또는 이트륨 원자 또는 원자번호 57 내지 71의 범위의 란탄족원소 중 하나의 원자,
o 염소, 요오드, 브롬, 불소와 같은 할로겐 그룹에 속하는 적어도 하나의 일가 리간드, 아미드, 알킬 또는 보로하이드라이드 그룹에 속하는 적어도 하나의 일가 리간드,
o 에테르 또는 아민 그룹에 속하는 복합 분자와 같은 임의의 다른 구성성분
을 포함하는 그룹이고,
P는 적어도 하나의 규소 또는 탄소 원자를 기반으로 하고 상기 2개의 그룹 Cp1 및 Cp2를 브릿징하는 그룹이고,
Cp1 및 Cp2는 동일하거나 서로 상이하고, 사이클로펜타디에닐, 인데닐 및 플루오레닐 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 이들 그룹은 임의로 치환되거나 치환되지 않고,
Cp1 및 Cp2 각각은 란탄족원소, 스칸듐 또는 이트륨 원자에 결합되고,
Cp1 및 Cp2가 둘 다 동일한 플루오레닐인 경우는 본 발명에서 제외된다.
본 발명의 또다른 주제는 상기 공중합체의 미세구조가 균일한 것을 특징으로 하는 본 발명에 따른 방법에 따라 수득된 에틸렌/부타디엔 공중합체이다.
하나의 변형에서, 본 발명에 따른 에틸렌/부타디엔 공중합체는 엘라스토머이다. 또다른 변형에서, 본 발명에 따른 에틸렌/부타디엔 공중합체는 반결정성 중합체이다.
본 발명의 또다른 주제는 조성물, 특히 본 발명에 따른 에틸렌/부타디엔 공중합체를 포함하는 조성물이다. 하나의 변형에서, 이러한 조성물은 고무 조성물이다.
본 발명의 또다른 주제는 타이어이고, 이의 구성 요소 중 하나가 본 발명에 따른 조성물을 포함한다.
본 발명의 기재에서, 표현 "a 및 b 사이(between a and b)"로 나타낸 임의의 간격 값은 "a" 보다 크고 "b" 보다 작은 값의 범위를 나타내고(즉, a 및 b를 배제한 한계), 반면 표현 "a 내지 b(from a to b)"로 나타낸 임의의 간격 값은 "a"에서 "b"까지로 확장된 값의 범위를 의미한다(즉, a 및 b의 엄격한 한계를 포함함).
본 발명의 목적을 위해, 용어 "에틸렌 단위"는 화학식 -(CH2-CH2)-의 단위를 나타낸다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "부타디엔 단위"는 화학식 -(CH2-CH=CH-CH2)-의 1,4-단위 및 화학식 -(CH2-C(CH=CH2))-의 1,2-단위를 나타낸다. 화학식 -(CH2-CH=CH-CH2)-의 1,4-단위는 트랜스 또는 시스 배치일 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "트랜스-1,2-사이클로헥산 단위"는 하기 화학식의 단위를 나타낸다:
Figure 112018069944522-pct00001
본 발명의 목적을 위해, 표현 "조성 구배가 현저히 없는(significantly free of composition gradient)", 용어 "현저히(significantly)"는 2 mol% 미만의 변화(variation)를 의미하는 것을 의도한다.
본 발명의 목적을 위해, 표현 "농도가 동일하거나 거의 동일함(the concentration is identical or almost identical to)", 용어 "거의 동일함"은 2 mol% 미만의 변화를 의미하는 것을 의도한다.
본 발명의 목적을 위해, "반응 매질"은 반응기 내에 용액을 나타낸다.
본 발명의 목적을 위해, 표현 "일정한 온도"는 반응기 내에 5℃ 미만의 온도 변화를 의미하는 것을 의도한다.
본 발명의 목적을 위해, 표현 "에틸렌 압력"은 반응기 내에 에틸렌의 분압을 나타낸다.
본 발명의 목적을 위해, 표현 "부타디엔 압력"은 반응기 내에 부타디엔의 분압을 나타낸다.
본 발명의 목적을 위해, 표현 "단량체 압력"은 "에틸렌 압력" 및 "부타디엔 압력"인 압력의 합을 나타내고, 즉 다시 말해, 반응기 내에 중합될 단량체의 분압의 합을 나타낸다.
표현 "압력"은, 다른 특정한 지시가 없으면, 반응기 내 전체 압력을 나타내고, "에틸렌 압력", "부타디엔 압력" 및 용매(들), 그렇지 않으면 적합한 경우 불활성 가스(예를 들면: 질소)과 같은 반응 매질의 다른 구성성분으로부터의 기여 결과이다.
본 발명의 목적을 위해, 표현 "일정한 압력"은 0.5 bar 미만의 압력 변화를 의미하는 것을 의도한다.
본 발명의 목적을 위해, 표현 "일정한 에틸렌 및 부타디엔 농도"는 0.1 mol/l 미만의 변화를 의미하는 것을 의도한다.
도 1: 본 발명의 첫번째 작동 방식에 따른 중합에 대한 개략도.
도 2: 본 발명의 첫번째 변형, 두번째 작동 방식에 따른 중합에 대한 개략도.
도 3: 본 발명의 두번째 변형, 두번째 작동 방식에 따른 중합에 대한 개략도.
이들 도에서 사용되는 약어의 의미:
CIC: 농도 지시자 콘트롤러
PIC: 압력 지시자 콘트롤러
FI: 유동 지시자
FC: 유동 콘트롤러
본 발명의 상세한 설명
본 발명의 주제는 통계학적으로 분산된, 에틸렌 단위 및 부타디엔 단위를 포함하는 에틸렌/부타디엔 공중합체이고, 상기 공중합체 중 에틸렌 단위의 몰 분율은, 에틸렌 및 부타디엔 단위의 총 몰수에 대해, 50% 이상이고, 상기 공중합체의 미세구조가 균일한 것을 특징으로 한다.
공중합체는 이들 단위 각각에 대해, 중합의 각 순간에, 쇄 내의 농도가 동일하거나 거의 동일한 경우 균일한 미세구조를 갖는다. 따라서, 이들 단위 각각에 대해, 제공된 순간에, 농도는 이 순간의 직전 및 직후에서 및 이에 따른 중합의 임의의 순간에서 이의 농도와 동일하거나 거의 동일하다.
특히, 에틸렌/부타디엔 공중합체에서, 이들 단위 각각의 몰 농도는 상기 공중합체의 쇄를 따라 모두 일정하다. 따라서, 시작, 중간 또는 말단에 또는 공중합체의 쇄의 임의의 다른 위치에 존재하는 세그먼트를 정의하는 연속적인 단위의 대표적인 수에 대해, 에틸렌 단위 및 부타디엔 단위의 농도는 각 세그먼트에서 동일하거나 거의 동일하다. 일련의 10 단위는 대표적인 수일 수 있다.
유리하게는, 에틸렌 단위 및 부타디엔 단위의 농도는 공중합체의 쇄를 따라 모두 동일하거나 거의 동일하다. 각 단위의 농도를 선택된 촉매 시스템의 특성 및 작동 조건(특히 단량체 농도 및 압력)에 따라 미리 측정할 수 있다.
지금까지 합성된 공중합체와 반대로, 이들 단위 중 하나의 어떠한 과도한-농도(over-concentration)도 특히 쇄 시작 또는 쇄 말단에서 관찰되지 않는다. 다시 말해, 미세구조는 조성 구배가 없거나 현저히 없다.
상기 공중합체의 미세구조의 제어는 동일한 미세구조의 공중합체를 중합의 어떠한 순간에서 수득할 수 있게 하고, 예를 들면, 중합의 여러 순간에 동일한 미세구조의 샘플을 수득할 수 있게 한다. 본 발명에 따른 공중합체에서, 에틸렌 단위의 몰 분율은, 에틸렌 및 부타디엔 단위의 총 몰수에 대해, 50 mol% 초과이다. 유리하게는, 에틸렌 및 부타디엔 단위의 총 몰수에 대해, 50 mol% 내지 99 mol%, 보다 유리하게는 50 mol% 내지 90 mol%, 또한 보다 유리하게는 70 mol% 내지 88 mol%, 또는 또한 보다 유리하게는 65 mol% 내지 80 mol%의 범위이다.
본 발명의 실행의 특히 유리한 하나의 예에 따라서, 에틸렌/부타디엔 공중합체에서, 상기 공중합체 중 부타디엔 단위의 몰 분율은, 에틸렌 및 부타디엔 단위의 총 몰수에 대해, 50 mol% 미만이다. 부타디엔 단위의 몰 분율은 유리하게는, 에틸렌 및 부타디엔 단위의 총 몰수에 대해, 1 mol% 내지 35 mol%의 범위이다.
부타디엔 단위는 트랜스 또는 시스 배치의 화학식 -(CH2-CH=CH-CH2)-의 1,4-단위, 및 화학식 -(CH2-C(CH=CH2))-의 1,2-단위를 나타낸다. 이들 단위 각각의 농도는 또한 상기 공중합체의 쇄를 따라 모두 일정할 것이다. 또한 선택된 촉매 시스템의 특성 및 작동 조건(특히 단량체 농도 및 압력)에 따라 미리 측정할 수 있다.
유리하게는, 본 발명에 따른 에틸렌/부타디엔 공중합체는 1000 g/mol 내지 1 500 000 g/mol의 범위, 보다 바람직하게는 60 000 g/mol 내지 250 000 g/mol의 범위인 중량 Mn을 갖는다.
본 발명의 또다른 특징에 따라서, 본 발명에 따른 공중합체는 2.5 미만인 다분산 지수를 갖는다. 바람직하게는, 상기 공중합체의 Ip 지수는 2 이하이고, 또한 보다 바람직하게는, 이러한 Ip 지수는 1.9 이하이다. 분자량 Mn와 같이, 다분산 지수 Ip는 크기 배제 크로마토그래피(실시예 전에 기술된 SEC 기술)로 본 출원에서 측정되었다.
본 발명에 따른 공중합체는 바람직하게는 25℃ 미만인 유리 전이 온도 Tg를 갖는다. 보다 특히, 이들 공중합체는 예를 들면 -45℃ 및 -20℃ 사이의 온도 Tg를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 공중합체는 유리하게는 엘라스토머이다.
본 발명의 또다른 주제는 반응기에서 적합한 촉매 시스템의 존재하에 0℃ 및 200℃ 사이, 유리하게는 0℃ 및 120℃ 사이의 온도에서 탄화수소 용매 중 에틸렌 및 부타디엔의 용액 중합을 포함하는 본 발명에 따른 에틸렌/부타디엔 공중합체의 반연속식 제조 방법이고, 상기 중합이 일정한 온도에서, 일정한 에틸렌 압력 및 일정한 부타디엔 압력에서 수행되는 것, 에틸렌 및 부타디엔이 제어된 방식으로 반응기 내로 연속적으로 주입되는 것, 및 반응 매질에서, 중합의 각 순간에, 에틸렌 및 부타디엔 농도가 일정하기 유지됨을 특징으로 한다. 반응기는 교반 수단과 함께 장착된다.
따라서, 본 발명에 따른 방법은 특히 선택된 촉매 시스템 및 목적하는 미세구조의 함수로서 정의된 도입되는 에틸렌 및 부타디엔의 양이 제어되는 제어 방법이다. 이러한 제어는 합성된 중합체의 미세구조를 한정하는 것 또한 에틸렌 압력 및 부타디엔 압력을 한정하고 일정하게 유지하는 것 둘 다를 가능하게 한다.
중합 스텝을 유리하게는, 쇄를 따라 모두 균질하고 통계적인 조성의 공중합체를 수득하기 위해, 교반된 반응기에서 적합한 촉매 시스템의 존재하에 공-단량체, 에틸렌 및 부타디엔을 연속 주입하여 용액 중 반연속식 방법에 따라 수행한다.
본 발명에 따른 공중합체의 합성을 가능하게 하는 촉매 시스템은, 중합체 쇄 내 트랜스-1,2-사이클로헥산 단위 형성을 허용하지 않도록, 당해 기술 분야의 숙련가에 의해 선택된다. 촉매 시스템은 유리하게는 적어도 2개의 구성성분; 한편으로는, 화학식 (I)에 상응하는 메탈로센, 다른 한편으로는, 공-촉매 또는 알킬화제로서 하나 이상의 유기금속 화합물을 포함하고, 상기 유기금속 화합물은 알킬 마그네슘, 알킬 리튬, 알킬 알루미늄 또는 그리냐드 시약이다:
화학식 (I)
[P(Cp1)(Cp2)Met]
상기 화학식 (I)에서,
Met는:
o 적어도 하나의 스칸듐 또는 이트륨 원자 또는 원자번호 57 내지 71의 범위의 란탄족원소 중 하나의 원자,
o 염소, 요오드, 브롬, 불소와 같은 할로겐 그룹에 속하는 적어도 하나의 일가 리간드, 아미드, 알킬 또는 보로하이드라이드 그룹에 속하는 적어도 하나의 일가 리간드,
o 에테르 또는 아민 그룹에 속하는 복합 분자와 같은 임의의 다른 구성성분
을 포함하는 그룹이고,
P는 적어도 하나의 규소 또는 탄소 원자를 기반으로 하고, 2개의 그룹 Cp1 및 Cp2를 브릿징하는 그룹이고,
Cp1 및 Cp2는 동일하거나 서로 상이하고, 사이클로펜타디에닐, 인데닐 및 플루오레닐 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 이들 그룹은 임의로 치환되거나 치환되지 않고,
Cp1 및 Cp2 각각은 란탄족원소, 스칸듐 또는 이트륨 원자에 결합되고,
Cp1 및 Cp2가 둘 다 동일한 플루오레닐인 경우는 본 발명에서 제외된다.
치환된 사이클로펜타디에닐, 플루오레닐 및 인데닐 그룹의 경우, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼 또는 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴 라디칼로 치환된 것들을 언급할 수 있다. 라디칼의 선택은 또한, 상응하는 분자에 대한 접근성에 의해 안내되고, 이는 치환된 사이클로펜타디엔, 플루오렌 및 인덴인데, 그 이유는 후자가 시판되거나 용이하게 합성될 수 있기 때문이다.
본 특허 출원에서, 사이클로펜타디에닐 그룹의 경우, 2 (또는 5) 위치는 하기 다이아그램에 나타낸 바와 같이 브릿징 그룹 P가 부착된 탄소 원자에 인접한 탄소 원자의 위치를 나타낸다.
보다 특히 2 및 5 위치에서 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹으로서 테트라메틸사이클로펜타디에닐 그룹을 언급할 수 있다.
인데닐 그룹의 경우에, 2 위치는 하기 다이아그램에 나타낸 바와 같이 브릿징 그룹 P가 부착된 탄소 원자에 인접한 탄소 원자의 위치를 나타낸다.
보다 특히 2 위치에 치환된 인데닐 그룹으로서 2-메틸인데닐 또는 2-페닐인데닐을 언급할 수 있다.
보다 특히 치환된 플루오레닐 그룹으로서, 2,7-디(3급-부틸)플루오레닐 및 3,6-디(3급-부틸)플루오레닐 그룹을 언급할 수 있다. 2, 3, 6 및 7 위치는 각각 하기 도식에 나타낸 환의 탄소 원자의 위치를 나타내고, 9 위치는 브릿징 그룹 P가 부착된 탄소 원자에 상응한다.
Figure 112018069944522-pct00004
유리하게는, 메탈로센은 란탄족원소 메탈로센이다. 바람직하게는, 란탄족원소 메탈로센은 화합물 [Me2Si(3-(CH3)3Si-C5H3)2NdCl], [Me2Si(3-(CH3)3Si-C5H3)2Nd(BH4)(THF)2], [Me2Si(3-tBu-C5H3)2NdCl], [Me2Si(3-tBu-C5H3)2Nd(BH4)(THF)2], [Me2Si(C5H4)2Nd(BH4)], [Me2Si(C5Me4)2Nd(BH4)], [Me2Si(Cp)(Flu)Nd(Cl)], [Me2Si(Cp)(Flu)Nd(BH4)(THF)], [Me2Si(Cp)(2,7-(tBu)2-Flu)Nd(BH4)(THF)] 및 [Me2Si(Cp)(3,6-(tBu)2-Flu)Nd(BH4)(THF)]로부터 선택되고, 공-촉매는 디알킬 마그네슘 화합물, 예를 들면, 에틸 부틸 마그네슘 또는 부틸 옥틸 마그네슘으로부터 선택된다.
기호 "Flu"는 C13H8에서 플루오레닐 그룹을 나타내고, 기호 "MeInd"는 2 위치에서 메틸로 치환된 인데닐 그룹을 나타낸다. 이러한 시스템은 예를 들면 출원 EP 1 092 731 A1, US 2005/0239639 A1, EP 0 526 955, WO 2005/028526 A1 및 US2009270578A1에 기재되어 있다.
임의로, 촉매 시스템은 에테르, 지방족 용매, 또는 당해 기술 분야의 숙련가에게 공지되고 이러한 촉매 시스템에 혼화성인 다른 화합물로부터 선택된 다른 구성성분을 포함할 수 있다.
에틸렌 및 부타디엔의 용액 중합을 위한 반응은 하나 이상의 반응기에서 동시에(in parallel) 수행된다. 본 발명에 따른 수개의 반응기가 동시에 존재하는 경우, 타이밍의 관리는 제조 요구 사항에 따라서 시약을 제조하는 이전 스텝 및 중합체를 회수하는 후속적인 스텝과 일치하는 방식으로 조절될 수 있다.
각각의 반응기는 기상 및 액상 사이의 혼합의 최적 수준을 보장하여야 한다. 예를 통해, 중공막대형 내부 교반 모듈 및/또는 액상 내로 주입하는 외부 루프를 통한 기상의 재순환을 위한 모듈을 언급할 수 있다.
적어도 15 bar의 압력, 바람직하게는 적어도 200 bar의 압력을 유지하고 제어할 수 있는 반응기를 사용하는 것이 바람직하다. 사실, 중합체 쇄를 따른 모든 균일한 미세구조 및 또한 예상되는 생산성 수준을 보장하기 위해 에틸렌 압력 및 부타디엔 압력이 중합 내내 일정하여야 한다.
또한 하기의 효율적인 온도 제어 장치를 갖는 반응기를 사용하는 것이 바람직하다; 예를 들면, 재킷, 기상에서 내부 응축기, 액상에서 열교환기, 외부 가스 재순환 루프에서 냉각기.
중합 온도는 유리하게는 0℃ 및 200℃ 사이, 보다 유리하게는 0℃ 및 120℃ 사이이다. 중합 온도는 촉매 시스템 및 수득될 생성물에 따라서 선택된다. 매크로조직 및 미세구조에 영향을 주는 온도는, 또한 중합 단계 내내, 선택된 범위에서 일정하게 유지되기 위해 제어된다.
중합 스텝 동안 일정한 에틸렌 압력은, 유리하게는 1 내지 100 bar의 범위일 수 있다. 중합 스텝 동안 일정한 부타디엔 압력은, 유리하게는 1 내지 100 bar의 범위일 수 있다.
본 발명에 따라서, 단량체 주입 관리 시스템은 에틸렌 압력 및 부타디엔 압력을 일정하게 유지하기 위해 그리고 이에 따라 쇄를 따라 모두 조성 구배가 없는 랜덤 중합체를 보장하기 위해 반응기에 연결된다.
첫번째 작동 방식에서, 이러한 단량체 주입 제어 시스템은 반응 매질 중 에틸렌 농도를 측정하기 위한 수단 및 반응 매질 중 부타디엔 농도를 측정하기 위한 수단으로 이루어질 수 있다. 결과적으로, 2개의 단량체 각각의 주입 유속은 반응 매질 조성 측정에 따라 조정된다. 이들 조정은 반응 매질 중 일정한 에틸렌 및 부타디엔 농도를 설정값에서 보장하기 위해 이루어진다.
따라서, 이러한 첫번째 작동 방식에서, 반응 매질의 조성은 연속적으로 분석되고, 에틸렌 및 부타디엔 주입 유속은 반응 매질에서, 일정한 에틸렌 및 부타디엔 농도를 유지하도록 조정된다.
이러한 작동 방식에서, 온도는 중합 단계 내내 일정하게 유지된다.
이러한 작동 방식에서, 부타디엔은 유리하게는 액체 형태로 주입된다.
이러한 작동 방식에서, 에틸렌은 유리하게는 기체 형태로 주입된다.
비제한적 예를 통해, 측정 수단을 적외선 범위에서 흡광도 유형 방법, 또는 자외선/가시 범위에서 흡광도 유형 방법을 사용하거나, 가스 크로마토그래피를 사용하여 수행할 수 있다.
이러한 작동의 첫번째 방식에 따른 반응기의 예는 도 1에 나타내고, 용매-공급 및 촉매-시스템-공급 파이프는 나타내지 않는다.
1. 반응기
2A 및 2B. 유동 조절 밸브
3. 에틸렌 공급 파이프
4. 부타디엔 공급 파이프
5. 교반 수단
6. 반응기 비움(emptying) 파이프
7. 반응기의 외부 냉각
8. 교반 수단 구동 모터
9A 및 9B. 반응 매질에서 에틸렌 및 부타디엔 농도를 제어하기 위한 자동 컨트롤러
반응기(1)은 반응 매질 중 에틸렌 농도 및 부타디엔 농도를 측정하기 위한 수단(나타내지 않음)을 포함하고, 이는 파이프(3)에 의해 공급되는 에틸렌 및 파이프(4)에 의해 공급되는 부타디엔의 주입 유속을 서어보-제어(servo-control)하는, 각각 에틸렌 및 부타디엔 농도를 제어하기 위한 자동 컨트롤러(9A 및 9B)에 연결된다. 반응기는 교반 수단(5), 이러한 경우, 수개의 블레이드를 포함한다. 반응기 내 온도는 중합 단계 내내 일정하게 유지된다.
두번째 작동 방식에서, 에틸렌 및 부타디엔 주입 유속은 연속적이고 반응기 내에 일정한 에틸렌 압력 및 일정한 부타디엔 압력을 유지하도록 조절된다.
이러한 작동 방식에서, 온도는 중합 단계 내내 일정하게 유지된다.
이러한 작동 방식에서, 반응 매질 중 에틸렌 농도는 에틸렌의 연속 첨가로 반응기 내 압력을 관리하여 일정하게 유지된다. 특히, 에틸렌 소비는 반응기 내 에틸렌 압력을 일정하게 유지하고 에틸렌을 가변적일 수 있는 유속으로 연속적으로 주입하여 보상한다. 부타디엔에 대해서도 동일한 것이 사실이다.
첫번째 변형에서, 에틸렌 및 부타디엔은 미리 결정된 유동 비에 따라서 주입된다. 따라서, 단량체의 주입은 반응기의 에틸렌 압력 및 부타디엔 압력에 의해 및 당해 기술 분야의 숙련가에게 이용가능한 다양한 기구(실험, 디지털 시뮬레이션) 덕분에 알려지고, 사용된 촉매 시스템에 적합한 유동 비에 의해 조절된다.
이러한 첫번째 작동 방식에 따른 반응기의 예는 도 2에 나타내고, 용매-공급 및 촉매-시스템-공급 파이프는 나타내지 않는다.
1 반응기
2A 및 2B 유동 조절 밸브
3 에틸렌 공급 파이프
4 부타디엔 공급 파이프
5 교반 수단
6 반응기 비움 파이프
7 반응기의 외부 냉각
8 교반 수단 구동 모터
9 자동 반응기 압력 콘트롤러
10 및 11 유속의 측정 수단
12 에틸렌 및 부타디엔 공급 유동 비 콘트롤러
이러한 작동 방식에서, 부타디엔은 유리하게는 액체 형태로 주입된다.
이러한 작동 방식에서, 에틸렌은 유리하게는 기체 형태로 주입된다.
반응기(1)은 반응기 내에 압력을 측정하기 위한 수단(나타내지 않음)을 포함하고, 이는 파이프(3) 및 파이프(4)에 각각 공급되는 에틸렌 및 부타디엔 주입 유속을 서어보-제어하는, 반응기(9)의 압력을 제어하기 위한 자동 컨트롤러에 연결된다. 에틸렌 및 부타디엔 압력은 반응기 내에 일정한 전체 압력을 유지하여 일정하게 유지된다. 각 밸브(2A 및 2B)를 개방하여 조절하고 유속 측정 수단(10 및 11)으로 각각 측정하는 에틸렌 및 부타디엔 주입 유속은, 더욱이 미리 확립된 유동 비를 고수하기 위해 에틸렌 및 부타디엔 공급 유속의 비의 콘트롤러(12)에 의해 제어된다. 반응기는 교반 수단(5), 이러한 경우, 수개의 블레이드를 포함한다. 반응기 내 온도는 중합 단계 내내 일정하게 유지된다.
두번째 변형에서, 에틸렌 및 부타디엔을 일정한 에틸렌 및 부타디엔 농도로 포함하는 조성물이 주입된다.
이러한 첫번째 작동 방식에 따른 반응기의 예는 도 3에 나타내고, 용매-공급 및 촉매-시스템-공급 파이프는 나타내지 않는다.
1. 반응기
2. 유동 조절 밸브
3. 에틸렌 공급 파이프
4. 부타디엔 공급 파이프
5. 교반 수단
6. 비움 파이프
7. 외부 냉각
8. 교반기 스핀들 구동 모터
9. 자동 반응기 압력 콘트롤러
반응기(1)은, 반응기 내 압력을 측정하기 위한 수단(나타내지 않음)을 포함하고, 이는 에틸렌/부타디엔 예비-혼합물 주입 유속을 밸브(2)로 서어보-제어하는, 반응기(9)의 압력을 조절하기 위한 자동 컨트롤러에 연결되고, 상기 에틸렌 및 부타디엔은 각각 파이프(3) 및 파이프(4)에 의해 공급된다. 에틸렌 및 부타디엔 압력은 반응기 내 총 압력을 일정하게 유지하여 일정하게 유지된다. 반응기는 교반 수단(5), 이러한 경우, 수개의 블레이드를 포함한다. 반응기 내 온도는 중합 단계 내내 일정하게 유지된다.
이러한 작동 방식에서, 부타디엔/에틸렌 혼합물을 유리하게는 액체 또는 초임계 형태로 주입한다. 사실, 주입은, 기존의 기술에 대한 주입 조건을 조절할 목적으로 액체 혼합물을 갖도록 하기 위해, 충분히 높은 압력, 특히 52 내지 250 bar, 보다 유리하게는 60 내지 100 bar에서 충분히 낮은 온도, 특히 0 내지 50℃, 보다 유리하게는 5 내지 25℃에서 수행될 수 있다.
용액 중합 방법은 일반적으로 3개의 주요 스텝를 포함한다:
ㆍ 스텝 1: 제조 스텝
ㆍ 스텝 2: 중합 스텝
ㆍ 스텝 3: 중합체 회수 스텝.
스텝 1:
스텝 1의 목표는 다음을 위한 것이다:
ㆍ (에틸렌 및 부타디엔) 단량체 및 필요한 경우 용매의 정제
ㆍ 촉매 시스템 용액의 제조.
단량체 및 용매를 정제하기 위한 기술은 불순물의 특성 및 이의 함량에 좌우된다. 비제한적 예를 통해, 증류 또는 화학 흡착 기술이 단량체 또는 용매를 정제하기 위해 예상될 수 있다는 것을 언급할 수 있다.
용매로서 언급될 수 있는 일부 예는 C2 내지 C30 알칸, 분지형 C4 내지 C30 알칸, 사이클릭 C5-C6 알칸, 분지형 사이클릭 C6-C30 알칸, C6-C30 방향족 용매 및 이들 생성물의 혼합물을 포함한다.
촉매 시스템 용액의 제조는 까다로운 스텝인데, 그 이유는 이러한 유형의 촉매 시스템은 공기 또는 물 또는 알콜과 같은 양성자성 생성물의 존재를 견디지 못하기 때문이다. 제조는 상기 방법으로부터 정제 및/또는 재순환된 중합 용매하에 수행된다.
스텝 2:
스텝 2는 이전에 기술된 중합 반응을 포함한다.
생산 단계 전, 반응기 또는 반응기들을 클리닝하여 반응기에 존재하는 불순물의 수준이 촉매 시스템에 허용되는 불순물 수준 이하로 되게 하여야 한다.
예를 통해, 반응기를 스텝 1에서 정제된 용매로 세척할 수 있고, 불순물의 수준을 세척 용매 상에서 측정할 수 있다.
또다른 추가의 또는 대체 방식에서, 중합에 유해한 반응기 불순물을 알킬 알루미늄 또는 알킬 마그네슘의 용액으로 세척하여 중화한다. 이어서, 반응기가 불활성이 된 것으로 언급된다.
생산 타이밍은 클리닝 단계 후 개시된다. 본 발명에 따른 공중합체를 수득할 수 있는 타이밍은 유리하게는 3개의 단계로 나누어진다:
ㆍ 단계 1) 반응기의 충전
단계 1)은 반응기를 채운 선택된 양의 용매 또는 용매 혼합물로 시작한다. 이러한 단계는 바람직하게는 불활성 대기하에 의도된 반응 온도에서 목적하는 체제에 따른 혼합 시스템(들)을 사용하여 수행된다. 이어서, 단량체를 도입하고, 동시에 매질에 대해 목적하는 조성으로 고정한다. 단량체 도입은 반응기의 압력이 목적하는 압력에 도달하면 종료한다.
단계 1은 용매 및 단량체가 반응기 내에 목적하는 압력, 온도 및 단량체 조성으로 존재하는 경우 종료한다.
ㆍ 단계 2) 중합
단계 2)는 반응기 내에 목적하는 양으로 촉매 시스템 용액의 주입으로 시작한다.
중합 단계는 이전 기술된 방식 중 하나에 따라서 단량체의 연속적 공급으로 지속한다.
목적하는 생성물을 수득하기 위해, 온도를 제어하고 에틸렌 압력 및 부타디엔 압력을 일정하게 유지하는 것이 필수적이다.
단계-2 주기는 목적하는 단량체 전환이 성취되면 종료한다. 상응하는 중합 시간은 당해 기술 분야의 숙련가에게 이용가능한 다양한 수단(실험, 디지털 시뮬레이션)에 의해 측정되고, 촉매 시스템 및 사용된 실험 조건으로 개조된다.
ㆍ 단계 3) 배출 및 중합의 정지
단계 3은 중합 반응기의 비움으로 이루어진다. 반응기를 비운 시점에, 중합체 용액을 중합 반응을 중지시키고 촉매 시스템을 비활성화시키기 위해 스토퍼(stopper)와 혼합한다. 이러한 스토퍼는 알콜 또는 촉매 시스템의 비활성화를 야기하는 임의의 다른 화학 화합물일 수 있다. 반응의 정지는 반응기 내부 또는 외부(다른 반응기, 튜브 등)에서 수행될 수 있다.
단계 3)이 종료되면, 중합 스텝이 종료된다.
스텝 3:
스텝 3)은 다음으로 이루어진다:
ㆍ 용액으로부터 중합체를 회수하고 당해 기술 분야의 숙련가에게 공지된 임의의 방법에 따라서 이를 이의 용매로부터 분리하여 단리시키고 1중량% 미만의 휘발성 물질 함량으로 되게 하고,
ㆍ 용매 및 미전환된 단량체를 회수하고 이어서 정제가 요구되면 스텝 1)로 완전히 또는 부분적으로 재순환시키거나, 정제가 요구되지 않으면 스텝 2)로 완전히 또는 부분적으로 재순환시킨다.
이를 위해, 다음과 같은 당해 기술 분야의 숙련가에게 공지된 수개의 회수 기술이 비제한적 방식으로 언급될 수 있다:
ㆍ 침전에 의한 분리, 2개의 액상이 분리 조건하에 형성될 수 있는 경우. 단계 중 하나는 중합체 풍부이고, 다른 것은 용매 및 미반응된 단량체 풍부이다. 이러한 기술은 용매, 단량체 및 중합체의 혼합물이 허용되는 경우 가능하고, 에너지 관점에서 유리하다. 이러한 기술은 종종 스텝 2) 후 존재한다;
ㆍ 플래쉬(flash), 이는 탈휘발에 의한, 열효과에 의한 또는 감압에 의한 또는 이들 둘 다에 의한 중합체로부터 용매 및 미전환된 단량체의 분리로 이루어진다. 이러한 기술은 종종 스텝 2) 후 또는 침전에 의한 분리 후 존재한다;
ㆍ 스트리핑, 이는 중합체로부터 용매 및 미전환된 단량체를 세번째 불활성 물질, 예를 들면, 질소 또는 스팀의 존재를 통해 분리하는 것으로 이루어진다. 이러한 스텝은 열효과와 결합하여 중합체의 회수를 개선시킬 수 있다. 이러한 기술은 종종 플래쉬 탈휘발 후 존재한다;
ㆍ 압축-건조, 이는 엘라스토머 입자를 압축하여 엘라스토머 입자 내에 포함된 액체 구성성분을 추출하는 것으로 이루어진다. 이러한 기술은 종종 스트리핑 스텝 후 존재한다;
ㆍ 압출/플래쉬, 이는 중합체를 고압에서 및 충분한 고온에서 압축하여 후속적으로 플래쉬에 의한 팽창을 수행하는 것으로 이루어진다. 이는 용매 잔류물 및 미전환된 단량체 잔류물 거의 모두를 탈휘발시킬 수 있다. 이러한 기술은 종종 압축-건조 스텝 또는 플래쉬 스텝 후 존재한다;
ㆍ 유체, 바람직하게는 뜨거운 유체로 건조, 이로서 중합체 중 용매 잔류물 및 미전환된 단량체 잔류물을 제거할 수 있다. 이러한 기술은 종종 압축-건조 스텝 또는 플래쉬 스텝.
하나의 바람직한 작동 방식에서, 중합체 용액으로부터 중합체의 회수를 하기에 의해 수행한다:
1 적어도 15중량%, 바람직하게는 적어도 20중량%로 농축된 중합체 용액 및 불순물-비함유 용매 및 미전환된-단량체 가스 스트림을 수득하기 위해 일련의 플래쉬 스텝에서 농축. 이 스트림은 스텝 2)로 재순환될 수 있다.
2 5중량% 미만, 바람직하게는 1중량% 미만의 탄화수소(용매 및 미전환된 단량체) 함량을 갖는 중합체를 수득하기 위해 스팀-스트리핑. 용매에서, 미전환된 단량체에서 및 스팀에서 풍부한 가스 스트림을 침강에 의한 분리, 증류 및/또는 화학 흡착으로 정제하기 위해 스텝 1)로 보낸다. 이 스텝 후 중합체 유동은 물 및 물로 포화된 중합체 입자 및 1중량% 미만의 탄화수소로 구성된다.
3 휘발성 물질(탄화수소 및 물) 함량을 5중량% 미만, 바람직하게는 3중량% 미만의 휘발성 물질로 감소시키기 위해 중합체 입자의 여과 및 이어서 압축-건조.
4 휘발성 물질 함량을 1중량% 미만으로 감소시키기 위해 50 bar 초과에서 압축, 250℃ 미만에서 가열, 대기압에서 압출 및 플래쉬.
5 휘발성 물질 함량의 관점에서, 보통 0.5중량% 미만의 사양을 성취하기 위해 뜨거운 건조 공기(약 80℃)에서 건조.
본 발명의 또다른 주제는 본 발명에 따른 방법으로 수득된 공중합체이다. 이러한 공중합체는 유리하게는 엘라스토머이다. 이러한 공중합체는 유리하게는 반결정성 중합체이다.
조성물
본 발명의 또다른 주제는 본 발명에 따른 공중합체를 포함하는 조성물이다.
하나의 변형에서, 본 발명에 따른 에틸렌/부타디엔 공중합체는 엘라스토머이다. 또다른 변형에서, 본 발명에 따른 에틸렌/부타디엔 공중합체는 균일한 미세구조의 반결정성 중합체이다.
조성물은 유리하게는 고무 조성물, 특히 타이어의 제조에 사용하기 위한 조성물이다.
본 발명의 하나의 유리한 변형에 따라서, 본 발명에 따른 공중합체는 엘라스토머이다. 이러한 경우, 본 발명에 따른 공중합체는 특히 특허 WO 2014/082919 A1 또는 WO 2014/114607 A1에 본 출원인들의 이름으로 기재된 조성물의 제조에 유용하다. 임의의 다른 엘라스토머가 조성물에 사용되는 경우, 본 발명에 따른 공중합체는 모든 엘라스토머의 중량을 기준으로 주요한 분율을 구성하고; 이에 엘라스토머 조성물 중 존재하는 모든 엘라스토머 적어도 65%, 바람직하게는 적어도 70중량%, 보다 바람직하게는 적어도 75중량%을 나타낸다. 바람직하게는 또한, 본 발명에 따른 공중합체는 조성물에 존재하는 모든 엘라스토머의 적어도 95중량% (특히 100%)를 나타낸다. 따라서, 본 발명에 따른 공중합체의 양은 65 내지 100 phr (총 엘라스토머 100부 당 중량부), 바람직하게는 70 내지 100 phr 및 특히 75 내지 100 phr로 가변적인 범위 내이다. 바람직하게는 또한, 조성물은 95 내지 100 phr의 본 발명에 따른 공중합체를 포함한다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 적어도 하나의 (즉 하나 이상의) 디엔 고무를 비-열가소성 엘라스토머로서 포함할 수 있다.
용어 "디엔" 엘라스토머 또는 고무는 공지된 방식으로, 적어도 부분적으로 (즉, 단독중합체 또는 공중합체) 디엔 단량체(2개의 공액 또는 비-공액 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체)로부터 수득된 하나의 (하나 이상을 의미함) 엘라스토머를 의미하는 것으로 이해하여야 한다.
디엔 엘라스토머는 본 발명에 따라서, 적어도 부분적으로, 디엔 단량체로부터 수득되는 임의의 합성 엘라스토머를 의미하는 것으로 이해하여야 한다. 보다 특히, 디엔 엘라스토머는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 공액 디엔 단량체의 중합에 의해 수득된 임의의 단독중합체 또는 하나 이상의 공액 디엔을 서로 공중합하거나 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 비닐방향족 화합물과 공중합하여 수득된 임의의 공중합체를 의미하는 것으로 이해하여야 한다. 공중합체의 경우, 후자는 20% 내지 99중량%의 디엔 단위 및 1% 내지 80중량%의 비닐방향족 단위를 포함한다. 다음은 본 발명에 따른 방법에서 사용될 수 있는 공액 디엔으로서 특히 적합하다: 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디(C1 내지 C5 알킬)-1,3-부타디엔, 예를 들면, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-에틸-1,3-부타디엔 또는 2-메틸-3-이소프로필-1,3-부타디엔, 페닐-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 또는 2,4-헥사디엔 등.
본 발명에 따른 조성물의 디엔 엘라스토머는 바람직하게는 폴리부타디엔, 합성 폴리이소프렌, 천연 고무, 부타디엔 공중합체, 이소프렌 공중합체 및 이들 엘라스토머의 혼합물로 이루어진 디엔 엘라스토머의 그룹으로부터 선택된다. 이러한 공중합체는 보다 바람직하게는 스티렌 공중합체(SBR, SIR 및 SBIR), 폴리부타디엔(BR), 합성 폴리이소프렌(IR) 및 천연 고무(NR)로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
강화 충전제
강화 충전제가 사용되는 경우, 용도는 실리카와 같은 중간체 커플링제 이외에 임의의 수단 없이 자체로 강화가능한, 타이어의 제조를 위해 통상 사용되는 임의의 유형의 충전제, 예를 들면, 카본 블랙과 같은 유기 충전제, 무기 충전제, 그렇지 않으면 이들 2개 유형의 충전제의 블렌드, 특히 카본 블랙 및 실리카의 블랜드를 사용할 수 있다.
강화 무기 충전제를 엘라스토머에 결합하기 위해, 무기 충전제(입자의 또는 입자 응집물의 표면) 및 본 발명에 따른 엘라스토머 사이에, 특히 이관능성 폴리오가노실록산 또는 오가노실란 사이에 화학적 및/또는 물리적 특성의 만족스러운 연결을 제공하는 것으로 의도된 적어도 이관능성 커플링제(또는 결합제)를 공지된 방식으로 사용한다.
다양한 첨가제
본 발명에 따른 고무 조성물을 또한 타이어를 제조하기 위해 의도된 엘라스토머 조성물에서 통상 사용되는 보통의 첨가제의 전부 또는 일부, 예를 들면, 안료, 보호제, 예를 들면, 안티오존 왁스, 화학적 오존분해방지제 또는 항상화제, 항피로제(antifatigue agents), 강화 또는 가소화 수지, 예를 들면, 출원 WO 02/10269에 기재된 메틸렌 수용체(예를 들면, 페놀성 노볼락 수지) 또는 메틸렌 공여체(예를 들면, HMT 또는 H3M), 황-계 또는 황 공여체-계 및/또는 퍼옥사이드-계 및/또는 비스말레이미드-계 가교결합 시스템, 가황 가속화제, 가황 활성제, 접착 촉진제, 예를 들면, 코발트-계 화합물, 바람직하게는 나프텐계 오일, 파라핀계 오일, MES 오일, TDAE 오일, 에테르 가소제, 에스테르 가소제(예를 들면 글리세롤 트리올레에이트), 예를 들면, 출원 WO 2005/087859, WO 2006/061064 및 WO 2007/017060에 기재된 바람직하게는 30℃ 초과의 높은 Tg를 나타내는 탄화수소 수지, 및 이러한 화합물의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 비-방향족 또는 매우 약간(very slightly) 방향족 가소화제를 포함할 수 있다.
본 발명의 또다른 주제는 이의 구성 요소 중 하나가 본 발명에 따른 조성물을 포함하는 타이어이다.
본 발명의 상기한 특징, 및 또한 다른 것들을, 첨부와 관련하여 예시의 방식으로 제한없이 제공된 본 발명의 수개의 예시적인 실시형태의 하기 기재를 읽으면 더 잘 이해할 것이다.
사용된 측정 및 테스트
몰 질량의 측정: 공중합체의 크기 배제 크로마토그래피 분석:
a) 주위 온도에서 테트라하이드로푸란(THF) 중 가용성인 공중합체에 대해, 몰 질량을 THF 중 크기 배제 크로마토그래피에 의해 측정하였다. 샘플을 Waters 717 주입기 및 Waters 515 HPLC 펌프를 1 ml.min-1의 유속에서 일련의 Polymer Laboratories 컬럼에서 사용하여 주입하였다.
45℃에서 항온실에 위치한 이러한 일련의 컬럼은, 다음으로 구성된다:
- 하나의 PL Gel 5 μm 전치컬럼,
- 2개의 PL Gel 5 μm Mixte C 컬럼,
- 하나의 PL Gel 5 μm-500 Å 컬럼.
검출을 Waters 410 굴절계를 사용하여 수행하였다.
몰 질량을 Polymer Laboratories에 의해 인증된 폴리스티렌 표준을 사용하여 범용 칼리브레이션 및 굴절계를 갖고 점도계에 연결된 이중 검출로 측정하였다.
절대적 방법이 아니라면, SEC는 중합체의 분자량의 분포를 포함하도록 할 수 있다. 폴리스티렌 유형의 표준 시판 제품을 기준으로 하여, 다양한 수-평균 중량(Mn) 및 중량-평균 중량(Mw)을 측정할 수 있고, 다분산 지수를 계산하였다(Ip = Mw/Mn);
b) 주위 온도에서 테트라하이드로푸란 중에 불용성인 공중합체에 대해, 몰 질량을 1,2,4-트리클로로벤젠에서 측정하였다. 이를 먼저 가열 조건(4 h 00 150℃에서) 용해시키고, 이어서, 이를 150℃에서, 1 ml.min-1의 유속으로, 3개의 Styragel 컬럼(2개의 HT6E 컬럼 및 하나의 HT2 컬럼)을 장착한 Waters Alliance GPCV 2000 크로마토그래프 내로 주입하였다.
검출을 Waters 굴절계를 사용하여 수행하였다.
몰 질량을 Polymer Laboratories에 의해 인증된 폴리스티렌 표준을 사용하여 상대적 칼리브레이션을 측정하였다.
몰 분율의 측정
이들 트랜스-1,2 사이클로헥산 단위, 및 또한 에틸렌, 1,4-시스 부타디엔 및 1,4-트랜스 부타디엔 단위의 몰 분율을 측정하기 위해 본 출원에 정확하게 사용된 1H NMR 및 13C NMR 기술의 상세한 설명은 문헌을 참조할 수 있다[참조: "Investigation of ethylene/butadiene copolymers microstructure by 1H and 13C NMR, Llauro M. F., Monnet C., Barbotin F., Monteil V., Spitz R., Boisson C., Macromolecules 2001,34, 6304-6311"].
결정성의 측정
결정성 측정을 EBRs의 경우 관찰된 융합 엔탈피와 비교하여 수행하였다. 이러한 흡열 현상은 DSC(시차 주사 열량계) 측정의 서모그램(thermogram)의 분석 동안 관찰된다. 이 측정을 불활성(헬륨) 분위기하에 20℃/min의 구배로 -150℃ 내지 200℃에서 백앤포스 스캐닝(back-and-forth scanning)에 의해 수행한다.
흡열(융합) 현상에 상응하는 신호를 통합하고, 결정화도를 측정된 엔탈피 대 완전 결정성 폴리에틸렌(290 J/g)의 비이다.
% 결정성 = (J/g로 측정된 엔탈피) / (100% 결정성 폴리에틸렌의 이론적인 엔탈피 J/g)
유리 전이 온도의 측정
유리 전이 온도, Tg는, Setaram DSC 131 장치 상에서 DSC(시차 주사 열량계) 기술에 의해 본 출원에서 측정한다. 사용된 온도 프로그램은 10℃/min의 속도로 -120℃에서 150℃로 온도를 증가시키는 것에 상응한다. 출원 WO 2007/054224 (페이지 11)에 기재된 방법을 참조할 수 있다.
실시예
실시예 - 디지털 시뮬레이션으로 수득된 본 발명에 따른 공중합체
본 발명에 따른 에틸렌 및 부타디엔의 중합을 위한 조건은 반응 매질 중 2개의 단량체 각각의 농도가 일정하게 유지되는 것을 고려한다. 단량체에 대한 1 이상의 임의의 반응 차수를 위해, 당해 기술 분야의 숙련가는 실용적 방식으로 각 단위의 쇄 내로의 삽입 속도가 또한 중합 내내 일정하게 유지되는 것을 추론한다.
본 발명에 기재된 촉매 시스템의 특정한 경우, 미세구조의 예측을 하기 식으로 계산한다:
Figure 112018069944522-pct00005
상기 식에서:
ㆍ %단위E는 쇄 내 에틸렌 단위의 몰 퍼센트이고
ㆍ %단위B는 쇄 내 부타디엔 단위(1,4 및 1,2)의 몰 퍼센트이고
ㆍ 그리고 R1 내지 R4는 하기와 같이 계산한다:
Figure 112018069944522-pct00006
상기 식에서:
ㆍ k1 내지 k4는 상수이고
ㆍ [E], [B]는 에틸렌 및 부타디엔의 농도(mol/l)이고
ㆍ %PE, %PB는 하기의 식의 시스템에 따라 계산한다:
Figure 112018069944522-pct00007
상기 식에서:
ㆍ %Etliq=[E]/([E]+[B])
ㆍ %Bdliq=[B]/([E]+[B])
k2, k3, k4 및 k5의 값은 실험적으로 측정하고, 이어서 k1에 관련된다.
이러한 수학적 모델은 본 발명에 따라 제조된 엘라스토머의 에틸렌 및 부타디엔 단위의 분포를 상수 k1 내지 k4의 함수로서 및 액상 중 에틸렌 및 부타디엔의 몰 조성의 함수로서 예측할 수 있게 한다.
부틸 옥틸 마그네슘의 존재하에 메탈로센 [Me2Si(Cp)(Flu)Nd(BH4)(THF)]으로 이루어진 촉매 시스템에 대한 실시예
당해 기술 분야의 숙련가에게 공지된 방법에 따른 이러한 촉매 시스템에 대해, 에틸렌 및 부타디엔의 공중합을 위한 테스트를 반응 매질 중 단량체의 일정한 조성을 유지하면서 수행하였다. 문헌[참조: Angewandte Chemie, Int Ed, 2005, Volume 44, Issue 17, pages 2593-2596]에 기재된 것을 기초로 하여 실험 테스트를 기초한 모델의 하기 값을 측정할 수 있었고, 단, 본 발명에 따른 단량체의 주입 유속은 제어된다.
Figure 112018069944522-pct00008
상기한 수학적 모델 및 상기 표의 상수를 사용하여, 이러한 화학 시스템에 대해 수득할 수 있는 미세구조를 평가하였다. 하기 표는 이러한 특정 경우에 대한 시뮬레이션 결과의 샘플을 나타낸다.
Figure 112018069944522-pct00009

Claims (16)

  1. 통계학적으로 분산된, 에틸렌 단위 및 부타디엔 단위를 포함하는 에틸렌/부타디엔 공중합체로서, 당해 공중합체 중 에틸렌 단위의 몰 분율이, 에틸렌 및 부타디엔 단위의 총 몰수에 대해, 50% 이상이고, 상기 공중합체의 미세구조가 균일(homogeneous)하고 이에 따라 상기 단위 각각의 몰 농도가 상기 공중합체의 쇄를 따라 모두 일정한 것을 특징으로 하는, 에틸렌/부타디엔 공중합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌 단위의 몰 분율이, 에틸렌 및 부타디엔 단위의 총 몰수에 대해, 50 mol% 내지 95 mol%의 범위인 것을 특징으로 하는, 에틸렌/부타디엔 공중합체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌 단위의 몰 분율이, 에틸렌 및 부타디엔 단위의 총 몰수에 대해, 70 mol% 내지 88 mol%의 범위인 것을 특징으로 하는, 에틸렌/부타디엔 공중합체.
  4. 교반된 반응기에서 촉매 시스템의 존재하에 0℃ 및 200℃ 사이의 온도에서, 탄화수소 용매 중 에틸렌 및 부타디엔의 용액 중합을 포함하는 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 에틸렌/부타디엔 공중합체의 반연속식 제조 방법으로서, 상기 중합이 일정한 온도에서 그리고 일정한 에틸렌 압력 및 일정한 부타디엔 압력에서 수행되는 것, 상기 에틸렌 및 부타디엔이 상기 반응기 내로 연속적으로 주입되는 것 및, 반응 매질에서, 중합의 각 순간에, 상기 에틸렌 및 부타디엔 농도가 일정한 것을 특징으로 하는, 반연속식 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 반응 매질의 조성을 연속적으로 분석하고, 상기 에틸렌 및 부타디엔 주입 유속을 조절하여, 상기 반응 매질에서, 일정한 에틸렌 및 부타디엔 농도를 유지하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 에틸렌 및 부타디엔 주입 유속을 조절하여, 상기 반응기에서 일정한 에틸렌 압력 및 일정한 부타디엔 압력을 유지하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 에틸렌 및 상기 부타디엔이 미리 결정된 유동 비에 따라서 주입되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 에틸렌 및 상기 부타디엔을 일정한 에틸렌 및 부타디엔 농도로 포함하는 조성물이 주입되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  9. 제4항에 있어서, 상기 촉매 시스템이 적어도 2개의 구성성분을 포함하는데, 하나는 화학식 (I)에 상응하는 메탈로센을 포함하고, 다른 하나는 하나 이상의 유기금속 화합물을 공-촉매 또는 알킬화제로서 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법:
    화학식 (I)
    [P(Cp1)(Cp2)Met]
    Met는:
    o 적어도 하나의 스칸듐 또는 이트륨 원자, 또는 원자번호 57 내지 71의 범위의 란탄족원소 중 하나의 원자,
    o 할로겐 그룹, 아미드, 알킬 또는 보로하이드라이드 그룹에 속하는 적어도 하나의 일가 리간드,
    o 임의로, 에테르 또는 아민 그룹에 속하는 다른 구성성분
    을 포함하는 그룹이고,
    P는 적어도 하나의 규소 또는 탄소 원자를 기반으로 하고 상기 2개의 그룹 Cp1 및 Cp2를 브릿징하는 그룹이고,
    Cp1 및 Cp2는 동일하거나 서로 상이하고, 사이클로펜타디에닐, 인데닐 및 플루오레닐 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 이들 그룹은 임의로 치환되거나 치환되지 않고,
    Cp1 및 Cp2 각각은 스칸듐, 이트륨 또는 란탄족원소의 원자에 결합되고,
    Cp1 및 Cp2가 둘 다 동일한 플루오레닐인 경우는 본 발명에서 제외된다.
  10. 공중합체의 미세구조가 균일한 것을 특징으로 하는, 제4항에 따른 방법을 통해 수득되는 에틸렌/부타디엔 공중합체.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 엘라스토머인 에틸렌/부타디엔 공중합체.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 반결정성 중합체인 에틸렌/부타디엔 공중합체.
  13. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 공중합체를 포함하는 조성물.
  14. 제13항에 따른 조성물을 구성 요소 중 하나로서 포함하는 타이어.
  15. 제10항에 따른 공중합체를 포함하는 조성물.
  16. 제15항에 따른 조성물을 구성 요소 중 하나로서 포함하는 타이어.
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